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发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 摘要 吸附式制冷技术作为氟利昂替代技术的主要竞争者，既可以节约一次能源 的消耗，又适应环境保护的要求，因此受到了越来越多的重视。以氯化钙一氨为 工质对的发动机排气余热固体吸附式制冷系统尚处于研制阶段，其许多性能还 有待研究和提高。本文提出了一种氯化钙一氨吸附制冷单元管的设计方法，并对 其工作过程中的性能和热动力学机理进行探索。在前人研究经验的基础上，建 立了单元管吸附床内一维非平衡吸附条件下的传热传质数学模型，提出了该模 型的数值求解方法，并给出了数值模拟算例。通过对单元管实际运行试验表明 该单元管具有良好的制冷性能，平均制冷功率达6 6 4 w ，性能系数达到0 2 。该 文将数值模拟结果与试验结果进行了对比，吻合较好。文章最后对由该单元管 构成的余热吸附制冷机的性能进行了测试，并对其工程应用的可行性进行了分 析。该文的研究为氯化钙氨吸附式制冷系统的进一步工程应用奠定了基础。 关键词：吸附制冷，单元管，传热传质，吸附剂，制冷功率 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 n u m e r i c a la n d e x p e r i m e n t a la n a l y s i s o n e n g i n e e x h a u s t p o w e r e d s o l i da d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i n g u n i t a b s t r a c t t h e r ei saw i d er a n g eo fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n o fe n g i n e e x h a u s tp o w e r e d a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i n gs y s t e md u et ot h eh a z a r do fc f c so nt h eo z o d el a y e ft h e p u r p o s e o ft h i s s t u d y w a st o i n v e s t i g a t e t h e p e r f o r m a n c ea n dt h e r m o d y n a m i c m e c h a n i s mo fa ne n g i n ee x h a u s t p o w e r e da d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i n gu n i tt u b eu s i n g c a c l 2a sa b s o r b e n ta n dn h 3a sr e f r i g e r a n t a no n e - d i m e n s i o n a ln o n e q u i l i b r i u m m a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h ep e r f o r m a n c e so fu n i ta d s o r b e n t b e d ，f i n i t ed i f f e r e n c ef o r m so f t h ee q u a t i o n sw e r ew r i t t e ni nm a t l a b ac o n v e n t i o n a l t e s tb e df o ri n v e s t i g a t i n gt h ei n n e r p r o p e r t i e so fc a c l 2 - n h 3u n i tt u b ew a sd e v e l o p e d a n dt h er e a ld a t aw e r eu s e dt ot e s tt h em o d e l t h ew o r k i n gp e r f o r m a n c e so ft h e r e f r i g e r a t o rw e r ep r e s e n t e d i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h ep e r f o r m a n c e so f u n i tt u b ew e r e e x c e l l e n t ，a v e r a g er e f r i g e r a t i n gc a p a c i t yw a s6 6 4 wa n dc o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c e w a s0 2 b ym e a n so ft h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，i n f l u e n c e s o fo p e r a t i n g ，s u c ha s e v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r e ，c o o l i n g w a t e r t e m p e r a t u r e a n dm a x i m a l d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r ea n d s oo n ，w e r ea n a l y z e d t h es t u d yi nt h i sp a p e rc a nb ec o n s i d e r e da s t h eb a s i sf o ra d v a n c e d e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ，u n i tt u b e ，h e a ta n dm a s st r a n s f e r ， a d s o r b e n t ，r e f r i g e r a t i o ne a p a e i l y i i 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 第一章绪论 1 1 课题背景 随着世界能源消费量的急剧增加和地球环境的日益恶化，酸雨、臭氧层破 坏、温室效应、能源短缺等成为各国急需解决的头等大事，同时人们对环境保 护和能源的有效利用的认识有了进一步的提高，推进了一系列节能环保新技术 的开发和利用。因此，能够利用工业余热并具有环境保护功能的设备开发成为 受到政府和学术界关注的课题。 目前，由于受到1 9 8 5 年维也纳保护臭氧层公约、1 9 8 7 年蒙特利尔议 定书、以及1 9 9 2 年的“哥本哈根修订案”等国际性公约、法规的限制，使得 氯氟烃( c f c s ) 和氢氯氟烃( h c f c s ) 的替代问题日趋紧迫，当前世界各国都在一 方面寻找可替代它的制冷剂，另一方面积极研究其它非压缩制冷方式。在各神 新型制冷方式中，固体吸附制冷受到了人们特别的重视。从环保的角度讲，固 体吸附式制冷系统密封，可以使用水、甲醇、氨等无公害自然工质为制冷剂， 臭氧层破坏系数( o d e ) 和温室效应系数( g w p ) 均为零，消除了对生态环境的不良 影响，适合当前环保要求；从能源利用的角度讲，吸附制冷系统的驱动力可以 利用较低温度的太阳能、工业废热等低品位能源，从而实现了能源的梯级利用， 提高了热机的能量利用效率。由于吸附式制冷系统的上述特点，使得它可以在 工厂、农村、牧场、渔场、山区和民用设施等地点得到广泛的应用，尤其对电 力不足的地区更为适用，是节能、开发利用太阳能等新能源的有效工具。 对于我国来说，我国国民经济的增长使得能源供应日益紧张，能源已成为 制约我国国民经济可持续发展的瓶颈。我国政府一再号召节约能源，节约能源 的新举措也倍受瞩目。另外，我国使用柴油机的农用机械、交通工具及渔船等 数量众多，柴油机排出的废气热能通常都是被视为不能利用的废弃能源排放到 大气中，不仅造成能源的浪费，也污染大气环境。本文所研究的余热固体吸附 制冷系统是利用发动机排气余热驱动的制冷设备，实现了余热能源的利用，减 少了二次能源的浪费。 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 基本的余热固体吸附制冷系统主要由吸附床、冷凝器和蒸发器三部分组成。 系统开始运行时，利用发动机排气对吸附床内的吸附剂加热，解吸出的蒸汽达 到一定压力后在冷凝器内凝结为饱和液体，解吸过程完成后，对吸附器进行冷 却，吸附床内压力降低，从而使得蒸发器内的液态制冷剂在低的蒸发压力下蒸 发产生制冷效果。相对其他制冷技术而言，它有以下优点： l ，充分利用发动机的废气等低品位热源，与吸收式相比，不需要溶液泵或 分馏装置，结构简单，安全性好，更适用于舰船、汽车空调方面。 2 几乎不用电，可满足电力不足地区的制冷需求。 3 无运动部件，因而无噪音，且无磨损，寿命长。 因而，余热固体吸附式制冷系统在船舶制冷、机车空调、客车冷柜等领域 中有广泛的应用前景【卜3 1 。 1 2 余热吸附制冷技术的发展历程 对吸附式制冷的研究是在1 8 4 8 年f a r a d a y 发现氯化银吸附氨产生的制冷现 象以后，报道最早的吸附式制冷系统是在3 0 年代。最早的应用是以硅胶二氧 化硫为吸附工质对的火车货物冷藏，以燃烧丙烷为热源，采用空气冷却，可以 达到1 2 。c 的制冷温度( h u l s e ，1 9 2 9 ) 。1 9 4 0 1 9 4 5 年期间伦敦至利物浦的火车上 的食物冷藏采用吸附式制冷系统，以c a c l 2 - n h 3 为吸附工质对，利用1 0 0 。c 蒸汽 作为热源。后来，这些系统因从效率和功率上无法与蒸汽压缩式制冷系统竞争 而未受到足够的重视。7 0 年代的能源危机为吸附式制冷技术的发展提供了契机， 吸附制冷的理论和实验研究进入了一个新的阶段。除了对多种工质对的性能进 行研究外，在强化吸附床传热传质和利用回热的多床连续制冷循环和多效复叠 循环等方厩也进行了探讨，并建立了许多吸附制冷实验样机。9 0 年代保护环境 的呼声和困扰传统的蒸汽压缩式制冷技术的c f c s 问题再次为其提供了良好的 发展机会，吸附式制冷技术在废热热泵、太阳能冰箱等方面的应用得到了广泛 研究眇 。 国外6 0 7 0 年代就开始了对吸附式制冷循环的研究。法国的fe m e u n i e r 等人【6 1 通过实验研究了以活性炭一甲醇为工质对的间歇式制冷循环，在蒸发温 度一5 。c 、冷凝温度1 4 5 。c 、吸附温度2 06 c 的工况下，制冷系数最大值为o4 3 。 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 美国的沸石动力公司发表的结果指出，采用两床回热循环可使制冷系数超过 12 ，而热泵效率达到1 8 以上，应用前景相当可观。目前，国外已有以太阳能 为动力的冰箱投放市场，并且有更大规模的装置处于实验阶段盯1 。 国内研究始于8 0 年代初，主要研究分子筛一水吸附式制冷机。文献报道 利用发动机废气来驱动以分子筛一水为工质对的制冷机对船上鱼虾进行保鲜， 经实验，在3 h 的循环中制冷量达9 2 k j ，文献【观介绍了以氯化钙一氨为工质对的 渔船排气余热吸附式制冷机，其平均制冷功率可达6 k w 。另外，利用活性炭一 甲醇为工质对的太阳能吸附式冰箱也已研制出来。文献【1 2 】所建立的一台余热 驱动的吸附式制冰机外观如图1 - 1 所示。 图1 - 1 正在研制的一台固体吸附式制冷机外观 1 3 余热吸附制冷技术的现状分析 从国内外对余热吸附制冷研究的情况来看，目前的研究主要集中在三个方 面：一是工质对性能及其吸附机理研究，二是吸附式热力系统循环的研究，三 是吸附床内传热传质的研究。但对这三个方面的研究已有机的结合在对系统的 研究之中。 1 3 1 吸附机理研究 对吸附机理及工质对性能的研究基本上都是穿插在循环研究和系统研究之 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 中。在描述吸附剂的性能时，绝大多数文献采用实验测试与理论参数拟合的方 法川，现有文献中大致有三类吸附方程：一类是基于速度论的吸附方程，它从 单分子层吸附、吸附部位能量一定等前提条件出发，从而导出l a n g m u i r 类方程 1 2 1 ，这一类方程在早期的研究中比较多见。但由于条件太苛刻而限制了它的使 用范围；第二类是热力学的吸附方程，它以p o l a n y i 的吸附位势理论为基础，以 m m d u b i n i n 学派的微孔填充理论为代表，许多文献认为，它是描述活性炭 对气体和蒸汽吸附平衡的最好方法：第三类是基于毛细孔凝结理论的吸附方程， 它不考虑吸附剂表面能量分布等对吸附的影响，而把吸附剂细孔看作毛细管群， 这类方程以k e l v i n 方程为代表。描述吸附机理的方程虽然多种多样，但缺乏通 用性较强的方程，同时理论分析中的一些物理概念也比较模糊。已研究的一些 性能较优良的工质对主要有活性炭一甲醇、沸石一水、硅胶一水、氯化钙氨 和金属氢化物一氢等，其中氯化钙一氨工质对的特点是化学吸附量大，l m o l 氯 化钙可吸附8 m o l 氨，氨的自然沸点低于3 4 ，在吸附制冷循环过程中制冷系 统工作于正压状态，工作压力较高，本课题所研究的固体吸附式制冷系统便采 用氯化钙一氨工质对工作。 1 3 2 吸附循环研究 由目前国内外学者研究状况来 看，对吸附制冷循环的研究发展过 程如图l 一2 所示。间歇型制冷循环 作为吸附制冷循环研究的个重要 分支，主要应用于太阳能制冷制冰 领域，p o n s 等试制成功的活性炭一 甲醇太阳能制冰机，其集热器面积 为6 m 2 ，活性炭质量为1 3 0 k g 。在有 图1 - 2 吸附制冷循环研究发展过程 阳光的晴天可制冰3 0 3 5 k g ，太阳能净c o p 达0 1 1 1 “。连续型循环作为吸附 式制冷循环研究的另一个重要分支，得到了迅速发展，在其基础上，一些先进 的制冷循环如连续回热型循环、对流热波循环和复叠式循环被提出并得到分析， 循环的分析方法多采用热力学分析的方法，现今研究吸附式循环的特点是将热 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 力分析和传热传质分析结合起来，尤其对热波循环和对流热波循环的研究更是 如此。现今的文献主要从热力学第一定律的角度进行分析，对吸附热的计算方 法显得比较混乱，对循环参数的优化和循环的实现条件缺乏研究。f m e u n i e r 等 人采用热力学第二定律的分析方法分析了吸附式循环i l ”。 从大量研究文献来看，基于热波循环、对流热波循环及复叠式循环的吸附 式制冷系统尚无比较完善的实际系统，大多尚处于理论分析和模拟的阶段。 t a f u l l e r 等采用螺旋板式吸附床对热波循环作了传热学和热力学分析l l “。 n d o u s s 等以沸石分子筛水及活性炭一甲醇为工质对研究三床的复叠式吸附 制冷循环，在一定条件下样机c o p 达1 0 6 ，回热率达5 7 u ”。在基于连续回热 循环的系统中，在空调、热泵工况下进行实验研究的报道较多，e l i s ac a s t r o b o e l m a n 等采用板式吸附床建立了连续回热型系统【1 8 】，其工质对为硅胶一水， 每台吸附床中吸附剂为1 5 0k g ，循环时问1 2 r a i n 左右，计算c o p 为o 6 6 ，计算 制冷功率1 5 0 m j h 。s o o n h a e n gc h o 等对硅胶一水两吸附床的连续回热型吸附 式制冷系统在空调工况下的运行作了模拟计算与实验对比【”l ，将各部件传热特 性对循环时间和制冷功率的影响作了模拟计算。在模拟计算与实验对比方面， 文献中仅给出了吸附床内温度一时间及压力一时间关系曲线，未有其他方面的对 比，该系统采用带翅片的铝管作为吸附床，循环时问约为1 7 0 m i n 。 1 3 3 传热传质机理研究 在吸附床传热传质研究方面，目前主要集中在吸附床传热传质强化方法和 吸附床内传热传质过程数值模拟两个方面。 ( 一) 吸附床传热传质的强化方法 吸附床中的传热强化可以通过改善吸附介质的传热性能和采用先进的吸附 床结构来实现，前者的主要研究内容是研制具有高导热性能的复合吸附剂，后 者则研究采用具有更好换热效果的换热器。 吸附剂为多孔介质，市场上的吸附剂( 如沸石、活性炭等) 一般都是粉状 或颗粒状的，由其填充成的吸附床的接触热阻大，导热性能差。为增强吸附床 导热系数，最简单的方法是将不同大小的吸附剂颗粒混合，这样做的效果很有 限。另听十更为有效的方法是将吸附剂与粘接剂复合，形成固化的复合吸附剂。 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 g u i l l e m i n o t t 2 0 1 采用将吸附剂固化的方法，将分子筛和泡沫金属组成的混合物加 上粘结剂后压缩，并在高温下活化烘干，吸附剂经固化处理后导热系数达到了 8 3 w “m k ) 。考虑到在增强导热的同时并减小接触热阻，意大利r e s t u c c i a 2 1 1 等将复合吸附剂在换热器内成型，研制了紧贴于金属肋片的沸石与a i ( o h ) 3 的 复合吸附剂薄层，其导热系数丑= 0 4 3 w ( m k ) ，最大吸附量x o = 2 2 ，薄层厚 度为2 m m 。将吸附剂固化虽能较好地改善传热，但同时使制冷剂的传质性能恶 化。必须在吸附床内布置通道，减小制冷剂在吸附和解吸时的阻力。v a ，b a b e n k o 和l e k a n o n c h i k 提出了一种吸附床的设计方法，其加热、冷却过程通过热管来 实现，热管一头伸入圆柱形吸附床内，另一头由换热介质水加热冷却。由于热 管有良好的换热性能，使得吸附床内的传热大大增强，同时不会对传质造成太 大的影响。 ( 二) 吸附床传热传质的数值研究 由于吸附床换热壁一侧空间内填充着固体吸附剂，吸附剂内部有制冷剂流 动，制冷剂本身又存在气一液相变过程，因此这是一个相当复杂的传热传质问 题。应充分考虑吸附床运行的各个过程，建立合理的数学模型，采用适当的数 值计算方法，并结合实验对模型进行验证，经过不断地修正、改进，得到具有 实用性的吸附器的仿真，从而实现系统的性能预测及优化设计。图1 - 3 示出了 两种常见的吸附器。 换热介质 f a l 长方体带翅片吸附器( b ) 圆柱状带翅片吸附器 图1 - 3 两种常见的吸附器 国内外许多学者都对吸附式制冷系统的发生器传热传质性能进行了研究， 目前对于吸附床内数学模型的建立大致可分为三种类，即均匀温度场模型、均 匀压力场模型和非均匀温度场和压力场模型，这分类主要是根据建立数学模 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 型时，对传热传质阻力作用所作的不同程度的假设来进行的。 ( 1 ) 均匀温度场模型 均匀温度场模型是- - t o 比较简单的建模方法，假设吸附床内的温度及压力 都均匀一致，各处的差值小到可忽略不计，即所谓的集总参数法。通常，在吸 附器结构紧凑、吸附剂厚度较小且吸附床的加热冷却较为均匀的条件下。这种 假设不会引起太大的误差，而且会使计算简化，尤其适用于对吸附制冷循环整 体性能的计算。 s m s a m i 和c t r i b e s 2 2 】采用均匀温度场模型对吸附传热传质过程进行了模 拟，但建模是以平衡吸附为条件的，其模型分别应用于单床循环和双吸附器回 热循环时与实验结果相比较，效果良好。b i d y u t b ，s a h a 2 3 】等也采用此方法对硅 胶水吸附系统进行了模拟计算，以确定操作条件对于制冷量及c o p 的影响。这 一模拟比其他集总参数法模拟过程的先进之处在于考虑到了非平衡吸附对于过 程的影响，即不再假设吸附解吸过程在每一过程都处于平衡状态。因为实际吸 附制冷循环过程中，只有当循环周期远远大于吸附达到平衡所需时间，才能认 为平衡吸附条件成立。而由于近年来对吸附制冷技术的重视，系统性能的改进 很快，循环周期已由原来的十几小时改进到几十分钟甚至更短。很多情况下， 系统处于非平衡状态下的吸附。在对吸附床建模时，就有必要将这一因素考虑 进去。 ( 2 ) 均匀压力场模型 吸附式制冷系统在实际运行中，由于加热的不均匀性及吸附剂材料本身的 传热特性会使吸附床内部各点温度产生差异，而且解吸或吸附过程中，致冷剂 要释放或吸收吸附热，也加大了这种温度差异。均匀压力场模型就是在考虑这 种温差的基础上提出的，因此，这种模型较前述均匀温度场模型更为完善，尤 其适用于吸附材料较厚、吸附器体积比较大的场合。 事实上，不仅吸附器内温度场是不均匀的，且由于吸附器内部存在传质阻 力，其压力场也是不均匀的。但在适当的条件下，如吸附剂材料均匀连续，床 内制冷剂流动缓慢，使传质阻力小到可忽略不计，即假设压力场是均匀的，这 就是均匀压力场模型。 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 a h a j j i 2 4 】曾以这一模型专门对吸附床内的传热传质过程进行了模拟计算。 他仅对等压的吸附过程进行了模拟，其对象是一个带翅片的长方体吸附床。认 为其温度分布为二维，忽略长度方向的导热( z 足够长) ，其控制方程由单元能量 平衡得出。他用数值计算结果评价了吸附床设计参数对吸附性能的影响，并得 出结论：减小翅片问的距离可大大提高吸附性能，而翅片厚度与金属类型对吸 附性能无大的影响，但该模型无实验验证。 jj g u i l l m i n o t 和f ，m e u n i e r 2 s 1 则对吸附床的传热传质过程做了较为细致的模 拟。对象是一长方体带翅片的吸附床，建立了二维模型。根据r e c r i t o p h 对理 想吸附过程的描述，吸附床的一个完整循环包含了等容冷却、等压吸附、等容 加热、等压鳃吸四个过程。因此，g u i l i m i n o t 的模型分别对等容和等压过程进行 了模拟，并得到了较好的验证。 z t a m a i n o t t e l t o 和r e c r i t o p h 拉6 j 在进行以活性炭氨为工质对的样机实验 中，结合数值计算对系统的质能平衡建模，其对象是一带翅片圆柱形的吸附器， 内部铝管内有换热介质流过。该吸附床的数学模型由m u r y e b v u 2 7 1 发展起来用于 模拟加热阶段的情况。m o s t a f a 将模型进一步深化，考虑了吸附床内存在死角的 情况。t a m a i n o t 则针对内外层铝管、吸附剂、翅片分别建立能量平衡方程，对 两维模型使用m a t l a b 软件中的微分方程程序( c - n 格式) 来处理。 常士楠，林贵平【2 8 1 等建立了以沸石水为工质对的吸附式制冷系统吸附床 在非第一类边界条件时的二维传热传质模型，其对象也是一带翅片的圆柱状吸 附床，管外有换热介质进行加热。模型由吸附床方程、翅片方程、反应器壁面 方程和吸附速度方程几部分构成，考虑了非平衡吸附条件，壁面方程采用集总 参数法。最后对该模型迸行了数值求解，并讨论了肋片数量、肋片物性参数、 吸附床的有效导热系数、接触热阻等参数对解吸时间的影响，最后得出结论： 增加肋片可以改善吸附床的性能，其中肋片的数量和接触热阻的影响较大，肋 片的物性参数影响不大。 t a f u l i e r 2 9 1 对于一个回热系统中的吸附器建立了比较简单的均匀压力场 模型，并称为“两温度场模型”。即第一个偏微分方程针对吸附床将温度描述为 时间和空间f 一维径向) 的函数；第二个偏微分方程描述换热介质，其温度也作为 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 时空分布的函数。这一模型对细长形吸附床较适用。w z h e n g 和w o r k e r 也对吸 附床进行了类似的计算，并与实验值吻合较好。 ( 3 ) 非均匀温度场和压力场模型 这是一种考虑更为全面的建模方法，它几乎排除了前面提出的各种假设， 不但考虑传热阻力造成的温度场不均匀，也考虑内部传质阻力存在而导致的不 均匀压力场，这样就有必要考虑制冷剂在材料中流动的影响。这种模型的建立 和求解非常复杂，具体实践很少。 s u n 等p 0 】采用e r g u n 方程表达颗粒间气相吸附质流动速度，建立轴向的一 维传热传质模型。a l t l a r 等3 1 l 在s u n 等的研究基础上建立了一个二维模型，进一 步考虑了径向的传热与传质。李明，王如竹等3 2 1 建立了太阳能吸附式制冰机的 传热传质耦合模型，考虑了气相吸附质的对流项以及压力场的差异，并对模型 提出了可行的求解方法，但在实际求解中忽略了对流项的影响进行，其结果与 实验吻合较好。 张立志等【3 3 】建立了余热吸附制冷系统中吸附床的一个三维非平衡传热传质 数学模型，其对象是一个带肋片的双套管式吸附器，采用沸石分子筛一水为工 质对。该模型考虑了角度方向的传热传质现象，并同时考虑了吸附剂颗粒内部 传质阻力和外部传质阻力的影响，它包括加热冷却流体传热模型、换热管传热 模型、肋片传热模型和吸附剂颗粒传热传质模型四部分，可用来求解吸附床内 瞬时三维温度场、压力场、速度场和浓度场，计算结果与实验结果吻合较好。 综上所述，目前学术界对余热吸附制冷技术的研究十分活跃，也有一些成 功样机的报道，但当前无论在理论上还是技术上，仍存在许多急需解决的问题： 1 ，物理吸附速度快，吸附过程建模多以p o l a n y i 吸附位势理论为指导，平 衡吸附方程多采用d a 方程，采用物理吸附的吸附式制冷系统中吸附剂较易老 化失效，制冷性能指标低。 2 化学吸附速度较慢，吸附量大，其机理尚不明确，目前还没有实用性的 方程或经验关联式来描述其平衡吸附特性，建模多考虑非平衡吸附条件，所构 成的系统仍然存在体积较大，吸附床导热性能差的问题。 1 4 本文的研究目的和内容 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 有关分子筛一水【3 5 “】、活性碳一甲醇3 9 3 2 质对的吸附式制冷已有了不少 报导，有一点可以肯定这类制冷机的应用主要在于太阳能利用、低品位热源和 燃烧排放的废气余热回收，而且逐步向连续回热型循环发展，美国z e o p o w e r 公司的分子筛一水连续回热型制冷系统吸附温度为3 8 。c 、解吸温度为2 0 4 。c ， 采用水冷冷凝器，其制冷系数达1 2 ，热泵效率达1 8c 4 ，因而其能效比完全可 与机械蒸汽压缩式制冷系统相媲美。 氯化钙和氨在特定的压力和温度下发生化学吸附，其制冷量大，所需驱动 热源温度较低，适宜以太阳能或低品位余热驱动的制冷机使用，且系统在正压 下运行，工程特性较易保证。氯化钙一氨是人们较早发现和研究的工质对之一 【”】，国外早在上个世纪二、三十年代就有使用该工质对的制冷机在工程应用的 报道，国内陈砺、谭盈科等“】也对其吸附性能作了大量实验研究，但人们对其 进行的基础研究尚不深入，就目前的文献来看对该工质对的研究尚处在实验研 究阶段，其吸附性能的表述以实验数据基础上的拟合方程为主，更鲜见以该工 质对工作的样机的成功报道。 蛀动机排气 图1 - 3 吸附制冷循环图1 - 4 制冷系统不恿图 图1 3 是余热吸附制冷系统在工作过程中采用的理想吸附制冷循环，图i 一4 是吸附式制冷机结构示意图。整个循环可分为四个阶段，即等吸附量吸热( t a t t 。1 ) 、等压解吸( t g l t 啦) 、等吸附量放热( t 萨一t a 2 ) 和等压吸附( t a 2 一t a l ) 阶段。在反应开始阶段，氨通过一个吸热反应从吸附床中解吸出来，并在冷凝 器中冷凝为液态。加热过程沿图中x 。等量吸附线变化，在此过程中吸附床内的 压力和温度持续上升，直到吸附相压力达到冷凝压力，温度达到初始脱附温度 l ，氨开始解吸出来，并在压力梯度的驱动下扩散到冷凝器中并冷凝下来，当 吸附床温度达到最大解吸温度t 酲时，解吸过程结束。解吸过程结束后，切换冷 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 却水对发生吸附器进行冷却，吸附床内压力和温度开始沿等量吸附线x 2 下降， 直到吸附床内压力达到氨的蒸发压力，温度达到初始吸附温度t a 2 ，蒸发器中的 液态氨开始蒸发，并在吸附床中重新吸附同时放出大量的吸附热，最终系统将 返回循环开始点，吸附制冷循环结束。 以吸附解吸过程取代蒸汽压缩过程是吸附制冷循环与传统的蒸汽压缩制 冷循环之间的基本区别。这个区别在工程应用方面反映为吸附懈吸过程控制着 吸附制冷机的工作特性【4 ”，而在其循环热力学理论分析方面，由于氯化钙氨 吸附勰吸过程是一个伴有表面化学反应和物系自组织现象的强不可逆过程，吸 附解吸过程的起点、终点的非平衡定态实质上是在远离平衡条件下形成和维持 的，此过程的热力学行为只能用非线性非平衡态热力学来描述f 7 】，而在吸附解 吸过程中的热质输运现象涉及了含非线性内热源多孔介质非饱和态的传热传 质强耦合问题【4 2 】，经典热力学理论己无法解释和定量分析其热力学机理。因此， 以非平衡态热力学理论为基础，采用传热传质学基本原理处理吸附剂内热质迁 移的基本方法，同时借鉴新理论处理系统非稳态过程和自组织现象的基本思路， 对吸附制冷循环中吸附解吸过程热力机理进行定量和定性研究，同时解决其工 作过程基本热物性和循环的真实性质及发展相应的吸附剂活性维持技术，是吸 附制冷循环在工程上得以实现的关键。 本文在上述理论研究的基础上，致力于以氯化钙一氨为制冷工质对，由发 动机排气余热作为驱动热源的固体吸附式制冷机的技术基础研究，论文由以下 几个部分组成： ( 1 1 吸附制冷单元管传热传质耦合数学模型的建立 以非平衡态热力学理论为基础，采用传热传质学基本原理处理吸附剂内热 质迁移的基本方法，同时借鉴新理论处理系统非稳定态过程和自组织现象的基 本思路，建立了柴油机余热吸附制冷单元管的吸附床内一维非平衡传热传质耦 合模型，该模型由能量平衡方程、平衡吸附方程、吸附动力学方程及壁面能量 方程四部分组成，建模过程中考虑了孔内传质阻力的影响。 f 2 1 传热传质过程的数值模拟 在所建吸附床传热传质模型的基础上，提出了模型的数值求解方法，给出 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 了模型及边界条件的离散化方程，采用计算域上等步长全隐式差分格式的有限 差分方法对该模型进行了数值求解，给出了数值求解算例，并由试验结果对模 型的正确性进行了验证。 ( 3 ) 吸附制冷单元管内动力学特性的试验分析及整机性能测试 本文建立了氯化钙一氨吸附制冷单元管性能试验装置，在试验结果的基础上 分析了单元管吸附解吸过程中的热动力学特性，并研究了最大解吸温度、蒸发 压力等控制参量对制冷量、性能系数( c o p ) 的影响。最后，文章采用整机试 验台架对余热吸附制冷样机性能进行了初步研究。 本文的研究表明：以氯化钙一氨为工质对的发动机余热吸附式制冷机是一 种很有市场潜力的新型制冷系统，由于它只需利用发动机废热为驱动热源，且 装置简单、系统内无运动件、易于调控，同时由于氯化钙一氨工质对吸附量大， 可提供较高的制冷功率，因此该装置可广泛应用于渔船冷藏，汽车空调等领域， 适应当前节能与环保的要求，具有较大的研究和应用开发价值。 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 第二章氯化钙氨吸附制冷机理 2 1 气体在固体上吸附的概念 所谓吸附，就是物质在相的界面上，浓度自动发生变化的现象。物质在表 面层的浓度，大于内部浓度的吸附称为正吸附；反之，表面层的浓度小于内部 浓度的吸附称为负吸附。 在化学工业领域，吸附指分子或原子在固体( 多孔介质) 表面的吸着浓缩。当 气体分子运动到固体表面时由于气体分子与固体表面分子之间的相互作用，气 体分子便会暂时停留在固体表面上，使得气体分子在固体表面上的浓度增大， 即气体分子被固体表面所吸附。己被吸附的原子或分子，返回到气相中的现象 称为解吸或脱附。 一切固体都具有不同程度地能将其周围介质的分子、原子或离子吸附到自 己表面的能力。从热力学的观点来说，固体表面之所以能够吸附其它介质，是 因为固体表面具有过剩的能量( 表面自由焓) ，它具有吸附其它物质而达到降低 表面自由焓的趋势。如果吸附作用能使表面自由焓降低，则气体在固体表面上 的吸附过程就是一个自发的过程。由此可知，固体表面总是吸附那些能降低它 的表面张力的物质【5 ”。 具有吸附作用的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。显然，在一 定条件下，吸附剂的比表面积越大，它的吸附能力就越强。因此，为了提高吸 附剂的吸附能力，必须尽可能的增大吸附剂的比表面积，所以那些具有多孔的 或颗粒状的物质，如活性炭、硅胶、沸石分子筛等都是很好的吸附剂。 2 2 物理吸附和化学吸附 按吸附质和吸附剂表面的作用力的性质不同，吸附作用可分为物理吸附和 化学吸附两种类型 5 2 , 5 3 】。 物理吸附中吸附剂和吸附质表面的作用力为范德华力引起的分子问引力， 主要指k e e s o m 力、d e b y e 力和l o n d o n 力等机理形成的电偶极子间的相互作用， 发动机排气余熟吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 彼此之间不发生电子的转移和化学键的生成与破坏。由位能曲线图2 - 1 中的曲 线a ( l e n n a r d j o n e s 位能曲线) 可见，当吸附质分子与吸附剂分子距离小于两者 问零位能的分子问距时，分子间的相斥力起作用；而当吸附质分子与吸附剂分 子距离大于两者间零位能的分子间距时，范德华力起作用，吸附质分子落入吸 附剂分子的浅位阱处，放出吸附热形成物理吸附。因为g ，位阱较浅、吸附作 用距离较大，因而物理吸附的特点是吸附作用比较弱，吸附热比较小，可吸附 多层，温度越低吸附量越大，对吸附质气体一般无选择性，吸附量随吸附剂比 表面积的增大而增加，吸附和解吸速度快。 s q 皑 鬯 i n o y 一 蝴川旷 、一 图2 - 1 吸附位能曲线 a 物理吸附；b 化学吸附 血i 莲 昏 图2 - 2 吸附等压线及物理吸附 与化学吸附关系 在化学吸附中吸附剂和吸附质之间产生电子交换而形成离子键、共价键等 化学键。由图2 - 1 位能曲线b 可见，如果吸附质分子经物理吸附进入浅位阱 以后，再克服浅位阱劬和深位阱g 。间的位垒e 。( 即化学吸附活化能) 解离成原子 态而进入深位阱吼，此时可放出较大化学吸附热从而形成化学吸附。化学吸附 的特点是吸附作用强，吸附热大，吸附有选择性，一般只吸附单层，吸附、解 吸速度慢等。 在固一气( 气体或蒸汽) 体系的吸附过程中，吸附质蒸汽和吸附剂多孔介 质颗粒接触时，在此颗粒的孔道内形成单分子吸附；吸附质蒸汽分压继续升高 逐渐形成多分子吸附；当吸附质平衡吸附分压p 升至一定程度与饱和蒸汽压p 。 之比在一定值( p p o = o 0 5 o 3 ) 时，如孔道的孔径远大于吸附质分子，吸附质蒸 汽冷凝于孔道的最窄d , - f l 径处的毛细管壁上，形成毛细管凝聚吸附。实际上物 理吸附和化学吸附也没有严格的界限，随着条件( 例如温度) 的不同，两者之 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 问是可以相互转化的。例如，在一1 9 0o c 时，氮在铁上的吸附为物理吸附，但在 5 0 0 。c 时却成为化学吸附，生成铁的氮化物。一般在室温下，物理吸附、化学吸 附和毛细管凝聚同时存在，最初物理吸附速度非常快，几分钟之内即达到平衡， 进入化学吸附阶段后吸附速度逐渐减慢。1 9 3 1 年t a y l o r 假设物理吸附和化学吸 时的关系如图2 2 所示。图中a b b 为物理吸附，c c d 为化学吸附，b c 为不稳 定吸附。 2 3 吸附剂及其物理性能 一切固体物质的表面都具有一定的吸附作用，但作为良好的吸附剂应满足 下列要求： ( 1 )比表面积大，内部具有网格结构的微孔通道： ( 2 ) 吸附力小，再生温度低，减小活化后吸附物的残余量； ( 3 ) 吸附热小，循环的经济性高； ( 4 ) 吸附速度快，较易达到吸附平衡： ( 5 ) 比热较小，导热系数较高，可加速吸附脱附过程； ( 6 ) 气流阻力小，传质速度快； ( 7 ) 能再生和多次使用，经济性较好； ( 8 ) 价格便宜，来源充足。 完全满足上述条件的吸附剂是难以得到的，工业上采用的吸附剂一般均为 多孔性物质，如活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛、有机树脂吸附剂、 金属吸附剂无机盐等。 天然吸附剂价廉易得，但失效后不能再生，一般不用作吸附制冷的吸附剂。 吸附制冷通常采用人工吸附剂，其中活性氧化铝为部分水合无定形多孔的 a i ：0 3 ；硅胶为无定形多孔的s i 0 2 ，可吸附水等极性物质；沸石分子筛也是亲 水性极性吸附剂，但在其合成过程中硅铝的配比直接影响分子筛孔径的大小， 按其骨架中硅氧四面体、铝氧四面体的联结情况，目前常用的分子筛有a 型、 x 型、y 型沸石和丝光沸石等；金属氯盐( 氯化钙、氯化锶等) 作为吸附剂， 对氨具有较好的吸附作用，吸附量较大。 吸附剂良好的吸附特性取决于吸附剂的微孔结构，具体地说是由吸附剂的 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 比表面积、单位吸附量和孔径分布等性质所决定。表征吸附剂物理性质常用的 指标有密度( 填充密度、颗粒密度、真实密度和骨架密度) 、孔隙率、间隙率、 比孔容、比表面积、平均孔径和机械强度等。表2 1 列出了与微孔结构有关的 一些吸附剂的物理性能。 表中各项的物理意义如下： 1 填充密度：表示单位体积内填充的吸附剂质量，即包括孔隙和颗粒间空 隙体积在内的单位体积的质量； 2 颗粒密度：表示单位体积内吸附剂颗粒本身的质量，即包括孔隙而不包 括颗粒间空隙的单位体积质量； 3 真实密度：表示除去孔隙和颗粒问空隙体积的单位体积质量； 4 空隙率：可由下式表示 s ：p p - p 坐( 2 1 ) 6 一l 二l ， p p 5 孔隙率：可表示为 f 。：鱼二生( 2 2 )f 。2 1 _l z 。zj p l 式中：p ，是真实密度；p ，为颗粒密度；p 6 为填充密度：是孔隙率；s 是空 隙率。 表2 - 1 吸附剂的物理性能 性能活性氧化铝活性炭硅胶台成沸石 真实密度( g ，c i t 3 ) 30 33l9 222 i - - 232o 25 填充密度( g c m 3 ) 04 9 l003 5 05 50 4 5 08 506 07 颗粒密度( g c m 3 ) 08 0907 1007 1309 l3 空隙率 04 - - 0503 3 - - 05 504 05 03 - - 04 孔隙率 04 - - 0505 06 02 4 0304 7 05 比表面积( 讯2 幢) 9 5 3 5 05 0 0 1 3 0 03 0 0 8 3 04 0 0 - - 7 5 0 微孔体积( c l y l 3 i g ) 03 08o5 l4o3 1204 - - 06 平均微孔径( a )4 0 - - 1 2 02 0 5 0 l o - - 1 4 03 1 0 比热( k j ( k g k ) ) 08 8 1008 4 i0 509 208 导热系数( w ( m k 、)0 1 4 01 4 - - 02 00 1 4 05 8 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 2 4 吸附曲线及吸附方程 2 4 1 吸附曲线 吸附剂的吸附能力，常用吸附达到平衡时单位质量吸附剂吸附气体的体积 或摩尔数来表示，即用吸附量来表示。 吸附量的大小与吸附剂及吸附物的性质、温度、压力等因素有关，即使对 于同一固体，它的吸附能力往往由于细度和孔隙度的不同而相差很大。固体对 气体的吸附量可用下述函数关系式表示为： x = f ( t ，p )( 2 3 ) 式( 2 - 3 ) 在压力一定时称为吸附等压式，温度一定时称为吸附等温式，吸 附量一定时称为吸附等量式，对于吸附量方程的研究主要围绕吸附等温式展开。 由于吸附剂表面的不均匀性，被吸附的吸附质分子与吸附剂表面分子间及被吸 附的吸附质分子相互之间的作用力均各不相等，因此吸附等温线的曲线形状也 各不相同。按照b r t m a u e r 等人的分类，可将等温吸附曲线分为五种基本类型， 如图2 2 所示。 ( a ) x 图2 - 3 等温吸附曲线 图中横坐标为平衡压力p ，纵坐标为吸附量x ，( a ) 为单分子层等温吸附曲 线，从该曲线可以看出，当压力较小时，吸附量x 与压力p 成正比，当压力较 大时，吸附量x 基本达到饱和，不再随压力的变化而变化。( b ) ( e ) 为多分子层 发动机排气余热吸附制冷系统单元的数学模型及实验分析 等温吸附曲线，基本不呈现饱和特性。 2 4 2 平衡吸附量方程 在实验所得的等温吸附曲线的基础上，国内外众多学者已经提出了多种理 论模型，较好的描述了上述几种等温吸附曲线。 ( 一) 基于单分子层吸附理论的吸附等温方程 ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温方程 在单分子层吸附、局部吸附、理想均匀表面和各吸附中心彼此独立等四个 基本假设的前提下，可由气体动力学推导得到最基本的吸附等温方程一 l a n g m u i r 方程： x x 。= b p ( 1 + 印) ( 2 4 ) 式中：z 。为最大吸附量；b 为常数。 该式符合图( 2 3 ) 中( a ) 类等温吸附曲线，在极限情况下如吸附太弱、b 值 小或组分很低时式( 2 - 4 ) 变为h e n r y 方程： 工。= 印 ( 2 5 ) h e n r y 方程与( a ) 曲线起始段，即低压下的等温吸附量符合的较好。 如果吸附较强，分压较大，则( 2 4 ) 式可变为： 卫= x 。 ( 2 - 6 ) 式( 2 6 ) 相当于吸附剂表面吸附饱和，吸附量不再随分压增加而变为定值， 与( a ) 曲线的末段，即高压下的等温吸附曲线符合的较好，趋于水平渐进线。 l a n g m u i r 公式的前提条件，是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，事实 上并不