（环境工程专业论文）合成氨弛放气一氧化碳变压吸附装置程序控制.pdf

昆明理工大学工程硕士论文 摘要 云南解化集团合成氨生产过程中的液氮洗驰放气中含4 5 左右的一 氧化碳，平时作为燃料气使用或送火炬燃烧放空。本论文在解化集团对 液氮洗驰放气进行了变压吸附净化提浓的试验研究，结果表明提浓后的 c o 浓度满足羟基合成要求。变压吸附的自动控制程度是推广运用这项技 术的前提，本论文主要对变压吸附程控制技术进行了具体开发。 可编程控制器( p l c ) 是一种普及的工业控制器，它作为继电器控制 的替代产品在逻辑控制方面有着较大优势。本文运用p l c 完成了对合成 氨驰放气变压吸附提浓c 0 实验室装置进行了自动控制，并通过切换按钮 方便地实现了无均压、底部均压、顶部均压、3 顶4 底均压及底部抽空、 顶部抽空方式的程序控制；本文还用浙大中控的j x 一3 0 0 xd c s 设计了合 成氨驰放气c o 变压吸附净化提浓中试装置中4 塔连续运行变压吸附装 置的监测和控制程序和整套装置的控制系统。d c s 集检测、显示、记录、 管理于一身有强大的控制管理功能，方便操作控制。变压吸附的自动控制 为变压吸附技术的研究开发和推广应用提供了技术支持。 关键词：合成氨驰放气一氧化碳变压吸附程序控制 昆明理工大学工程硕士论文 a b s t r a c t t h ep u t g eg a sf r o mt h en i t r o g e r lw a s hu n i ti nt h ea r f l m o r l i a p r o d u c t i0 n0 fy u n n a nj ie h u ac h e mg r o l i pc 0 ，l t d ，c o n t a in i l l ga b 0 1 3 t 4 5 c 0 isus u a l1 yus e da sf u e lg a s0 rd i r e c tse n tt 0s t a c - k i t b r i l 3 9 s1 3 0 t 0r 1 1 yresohrcesw a s t esb u te n v i r of l m e n tp o l ll 1 t i0 na sw e l l a ne x p e r i m er l twasm a d ef o rt h ep u r i f ic a t i o no , i i dc o n c e n t r a t i0r lo f c of r o mt h ep u t g eg a sw i t hp r essures w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) p r o c ess t h er e s u l ts h o w e dt h a ta f t e rc 0 1 3 c e r l t r a t i0 n t h ec o n te n t0 fc 0r i l e t t h er e q u i r e m e l l to ft h eh y d r o x ys yr l t h e s is ir lt h et es t ，t h e a l l t 0 一c o n t r 0 11e v e l o fp s aist h e k e yi l j d e xt 0 d e v e l o pt h is t e c h n o l0 9 y t h isp a p e rm a i n l yd e s c r i b est hea p p l ic a t i o n0 fp s a p r o c r e s s a sac o m m 0 1 3 ir l d u s t r yc o n t r 0 1le r ，p l cwasin t r o d u c e di n t 0t h e e x p e r i t a e n tf o rt h ep u r p c l s eo fr e s e s r c ha r i dc o n t r o lr e q u i r e m e n to f t h et e s t 1 1 1 i ta n dt h ee c o n o m i cs u i t a b i l i ty0 fc 0 n t r o ts y s t e l l l ，i n a d d i t i o r lt 0i t t h ed e s ig n0 fj x 一3 0 0 xd c sm a d eb yt h es u p c o nwas l i se dint h ee x p e r i m e r l t t h ef e s u l ts h o w e dt h a t c 0c 0 n c e n t r a t i0 r l c o n f i r m e d7 t i t he x p e c te di n d e x8 , 1 i dt h a t8 u t o m a t io nc 0 n t r o lo fi ) c s p r o v i d e dt ec h n i c a lb a s e sf o rt h ede v e lo p m e l 3 ta n da p p l ic a t io i lo f p s adrocess k e yw o r d s ：a m m o n i ap u r g eg a s c a r b o no x i d ep s a p r o g r a mc o n t r o l 2 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：确建袁 关于论文使用授权的说明 日期：2 垒q 5 生2 旦1 8 旦 本人完全了解昆明理工大学有关保留，使用学位论文的规定，即：学校有权保留， 送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用 影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名： 论文作者签名：圆堕窒 日期：2 q 堕至2 旦1 8 旦 守 鱼 昆明理工大学工程硕士论文 第一章课题研究的目的和意义 1 1 课题的来源 本论文是云南解化集团5 0 0 t a 一氧化碳低压气相合成碳酸二苯酯工 程的子课题，主要目的是为从液氮洗驰放气中获得9 5 的c o 。昆明理 工大学易红宏【l 】在解化集团生产现场用液氮洗驰放气进行了变压吸附提 纯c o 的试验研究，研究成果表明变压吸附提纯合成氨驰放气中c o 的 可行性。本论文主要是针对该试验装置和中试装置上变压吸附装置过程 自动控制进行研究和设计。为变压吸附技术的试验研究提供研究设计方 案和技术支持。 1 2 课题研究的意义 c o 是大气的主要污染物，全球平均浓度为o 0 9 m l f m 3 在交通繁忙的 公路附近、市区值超过1 0 0 m l m 3 【2 1 。大气中c o 的来源有自然因素和人 为因素，自然的排放源包括，火山爆发、天然气、森林火灾、海洋中生 物的作用，叶绿素分解，以及大气中甲烷的光化学氧化和c 0 2 的光分解 等【，这些因素人类不可抗拒，但自然能将其分解消化，使其在自然界 中保护平衡，而c o 的人为来源，主要是碳物质的不完全燃烧，如炼油 厂和工业炉子、尾气、烟气、合成氨驰放气、汽车尾气等，在煤、石油、 天然气三大资源的利用过程中产生大量c o 尾气【4 1 。这些人为因素是造 成大气c o 污染的主要原因，而且这种影响在不断扩大。 而从另一方面看，c o 是一种重要的化工原料，以高纯度c o 为原料， 可生产多种化工产品。如甲醇、甲酸、草酸、醋酸、醋酐、丙酸、丙燃 酸酯、羰酸酯、二甲基甲酰胺( d m f ) ，二异氰酸酯( t d l ) 光气等。在 冶金行业，c o 大量用作还原气发展了c o 底吹技术，用它代替c 0 2 和 a r 。c o 也是一种高热值的气体，可用于工业燃料，可见，高纯度c o 的用途非常广泛【”。 碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯，可用于合成许多重要的有机 化合物及高分子材料，也可用作有机溶剂，聚酰胺和聚酯的增塑剂，以 及以碳酸二苯酯和双酚a 合成聚碳酸酯，是重要的工程塑料聚碳酸酯的 基本原料。 昆明理工大学工程硕士论文 碳酸二苯酯的合成工艺主要有三类： ( 1 ) 光气法 碳酸二苯酯的合成是在碱的存在下，光气与苯酚反应合成碳酸二苯 酯，该法使用剧毒的光气，同时产生大量的h c l ，严重腐蚀设备。 ( 2 ) 酯交换法 利用碳以二甲酯与苯酚酯交换反应而制得，此法简单，无公害，但 反应平衡常数较低，需采用反应强化手段有利于反应的进行。 ( 3 ) 羰基化合成法 以苯酚与c o 、o ：羰基反应直接合成碳酸二苯酯，该法反应简单： 只有单一产品h 2 0 原子利用率高，但催化剂中有大量n h 4 c l 对设备腐 蚀严重，反应压力高。 针对以上问题，提出了c o 低压合成碳酸二苯酯的工艺线，即在反 应过程中引入，活泼载氧体亚硝酸苯酯，与c o 合成反应生产碳酸二苯 酯，反应过程中生成的n o 与苯酚，反应生成亚硝酸苯酯返回继续使用， 反应在循环自封条件下进行，无三废的排放对环境友好。反应在无水的 条件下进行，催化剂使用寿命长。合成所需加入的氧气，在亚硝酸酯再 生器中反应，反应器中不加入氧，因此生成c 0 2 等副产物少：同时非氧 气氛使得爆炸危性小，操作安全、稳定【6 】。 云南解化集团是我省主要化工企业，生产规模为合成氨2 2 t a ，主要 有两条生产线：以焦煤为原料的i 期生产线和以褐煤为原料的1 1 期生产 线，其中，煤系统生产线中的液氮洗驰放气含35 5 0 的c o ，平时送 到转化工段方箱炉作为燃料气使用，因为驰放气燃值低，经常放空，不 仅浪费资源，而且对环境造成污染，公司根据自身的优势条件，用公司 煤化工分厂生产的苯酚与液氮洗驰放气中经变压吸附提浓的c o ，低压 气相合成碳酸二苯酯，为此在解化集团生产现场对液氮洗驰放气进行了 c o 净化提浓实验。在此基础上，建立一套5 0 0 t a 碳酸二苯酯中试装置。 c o 气相合成碳酸二苯酯技术不仅将排放气中的c o 转化为有用的 生产原料，变废为宝，实现二次资源的有效利用，避免了环境污染。具 有巨大的环境效益和社会效益。同时，该技术的实际应用可提高云南省 在一碳化工研究领域水平加快我省一碳化工、煤化工的发展。也为开发 碳酸二苯酯高附加值的下游产品创造条件，为云南省有机化工的发展打 下良好基础。 昆明理工大学工程硕士论文 变压吸附是吸附分离技术中的一项用于分离气体混合物的新型技 术。是一个近似等温变化的物理过程，它是利用气体介质中不同组份在 吸附剂上的吸附容量的不同在一定条件下进行选择性吸附，采用降压使 吸附剂获得再生。在生产过程中要求周期性切换阀门，而且阀门数量多， 动作频繁，人工操作是无法进行的 ”。因此提高变压吸附自动化程度是 推广和应用这项新技术的前提。 1 3 研究内容 ( 1 ) 实现变压吸附试验装置的过程自动控制 ( 2 ) 为研究不同均压和抽空方式对变压吸附过程的影响，要求程序 方便切换至不同的工作方式。满足研究过程要求。 ( 3 ) 设计出在建中试装置变压吸附的控制及整个中试装置的仪表控 制方案。 昆明理工大学工程硕士论文 第二章文献综述 2 1c o 的理化性质 c o 为无色、无嗅、无味的气体，具有还原性。在0 及7 6 0 毫米汞 柱时重量为1 2 5 0 0g l ，液态的为0 7 9 3 0g m l 。7 6 0 毫米汞柱时熔点为 一2 0 5 ；沸点为1 9 1 5 ；密度0 9 7 。在1 0 0m l 水中、1 大气压下溶解 度为3 5c m 3 ( 0 ) 及2 3 2c m 3 ( 2 0 ) ，溶于酒精、苯、醋酸、酸性 c u 2 c 1 2 及氨性c u 2 c 1 2 中。c o 在空气中燃烧时呈蓝色火焰，形成c 0 2 ， 同时放出大量的热量。与空气混合时，最低着火温度6 1 0 ，爆炸极限 为1 2 5 7 5 ( v 0 1 ) ；与氧气混合时，最低着火温度5 9 0 ，爆炸极限 为13 9 6 ( v o l ) 。c 0 不易液化或固化，可与硫、氯、铁、镍等反应 生成各种有害或危险的化合物。在低温情况下c o 很不活泼；在高温时 以及有催化剂存在时很容易参加各种反应，特别是有机合成过程中c o 的加成反应。在室温下，有m n 及c u 的氧化混合物存在时，可氧化成 c 0 2 。 c o 具有毒性，它和血红蛋白的亲合力比0 2 和血红蛋白的亲合力大 2 0 0 3 0 0 倍，因此能通过人的气管、肺泡从血液中的血红蛋白中转换出 0 2 ，形成碳氧血红蛋白，使0 2 的含量从l8 - 2 0 降到8 ( 缺氧血症) ， 动脉血及静脉血中血红蛋白含量的差数从6 7 减少到2 4 。此外，在 血液中有c o 存在时，血红蛋白解离能力下降。由此可知，c o 对细胞有 直接毒害作用，降低了血液为体内输送氧力的功能，从而出现缺氧的各 种症状，如前额紧迫、头重、头痛、皮肤血管扩张，甚至昏迷死亡【2 】。 另外，进入人体的c o 浓度高时，还会与细胞色素氧化酶结合，抑制组 织的呼吸过程，造成中枢神经机能受损，产生记忆力衰退、知觉异常、 失眠等症状。c o 中毒症状的轻重程度与血中碳氧血红蛋白量大致成正 比，而血中碳氧血红蛋白量的多少，则取决于吸入的c o 浓度与接触时 间。这两者的关系列于表2 1 及表2 2 【。 d 昆明理工大学工程硕士论文 表2 1血液中碳氧血红蛋白量与中毒症状 碳氧血红蛋白量 中毒症状 ( ) 2对时间间隔的识别能力开始下降 5 神经系统机能下降，视力减弱 1 0 以下一般对健康和工作效率无明显影响，且易恢复 1 0 15轻度头痛，额部有压力感，精力略感不济 2 0 3 0头痛、额部有跳动感 3 0 4 0 严重头痛，全身无力，恶心呕吐，以至虚脱 4 0 5 0 除上列症状外，脉搏、呼吸加快，可能发生晕厥 5 0 6 0 晕厥、昏迷、潮式呼吸、阵发性痉挛 6 0 7 0 昏迷、阵发性痉挛、呼吸及心脏受抑制，可能死亡 7 0 8 0脉搏微弱，呼吸慢，直至衰竭而窒息死亡 表2 - 2不同浓度c o 对人体健康的影响 浓度暴露时间 中毒症状 ( p p m )( h ) 5 3 0是通常大城市的平均水平，对呼吸道患者有影响 3 08 以上视觉及神经机能出现障碍，血中碳氧血红蛋白可达5 4 08激烈活动时发生气喘 7 0 1 0 0l 是大城市的最高水平，对中枢神经有影响 2 0 02 4 头痛、头重，血中碳氧血红蛋白可达4 0 5 0 0 2 4 剧烈头痛，恶心，无力，眼花，虚脱 1 0 0 0 2 3 脉搏加速，痉挛，昏迷，潮式呼吸 2 0 0 01 2死亡 3 0 0 0o 5死亡 表中所列的c o 对人体健康的危害程度是对正常成年人而言的。对 老幼病弱者的危害则更为严重。据资料可知，环境中c o 的浓度以低于 5 m g n m 3 较好。我国环境空气质量标准g b 3 0 9 5 19 9 6 规定，c o 的 日平均浓度限值为4m g n m 3 ( 一级标准和二级标准) 和6m g n m 3 ( 三 级标准) ，1 小时平均浓度限值为10m g n m 3 ( 一级标准和二级标准) 和 5 昆明理工大学工程硕上论文 2 0m g n m 3 ( 三级标准) 【1 ”。 2 2 一氧化碳净化提浓技术 c o 废气的治理技术可分为两大类：一类是将c o 转化为c 0 2 、甲烷 等其它物质从混合气体中除去，主要有直接燃烧法、催化法：另一类则 是将c o 分离再利用，主要有液氮洗涤法、深冷分离法、膜分离法、吸 收法及吸附法。 2 2 1 一氧化碳的净化方法 ( i ) 直接燃烧法 直接燃烧是利用可燃的有害气体作为燃料，将其完全燃烧转化成无 害气体的过程。对于c o 气体，一部分工厂采用火炬法，将c o 废气在 烟囱顶部经火炬燃烧器燃烧后排入大气。这种方法很简便，造价和运行 费用低，但既不回收热值，又浪费了c o 资源，并且会因c o 的不完全 燃烧造成二次污染 ”。 由于c o 氧化燃烧能放出大量热量，故治理含c o 尾气的另一直接 燃烧法途径是除尘后作燃料使用，回收热值。对c o 含量较低的尾气， 燃烧时则需配入部分燃料，使其燃烧完全，将热值较好的释放出来。 ( 2 ) 催化法 催化法是指在催化剂作用下使废气中的有害气体发生化学反应，并 转化为易于回收利用或无害物质的一种方法。常用的有催化氧化法和催 化还原法 2 1 。 催化氧化法 由于c o 与水蒸汽在催化剂作用下生成氢和c 0 2 ，氢也是一种极重 要的化学原料，这种过程可看做是c o 的粗脱。另外，c o 可催化氧化为 c 0 2 ，故可以在催化剂上用氧或空气氧化法精细脱除少量的c o 。 c o 与水蒸汽的催化作用：c o 与水蒸汽反应的平衡常数不大，因此， 残余的c o 含量将取决于热力学平衡的条件，可以用提高原料气中水蒸 汽含量、段间脱除c 0 2 或降低反应温度的办法来提高c o 的变换率。过 程的温度取决于所用催化剂的活性，以前工业上广泛采用活性温度高于 或大于3 5 0 4 5 0 的铁铬系催化剂，残余的c o 浓度为百分之几，后来 研制成功了低温变换催化剂，其活性温度为i8 0 2 5 0 ，采用这种催化 剂可制取含c o 小于0 5 的气体。低温变换催化剂含有铜、锌、铝或铬 剂可制取含c o 小于0 5 的气体。低温变换催化剂含有铜、锌、铝或铬 6 昆明理工大学工程硕士论文 的化合物，镁、钛、钯、锰、钙、钴等的化合物也可作为上述组分的添 加剂。c o 催化剂的活性组分及活性顺序为：coocu20 n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 3 1 。该法c o 转化不完全，还需精脱除c o 。 选择性催化精细脱除c o ：c o 氧化反应的平衡常数值比c o 和水蒸 汽的平衡常数值要高得多。过程的热力学计算说明；当温度低于l5 0 0 时，反应可以认为是不可逆的，因此，此法可获得较高的净化度。 c o 选择性氧化可采用许多催化剂，其主要活性组分有铂、钯、铑 等贵金属及铜、锰、铁等的氧化物。国内外研究用于c o 氧化的贵金属 1 和非贵金属 1 2 1 催化剂很多。从7 0 年代开始，美国和日本等国先后推 出含贵金属铂( p t ) 、钯( p d ) 和铑( r h ) 的三效催化剂1 3 】，这种催化 剂催化活性高、耐热性能好，但因其资源稀少、价格昂贵，8 0 年代后期 又出现了过渡金属氧化物或稀土氧化物催化剂的探索。选择性氧化法可 将c o 直接转变为可从气体中脱除的c o ：，但清除过剩氧时要消耗氢， 而且为了保证过程有足够高的选择性，反应必须在狭小的温度区间进行。 催化还原法 c o 可与氢气生成甲烷和水，因此可以通过加氢的方法使c o 甲烷 化，甲烷化过程中能达到的净化度取决于热力学平衡的条件。过程的热 力学计算表明，当温度低于4 0 0 4 5 0 时，c o 和氢气的反应可看作是不 可逆的。加氢过程会释放出大量的热，因此，反应应在尽可能低的温度 下进行。加氢过程中广泛应用的是以铁、镍和铂族金属作主要活性组分 的催化剂。 催化法可以达到较高的净化度，但在催化反应中会生成新的物质， 有可能造成二次污染，因此，催化法处理c o 大多应用于制氢或制甲烷 的情况下。 2 2 2 一氧化碳的分离方法 ( 1 )液氮洗涤法 液氮洗涤气体的方法是以物理吸收为基础。该法利用物质冷凝温度 的差异，将冷凝温度高于液氮的物质冷凝转入液氮中，而冷凝温度低于 液氮的物质仍呈气态存在，从而达到分离的目的。c o 的冷凝温度为8 lk ， 氮气的为7 7 ，4k ，故c o 可以通过液氮洗涤除去【1 4 l 。该法原理简单，工 艺上容易实现，但在用液氮洗涤c o 的同时，尾气中的甲烷、氩气等也 同时冷凝下来，因此，该方法不利于制取c o 纯气体，而常常被用于合 昆明理工大学工程硕士论文 成氨生产中去除氢中少量的c o 杂质，所得气体中c o 浓度一般不高， 可作煤气使用。 ( 2 ) 深冷分离法 深冷分离法是一种物理分离方法，应用较早，1 9 2 5 年由德国l i n d e 公司开发成功，它是利用混合气体沸点的差异，经过低温精馏来分离提 纯c o t l 7 】。该法工艺成熟，处理量大，回收率高，但缺点较多：混合气 中的水、c 0 2 等组分在低温下成为固态，易阻塞管道，因此该方法需要 复杂的预处理系统脱除低温精馏过程中可能结晶的组分，设备复杂，投 资大。另外混合气中n 2 与c o 沸点接近，难于分离，适用于原料气中不 含有n 2 的特殊气源，对原料气及造气系统要求高，而且该法的冷冻、热 回收系统复杂，因此应用不普遍 15 1 。 ( 3 )膜分离法 膜分离法是6 0 年代后发展起来的一种分离技术，7 0 年代后开始用 于气体分离 ”】。气体膜分离的基本原理是由于混合气体在压力梯度作用 下，透过薄膜时，不同的气体具有不同的透过速度，从而使气体混合物 中的不同组分达到分离的效果。膜分离法具有设备紧凑、简单、处理量 大、节能、投资费用较低和分离操作简单等优点，但薄膜易于损坏，要 求原料气不含固体微粒和油滴，制膜技术( 如均匀性、稳定性、抗老化 耐热性等) 有待不断改进，且气体的压力较高，维修费用高，可靠性较 差。另外，迄今为止，c o 选择性透过的分离膜尚未开发出来，因此工 业化的装置主要是用h 2 分离膜进行合成气中c o 的浓缩或c o h 2 摩尔比 组成的调整。 ( 4 )吸收法 吸收法是使混合气体与适当的液体接触，气体中的一个或几个组分 溶解于液体内，不能溶解的气体保留在气相中，于是混合气体组分得以 分离。吸收法是比较成熟的单元操作，有设备简单、处理量大等优点， 但分离取得气体的纯度不够高，并需要有合适的吸收剂和回收设备。吸 收法提纯c o 的方法主要有：铜氨液吸收法、c o s o r b 法和h i s o r b 法等。 铜氨液吸收法 铜氨液脱除c o 是在高压和低温条件下用铜氨盐水溶液吸收c o 生 成c o 铜氨络合物，从而使c o 浓缩，然后降低压力或提高温度使溶液 再生，同时获得高浓度c o 。这种方法是为了从合成氨原料气中除去对 昆明理工大学工程硕士论文 催化剂有毒的c o 而发展起来的，应用时问较长。该法存在一些根本性 缺点：操作时需要高压与低温条件，因此对设备要求条件高；吸收液对 c 0 2 也有吸收作用，因此适用于不含c 0 2 的气体中；分离的c o 中混有 氨，需要对c o 产品气再除氨以及吸收液中c u + 不稳定等。这一方法已 较少采用 1 5 。 c o s o r b 法 该法是由铜氨液吸收法发展起来的，1 9 7 4 年由美国t e n n e c o 公司开 发成功。该方法是利用c o s o r b 溶剂可络合吸收c o ，而不与c h 4 、0 2 、 c 0 2 、h 2 、n 2 等杂质作用的特点达到提纯分离c o 的目的。c o s o r b 溶剂 ( a 1 c u c l 4 甲苯溶液) 是芳香族的铜络合物，特点是吸收速度高、吸收 能力大、粘度低。c o s o r b 法与深冷分离法、铜氨液吸收法相比，在吸收 效率、经济效益、工艺操作和环境保护等方面都显示了较大的优越性， 但该法中c o s o r b 溶剂的活性会随着与混合气体中的水、硫化物、氨等组 分接触时问的增长而迅速下降，因此用该法时需对原料气中的水、硫化 物、氨等组分进行预处理，使其含量分别降至1p p m 、5p p m 和1p p m ， 预处理系统复杂，且得到的c o 产品气中含有甲苯蒸汽，需对c o 产品 气进行再净化【l 。 h i s o r b 法 本法的吸收液具有优异的选择性和耐水性特点。吸收液有两种，即 h i s o r b a 液( 以氯化亚铜和金属氯化物的络合物为主要成份的水溶液系 吸收液) 和h i s o r b b 液( 氯化亚铜和衍磷酸衍生物的络合物溶于芳烃的 非水系吸收液) 。可根据原料气的性质、压力和温度等条件来选择使用吸 收液。两种吸收液均能在常温、常压或加压下吸收c o ，然后在8 0 1 2 0 下解吸。原料气不经特别的预处理就能直接进入吸收系统，可以减少 设备和运转费用，设备紧凑，比c 0 s o r b 法先进。 ( 5 )变温及变压吸附法 吸附法是7 0 年代后期开始进行开发研究的气体分离方法。它是利 用大表面多孔性固体物质( 吸附剂) 与气体混合物接触时，将有害组分 吸附在表面上，使其与气体混合物分离，从而达到净化的目的【1 。吸附 法有变温吸附和变压吸附两种方法。近二十几年来，吸附分离法有惊人 的发展，已成为一项极为重要的气体分离技术，在气体工业、化工等方 面的应用迅速增加，其中绝大多数都采用变压吸附循环。 9 昆明理工大学工程硕士论文 c o 的提纯方法中，铜氨液吸收法趋于过时；深冷分离法太复杂； 膜分离法尚处于开发阶段；c os o r b 法较先进；而吸附法分离的c o 气体 中不含溶剂蒸汽，不存在溶剂损失和溶剂回收等问题，比吸收法简便， 因此最有前途。本研究即是采用变压吸附循环提纯液氮洗驰放气中的 c o 。 2 3 基础理论 2 3 1 吸附的定义和分类 当气体分子运动到固体表面上时，由于固体表面原子的剩余引力的 作用，气体中的一些分子便会暂时停留在固体表面上，形成这些分子在 固体表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面上吸附。相 反，固体表面上被吸附的分子又重新返回气体相的过程称为解吸或脱附。 按吸附质与吸附剂之间引力场的性质，吸附可分为化学吸附和物理吸附。 f 1 1 化学吸附 吸附过程中伴有化学反应的吸附。在化学吸附中，吸附质分子和吸 附剂表面络合物，其吸附热接近化学反应热。化学吸附需要有一定的活 化能才能进行。通常条件下，化学吸附的吸附或解吸速度都要比物理吸 附慢。石灰石吸附氯气，沸石吸附乙烯都是化学吸附【5 1 。 f 2 1 物理吸附 也称范德华( v a nd e rw a a l s ) 吸附，它是由吸附质分子和吸附剂表 面分子之间的引力所引起的，此力也叫作范德华力。由于固体表面的分 子与其内部分子不同，存在剩余的表面自由力场，当气体分子碰到固体 表面时，其中一部分就被吸附，并彩放出吸附热。在被吸附的分子中， 只有当其热运行的动能足以克服吸附引力场的位垒时才能重新回到气 相，所以在与气体接触的固体表面上总是保留着许多被吸附的分子。由 分子间的引力所引起的吸附，其吸附热较低，接近吸附质的气化热或冷 凝热，吸附和解吸速度也都较快。被吸附气体也较容易地从固体表面解 吸出来，所以物理吸附是可逆的。分离气体混合物的变压吸附过程纯物 理吸附，在整个过程中没有任何化学反应发生。本论文所要研究的是气 体的物理吸附【“。 1 0 昆明理工大学工程硕士论文 2 3 2 吸附平衡和等温吸附线 吸附刚开始时，吸附剂存在大量的活性表面，被吸附的吸附质分子 数大大超过离开表面的分子数。随着吸附的进行，吸附剂表面逐渐被吸 附质分子遮盖，吸附剂表面再吸附的能力下降，直到吸附速度等于解吸 速度时，就表示吸附达到平衡。 ( 1 ) 在密闭的容器内，吸附剂与吸附质充分接触，呈平衡时为静 态吸附平衡。此时吸附剂吸附的气体量称为静态平衡吸附量。 ( 2 ) 含有一定量吸附质的惰性气流通过吸附剂固定床，吸附质在 流动状态下被吸附剂吸附，最后达到的平衡为动态平衡。动态吸附平衡 时吸附剂吸附的气体量称为动态平衡吸附量。 气固相充分接触后，将达到吸附平衡，由于吸附剂的吸附量( q ) 随流体的温度( 丁) 、压力( p ) 而变化，即： q = ff r ，p 夕 ( 2 1 ) 因此吸附平衡可用吸附等温线( a d s o r p t i o ni s o t h e r m ) 、吸附等压线 ( a d s o r p t i o ni s o b a r ) 、吸附等量线( a d s o r p t i o ni s o s t e r e ) 表示，通常采 用吸附等温线。表达吸附等温线的数学公式称为吸附等温方程，常见的 有：亨利( h e n r y ) 方程、朗格缪尔( l a n g m u i r ) 方程、弗伦德里希 ( f r e u n d l i c h ) 方程、b e t 方程、捷姆金( t e m k u h ) 方程、哈金斯一尤 拉公式等 2 1 。 2 3 3 吸附穿透曲线 吸附穿透曲线代表在吸附层内进行吸附的组分浓度的变化。进科以 稳定状态连续进入吸附床层，开始时出口只有非吸附组分流出，随着流 体的不断加入，达破点时流出物中开始出现吸附组分，即开始穿透，穿 透之后若吸附继续进行，流出物浓度逐渐与进料浓度相等，吸附达到平 衡。吸附穿透曲线较易测定和标绘，因此可用它来反映床层内的吸附过 程，并能求出破点。影响穿透曲线的因素很多，如吸附剂的性质、颗粒 大小、溶液( 或气体) 的性质、浓度和流速、床层的温度、吸附平衡和 吸附机理等2 1 。 2 4 变压吸附技术的原理 p s a 在前面已经有所提及，它是以压力为热力学参量，通过压力变 化来进行分离操作的一种循环过程，通常由吸附工序和减压再生工序组 1 1 昆明理工大学工程硕士论文 成。 在一定压力下，随着温度的升高，吸附等温线的斜率减少，如图2 1 所示 18 1 。 皿吁| 釜 签 pp 口 组分分 图2 - 1 吸附量和组分分压之间的典型关系曲线 如果在吸附和解吸过程中床层的温度维持恒定，吸附剂的吸附容量 随吸附组分的分压变化而相应改变，过程沿吸附等温线t l 进行，则在 a b 线两端吸附量之差为每经加压( 吸附) 和减压( 解吸) 循环组分的 分离量厶q ，即： q = q a g b ( 2 - 2 ) 在实际的p s a 分离操作中，组分的吸附热都较大，吸附过程是放热 反应，随着组分的解吸，p s a 的工作点从e 点移向f 点，吸附时从f 点 返回e 点，沿着e f 线进行。则每经过一个加压吸附和减压解吸循环， p s a 组分的实际分离量为： 厶q = q e q f ( 2 - 3 ) 4 g 与吸附剂重量的比值称为比动吸附容量( q ，) ，即： q j 一厶q w m “ 式中：g 一吸附容量，l ； w m 剂一吸附剂重量，k g 。 实际生产中，常用工况条件下的吸附剂小时比动吸附容量 1 2 ( 2 4 ) ( q h ) 来 昆明理工大学工程硕士论文 衡量吸附剂的吸附能力。小时比动吸附容量表达式如式3 7 ，它与比动 吸附容量和吸附过程的循环时间有关。 n 幺= 塑3 6 0 0 ( 2 5 ) 。t 式中：q 一比动吸附容量，l ； f 一吸附过程的循环时间，8 。 由上可知，要使吸附和解吸过程吸附剂的吸附量加大，所选用的吸 附剂除对各组分的选择性要大以外，其吸附等温线的斜率变化也要显著 ( 即等温线的曲率要大) ，并尽可能使其压力的变化加大，以增加其吸附 量的变化值。为此，可采用升高吸附压力或抽真空的方法操作，但在使 用抽真空解吸时，要考虑真空泵的能量消耗。因此，使用真空设备的p s a 装置通常用于气体在常压或较小压力下进行吸附操作的情况下，或者当 要求制得高纯度吸附组分的情况下【19 1 。 在p s a 技术中，尤其是大型的工业装置，必须在保证产品纯度的同 时，提高产品的收率，加大装置的处理能力和产量，减少单位产品气体 的吸附剂用量并降低处理单位原料( 或单位产品) 的能量消耗。因此， 在改善p s a 操作中，首先要考虑影响过程的一些不利因素，并尽可能回 收利用床层间隙和吸附塔接头管道中死空间内的气体量。要提高回收率、 降低能耗，除研制性能优良的吸附剂外，关键在于回收死空间内的大量 气体。工业生产用的大型p s a 分离装置，除设置缓冲槽外，多数采用多 塔流程，用清洗、升压和压力均衡等各种方法提高气体组分的回收率， 同时减少能耗。 2 5 变压吸附法提纯c o 气体 p s a 提纯c o 有两种工艺，即一段法和二段法。 2 5 1 二段法提纯c o 工艺介绍 二段法是利用多种常规吸附剂分离提纯c o ，多采用分子筛吸附剂。 c o 混合气的主要组分一般为h 2 、0 2 、c 0 2 、c h4 等，另外还含有不同量 的杂质组分，如h 2 0 、硫化物、n h3 及烃类杂质。由于c 0 2 比c o 在分 子筛上更易吸附，因此，其工艺路线是将比c o 沸点低的极性组分用热 k c 0 3 溶液吸收，再通过固体碱吸附，使c 0 2 净化度可达5 10p p m 。不 溶解不吸附的其他组分如h 2 、n 2 、0 2 、c o 、c h 4 则进入p s a i i 单元。 13 昆明理工大学工程硕士论文 利用c o 在分子筛上比其他组分较易吸附的物性，使n 2 、0 2 、c h 4 离开 吸附剂而将c o 留在吸附剂上。因为c o 要分两步才能取得，故俗称“二 段法”，其工艺框图如图2 - 2 所示。 p s a i 单元p s a i i 单元 ( 脱除c 0 2 、( 分离n 2 、c h 4 、h 2 - - h 2 0 、s 等杂质)等气体组分提纯c o ) 图2 - 2二段法工艺框图 产品c o 二段法与传统c o 提纯方法相比，具有原料气适用范围广，c o 产品 纯度较高等优点。但是需要进行c 0 2 的前净化工艺，c 0 2 吸附剂用量大， 在c 0 2 浓度要求5 10p p m 时，单位吸附剂吸附容量小，吸附剂再生难 度大，而且在p s a i i 单元中会损失一部分c o ，导致收率降低。吸附塔 中存在死空间，必须将死空间气体用c o 产品置换后才能取得纯度较高 的c o 产品，且由于氮气、甲烷在分子筛等吸附剂上也有不小的吸附量， 因此c o 产品经济的浓度范围是9 6 9 8 5 。 2 5 2 一段法提纯c o 工艺介绍 不需对c 0 2 进行预处理，一步制得c o 产品的方法称为一段法。该 法要求吸附剂对c o 的选择性吸附高于其它组分( 包括c 0 2 ) ，因此，一 段法的核心是吸附剂。 利用化学吸附原理将铜离子负载于分子筛、活性炭或氧化铝等物理 吸附剂上，利用c o 对铜离子的络合作用，有选择性地吸附c o ，大大提 高了吸附剂对c o 的吸附容量。在c o 专用载铜吸附剂上c o 必须是最强 吸附剂组分，才可直接从c 0 2 、h 2 、n 2 、c o 、c h 4 混合气中分离c o ， 所吸附的c o 产品通过降压和抽真空方式回收。如果吸附剂表面全部被 铜离子覆盖，则c 0 2 、n 2 、c h4 就难以吸附，由此可以得到9 8 5 以上 的c o 产品。c 0 2 会部分吸附，浓度为0 1 0 2 。而c h 4 、n 2 浓度可低 于1 0p p m 。其流程如图2 3 所示。 1 4 昆明理工大学工程硕士论文 产品c o 图2 3一段法工艺框图 美国a i rp r o d u c t 公司、日本c o t t o n 公司，日本n k k 公司先后开发 出吸附剂载铜技术，并将该技术成功用于c o 气体分离工业装置。这三 个公司均各自拥有吸附剂制造及p s a 工艺专利。国外现已有美国空气产 品及化学品公司( a p c i ) 的5 0 0 4 0 0 01 y 1 3 h 一段法p s a 净化回收c o 工 业装置在成功运行，所用吸附剂是用c u c l 2 的水溶液浸渍活化氧化铝制 得的，用柠檬酸铵做铜的分散剂，同时稳定一价铜。未经活化的物质中 c t 和c u 的比率为2 0 。这种吸附剂在完全活化的状态下，对转化气中的 c o 有很高的选择性吸附。用作载体的大孔氧化铝可以限制其它气体( h 2 、 c h 4 、n 2 等) 的共吸附，而且氧化铝的微孔结构能够保证铜的均匀分布， 使其具有大的c o 吸附容量和强的c o 选择性吸附能力，因此可获得高 纯度的c o 产品。运行结果表明：对浓度很低的c o 气源( c o1 6 ) ， 此工艺所得产品中的c o 纯度大于9 9 ，收率大于8 8 ，c o2 含量小于 0 5 。但水会降低这种吸附剂的活性，因此这一工艺还存在着脱水这一 问题有待解决。 2 5 3 一段法与二段法的比较 二段法对吸附剂要求不高，不需使用专用吸附剂，且在气源中没有 c 0 ：组分时，二段法的p s a - i 单元可以省去，因此在这种气源情况下， 二段法较为适宜。一段法需要使用c 0 专用吸附剂，但在气源中有c 0 。组 分时，一段法不需预处理c 0 ：即可得到高纯度的c 0 产品，在此情况f 两 种方法的各种因素比较见表2 3 【lj 。 昆明理工大学工程硕士论文 表2 - 3一段法与二段法比较 一段法二段法 c o 经一段变压吸附c o 经二段变压吸附 工艺特点 制得制得 吸附剂静态吸附量大小 系统内循环气量 小大 循环气压缩功耗 小大 c 0 2 气体预处理无有 吸附剂用量小大 一 吸附剂对杂质要求低局 吸附剂再生难度小大 c o 经济浓度范围 9 9 9 6 9 8 5 由表3 4 可知，当气源中有c 0 2 组分时，一段法p s a 具有设备体积 小、数量少、工艺简单、操作方便、操作费用低、一次投资省等优点， c o 收率及产品c o 纯度也高于二段法，且一般情况下c o 气源中多含有 c 0 2 ，因此，国外许多国家随着一段法的开发运用，正在用一段法取代 二段法，我国国内尚无一段法工业装置。由此可见，对一段法的研究很 有必要，本课题进行的是一段法提纯c o 工艺过程研究的自动控制设计。 2 6 吸附剂的选择 p s a 法回收高纯度一氧化碳工艺的关键是要有好的吸附剂，为了获 得高纯度的c o 产品，吸附剂的选择至关重要。 2 6 1 吸附剂的选择原则 工业上使用的吸附剂通常应具备下列主要条件： ( 1 ) 具有大的内表面，也就是要求吸附剂具有较大的吸附量。因此， 一般吸附剂都是极其疏松的固体泡沫。 ( 2 ) 具有良好的选择性，以便达到净化污染气体的目的。 ( 3 ) 具有良好的再生特性和耐磨能力。再生效果的好坏，往往是吸 附技术的关键，因此要求吸附剂具有简单的再生方法，稳定的再生活性， 以及对酸、碱、水、高温的适应性等。 ( 4 ) 来源广泛、成本低廉，以适应对吸附剂日益增高的需要。 1 6 昆明理工大学工程硕士论文 其中最重要的条件是吸附量大。当吸附质一定，吸附剂可根据优先 吸附的性能选用。对于同种吸附剂，比表面积越大，其吸附量越大。 2 6 2p k u 1 型吸附剂的选用 本实验装置选用的吸附剂是北京大学应提供p k u 1 型吸附剂。该吸 附剂是北京大学化学院气体分离净化技术中心开发出的具有国际领先水 平的高效c o 吸附剂。此吸附剂获得中国专利( 8 6 10 2 8 38 ) 、美国专利 ( 4 9 17 7 1 1 ) 和加拿大专利( 13 0 4 3 4 3 ) ，并获19 9 1 年度国家级新产品称 号。 p k u 1 是一种负载有高度分散c u c l 的分子筛吸附剂，c u + 可和c o 、 c 2 h 4 等形成键络合物，因此负载c u + 的吸附剂对c o 、c 2 h 4 等有选择 吸附作用。它是利用北京大学基础研究的成果，即根据盐类或氧化物可 在载体表面成自发单层分散的原理制各而得。其粒度为由2 ，0 0 5m m ， 堆密度为0 9 5 0 0 5k g 升，比热0 2 卡，度克，比表面积8 0 0m 2 g ，压 碎强度 5k g c m 。 p k u 1 吸附剂对c o 有很高的静态吸附容量和优良的选择性，据北 京大学所做小试可知，2 5 、c o 分压1 大气压时，其静态吸附容量为 5 0m l g 。p k u 一1 对c 0 2 的吸附量比对c o 小得多，其差异虽然没有n 2 、 c h 4 、h 2 与c o 的吸附差异那么大，但这一性质却是p k u 一1 吸附剂与一 般吸附剂相比最明显的优点。 2 7 变压吸附的控制理论 变压吸附( 简称p s a ) 是一个近似等温变化的物理过程。它是利用 气体介质中不同组份在吸附剂上的吸附容量的不同，在一定工作条件下 进行选择性吸附，采用降压使吸附剂获得得再生。在生产过程中要求周 期性的切换阀门，而且阀门数量多、动作频繁，人工操作是无法进行的， 因此提供变压吸附自动化程度是推广和应用这项新技术的前提。 2 7 1 程序切换方案比较 变压吸附工艺流程中的程控阀的切换是按照变压吸附工作状态分 配图的程序来切换的，到什么时候切换，作什么讯号促使它切换比较合 理，同时对控制器要求安全可靠，用什么样的控制器为好是我们需要研 昆明理工大学工程硕士论文 究的问题。 w a g n e r 7 论述了两塔吸附的控制，其切换发讯是采用再加压的差压 讯号，其再生时间用累计流量发出脉冲来控制，控制系统为继电组合， 输出为电气转换后去操纵执行机构。 r o n a l d _ 7 】论述了四塔吸附的控制，提出了容量式循环控制法，即以 相对吸附率为参数与再加压讯号结合起来控制，控制讯号去操纵继电器 接点，启动马达带动轴转动l 4 ，轴上安置好的凸轮顶开电开关或气开关 去操纵执行机构。 k a t i r a 和s t e w a r t 7 】报导了变压吸附控制系统的运行情况，其控制为 继电组合，带动开关去停一一开凸轮记时器，控制系统由差压开关发讯。 为提高控制系统的工作可靠性，提出了采用固态控制器( 固体电路) 和 气动控制器，并提出了气动控制器是一种很有前途的控制器。它能直接 解决防爆问题。 近些年来对多塔变压吸附装置的自动控制进行了一些研究工作。动 脉气动单元组合时间程序控制和压力发讯继电组合时间程序控制。实现 了对两塔变压吸附的自动控制，但由于原料气、产品气的流量变化，原 料气的组份变化及操作压力较大幅度的变化等都会严重的影响吸附或脱 除过