（动力工程及工程热物理专业论文）l精氨酸掺杂下zts溶液的稳定性实验及成核特性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 z t s ( 三硫脲硫酸根合锌 z n c s ( n h 2 ) 2 3 s 0 4 ) ) 晶体属于金属有机配合物，是 一种性能优良的半有机非线性光学晶体，其具有大的非线性光学系数、高的激光 损伤阈值、宽的光透过范围和低的角度灵敏度等优点，所以能够被广泛应用于二 次谐波发生和高功率激光频率转换等领域。另外，z t s 晶体还有一些其它的显著 优点，生长所需要的原料价格低廉，物理化学性质稳定，常温下不易潮解，机械 强度较高，也便于切割加工。随着越来越多的学者对z t s 晶体的深入研究，相信 它的应用前景会更加广阔。 从z t s 晶体被发现到现在，各国学者对其研究就一直持续着，不过研究重点 主要集中在对各种条件下( 包括各种有机物、无机物的掺杂和p h 值的改变等) 生 长出的z t s 晶体性能的检测分析上。由于z t s 晶体适合在水溶液中生长，所以溶 液环境对晶体生长过程及生长出的晶体质量影响比较明显。溶液的稳定性和成核 热、动力学参数对晶体生长有重要的影响，而目前在这方面对z t s 晶体的研究却 较少。本课题是通过向z t s 溶液中加入l 一精氨酸，来进行溶液的稳定性和成核热、 动力学方面的研究，并对生长出的z t s 晶体进行了( 1 0 0 ) 面的位错观察和傅里叶 红外光谱变换( f t - i r ) 实验，从而检测掺杂下晶体的生长质量与官能团组成，并 与溶液稳定性结合起来分析。主要的研究工作如下： z t s 原料的合成。通过硫脲与七水硫酸锌的合成即可得到z t s 原料。 对z t s 的溶解度进行测定，并绘制出溶解度曲线。发现z t s 在水中的溶 解度不大，溶解度温度系数较小，适合降温与蒸发相结合方法生长。 根据z t s 的溶解度曲线，测定不同条件下z t s 溶液的亚稳区和诱导期， 发现随着l 精氨酸掺杂浓度的增加，溶液的亚稳区变宽，诱导期变长，说明在掺 杂条件下溶液更加稳定。 结合经典均匀成核理论，计算出了z t s 晶体的成核热、动力学参数，从结 果中可以看出，随着掺杂浓度的增大，固一液界面张力、临界成核自由能和临界成 核半径都相应增大，成核速率降低，从而为溶液稳定性的提高找到理论依据。 对不同条件下生长出的z t s 晶体进行化学浸蚀，并采用n i k o n 9 0 i 光学显微 镜观察( 1 0 0 ) 面上的位错情况，发现在掺杂浓度为1 5 m 0 1 时，位错密度最小，说 明适量掺杂能够减少晶体的位错产生，从而提高晶体质量。 对在不同掺杂浓度下生长出的z t s 晶体进行了f t i r 实验，晶体的红外光 谱图验证了z t s 晶体的官能团组成，并且说明在掺杂条件下，l 一精氨酸会进入晶 重庆大学硕士学位论文中文摘要 格，从而提高了z t s 生长溶液的稳定性和生长出晶体的性能质量。 关键词：z t s 晶体，l 精氨酸，溶液稳定性，成核，位错观察 a b s t r a ct z i n ct r i s ( t h i o u r e a ls u l p h a t e ( z n c s ( n h 2 ) 2 3 s 0 4 ) s i n g l ec r y s t a l ，o n e k i n do f o r g a n i c m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，a sa n e wn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ( n l o ) h a s h i g ho p t i c a ln o n l i n e a r i t y ，h i g hl a s e rd a m a g et h r e s h o l d ，l o wa n g u l a rs e n s i t i v i t y a n dw i d e o p t i c a lt r a n s p a r e n c yi n t h ee n t i r ev i s i b l e s oz t sc r y s t a lc a nb ew i d e l yu s e d i n t y p e i is e c o n d a r yh a r m o n i cg e n e r a t i o na n df r e q u e n c yc o n v e r s i o no fh i g h p o w e r l a s e r s i na d d i t i o n ，z t sc r y s t a lh a ss o m eo t h e rs i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，t h el o w p r i c e so fr a wm a t e r i a l ，s t a b l ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d s oo n w i t hm o r ea n dm o r er e s e a r c h e so nz t sc r y s t a l s ，t h e r ew i l lb eh i g h e ra p p l i c a t i o n p r o s p e c t s t h o u g ht h eg r o w t ho fz t sc r y s t a lh a sb e e nu n d e r t a k e nb ym a n yr e s e a r c h e r s ，t h e e m p h a s i sf o c u so nt h ec r y s t a l sg r o w t ha n dp e r f o r m a n c ea n a l y s i s i nd i f f e r e n tg r o w t h c o n d i t i o n s i n c l u d i n gk i n d so fo r g a n i ca n di n o r g a n i ca d d i t i v e s ，i n f l u e n c eo fs o l u t i o np h a n ds oo n z t sc r y s t a l sc a nb eg r o w nf r o ma q u e o u ss u l u t i o n ，s ot h ee f f e c to fs o l u t i o n e n v i r o n m e n to nt h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s sa n dc r y s t a lq u e a l i t yi so b v i o u s h o w e v e r ， t h e r ei sl i t t l ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o no nt h es u l u t i o ns t a b i l i t ya n dt h et h e r m o d y n a m i ca n d k i n e r i co fz t s s ot h ee x p e r i m e n t so ft h es o l u t i o ns t a b i l i t y , c r y s t a l sg r o w t ha n dq u a l i t y d e t e c t i n g ，d o p e dw i t hd i f f e r e n tm o l a rc o n c e n t r a t i o no fl - a r g i n i n e ，w e r ec a r r i e do u t i n t h i st h e s i s t h en u c l e a t i o np a r a m e t e r sf o rp u r ea n dl a r g i n i n em i x e dz t s s o l u t i o na t 30 。c ，w h i c ha r ee s s e n t i a lf o ro p t i m i z i n gt h eg r o w t hp a r a m e t e r si no r d e rt og r o wb u l k c r y s t a l s h a sb e e ne s t i m a t e d t h ee f f e c to fl - a r g i n i n eo nt h ez t sc r y s t a l sq u a l i t yh a s b e e np r e s e n t e dt h r o u g ht h ed i s l o c a t i o ne t c h i n gp i t sa n dt h ei rs p e c t r u m ，w h i c ha l s o c o l b i n e dw i t ht h es o l u t i o ns t a b i l i t y t h em a i nw o r k sc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h er a wm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e df r o mz i n cs u l f a t ea n dt h i o u r e a t h es o l u b i l i t yo fz t si nw a t e rw e r em e a s u r e d ，a n dt h es o l u b i l i t yc u r v e sa r e g i v e n t h em e a s u r e m e n t sw e r em a d ef r o m2 5 。ct o4 0 。c i ns t e p s5 。co rl e s s y e tt h e s o l u b i l i t ya n ds o l u b i l i t y t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ti nw a t e rw a sr e l a t i v e l yl o w ，s o i th a d b e t t e rt og r o wz t sc r y s t a lb yc o m b i n i n gm e t h o do fs l o w - c o o l i n ga n dv a p o r i n g t h em e t a s ；t a b l ez o n ew i d t ha n di n d u c t i o np e r i o do f z t ss o l u t i o nd o p e dw i t h d i f f h e n tm o l a rc o n c e n t r a t i o no fl - a r g i n i n ew e r ep r e s e n t e d 。i ti s f o u n dt h em e t a s t a b l e z o n ew i d t ha n di n d u c t i o np e r i o do fz t ss o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n g c o n c e n t r a t i o n ，w h i c he n h a n c e dt h es o l u t i o ns t a b i l i t y i i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 b a s e do nt h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y , t h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c p a r a m e t e r so fn u c l e a t i o nw e r ec a l c u l a t e df r o mt h ei n d u c t i o np e r i o dd a t a t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ei sas i g n i f i c a n tv a r i a t i o ni nt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n ，c r i t i c a lf r e ee n e r g yo f n u c l e u s ，n u m b e ro fm o l e c u l e si nt h ec r i t i c a ln u c l e u sa n dr a d i u so fc r i t i c a ln u c l e u sd u et o t h ei n c r e a s eo fl a r g i n i n ei nz t ss o l u t i o n t h ed i s l o c a t i o ne t c h i n gp i t so nt h e ( 10 0 ) p l a n eo fg r o w t hz t sc r y s t a l sw e r e e v a l u a t e db yd i s l o c a t i o ne t c h i n ga n do p t i c a lm i c r o s c o p yt e c h n i q u e t h er e s u l t si n d i c a t e m a tl o w e rd i s l o c a t i o nd e n s i t yc a nb ea c h i e v e da tc o n c e n t r a t i o no f1 5 m 0 1 l - a r g i n i n e ， s oc a ng e tt h eh i g hq u a l i t yz t sc r y s t a la tao p t i m i z e dc o n d i t i o n t h ei n c o r p o r a t i o no fl a r g i n i n ei n t oz t sc r y s t a lw a sc o n f i r m e db yf o u r i e r t r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) s t u d y k e y w o r d s ：z t sc r y s t a l ；l - a r g i n i n e ；s o l u t i o ns t a b i l i t y ；n u c l e a t i o n ；d i s l o c a t i o n o b s e r v a t i o n i v 重庆大学硕士学位论文 符号表 符号表 拉丁字母符号 么一面积，m 2 一成核速率动力学常数 4 5 一流体介质与晶核间的界面面积，i l l 2 彳船一晶核与基底间的界面面积，m 2 a 一口轴方向晶胞高度，n m 一溶解度线性常数 b 一6 轴方向晶胞高度，n n l 一柏格斯矢量 c c 轴方向品胞高度，n n l c ，一过饱和溶液的浓度，e c m l c o 一饱和溶液的浓度，g m l c 一溶液的浓度差( a c = c 1 一c o ) ，g m l d 。一临界晶核尺寸，n m 巨。碰撞能，j 厂一相变驱动力，j m 3 a g 一系统吉布斯自由能的变化( 成核自由 能) ，j a g 一表面自由能，j m 2 a g 一体积自由能，j m 3 a g 一临界晶核形成功，j a g 一球冠状晶核在基底上形成后，体系中 吉布斯自由能的变化，j t 一临界成核分子数 ，一成核速率 ，一基本成核速率 k 一玻尔兹曼常数，j k 尼。一成核速率常数 m 一晶体的摩尔分子量，k g m o l 一直线斜率 m 一溶液的成核级数 v i i 一一摩尔晶体中的原子数 n 一摩尔数 一彳面积内的位错线头数 r 一摩尔气体常量 一降温速率，m r 一半径，n l t 一临界成核半径，n l s 一溶液过饱和比( s = g c o ) 丁一热力学温度，k 乙；一溶液亚稳区宽度， 矿一球冠状晶核的体积，m 3 a x 一溶质在驱动力作用下向流体中推进的 距离，i t i 希腊字母符号 y 一固液界面张力，j m 2 扎广流体介质相与晶核问的比表面能，j m 2 凇_ 晶核与基底间的比表面能，j m 2 扎_ 流体介质相与基底间的比表面能，j m 2 一化学势，k j k g a t 一生成一摩尔晶体在系统中引起的吉布 斯自由能的降低，j y 一每摩尔分子的体积，m 3 p 一密度，k g m 3 一位错密度( 位错线头数c m 2 ) 万一相对过饱和度 q 。一单个原子的体积，n 1 3 一转动频率，r m i n 丁一成核诱导期，m i n 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 前言 进入2 1 世纪，随着时代的发展，科技的进步，人们对各种材料特别是功能材 料，从数量和品种质量上都提出了越来越高的要求。在新型功能材料的研究中， 晶体材料又占有相当重要的位置。由于晶体材料能够实现电、磁、声、力、光和 热的交互作用和相互转换等，在高新技术领域中使其成为不可缺少的重要材料之 一。晶体材料还能够被广泛用于激光技术、电子技术、生物医学、高能物理及家 用电器等方面。 从1 9 世纪末开始到现在，对人工生长晶体的研究已经有1 0 0 多年的历史。目 前，通过人工方法不仅能够生长出自然界中的大多数天然矿物晶体，并且还能够 培育出大量天然不出产的新型晶体，而且这些新型晶体在各个技术领域也得到了 广泛的应用。但目前用来生长晶体的方法和技术并不是非常的完善，还有很多地 方需要改进。特别是对用于各种高技术领域的晶体材料的质量和品种提出了越来 越高的要求。为此，研究者们还需从晶体生长的各个方面继续进行研究分析，来 找到快速生长出高质量大块晶体的方法。 非线性光学晶体利用其在倍频、和频、光参量放大和多光子吸收等非线性过 程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的。这类晶 体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光 储存、光纤通信、水下通讯、激光对抗及核聚变研究等领域。设计和合成具有良 好非线性光学性质的新材料一直是人们研究的焦点。其中，金属有机配合物的非 线性光学性质已经得到了人们的关注和重视，使其成为研究和开发非线性光学材 料的一个有前途的发展方向【1 i 。 金属有机配合物由于结合了有机和无机化合物的优点从而被引入到非线性光 学材料研究领域，一方面它具有有机化合物的高光学非线性和化学灵敏性，另一 方面又具有无机物的机械强度和化学稳定性。对有机金属配合物晶体来说，由于 配位体的中心原子与配位体的改变，可产生晶体结构的多样化，使得那些本来因 晶体结构限制而不具有非线性光学效应的有机化合物与金属原子结合成有机金属 配合物晶体以后，就有可能具有较大的非线性光学效应。因此成为非线性光学晶 体材料领域中颇受人们关注的研究课题【2 j 。 第一篇关于金属有机配合物的非线性光学性质的研究论文，是于1 9 8 6 年由美 国马里兰大学的f r a z i e r 等人发表的。他们用粉末法( k u r t zt e c h n i q u e ) 测试了6 0 多个过渡金属( 主要是族元素) 有机配合物的二次谐波发生( s h g ) 效应的相 重庆大学硕士学位论文1 绪论 对值，发现其中的4 个配合物的倍频效率接近或优于无机倍频材料k d p ( 磷酸二 氢钾) 。由于金属有机配合物的种类繁多，化学组成和电子结构多变，使其具有高 的激光损伤阈值、宽的透过范围、低的角度灵敏度等优点，因此能够被广泛应用 于二次谐波激光发生器。目前，以硫脲及其衍生物为配位体的配合物越来越多地 受到人们关注3 1 。硫脲配合物以i ib 族金属( c d 2 + ，p b 2 + ，h 9 2 + ，c 0 2 + ，z n 2 + ，f e 2 + ， m n 2 + ，n i 2 + 等) 为中心离子，根据配位体的不同可分为硫脲类、烯丙基硫脲类及缩 氨基硫脲类3 种类型 4 】。在本课题中，研究重点为硫脲类配合物中硫脲硫酸锌 ( z n e c s ( n h 2 ) 2 3 s 0 4 ，简称z t s ) 晶体的成核和生长。硫脲配合物的分子具有相似 的四面体结构，晶体可用溶液降温或蒸发法生长，且生长出的晶体化学性质稳定， 在大气中能够长期稳定存在。目前，国内外对晶体的研究主要集中在探索新的生 长方法，从而能够快速生长出具有高质量大块晶体。 1 2z t s 晶体 1 2 1z t s 晶体的分子结构和形貌 z t s 晶体属于金属有机配合物，是一种性能优良的半有机非线性光学晶体【5 j 。 z t s 晶体属于正交晶系，晶胞参数为：a = 1 1 1 2 6a ，b = 7 7 7 3a ，c = 1 5 4 9 1a 【6 j 。由 于z t s 晶体适合在水溶液中生长，所以溶液中影响晶体生长的环境因素众多( 如 温度、流场、掺杂物和p h 值等) 。z t s 内在的组成基团较多，分子结构比较复杂， 从而导致生长晶体的形貌多变，且外在生长速率较低。 z t s 晶体的分子结构【7 】和形貌 8 】如图1 1 和图1 2 所示 图1 1z t s 晶体的分子结构 f i g 1 1m o l e c u l es t r u c t u r eo fz t s 压 s c n o h移o。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 一b c 图1 2z t s 单晶体的形貌 f i g 1 2m o r p o l o g yo fz t ss i n g l ec r y s t a l 在每个z t s 的分子结构中，硫脲为平面结构，而锌原子与周围三个硫脲基团 中的硫原子和一个硫酸根中的氧原子共同构成四面体结构。一个碳原子，一个硫 原子和两个氨基组成为一个硫脲基团。z t s 晶体的双折射率和非线性光学系数是 由硫脲基团接近平面结构的排列决定的。硫脲中的氨基氢通过氢键与硫酸根中的 氧原子结合。z t s 的一个单胞由4 个硫脲硫酸锌分子组成，包含1 2 0 个原子，1 4 8 个键( 各键的个数与键长如表1 1 ) 【，7 j 。 1 2 2z t s 晶体的优点及应用 z t s 晶体作为半有机金属配合物完全具备了成为非线性光学晶体的基本条件。 重庆大学硕士学位论文i 绪论 其具有大的非线性光学系数( d 3 ，_ o 3 1 ，以2 = o - 3 5 ，以3 = 0 2 3 p m v ) 、高的激光损伤 阈值( 在1 0 6 4 n m 时为3 g w c m 之) 、宽的光透过范围( 1 9 5 0 2 9 0 n m ) 、非常好的机械 强度和低的角度灵敏度等优点，并且它的倍频系数是k d p 的1 2 倍，所以能够被 广泛应用于二次谐波激光发生器和高功率激光频率转换器【5 ，j 。 另外，z t s 晶体还有一些其它的显著优点，使其成为能够成为非线性光学晶 体领域中的重要材料。z t s 晶体生长所需要的原料价格低廉，并且生长方法简单， 通过水溶液的降温蒸发就可生长，所以可以容易的通过控制生长条件来生长出高 质量的晶体。并且z t s 晶体的物理化学性质稳定，常温下不易潮解，也便于切割 加工。随着越来越多的学者对z t s 晶体生长方面和性能方面的不断研究，相信它 的应用价值会变得越来越大。 1 2 3z t s 晶体的研究进展 z t s 晶体是在1 9 6 7 年，首先由意大利科学家们对其分子结构展开研究的，由 此揭开了研究z t s 晶体的序幕【9 】。 纯z t s 晶体研究 1 9 9 2 年，美国学者h o m a r c y , l f w a r r e n 等人【7 j 通过研究z t s 晶体的s h g ( 二 次谐波发生) 效应，得到非线性光学系数为以尸0 31 、d 3 2 = 0 3 5 、d 3 3 = 0 2 3 p m v ，并 与k d p 晶体( d ，4 = o 3 9 p m v ) 对比。发现z t s 晶体具有低的角度灵敏性、宽的二次 谐波发生波段( 1 0 6 1 0 2 7 9 9 m ) 等优点。 1 9 9 5 年，vv e n k a t a r a m a n a n 和gd h a n a r a j 等人【l0 】通过合成得到了z t s 原料，测 定并绘制出了z t s 在水中的溶解度曲线，对z t s 晶体的形态学进行了归类分析，验 证了z t s 晶体在紫外一可见光范围内有很好的透过率，还通过对z t s 晶体( 1 0 0 ) 面 的位错进行观察分析，发现在晶体成核中心或附近的位错密度相对要高，而远离 成核中心的位错密度则大幅降低。 2 0 0 3 年，ga r n m o z h i 等人【8 】研究分析了3 0 下z t s 晶体的( 1 0 0 ) 、 ( 0 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 面的生长速度与过饱和度的关系，发现( 1 0 0 ) 、( 0 1 0 ) 面为连续生长 模式，而( 0 0 1 ) 面为扩散生长模式，z t s 晶体的各向异性比较明显。 2 0 0 4 年，s a r i p o n n a m m a l ，s r a d h i k a 等人 1 1 测定了z t s 晶体的高压电阻系数， 发现随着压强的增大，电阻系数首先会急剧的下降，然后再升高，最后再平缓的 下降。电阻系数的升高可能是由于压强的增大从而导致了相变的发生。 2 0 0 7 2 0 0 8 年，常新安等人【1 2 。1 3 1 利用水溶液缓慢降温法生长出了最大尺寸达2 8 1 6 1 41 1 3 1 1 1 3 的z t s 晶体，测定了该晶体的红外光谱，发现该晶体在红外光区4 0 0 4 0 0 0c m j 范围内有较多强吸收带：通过x 射线粉末衍射实验，得到了晶体的晶胞参 数和空间群分别为：a = 1 1 1 7 3 5n l i l ，b = 0 7 8 0 4 9n i n ，c = 1 5 5 4 0 8n l n ，y = 1 3 5 5 2 7 n l t l 3 ；p c a 2 1 。通过粉末倍频实验测定了z t s 晶体的非线性光学性质，结果表明z t s 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 晶体是一种优良的、能够实现相位匹配的非线性光学晶体；用紫外可见光谱仪测 量了晶体的透过率，在3 5 0 1 4 0 0n n 3 波长范围内透过率超过8 0 。 2 0 0 9 年，s d i n a k a r a n 等人【1 4 】对两个不同生长尺寸的z t s 晶体通过激光影像技 术反映晶体的生长动力学，计算出晶体( 0 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 面的生长速率与溶液过饱和度 之问的函数关系，发现除了( o o - ) 面外，其余三个生长面都存在生长死区，由于各 向异性，晶体在( 0 0 1 ) 、( o o t ) 面的生长速度较高。 无机掺杂对z t s 晶体生长的影响 1 9 9 9 年，p m u s h a s r e e ，r j a v a v e l 等人 1 5 - 1 8 】研究了在掺入磷酸盐条件下z t s 晶体的生长和性能，发现z t s 晶体的非线性系数、s h g 效应和硬度等方面随着掺杂 浓度的增加都得到了相应的提高。探索t p h 对z t s 晶体形态和生长速度的影响， 当p h 值在3 1 5 3 4 5 之问时，有利于z t s 晶体 0 0 1 和 1 0 0 方向的生长，并且随着p h 值的降低，z t s 的溶解度减小，而在 1 0 0 方向的生长速度增加，生长出晶体的硬 度也更强些。在z t s 溶液的诱导期、亚稳区和界面能方面：随着溶液p h 值的降低， 晶体的成核速率得到提高，溶液的亚稳区宽度减小；测定了z t s 和z t s p ( 在z t s 溶液中掺入磷酸盐) 溶液的亚稳区和诱导期，并计算了相关的成核参数，界面能 在2 2 - - 4 5 m j m 2 ，而在掺入磷酸盐下溶液诱导期变小，固一液界面能增大。 2 0 0 8 2 0 1 0 年，c k r i s h n a n 和p s e l v a r a j a n 等a 6 , 1 9 - 2 0 】通过i h j z t s 溶液中掺入k i ， k c l ，n a c l 等卤化物生长晶体，并利用x r d ，f t - i r ，s h g ，t g a d t a 等方法对生 长出的晶体进行了晶体质量的检测，结果表明在掺杂后，z t s 晶体的质量得到了不 同程度的提高。 2 0 0 9 年，gb h a g a v a n n a r a y a n a 和s k k u s h w a h a 等人【2 l j 将不同浓度的m n s 0 4 掺入到z t s 溶液中，并通过x r d ，f t i r ，s h g ，t g a d t a 等方法对生长出来的晶 体进行了质量检测，发现在在掺杂浓度下生长出的z t s 晶体质量更好些，而晶体的 透明度对晶体在物理性能方面的应用起着非常重要的作用。 2 0 11 年，s k k u s h w a h a 和k k m a u r y a 等人【2 2 通过缓慢蒸发法生长出了纯 z t s 晶体和不同c r 3 + 掺杂浓度的( 1 m 0 1 $ h2 m 0 1 ) z t s 晶体，并对晶体的透明 度和光学性能进行了研究：利用高分辨率x 射线衍射( h r x r d ) 分析发现，在 c r 3 + 掺杂下导致了生长晶体空位的产生；在掺杂条件下生长出的晶体，具有更好的 线性折射率，并且禁带宽度增大，但是在可见光范围内的透过率降低。 有机掺杂对z t s 晶体生长的影响 2 0 0 1 年，k v a s a n t h a 和p a a n g e l i 等人【2 3 】在室温环境下，通过电子顺磁共振 ( e p r ) 谱研究分析了添加氧钒基后生长出z t s 晶体的光学性能。结果表明在添加 氧钒基后，计算得到的自旋哈密顿参量与在类似条件下得到的值基本一样，说明 z t s 晶体的光学质量得到了提高。 重庆大学硕士学位论文 1绪论 2 0 0 6 年，s m e e n a k s b i s u o d a r a m 等人 2 4 】通过向z t s 溶液中掺杂来研究有机物对 晶体生长的影响，结果表明：低e d t a 掺杂浓度下，z t s 溶液的亚稳区变宽并且晶 体的生长速率加快，而随着掺杂浓度的增大，生长速率则相应减小；与纯z t s 晶体 比较发掺杂条件下生长出的晶体，在透明度和非线性性能等方面都得到了明显提 高。 2 0 0 7 年，s m o i t r a 矛d t k a r 等人【25 研究了l 一精氨酸掺杂对z t s 晶体生长速度、 形态和光学性能等方面的影响。结果表明掺杂条件下生长出的z t s 晶体，在可见光 范围内的透过率提高了7 5 ，而在紫外线范围的透过率提高了3 5 ，所以掺杂可以 明显改善晶体的光学质量。 2 0 0 8 年，n r d h u m a n e 和s s h u s s a i n i 等人 2 6 在低温下利用水溶液缓慢降温 蒸发生长出1 m o l 甘氨酸掺杂下的z t s 晶体，并在晶体性能方面与纯z t s 晶体进行 了对比。发现在1 m o l 掺杂下z t s 晶体的s h g 效应是纯z t s 晶体的4 1 4 倍；通过 f t i r 实验确认了所有官能团和甘氨酸掺杂剂在生长晶体中的存在；x r d 实验确认 了z t s 晶体在结构上为正交晶系；紫外可见光透过率分析显示，在掺杂条件下生 长出的z t s 晶体有更低的紫外截止波段为( 2 8 4n m ) ；热重分析( t g a ) 发现z t s 晶体稳定存在的温度可以达到2 3 8 7 5 。c 。 综上所述，有机物和无机掺杂可以不同程度的提高z t s 晶体的生长速度和性 能等，从而生长出满足工业所需求的高质量晶体。但以往对z t s 晶体的研究主要 集中在性能的检测分析上，而对溶液的稳定性和成核热、动力学参数这方面的研 究却较少。 1 3 课题的提出及研究内容 1 3 1 课题的提出及研究意义 晶体掺杂改性就是晶体中掺入添加剂以改变原来晶体的某些物理和化学性 质，从而满足各种敏感器件对晶体所要求的特性。自然界形成的晶体或实验室中 生长的晶体，很少有不含杂质的。在晶体生长过程中，杂质的影响是非常明显的。 多数情况下，杂质会抑制晶体的生长，有很少一部分会提高晶体的生长速度，而 有些晶体在很小掺杂浓度下就会完全停止生长。杂质对晶体生长的影响主要取决 于掺杂浓度、溶液过饱和度和生长温度等，也与杂质和溶质本身的性质等相关。 综上来看，杂质对晶体生长的影响是广泛的。 要想快速生长出高质量的大块单晶，就要对晶体的生长环境进行一系列的研 究。溶液的亚稳区和诱导期在一定程度上反映了溶液的稳定性，同时可以通过结 合经典成核理论，计算出溶液中晶体的不同成核参数，从而为找出合适的晶体生 长条件做准备【27 i 。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 l 一精氨酸( c 6 h 1 4 n 4 0 2 ，如图1 3 ) 属于正交晶系，为白色结晶性粉末，由 于胍基( 一c n 3 h 4 ) 的存在，能形成多重的氢键，在水溶液中呈强碱性。在z t s 溶液中掺入的l 精氨酸会进入z t s 晶格，从而对溶液稳定性、晶体成核和晶体 质量等方面产生一定的影响。本课题的工作就是研究在l 一精氨酸掺杂下z t s 溶 液中的成核过程，测量在不同掺杂浓度下z t s 溶液的亚稳区和诱导期。并结合经 典成核理论计算晶体的成核热、动力学参数，分析溶液稳定性与掺杂浓度的关系。 利用化学浸蚀法对z t s 晶体( 1 0 0 ) 面进行了浸蚀，并用光学显微镜对浸蚀面进行 观察，比较分析不同生长条件下z t s 晶体( 1 0 0 ) 面的位错情况，通过f t - i r 实验 分析z t s 晶体性能和分子中的官能团组成。从而探索出z t s 晶体的最佳生长环境， 以便能够生长出高质量的大块的单晶体。 hn h 2 h 裂vn v n ho 图1 3l 一精氨酸的分子结构 f i g 1 3 m o l e c u l es t r u c t u r eo fl - a r g i n i n e 1 3 2 溶液中晶体成核的相变驱动力 溶液晶体体系中的相变驱动力是晶体成核的基础，只有在相变驱动力的推动 下，亚稳相才能转变成稳定相，才有晶核的形成和晶体的继续生长，从而为研究 晶体的成核热、动力学奠定了基础。 晶体的基本生长过程因其化学组成及物理、化学性能不同，可在水溶液、熔 体或气相中生长，生长方法也因之而异。其基本过程大致可分为两个阶段：晶核 的形成和生长。前者是晶体生长过程所必需的；后者实际上是一个连续的质量和 能量输运过程。质量的输运是通过流动、扩散或蒸发与凝聚完成的；能量的输运 是通过传导、对流和辐射实现的。晶体的生长速度则受这些输运过程制约，特别 是取决于其中最慢的一个过程。与晶体生长有关的因素很多，既有热力学与动力 学因素，也有晶体学的因素，有时界面热力学因素也是不容忽视的【l 】。 晶体生长其实是一个复杂的动力学过程，包括旧相( 亚稳相) 不断向新相( 稳 定相) 的转变过程，也是晶核的不断形成和继续长大的过程，其中在固液界面向 流体的推移过程中，伴随着的是系统中总的吉布斯自由能的降低。假定界面上单 重庆大学硕士学位论文1 绪论 位面积所受的相变驱动力为厂，则吉布斯自由能的降低a g 即为驱动力在这一过称 中所做的功，即 一a g = f a - 血( 1 1 ) 式中彳表示固一液界面的面积，血表示在驱动力下固一液界面向流体中推进的距离， 一a g 表示吉布斯自由能的降低。于是生长单位体积a v ( a v = a 止) 的晶体所 引起的系统吉布斯自由能的降低在数值上就等于生长驱动力厂，即 厂一卷一等 ( 1 2 ) ，= 一= 一li z l 。 彳血矿 、 如果令晶体的密度为p ，晶体的摩尔分子量为m ，摩尔数为n ，则式( 1 2 ) 可通过变换写为 f = 万p 竺= 一万p n 卸( 1 3 ) mm ? 、 式中，为生成一摩尔晶体在系统中引起的吉布斯自由能的降低。 假定鲤表示每一个原子从流体相转变成晶体相所引起的吉布斯自由能的降 低，并且每摩尔晶体中有个原子，则有a , u = n a g ，代入式( 1 3 ) 得到 厂一( 台) g ( 1 4 ) 对于某一晶体，在一定的温度和压力下i 竺i 为常数，并且可以通过证明得 imj 到旦：三，其中q 。表示每一个单原子的体积，于是有 mq 。 。 厂：一譬 ( 1 5 ) 。 n 、 在溶液一晶体两相平衡系统中，假设在等温等压条件下，将溶液由饱和浓度c n 增大至过饱和度为c ，此时的溶液处于亚稳态，晶体在这样的溶液中就会生长。 根据热力学的知识，理想溶液中溶质f 的化学势可表示为 f l = ? ( p 丁) + r t l n c ( 1 6 ) 式中? 为纯溶质f 的化学势，表示吉布斯自由能对成分的偏微分，决定化学反应 进行的方向，c 为溶液的实际浓度，尺为气体常数。 当溶液晶体处于两相平衡状态时，系统中的温度、压强和饱和浓度分别为 v o 、p 。和c 0 ，则式( 1 6 ) 可表示为 ( c o ) = 2 7 ( p o t o ) + a r ol n c o( 1 7 ) 根据两相平衡条件，当溶液晶体两相达到平衡时，溶液中溶质f 的化学势必须 等于晶体中的化学势，从而有 ，l = ? = ：) ( p o t o ) + r v ol n c o ( 1 8 ) 假设系统中的温度( t o ) 和压强( p 。) 保持不变，则当溶液由饱和浓度c o 增 重庆大学硕士学位论文1 绪论 大至过饱和浓度c 1 时，在溶液中就会有晶体析出，此时过饱和溶液中溶质f 的化 学势变为 j l = f 0 ( p o t o ) + r t oi n c l ( 1 9 ) 综合式( 1 8 ) 和式( 1 9 ) 可以得到，当溶液中过饱和浓度达到c 1 时，每生成 一摩尔的晶体原子，系统中的吉布斯自由能就会降低 a t = 一r t ol n c l c o ( 1 1 0 ) 如果定义s = c 1 c o 为系统中溶液的过饱和比，则o - = s 一1 表示溶液的过饱和 度，同时考虑到r = nk ( k 为波尔兹曼常数) 。当过饱和度较小时，l n ( 1 + 仃) 作幂 级数展开 l n ( 1 + 仃、：仃一竺+ ! 23 则式( 1 1 0 ) 即可简化为 a g = 一尼五l n c l c o = 一k r ol n s = 一k t ol n ( 1 + o - ) 一尼磊盯 ( 1 1 1 ) 如果在溶液中生长的晶体是由纯溶质所构成的，则通过将式( 1 1 1 ) 代入式 ( 1 5 ) ，可以得到溶液生长系统的驱动力为 厂= 鲁m 杀= 鲁l n s k 磊毒 他，。 q sc jq s”q s 、 1 3 3 课题研究内容 本课题的研究内容主要包括以下几个方面： z t s 原料的合成与检测。对通过合成得到的原料进行化学成分的定量分析 和x r d 检测。 采用称重法对在2 5 。c 、2 8 。c 、3 0 。c 、3 5o c , 口4 0 。c 下的z t s 晶体的溶解度进 行了测定，并绘制出溶解度曲线。 采用p o l y t h e r m a l 方法 2 7 1 测定不同条件下z t s 溶液的亚稳区，选取的饱和温 度t 。分别为2 5 。c 、3 0 。c 、3 5o c , u4 0 。c ，l 精氨酸掺杂浓度分别为0 m 0 1 、1 5 m 0 1 、 2 5 m 0 1 和3 5 m 0 1 。 采用等温测量方法 2 8 1 测定不同条件下z t s 溶液的成核诱导期，并根据经典 成核理论计算晶体的成核热、动力学参数，分析了溶液稳定性与掺杂浓度的关系。 使用浸蚀剂( 甲酸：水= 1 ：1 ) 对不同条件下生长出的z t s 晶体进行化学浸 蚀，并采用n i k o n 9 0 i 光学显微镜反射光模式观察( 1 0 0 ) 面上的位错情况。 对不同l 一精氨酸掺杂浓度下生长出的z t s 晶体进行了f t i r 实验，测定晶 体的光学性能和分子中的官能团。 9 重庆大学硕士学位论文 2z t s 原料的合成和溶解度的测定 2z t s 原料的合成和溶解度的测定 2 1z t s 原料的合成 2 1 1 原料合成 z t s 晶体属于金属有机配合物，是一种人工合成的晶体，在实验中要通过不 断的合成来满足需求。本实验合成z t s 原料所需要的试剂如表2 1 所示。 表2 1 合成z t s 原料所需