（环境工程专业论文）可见光光催化降解染料废水的研究.pdf

摘要 摘要 染料废水因其水量大，浓度高，成分复杂，色度深，盐度高，毒性强，难 生化降解等特点，属于难处理的工业废水，是目前人们研究的热点之一。 随着工业的迅速发展，环境污染和能源危机问题变得日益严重。传统治理 污染的方法普遍具有耗资大、彻底降解有机物困难等特点，因此从保护环境和 节约能源的角度考虑，采用光催化氧化这一绿色高效的高级氧化技术处理 污水的研究越来越得到人们的关注。二氧化钛作为光催化剂，因其具有高稳定 性、高效性、耐光腐蚀、无二次污染、物料廉价、易得以及具有较好的普适性 等优点而成为国内外争相研究的热点。 由于t i 0 2 对光的吸收仅限于紫外光区，对于可见光或太阳的吸收利用率很 低。金属离子掺杂能有效地组织电荷在转移过程中的复合，使其光催化活性提 高，同时能扩展光谱响应范围，提高太阳能的利用率。利用太阳能进行污染物 的处理研究，对于保护环境，维持生态平衡，实现可持续发展具有重要的意义。 本文用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 粉体，通过正交试验，讨论了不同制备条件 ( 醇、乙酸、水、反应温度) 对溶胶时间及效果的影响，从而得到制备纯t i 0 2 粉体的最佳工艺条件，即各物料配比为n ( c 2 h 5 0 h ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( c h 3 c o o h ) ： n t i ( b u 0 4 ) 】- 1 0 ：5 ：0 5 ：1 的条件下，温度控制在4 0 左右，硝酸调节p h 在2 3 时， 其凝胶时间最短且效果最好。 为了提高t i 0 2 催化剂可见光下的光催化性能，本实验向溶胶中分别加入不 同离子( l a 3 + 、s n 4 + 、n i 2 + 、c e 3 + ) ，来研究其对t i 0 2 光催化性能的影响。结果 表明，加入适量的金属离子可以提高t i 0 2 的可见光光催化性能，l 矿+ 的加入提 高程度最大、s n 4 + 第二、n i 2 十第三、c e 3 + 最低。当l a 3 + 离子掺杂浓度为0 1 时， t i o ，催化剂的活性最好，其对甲基橙的最高降解率达到8 9 9 ，是纯t i 0 2 催化 剂的1 7 倍。同时文章探讨了金属离子掺杂t i 0 2 粉体提高可见光催化活性的机 理。 采用甲基橙溶液作为模拟染料废水，研究了l a 3 + 离子掺杂t i 0 2 催化剂在可 将光下降解废水的最佳工艺条件。结果表明：当l a 3 + 离子掺杂量为0 1 ，煅烧 温度为5 0 0 ，甲基橙废水的p h = 5 ，催化剂用量为l g l ，染料的初始浓度为 5 m g l ，反应时间3 小时后，其光催化性能最佳。 1 摘要 研究了在太阳光条件下，l a 3 + m 0 2 催化剂处理实际染料生产废水的实际运 用条件。考察了天气情况的不同、催化剂浓度的不同以及废水p h 的不同对实际 染料生产废水降解效果的影响。结果显示：在晴天正午时的降解效果是最好的， 并且l a 3 + t i 0 2 催化剂的浓度为2 9 l ，实际染料生产废水的p h = 3 时，c o d 降解 率最高。 关键词：t i 0 2 ；可见光；光催化性能；染料废水 l l a b s t r a c t a b s t r a c t d y ew a s t e w a t e ri sr e c o n g n i z e da sak i n do fu n m a n a g e a b l ei nd u s t r i a li f f i u e n t ， w h i c hc a l lb ea s c r i b e dt oi t sl a r g eq u a n t u m ，h i g hc o n c e n t r a t i o n ，c o m p l e xc o m p o n e n t ， d a r kc h r o m a , h i g hs a i i n i t y , s t r o n gt o x i c i t y , a n dd i f f i c u l t yb yb i o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n c u r r e n t l y , m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sb e c o m ei n t e r e s t e di nt h i si s s u e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s t h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e rb yc o n v e n t i o n a l m e t h o d sh a sd r a w b a c kd u et oe x p e n s i v ea n dd i f f i c u l t i e s f r o mt h ev i e w p o i n to f p r o t e c t i n g e n v i r o n m e n ta n d s a v i n ge n e r g y , m a n yr e s e a r c h e s f o c u s e do nt h e p h o t o c a t a l y s i s o x i d a t i o nw h i c hi sas e n i o ro x i d a t i o nt e c h n o l o g yw i t l lk g he f f i c e n c y b e c a u s eo fi t sl i g h ts t a b i l i t y , h i g he f f e c t ，b e a r i n gt h el i g h tc o r r o s i o n , n ot w op o l l u t i o n s ， g o t t i n ge a s l y , a n dl o wp r i c ee t c ，t i t a n i u md i o x i d ea sap h o t o c a t a l y z e rh a sb e c o m ea h o t s p o to fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ls t u d ya tp r e s e n t b e c a u s et i t a n i u md i o x i d ec a no n l ys d s o r bt h eu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ea d s o r p t i o n r a t ef o rv i s i b l el i g h to rs u n s r a y si sq u i t el o w d o p e ds o m em e t a l l i ci o nc a n e f f e c t i v e l yh i n d e rc h a r g er e c o v e r yi nt h ec o u r s eo ft r a n s f e r r i n ga n di m p r o v ei t s c a t a l y s ta c t i v i t y , w h i l ei tc a ne x p a n di t sr e s p o n d i n g s p e c t r u ma r e aa n d m a k ef u l lu s eo f s u n l i g h t t h es t u d yo nu s i n gs u n l i g h tt o d e a lw i t l lp o l l u t a n t si sv e r yi m p o r t a n tf o r p r o t e c t i n ge n v i o r m e n t ，m a i n t a i n i n gz o o l o g yb a n l a n c e a n d a c h i e v i n g s u s t a i n e d d e v e l o p m e n t i nt h i st h e s i s t h et i 0 2w e r ep r e p a r e d 、历t 1 1t h es o l - g e lh y r o l y t i cm e t h o d t h e p r o c e s sc o n d i t i o n g sw e r es e l e c t e db yu s i n gt h eo r t h o g o n a lt e s t s t h er e s u h sa l et h a t n ( c 2 h s o h ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( c h 3 c o o h ) ：n t i ( b u 0 4 ) = 1 0 ：5 ：0 5 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s 4 0 c ，t h ep hv a l u ei s2 - 3 i no r d e rt o g e th i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eu n d e r v i s i b l el i g h t , t h e d i f f e r e n ti o n s ( l a a + 、s n 4 + 、n i 2 + 、c e 3 + ) w e r ea d d e di n t ot h et i 0 2s o l ，a n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w a ss t u d i e dt o o t h er e s u l ts h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yc a nb e i m p r o v e db ya d d i n gs u i t a b l ed o s a g eo fi o n s l a 3 + - d o p e dt i 0 2h a dt h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y , s n 4 + _ d o p e dt i 0 2w a st h es e c o n d ，n i 2 + - d o p e dz i 0 2 i i i a b s t r a c t w a st h et h i r d ，a n dc e 3 + - d o p e dt i 0 2w a st h el o w e s to fa 1 1 w h e nt h e d o p a n t c o n c e n t r a t i o no fl a 3 + w a so 1 ，m ed e g r a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei s8 9 9 ，w h i c h i s7 0 h i g h e rt h a nt h ep u r et i 0 2w i t h o u td o p e d m e t h y lo r a n g ew a sc h o s e n a st h e r e s p r e s e n t a t i v e o fd y ew a s t e w a t e rt o i n v e s t i g a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h el a 3 + - d o p e dz i 0 2w i t ht h es u n l i g h ta n d d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo 1 l a 3 + ，5 0 0 。cc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，p h = 5 ，lg ll + - d o p e dt i 0 2 ，5 m g lm e t h y lo r a n g ea n d3h o u r s r e a s e r c hi n s u n l i g h tc o n d i t i o n s ，l a j 0 2p h o t o c a t a l y s tt h e a c t u a l d y e w a s t e w a t e r , p r o v i d ef o rf l l r t h e rp r a t i c a la p p l i c a t i o no ft h ec o n d i t i o n s i ti sd i s c u s s e d t h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ea c t u a ld y ew a s t e w a t e rd e g r a t i o n gi m p a c t , w h i c hi sd i f f e r e m w e a t h e r , d i f f e r e n tp o t o c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , a n dd i f f e r e n tp h t h er e s u l ti st h a tt h e c o d d e g r a t i o ni sb e s tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fl a 3 0 2i s2 m g l ，i nt h ep h = 3 ，a t n o o ni nt h es u n n y k e yw o r d s ：t i 0 2 ，v i s i b l el i g h t ，p h o t o c a t a l y s i s ，d y ew a s t e w a t e r i v 目录 目录 第1 章引言1 1 1 前言。1 1 2 光催化降解有机物原理一2 1 2 1 光催化反应过程2 1 2 2 能带位置2 1 2 3 电子、空穴的捕获3 1 3t i 0 2 光催化剂的制备方法3 1 3 1 物理法3 1 3 2 化学法3 1 4 催化剂可见光响应的改性研究一6 1 4 1 金属离子掺杂一6 1 4 2 半导体复合8 1 4 3 表面光敏化8 1 4 4 非金属离子掺杂9 1 4 5 共掺杂10 1 5 光催化剂负载方式的研究1 0 1 5 1 玻璃材料l0 1 5 2 金属类1 1 1 5 3 陶瓷及类陶瓷材料1 2 1 5 4 矿物及类矿物材料1 2 1 5 5 有机高分子类1 4 1 6 光催化剂在处理有机废水方面的研究现状1 4 1 6 1 染料废水1 4 1 6 2 表面活性剂废水1 5 1 6 3 含油废水15 1 6 4 含酚废水15 v 目录 1 6 5 农药废水16 1 7 本论文研究意义及研究内容16 1 7 1 选题意义1 6 1 7 2 研究内容17 1 7 3 创新之处1 7 第2 章t i 0 2 光催化剂的制备及表征18 2 1t i 0 2 粉体的制备18 2 1 1 实验药品与设备18 2 1 2 溶胶凝胶法制备t i 0 2 的原理和工艺1 8 2 1 3 实验方法19 2 2 分析与讨论2 0 2 2 1 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 工艺条件的优化2 0 2 2 2t i 0 2 的x 射线衍射分析( x r d ) 2 3 2 3 本章小结2 4 第3 章金属离子掺杂t i 0 2 催化剂的制备及光催化性能的研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 金属离子掺杂t i 0 2 催化剂的制备2 5 3 3 金属离子掺杂t i 0 2 催化剂的光催化活性评价2 5 3 3 1l a 3 + 掺杂对t i 0 2 粉体光催化性能的影响2 6 3 3 2s n 4 + 掺杂对t i 0 2 粉体光催化性能的影响2 7 3 3 3n i 2 + 掺杂对t i 0 2 粉体光催化性能的影响2 8 3 3 4c d + 掺杂对t i 0 2 粉体光催化性能的影响2 9 3 4 金属离子掺杂t i 0 2 催化剂的表征3 0 3 4 1 紫外可见光谱3 0 3 4 2x r d 表征31 3 4 3s e m 表征3 3 3 5 本章小结3 4 第4 章可见光催化降解模拟染料废水的研究3 6 4 1 前言3 6 目录 4 2 实验部分3 6 4 2 1 实验试剂一3 6 4 2 2 实验仪器3 6 4 2 3 镧离子掺杂t i 0 2 催化剂的制备3 7 4 2 4 分析测试方法3 7 4 3 镧离子掺杂t i 0 2 催化剂的可见光光催化性能研究3 8 4 3 1 镧离子掺杂量对催化剂活性的影响3 8 4 3 2 煅烧温度对催化剂活性的影响3 9 4 3 3 溶液p h 对催化剂活性的影响4 0 4 3 4 催化剂的浓度对催化剂活性的影响4 1 4 3 5 染料初始浓度对催化剂活性的影响：4 2 4 3 6 反应时间对光降解效果的影响4 3 4 4 本章小结4 4 第5 章可见光催化处理实际染料生产废水的初步运用研究4 5 5 1 实验目的4 5 5 2 实验部分4 5 5 3 分析与讨论4 5 5 3 1 催化剂对太阳光利用情况的研究4 5 5 3 2 催化剂的浓度对光降解效果的影响4 6 5 3 3 废水p h 对光降解效果的影响4 7 5 4 本章小结4 8 第6 章结论与展望4 9 6 1 结论4 9 6 2 展望5 0 致谢5l 参考文献5 2 攻读学位期间的研究成果5 7 v i l 第1 章引言 第1 章引言 1 1 前言 当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈，新型环境清洁技 术和替代能源的研究受到广泛关注。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a t l 】等首次发现单晶t i 0 2 电极上能够光催化分解水， c a r e y 2 等成功地将t i 0 2 用于光催化降解水中有机污染物后，半导体光催化迅速 受到各国环境和能源研究者的普遍关注。 环境光催化是一种降解污染物的环境友好先进技术，也是目前光催化氧化 研究的热点。它利用半导体氧化物材料在光照条件下表面能被激活化的特性， 利用光能有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、消除异昧和杀灭细菌。大 量研究表明，光催化技术可利用太阳能在常温下发生反应，经济环保；常用光 催化剂t i 0 2 自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿 化成h 2 0 和无机离子，无二次污染。所以它有着传统的高温、常规催化技术及 吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术 【3 - 5 】 o 太阳能取之不尽，用之不竭，半导体光催化氧化技术使我们能够真正实现 利用太阳能转化为化学能从而达到降解污染物的目的。 印染废水是一种色度高、有机污染物含量高且组分复杂、c o d 和b o d 高的 废水，除含有大量的浆料外，废水中还含有苯胺、硝基苯等有毒有机污染物， 不仅难以生物降解，而且多为致癌物质，危及人的身体健康。据国家环保总局 统计，印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放总量的第5 位。 因此，高效、节能的印染废水处理技术迫切需要。用光催化技术处理印染废水 不仅能降解多种有毒难降解有机污染物，而其由于印染废水中的有机物本身具 有光敏性，能有效提高光催化效率，从而更加高效的利用太阳能。 第1 章引言 1 2 光催化降解有机物原理 1 2 1 光催化反应过程 半导体的能带结构通常由一个充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和 一个空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带 ( e g ) 【6 1 。禁带为不连续区域，当用能量等于或大于禁带宽度( 即带隙) 的光照射 半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ， 并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有 强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附的物质或溶剂中的电子，使原本不吸 收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。光催化机理 可用下式说明： t i 0 2 + h v - - - t i 0 2 ( e 一+ l n 氧化反应：h + + h 2 0 一o h + w h + + o h 一专o h o h + d d + + h 2 0 h + + d _ d + 还原反应：e 一斗0 2 _ 0 2 一， 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用， 吸附于催化剂表面的氧及悬浮液中的o h 一、h 2 0 等均可产生该物质阴。氧化作 用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化；又可 在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起作用，视具体情况有所 不刚8 捌。表面吸附分子氧的存在会影响光催化速率和量子产率1 0 1 。 1 2 2 能带位置 半导体的光吸收阈值旭与带隙e g 有关，其关系式为： x ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v 、 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型 t i 0 2 的带隙为3 2 e v 。光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的 能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低； 给体电势比半导体价带电势高，这样才能供电子给空穴【l l 】。 2 第1 章引言 1 2 3 电子、空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复 合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获与给体或受体发 生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可 在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获 空位或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先 吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由 电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效率需着重考虑以下两 点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物质，特别是电子的 消耗速率。 1 3t i 0 2 光催化剂的制备方法 目前，制备纳米t i 0 2 的方法很多，根据所需催化剂的形状、结构、晶形、尺 寸可选用不同的制备方法。按制备原理，这些方法可分为物理法和化学法。 1 3 1 物理法 物理法【1 2 】是最初级的t i 0 2 纳米材料制备方法，常用的有以下几种方法： l 、蒸发沉积法f 1 3 】：将金属钛置于钨舟中，在h e 的气氛下加热至蒸发，从 过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却管上；然后向反应室注入纯氧， 使t i 颗粒完全、迅速地氧化成t i 0 2 粉体。 2 、蒸发凝聚法【1 3 】：将平均粒径为3um 的工业t i 0 2 注入高频等离子炉的 a 卜0 2 混合等离子矩中，在大约1 0 0 0 0 k 的高温下，粗粒子t i 0 2 汽化蒸发，进入 冷凝膨胀罐中降压，然后急冷得到纳米t i 0 2 粉末。 3 、溅射法1 1 3 】：在惰性气体气氛下，在阳极和阴极蒸发材料t i 0 2 之间加上几 百伏的直流电压，使之辉光放电，放电离子撞击蒸发材料，材料上物质由表面 蒸发，被惰性气体急冷而形成t i 0 2 粉末。 物理法大多都采用高耗能的方式，对设备要求很高。 1 3 2 化学法 化学法根据反应物的形态可以分为气相法、液相法以及固相法。 1 3 2 1 气相法【1 4 - 1 5 】 3 第l 章引言 该方法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发 生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中形成纳米粒子。气相法的特点是粉 体纯度高、颗粒团聚少、尺寸小、组分更易控制。主要有以下几种气相法： 1 、t i c h 气相法：真空或惰性气体气氛下将反应区加热到所需温度，然后导 入t i c h 和0 2 气体，使其在高温条件下发生反应，生成的纳米t i 0 2 颗粒经粒子 捕集系统。实现气固分离。反应式为： t i c h ( g ) + 0 2 ( g ) - 。t i 0 2 ( s ) + c 1 2 ( g ) 。 该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质粉末；缺点是蒸发器结 构设计复杂。 2 、钛醇盐气相水解法：利用惰性气体作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别 导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应，并通过反应温度来调节 并控制纳米t i 0 2 的粒径和粒子形状。化学反应式为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) = ：n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( o h ) 4 ( s ) - - n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n h 2 0 ( g ) n t i 0 2 。h 2 0 ( s ) = n t i 0 2 ( s ) + n h 2 0 ( g ) 该工艺的优点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不高，可以连续生产： 但该工艺过程需要瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀 混合，因此，对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高的要求。 除上述两种方法外，气相法还包括钛醇盐气相沉积法、t i c h 氢氧火焰水解 法等。 1 3 2 2 液相法 该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法。其基本原理是：选择一种或多 种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀 剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。 1 3 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是六十年代发展起来的一种制备陶瓷材料的方法，近年来作为 超微粉体的制备方法受到重视。该法是目前制备纳米t i 0 2 最常用的方法之一。 它是以钛醇盐为原料，无水乙醇为有机溶剂，制得均匀溶胶，再加入一定量的 酸，起抑制水解的作用，浓缩成透明凝胶后，经干燥热处理即可得t i 0 2 纳米粒 子。干凝胶为无定形结构，经2 0 0 3 0 0 热处理出现锐钛型，4 5 0 左右全为锐 4 第1 章引言 钛型，5 5 0 c 以上出现金红石型结构，8 0 0 。c 以上才基本转变为金红石型。具体 的反应过程为： 水解反应：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 一t i ( o r ) 4 n ( o h ) 。+ n r o h 失水缩聚反应：2 t i o h t i o t i + h 2 0 t i o r + h o t i t i o t i + r o h 溶胶化反应：t i ( o r ) 4 + m r o h t i ( o r ) 4 - r e ( o r ) m + m r o h 用此方法制备的产物化学均匀性好、纯度高、颗粒细，粒径分布均匀、反 应过程容易控制，从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品。该 方法可在低温下制备纯度高、化学活性高、粒径分布均匀的多组分混合物，可 制备各种传统方法不能或难以制备的产物，特别是颗粒的均匀度达到亚微米级、 纳米级甚至分子级水平。由于反应温度低，可以大剂量掺杂无机物和有机物， 从而形成有机无机复合体系。但此方法多采用钛的醇盐为原料，因此原料成本 较高。目前人们己通过该方法制备出了具有各种形貌的无机纳米半导体材料： 如：t i 0 2 纳米颗粒，c d s 纳米棒等。 罗菊等【l6 1 以钛酸丁脂为原料，无水乙醇为有机溶剂，采用溶胶一凝胶法成 功地制备了平均粒径为5 1 8 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末。经热重分析、差示 扫描热分析、x 射线衍射、透射电镜等手段研究其微观结构及形貌随着热处理温 度变化的规律，指出当热处理温度高于5 5 0 时，纳米t i 0 2 粉末的颗粒及晶粒 迅速长大，并开始出现金红石结构的t i 0 2 晶粒。a j m a i r a 1 7 1 等人对溶胶一凝胶 法作了修正，经溶胶一凝胶法制备出凝胶球后，经过热力学控制和水热处理，得 到了2 3 3 0 n m 的锐钛矿n 0 2 纳米粉末。并且还指出通过控制水的浓度，可以获 得可控晶粒尺寸、团聚尺寸的纳米t i 0 2 光催化剂。另外，在溶胶一凝胶法中， 加醇量，加酸量以及反应时的温度也对其溶胶效果有直接的影响。 1 3 2 2 2 水热合成法 水热合成法也是制备二氧化钛纳米的重要方法。它是在内衬耐腐蚀材料的 密闭高压釜中，以硫酸氧钛、 r i c h 或钛醇盐为原料，高温高压下在水溶液中合 成纳米t i 0 2 粉末。在水热合成法中水起到了两个作用：作为液态或气态的传递 压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相 或气相中进行。该工艺得到的粉末分散性好、粒径分布窄、粒子纯度高、晶型 好，多为锐钛矿型。 1 3 2 2 3 微乳液法 5 第1 章引言 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是由 水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形 成微水池，分散于油相中。在此体系中，通常将2 种反应物分别溶于组成完全 相同的2 份微乳液中，然后在一定条件下混合2 种反应物，通过物质交换而彼 此遭遇，产生反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进 行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的 纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。一般来说微乳液分 为油包水型( w o ) 、水包油型( o w ) 和双连续型三种结构。 1 3 2 2 4 沉淀法 沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个 溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，它可以控制颗粒生长速度， 从而达到控制颗粒尺寸的目的，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小 分布窄、团聚少的纳米材料。黄晖等【l8 】以t i ( s 0 4 ) 2 为前驱体，尿素为沉淀剂， 采用水热沉淀法制备了t i 0 2 粉末，并且讨论了晶粒尺寸与前驱物摩尔比、反应 温度、保温时间之间的关系，指出随着前驱物摩尔比减少、反应温度升高、保 温时间延长，晶体粒径逐渐增大。k a t o | 1 9 】和徐明霞【2 0 - 2 2 采用沉淀法，也制得了 超细t i 0 2 粒子。采用沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不 均匀现象，将过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得纯 度高、均匀、致密、便于洗涤的纳米粒子。 1 4 催化剂可见光响应的改性研究 一方面，t i 0 2 的光催化效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性， 对太阳能的利用率很低；另一方面，其受光激发形成的空穴和电子易于复合， 降低了光量子效率。因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人 们采用了多种方法和手段以改善t i 0 2 的这一性质缺陷。 1 4 1 金属离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂一定量的某些金属离子，从而引入缺陷位置或改变结晶度， 可以抑制电子和空穴复合或扩展t i 0 2 对可见光的吸收范围，提高光量子效率。 一般而言，金属离子掺杂的作用分为2 个方面：拓展响应光谱范围和抑制光生 6 第1 章引言 电子和空穴的复合。在光照作用下，因金属离子掺杂引起的电子跃迁的能量要 小于t i 0 2 禁带能，而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光移动。 中国科学院李新军等人【2 3 】用锰离子控制掺杂二氧化钛，其中m t 掺杂方式 下制备的薄膜光催化活性得到了很大的提高。c h o i l 2 4 】等研究了2 1 种金属离子对 t i 0 2 的掺杂效果，发现0 1 0 5 的f e 3 + 、m 0 2 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 等离子掺杂能够提高t i 0 2 光催化反应活性，掺入c 0 2 + 和a l ”则有负作用。 1 4 1 1 稀土离子掺杂 稀土元素的配位数的可变性决定了它们具有“剩余的原子价。因为4 f 轨道 与正常价电子轨道6 s ，6 p ，5 d 相比居于内层，它们的成键能力是很弱的，所以 在通常情况下并不参与成键，但它们毕竟也有一些微弱的成键能力，起着某“后 备化学键”或“剩余原子价 的作用，而这种能力正是催化剂所需具备的它可 以把反应分子拉过来，形成反应活化体，然后转变成产物分子【2 引。又因这些“后 备化学键与产物分子的结合力很弱，所以产物分子很容易脱离催化剂，这时 后者又可以把新的反应分子拉过来【2 刚。周而复始，就促进了化学反应的进行。 岳林海【2 7 2 8 】对稀土元素掺杂做了一系列实验，实验表明：掺杂适量的稀土元 素铈或镧均可提高二氧化钛薄膜的光催化活性。镧掺杂对二氧化钛薄膜的光催 化性能的提高，主要是由于掺杂原子引起二氧化钛薄膜表面结构的变化。在镧一 二氧化钛体系中，四价的钛离子可替代三价的稀土离子，从而引起电荷的不平 衡，二氧化钛薄膜表面将吸附较多的氢氧根离子，表面氢氧根离子可与光生空 穴反应，生成活性羟基，既可使光生电子和空穴有效的分离，又可生成较多的 活性羟基参与光催化氧化反应【2 7 】。铈掺杂是以三价离子态引入，但在二氧化钛 薄膜内部是以四价态的形式存在，由于四价态的铈离子在紫外光的照射下，易 捕获光生电子生成三价的铈离子，起到光生电子捕获剂的作用，电子被饰捕获 后，难与空穴再复合，从而有效的促进了光生电子和空穴的分离，提高了二氧 化钛的光催化性能【2 8 】。 1 4 1 2 贵金属离子掺杂 在氧气为电子受体的情况下，如何提高电子向0 2 的输运，或者通过改性在 半导体的近表面形成电子捕获阱以延长激发电子的寿命，从而减少载流子的复 合成为众多学者努力的一个目标。半导体表面贵金属沉积就是一种可以有效捕 获激发电子的改性方法。 7 第1 章引言 贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法及光还原法。贵金属在半 导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子团簇，聚集尺寸一般 为纳米级，半导体的表面覆盖率往往是很小的，半导体的表面绝大部分还是裸 露的。 a n i lk u m a r 等人【2 9 1 研究了用载银t i 0 2 悬浮液作为感光剂对苯胺进行光催化 氧化处理。在入 3 4 0 n m 的光照下进行光解反应，根据苯胺的降解率和产物的生 成率对苯胺、a g + 和t i 0 2 的量进行最优化。负载o 2 a 矿时的降解速率约为不 负载时的两倍。研究发现，利用光分解或热分解p d c l 2 将p d 载t i 0 2 到上均可使 其光催化降解1 ，4 二氯苯的活性提高近3 0 ，甚至将p d 载到固定的t i 0 2 膜上 光催化降解水杨酸时也取得了同样的效果；同时也发现过多的p d 降低了t i 0 2 的光催化活性【刈。 1 4 2 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，其修饰方法包括简单的组合、 掺杂、多层结构和异相组合等。纳米t i 0 2 通过与半导体的复合，有利于不同能 级之间光生载流子的输送和分离，提高了电荷分离效果，扩展其光谱响应范围， 使吸收波长红移，提高太阳光的利用率。 已报道的复合半导体体系主要有c d s t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、t i 0 2 f e 2 0 3 、t i 0 2 c d s e 、t i 0 2 一p b s 、s i 0 2 t i 0 2 等，这些复合体系几乎都表现出高于 单一半导体的光化学性质。日前研究较多的是与二氧化硅的复合，通过研究发 现由于s i 0 2 ，形成的网络具有热稳定性，能够有效的抑制二氧化钛形成过程中向 金红石型的转化，得到更具有实际意义的较纯二氧化钛光催化剂【3 l 】。高伟等【3 2 】 认为，随着烧结温度的升高，粒了表面由于其较高的表面能，一部分锐钛矿转 变成金红石，井倾向于在表面形成以金红石为薄层而内部为锐钛矿型的包覆结 构，金红石相薄层并不会阻挡锐钛矿激发价带电子所需的光绪。z h a o i 3 3 】用激光 沉积法制备出锐钛矿相与金红石相质量比为2 ：1 的t i 0 2 薄膜，发现其光相应范 围由原来的3 8 8 n m 扩展到4 4 0 n m 。 1 4 3 表面光敏化 半导体表面光敏化是将光活性化合物活性吸附或物理吸附用于光催化剂表 面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。最常见光敏化剂的类型 8 第1 章引言 主要为有机发色物质和无机配位化合物，通常为染料，如酞菁染料、劳氏紫、 8 羟基喹啉、r u ( b p y ) 3 2 + 、金属咔啉化合物、荧光素衍生物等，这些物质在可见 光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负， 就有可能使激发电子注入到半导体材料的导带上，导带上的电子会进一步转移 给吸附在表面上的受体分子使其还原。这样敏化后的粒子可被能量远小于紫外 光的可见光激发并达到了降解污染物的目的。从而扩大了半导体激发波长范围， 更多的太阳光得到利用。以往半导体染料光敏化方面的研究主要应用于太阳能 电池和光催化产氢领域，例如提高太阳能电池的光电转换效