（材料学专业论文）zno纳米棒薄膜的制备与性能研究.pdf

济南大学硕十学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带直接带隙i i _ v i 族的具有纤锌矿结构的半导体功能材 料，室温下禁带宽度e g y 9 3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，并具有良好的化学稳定 性及优良的抗氧化、耐潮、耐高温性能，使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件 材料。z n o 纳米材料特别是高度取向排列的z n o 纳米棒薄膜，具有独特的电学、光学 性能和大比表面积等优点，在发光、催化、压电传感器、气体传感器和太阳能电池等 领域都有广阔的应用前景。因此，采用水热法这种设备简单、操作方便，并能制备形 貌可控、均匀性好的溶液化学法制备z n o 纳米棒薄膜，具有很重要的现实意义。 z n o 薄膜不仅具有良好的载流子扩散导电性，而且从近紫外到红外波段都具有非 常高的透过率。它不但可光伏器件的透明窗口，而且可以作为一种n 型半导体材料与p 型半导体材料制备成为异质结构。由于z n o 基异质结前后两种材料的禁带宽度不同， 利用这种窗口效应可以提高入射光的收集效率，理论上可以获得比同质结电池高很多 的转换效率。c u s c n 具有较高的电荷传输性能和稳定性、合适的禁带宽度，透光性好 等特点，可以通过电化学沉积方法组装z n o c u s c n 异质结用于光伏器件的研究。 本论文主要内容以及创新点如下： 1 、两步法制备z n o 纳米棒薄膜 ( 1 ) 第一步首先利用溶胶凝胶法在玻璃基底上制备了一层( 0 0 2 ) 择优取向、均匀 致密的z n o 种子层薄膜。制备z n o 种子层薄膜的最佳工艺：溶胶浓度为0 5m o l l 、 旋涂速度为4 5 0 0r m i n 、预热处理温度为2 5 0 c o om i n ) ，然后快速升温至5 0 0 。c ( 2 0 m i n ) 的后退火工艺。制备的z n o 种子层薄膜表面均匀平整度好，粗糙度不到1n l t i ， 晶粒的平均直径大约为4 0n l t i 。研究了单层( 0 0 2 ) 取向择优的z n o 种子层薄膜的对后 续z n o 纳米棒直立性、直径、长度等形貌的影响。 ( 2 ) 第二步利用水热法在z n o 种子层基底上生长z n o 纳米棒。采用h m t 作为 释氨剂时，研究了生长溶液p h 、z n o 纳米棒外延生长初期对z n o 纳米棒最终形貌 的影响机理，探索出制备形貌可控的z n o 纳米棒薄膜的最佳工艺。最终在6 0m l 单位溶液中添加1 9m lp e i ，溶液p h 为8 0 的条件下，9 5 生长4 h ，制备得到了 ( 0 0 2 ) 高度择优、直径为8 0n m ，长度约为6 岬的z n o 纳米棒薄膜。该实验是对我 们前期工作的一个突破。 i i i z n o 纳水棒薄膜的制备与。r 能研究 ( 3 ) 在第二步中改用尿素作为释氨剂，研究了生长溶液在水热过程中发生的化 学反应以及中间产物碱式碳酸锌的形成条件。通过添加聚乙烯亚胺，首次通过采用 尿素作为释氨剂直接在溶液中制备了z n o 纳米棒薄膜。在单位6 0m l0 0 5m o l l 生 长液中添加3 5m lp e i ，9 5 生长4 h 制备得到了直径约8 0n l n ，长度约为1 2 岬 的z n o 纳米棒薄膜。 2 、电化学沉积法制备c u s c n z n o 异质结及其整流性能测试 ( 1 ) 配制稳定的c u 2 + 及s c n 。的水基电沉积溶液，需要满足在z n o 纳米棒薄膜上沉 积c u s c n 薄膜而不至于溶解z n o 的要求。研究了c u s c n 薄膜的电化学沉积工艺。得到 了最佳的制备c u s c n 薄膜的溶液组成：即m c u 2 + ：m d e a ：m s c n 。为1 ：5 ：1 、c u 2 + 浓度为o 0 2 m o l l 。当在电沉积电位为1 0v ，2 0 温度下沉积3 0 分钟后，制备出的c u s c n 薄膜 晶粒细小，致密度较高，在可见光区具有较好的透光性，是一种具有增透性的c u s c n 薄膜。薄膜的平均粒径约为1 0 0b i n ，薄膜的光学带隙为3 9e v 。 ( 2 ) 研究采用改变溶液浓度、沉积电压、沉积温度等工艺来实现c u s c n 在z n o 纳 米棒薄膜中的充分填充。利用x r d 、s e m 和f e s e m 来表征z n o c u s c n 异质结，分析 各种因素对异质结界面接触程度的影响，并制备出具有较高整流性能的异质结。结果 表明，界面接触致密的z n o c u s c n 异质结的沉积工艺为在沉积温度为1 5 下沉积2 5 分钟，然后在3 5 下沉积9 5 分钟以上。其中沉积c u s c n 薄膜2 个小时和3 个小时制备 的异质结分别具有1 9 0 和2 2 0 的高整流比，表明c u s c n 薄膜在z n o 纳米棒薄膜上的完全 填充，异质结具有优良的整流特性。 关键字：z n o 纳米棒，尿素，异质结，水热法，电化学沉积法 i v 济南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r 诵t l lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e ，z n oi sap r o m i s i n g i 卜v ig r o u ps e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o ri t s 、枋d e d i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n d l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ， w h i c ha r eh i g h e rt h a ns o m et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s c o m b i n i n gt h es u p e r i o r c h e m i c a ls t a b i l i t y ，a n t i - o x i d a t i o n ，a n dr e s i s t a n c et ot h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e sp r o p e r t i e s ， z n on a n o m a t e r i a li sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n g e f f i c i e n tu l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h te m i t t i n gd e v i c e s c o m b i n i n gt h es u p e r i o re l e c t r i c a la n d o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw i t l ll a r g es u r f a c ea r e aa n dh i g ho r i e n t a t i o n ，z n on a n o m a t e r i a l s e s p e c i a l l yi nt h ef o r mo fw e l l a l i g n e dn a n o r o dt h i nf i l ms h o we x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si n l u m i n e s c e n c e ，c a t a l y s t s ，p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，g a ss e n s o r s ，a n ds o l a rc e l l s t h e r e f o r e ， a d o p t i n gt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w h i c hn e e d ss i m p l ee q u i p m e n tt of a b r i c a t ez n o n a n o r o dt h i nf i l m 、舫t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g ya n dg o o du n i f o r m i t y s h o u l dh a v eav e r y i m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e z n ot h i nf i l mn o to n l yh a sa g o o dc o n d u c t i v i t yf o rt h ec a r r i e rd i f f u s i o n ，b u ta l s oo w n s av e r yh i g ht r a n s m i t t a n c ef r o mt h eu vt ot h en e a ri n f r a r e d i tn o to n l yc a nb eu s e da sa t r a n s p a r e n tw i n d o w , b u ta l s oc a l ls e r v ea sa nn - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w h i c hc a i lb e f a b r i c a t e di n t oah e t e r o g e n e o u ss t r u c t u r ew i t ho n ep - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l t h e w i n d o w l i k ee f f e c tc a l li n c r e a s et h ec o l l e c t i o ne f f i c i e n c yo fi n c i d e n tl i g h td u et ot h e d i f f e r e n tb a n dg a pb e t w e e nt h et w ot y p e so fm a t e r i a l si nt h ez n o b a s e dh e t e r o j u n c t i o n t h i sw i l l l e a dt ot h a tt h eh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l lc a no b t a i nm u c hh i g h e rc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yt h a nt h eh o m o j u n c t i o ns o l a rc e l l i nt h e o r y c u s c np o s s e s s e sm a n ye x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gah i g hc h a r g e - t r a n s f e rp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t y , s u i t a b l eb a n d g a p ，e x c e l l e n tl i g h tt r a n s m i t t a n c e ，e ta 1 z n o c u s c nh e t e r o j u n c t i o nc a nt h u sb ea s s e m b l e d b ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h er e s e a r c hw o r k sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1t h ef a b r i c a t i o no ft h ew e l l - - a l i g n e dz n on a n o r o dt h i nf i l m su s i n ga t w o s t e pm e t h o d ( 1 ) t h eu n i f o r ma n dd e n s e ( 0 0 2 ) 一o r i e n t e dz n ot h i nf i l mw a so b t a i n e do nt h eg l a s s v z n o 纳米棒薄膜的制蔷j 忭能研究 s u b s t r a t e sb yas o l g e lt e c h n i q u e t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ( 0 5t o o l l ) ，t h es p i nr a t e ( 4 5 0 0r m i n ) ，t h ep r e - a n n e a l e dt r e a t m e n t ( 2 5 0 f o r10m i n ) a n dt h ep o s t - a n n e a l e dt e m p e r a t u r e ( 5 0 0 f o r2 0m i n ) t h ez n o s e e dl a y e rs h o w sas m o o t hs u r f a c em o r p h o l o g yw i t har o u g h n e s sl e s st h a nln n la n dt h e a v e r a g ec r y s t a ld i a m e t e r so fa b o u t4 0 n m w ea l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h em o n o l a y e r ( 0 0 2 ) 一o r i e n t e dz n o s e e dl a y e ro nt h ev e r t i c a l i t y , d i a m e t e r , a n dl e n g t ho fz n on a n o r o d ( 2 ) i nt h eg r o w t hs o l u t i o nu s i n gh m t a st h ea m m o n i ar e l e a s er e a g e n t ，w e l la l i g n e d z n on a n o r o dt h i nf i l mw a ss y n t h e s i z e dv i at h eh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e w es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft h ep ha n dt h em o r p h o l o g ye v o l u t i o na tt h ee a r l ys t a g e so nt h ef i n a l m o r p h o l o g i e so fz n on a n o r o d t h eo p t i m a lf a b r i c a t i o np r o c e s sw a sf i n a l l yo b t a i n e d w e l la l i g n e dz n on a n o r o dt h i nf i l m 、v i t l lt h ed i a m e t e r eo f8 0n l n ，t h el e n g t ho f6p a nw a s o b t a i n e di n6 0m lg r o w t hs o l u t i o nw i t l lt h ea d d i t i o no f1 9 m lp e i t h ee x p e r i m e n ti sa b r e a k t h r o u g hf o ro u rp r e v i o u sw o r k ( 3 ) i nt h eg r o w t hs o l u t i o nu s i n gu r e aa st h ea m m o n i ar e l e a s er e a g e n t ，w e l la l i g n e d z n on a n o r o dt h i nf i l mw a ss y n t h e s i z e dv i at h eh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e w es t u d i e dt h e c h e m i c a lr e a c t i o n si nt h eg r o w t hs o l u t i o nd u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，a sw e l la st h e f o r m a t i o nc o n d i t i o n so ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ( z i n cc a r b o n a t eh y d r o x i d e ) z n o n a n o r o dt h i nf i l mw a sp r e p a r e di nt h eu r e as o l u t i o nf o rt h ef i r s tt i m e w e l la l i g n e dz n o n a n o r o dt h i nf i l mw i t l lt h ed i a m e t e r eo f8 0d i n t h el e n g t ho f1 - 2l x mw a so b t a i n e di n6 0 m lg r o w t hs o l u t i o nw i t ht h ea d d i t i o no f3 5 m lp e ia t9 5 f o r4h o u r s 2t h ep r e p a r a t i o no fn z n o p c u s c nh e t e r o j u n c t i o nb ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n a n di t sr e c t i f y i n gb e h a v i o rt e s t 【1 ) as t a b l ea q e o u ss o l u t i o nc u ：+ a n ds c n 。f o re l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nw a s p r e p a r e d ，w h i l et h ep r e c o n d i t i o ni st h a tz n oc a nn o tb es o l v e di nt h es o l u t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so fc u s c nw a sf i r s t l ys t u d i e d ，a n dt h eo p t i m a ls o l u t i o nw a s o b t a i n e d ，t h a ti s ，m c u 2 + ：m d e a ：m s c n 。i s l ：5 ：l ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fc u z + i s0 0 2m o l l t h ec u s c nf i l md e p o s i t e da t 一1 0vw i t ht h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f2 0 f o r3 0m i n w a sd e n s e ，a n dh a da ne x c e l l e n tt r a n s m i t t a n c e t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t10 0n l n a n dt h eo p t i c a lb a n dg a po ff i l mi s3 9e v ( 2 ) i no r d e rt oa c h i e v et h es u f f i c i e n tf i l l i n go fz n on a n o r o dt h i nf i l mu s i n gc u s c n ， v i 济南人学硕七学位论文 t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o np r o c e s so fc u s c ni n t oz n on a n o r o dt h i nf i l mw a ss t u d i e d b yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n ，d e p o s i t i o nv o l t a g ea n dt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ee ta 1 x r d ，s e ma n df e s e mw e r eu s e dt ot a k eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r et e s t a n dm o r p h o l o g i c a lo b s e r v a t i o n so ft h ez n o c u s c nh e t e r o j u n c t i o n t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u sf a c t o r so nt h ei n t e r f a c ec o n t a c t sw a su n d e rr e s e a r c h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e z n o c u s c nh e t e r o j u n c t i o nw i t hd e n s ei n t e r f a c ec o n t a c tw a so b t a i n e dd e p o s i t i n ga t15 f o r2 5m i nf i r s t ，a n da t3 5 f o ra b o v e9 5m i n t h er e c t i f y i n gr a t i o sa l e19 0a n d2 2 0f o r t h eh e t e r o j u n c t i o nd e p o s i t e df o r2h o u r sa n d3h o u r s ，r e s p e c t i v e l y t h i si n d i c a t e st h a tt h e z n on a n o r o dt h i nf i l mw a sf u l l yf i l l e db yt h ec u s c nf i l ma n dt h eh e t e r o j u n c t i o ns h o w s e x c e l l e n tr e c t i f y i n gb e h a b i o r k e y w o r d s ：z n on a n o r o d ，u r e a , h e t e r o j u n c t i o n ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 蕉生因i 日 期：2 丝! ：主12 垒 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：查盅吐导师签名：他日期：赵丝声9 秒 济南大学硕卜学位论文 第一章绪论 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料。目前， 从广义讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。按照维数，纳米材料的结构单元可以分为三类： ( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( i i ) 一维， 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米线、纳米管等；( i i i ) - - 维，指在三 维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。由于其独特的结构特 性，纳米材料的表面结构和晶体结构发生变化，出现了普通大颗粒不具备的特性： 即表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。随着纳米合成 技术的发展和纳米材料研究范围的扩大，除了原有的纳米颗粒、纳米丝、纳米棒和 纳米管，还涉及到微孔和介孔材料、有序纳米结构和纳米组装体系。新的纳米材料 形式的出现，为系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，寻找纳米材料的 特殊规律，建立描述纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料的科学体系， 制备新型的、实用的纳米元器件打下了理论基础。 氧化锌( z n o ) 作为一种半导体功能材料，具有优良的光电、气敏、压电以及紫 外受激发射等特性，使其在短波长发光二极管、激光器、紫外探测等光电器件及气 敏、压电器件与太阳能电池等方面的用途而备受关注【l 叫。由于z n o 低维纳米结构 在纳米传感器以及高速、高集成、低成本、低功耗微电子器件方面潜在的应用前景， 并且兼具纳米材料和重要半导体氧化物两方面的优良特性，使得各种z n o 低维纳 米结构的制备技术及性能研究逐渐成为纳米材料领域的热点之一。目前，已经报道 的z n o 低维结构有纳米棒7 - 引、纳米线o l 、纳米带1 0 1 1 1 、纳米管1 2 - 1 3 1 、纳米环 1 4 - 1 5 】 等。其中研究较多的是纳米棒、纳米线及其阵列结构，因为这两种结构在电子输运 及相关器件领域具有显著的优势。尤其是作为一种宽禁带半导体材料，z n o 不仅具 有很好的导电性，而且从近紫外到红外波段都具有非常高的透过率。它不但可作为 透明窗口，而且作为一种n 型半导体材料可与p 型材料复合制备得到异质结。既 可以用于于异质结太阳能电池提高入射光的收集效率，也可以用于制备高效率发光 二极管。 踟0 纳米棒薄骥制蔷目t 日r 1 1z n o 材料的性质 z n o 是种l i - 族宽禁带半导体，室温下禁带宽度为33 7e v “i ，它的价带是 由氧原子的2 p 态构成，导带主要的是锌原子的4 s 态构成。z a o 有三种晶体结构， 即纤锌矿型、闪锌矿型和盐岩矿型。在大气压条件下存在的热稳定相是纤锌矿型 z n o ，在立方村底上才可能形成外延的亚稳态闪锌矿型z n o 结构，而只有在相当高 的压强下才可能形成盐岩矿型z n o 结构。纤锌矿型z n o 晶体结构属六方晶系，其 晶体结构示意图如图ll 所示”1 ，晶格常数a = o3 2 5n m ，c = o 5 2 1 咖【“l 。在其晶体 结构中每个z n 原子与四个o 原子按四面体排布，在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧原子和锌原于之间的距离为0 1 9 9 2 n m ，而其它三个方向则为0 1 9 7 3n m 。 i 1 【。l 图1 】z n o 晶体结构示意图 f i g u r e l - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o f z n o 从结晶化学角度分析，晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构骨架，负离子配 位四面体是晶体的基本结构基元，因此晶体中的负离子配位多面体就成为研究晶体 结构与形貌的基本结构基元。z n - 0 4 在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面 体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 0 ，四面体的结晶方位与晶体六方柱面关系：三个面柱 与z n 0 4 。四面体中三个面对应，另外三个棱分别与三个柱面对应1 -f 两层四面 z n 0 0 4 6 , 四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，在c 轴方 向z n 、0 原予分布是不对称的，表现出极性晶体的特征m i 。从z n _ 0 4 “四面体的结 晶方位与晶体各个面族的对应关系可以看出，晶体结构与晶体形貌之间是有内在联 ， 济南大学硕十学位论文 系的。由于z n o 晶格的这种开放性结构，而z n 的离子半径较小( 0 0 6 0n m ) ，很易 进入间隙位，再加上晶格中天然存在的氧空位，因而难以达到完美的化学计量比， 为n 型极性半导体【2 0 l 。 表1 1z n o 和其它宽禁带半导体材料性能的比较 t a b l e1 ic o m p a r i s i o nb e t w e e nz n oa n dt h eo t h e rw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 表1 1 列出z n o 和其他宽禁带半导体发光材料的基本性质【2 1 1 。z n o 具有很大的 激子束缚能，室温下为6 0m e v ，这比同是宽禁带材料的z n s e ( 2 0m e v ) 和g a n ( 2 8 m e v ) 、z n s ( 4 0m e v ) 都高出许多，如此高的激子束缚能使得室温下激子不易被热激 发，从而大大提高了z n o 材料的激发发射性能，降低了室温下的激发阈值。所以 z n o 是一种可以用于室温或高温下的紫外光发射材料，是一种具有很大潜力和应用 价值的紫外半导体光电器件材料。另一方面，z n o 生长温度在6 0 0 左右，较c a n ， s i c 其他i i 族半导体宽禁带材料的制备温度低很多，这就在很大程度上避免了因 高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散。这些特点使z n o 具备了作为室温短波 长光电子材料的必备特征，在很多领域内有着广泛的应用前景。 1 2 一维z n o 纳米棒的概述 1 2 1 一维z n o 纳米棒的特性与应用 z n o 在光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，热稳定性高。作为 宽禁带半导体材料，激子束缚能很高，又因为一维纳米材料所具有的良好的几何特性， 使得一维z n o 纳米棒或纳米线，特别是高度有序排列的一维z n o 纳米棒或纳米线，在 发展新颖的纳米器件中具有很好的应用潜力f 2 2 】，在多种电子和光子纳米器件如太阳能 3 z n o 纳米棒薄膜的制备j 忡能研究 电池、紫外探测器、发光二极管( l e d ) 、激光二极管( l d ) 、传感器等技术领域中成为 国内外研究的热点i 卜6 】。下面列出了五种具有代表性的基于z n o 纳米棒的器件： ( 1 ) 太阳能电池：一维高度有序排列的z n o 一维纳米材料的主要优点是，作为电 子传播材料，电子在纳米管中运动受到限制，表现出典型的量子限域效应。在太阳能 电池中如果用于做工作电极，有利于电子的传输，减少了电子与界面的复合，提高了 总效率 6 1 。结构的有序导致了电子的传输有序，整体构型的有序，因此可以在宏观力 场作用下，实现自组装，制成特殊的器件。 ( 2 ) z n o 半导体紫外激光器：一维z n o 纳米材料是室温下高效激子激光发生器的良 好材料，h u a n g 等a 1 2 3 j 利用z n o 碳热还原以及气相输运沉积技术在蓝宝石上自组装生 长了直径为5 0n m 、长度达1 0 岬的，( 0 0 0 1 ) 方向的z n o 纳米线。在室温下用四倍频 n d ：y a g 激光器对样品进行光抽运，观察至1 3 8 5n l i l 的面发射激光行为，激发阈值仅为 4 0 k w c m 2 ，其线宽小于o 3n n l 。这种短波长激光器在室温运行，而纳米激光器的面 密度也可稳定达到1 1 x 1 0 1 0 c m - 2o 现在人们已经可以用很多种方法制备出z n o 纳米棒的 发射激光，主要是低温水浴法制备纳米棒。z n o 纳米棒的化学灵活性和一维特性使其 成为理想的微型激光源。这种短波长纳米激光器可能有很多应用，包括光计算、信息 存储和微量分析等。 ( 3 ) z n o 纳米棒传感器：z n o 的电阻率会随表面吸附气体种类和浓度的不同而变 化，因此它也是一种气体敏感材料。未掺杂的z n o 对还原性、氧化性气体具有敏感性， 经过某些元素的掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有良好的敏感性， 可被制成各种气敏传感器。范新会等人【2 4 】用物理热蒸发方法制备t z n o 基氨气传感 器。作者采用紫光( 波长为3 7 0 3 9 5n m ) 激发，用静态配气法对体积为数为1 0 0m l m ? 的氨气进行了气敏性能测试发现，该传感器对氨气检测的灵敏度提高t 3 5 3 ，响应时 间和恢复时间分别缩短了4s 和1s 。 ( 4 ) z n o 纳米换能器：纳米器件的功耗非常小，但是由于需要外界供电，限制了器 件体积的缩小。如果器件本身携带个纳米发电机，那将扩展纳米器件的应用前景。 2 0 0 7 年，王中林等人【2 5 l 报道了利用z n o 的压电效应制备出纳米发电机。他们利用外界 的超声波驱动具有压电效应的z n o 纳米棒震动发电，并且可以提供稳定的直流电。单 位体积纳米棒输出电的功率高达1 4w c m 3 ，比微米震动发电机的功率高1 0 0 倍，这是 在现有的装置不成熟、大量的纳米棒没有参与震动发电的情况下取得的，结构经过优 化设计之后，发电功率还会继续提高。这种装置可以应用与非常多的领域，例如自我 4 济南大学硕十学位论文 供电的纳米器件、可移植的生物传感器、航空航天远程传感等。 ( 5 ) z n o 纳米棒的场发射体：一维纳米材料( 如碳纳米管和半导体纳米棒等) 的单 元结构尖端具有几到几十纳米的极小曲率半径，由于导体表面的电场强度与曲率半 径成反比饵o c i p ) ，所以在一定阳极电压的作用下可以在尖端获得足够强的电场强 度而产生场致电子发射。与碳纳米管相比，z n o 纳米棒具有热稳定性好、结构易控 和成本低廉等优点，近年来以该种材料构造场发射体的研究颇受人们关注。l e e 等 人【2 6 】较为系统地研究了生长在n 型硅衬底表面的z n o 纳米棒阵列的场发射特性， 指出z n o 纳米棒阵列场发射开启电压对应的场强为6 0v 岬，相应的发射电流密度 为o 1l x a c m 2 ，并进一步指出在强度为1 1 0v i n n 的电场作用下纳米线阵列的场发 射电流密度可达1m a c m 2 ，计算所得的场增强因子约为8 4 7 ( l e e 等人在计算过程中 所取的z n o 的功函数为5 3e v ) 。这样一个场发射性能足够提供平面显示器件所需 的亮度，因此认为z n o 纳米棒在场发射平面显示器件领域具有良好的应用前景1 2 7 。 总之，随着一维z n o 纳米材料研究的进一步深入，其制备方法、表征技术将会有 更大的发展，对其结构、机理、性能等方面的研究也将更深入和系统，一维z n o 纳米 材料的应用也必将越来越广泛。 1 2 2 一维z n o 纳米棒的研究进展 目前，国内外关于纳米z n o 的研究报道很多，日本、美国、德国等都做了很多工 作 2 8 - 3 3 l 。1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首次在室温下实现了光泵浦条件下的z n o 薄膜 紫外激光【2 9 ，3 4 1 。此后不久，美国西北大学也报道t z n o 材料通过自形成谐振腔实现受 激发光的现象，极大地推动了z n o 材料及其光电器件研究的发展。2 0 0 1 年，s c i e n c e 杂志报道了美国加利福尼亚大学的研究组在利用物理气相沉积方法生长的z n o 纳米 线上获得了z n o 材料的受激发射，这些成果极大地鼓舞了人们的研究热情，使z n o 材 料成为光电领域国际前沿课题中的热点。现在，很多研究围绕在降低生长液的浓度， 来减小棒的直径。v a y s s i e r e s 等人报道了通过低温水热法在基底上制备出了高度取向 的z n o 纳米棒1 3 5 1 。最近，他们又通过降低溶液的浓度，同时保持锌离子和六亚甲基四 胺的摩尔比为1 ：l ，使得制备出的z n o 纳米棒得直径从1 2p , m 减d , n l o o 2 0 0n l n ，但随 着溶液浓度的降低，纳米棒的取向度变差。新加坡l e 等人【3 6 】利用水热法在g a n 基底上 制备出直径在8 0 1 0 0n l l l ，长2g m 的z n o 单晶纳米棒。最近，g o v e n d e r 3 7 j 等人在覆盖 有s n 0 2 的基底上制备出了高度取向的z n o 纳米棒，并且在室温下观察到了激光行为。 z n o 纳水棒薄膜的制备j 性能研究 国内对纳米z n o 的研究开始较晚，关于纳米z n o 的研究报道源于9 0 年代初，但近 年来受到国内学者的重视。“8 6 3 计划”和“攀登计划”等都把纳米z n o 的课题列入其中， 促进了国内纳米z n o 研究的较快发展，其中山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制备 了具有紫外光响应的z n o 薄膜【3 8 】；浙江大学国家重点实验室用磁控溅射法首次制备了 单晶的z n o 薄膜3 9 】；中国科学技术大学也于1 9 9 7 年在硅衬底上获得了单晶z n o 薄膜 , s o l ，并用电子束激发在室温测到了紫外发光( 阴极射线发光) ；南京大学、吉林大学、 中科院长春精密机械与物理研究所等单位也开展了用m o c v d 方法制备高质量z n o 单 晶薄膜的研究。 如前所述，目前对z n o 一维纳米材料的研究主要集中在对其制备方法及光学性能 的研究，而在z n o 纳米棒制备中主要存在着以下三方面的问题： ( 1 ) 结构缺陷的问题 z n o 是一种n 型半导体材料，晶格结构中的本征缺陷主要是氧空位。z n o 表面存 在的氧空位，可提供导带中的自由电子，使z n o 具有导电性、压电性和光电效应等特 殊功能。氧空位作为一种晶格缺陷，虽然其存在有利于提供自由电子，但是作为一种 晶格缺陷，其浓度过高会影响z n o 的晶体质量和性能。 ( 2 ) 制备工艺的问题 目前z n o 纳米棒薄膜的制备方法中，虽然z n o 纳米棒的直立性较好，但催化生长 法和气相沉积法需要较高的温度，并且存在着杂质较多和沉积困难等问题；脉冲激光 沉积技术对设备要求较高，成本高，同时也易引入杂质；模板法在模板去除方面存在 着问题。高成本限制了z n o 纳米棒薄膜的产业化应用。 ( 3 ) 水热法中释氨剂的问题 在水热法中，六亚甲基四胺( h m t ) 被广泛的应用于和硝酸锌配制生长液，氨水和铵 盐等作为释氨剂也有所报道【4 1 。2 1 ，但对于尿素这种广泛应用的廉价氮肥和沉淀剂，同 样可以在水溶液加热过程中释放出氨根离子和氢氧根离子，理论上适合于z n o 纳米棒 的水热法制备，但并没有引起足够的重视，在前期的文献报道中【4 3 4 5 】，其水热制备出 的多是碱式碳酸锌粉体，必须通过后续的高温煅烧处理才能够得至l j z n o 。因此，研究 采用尿素来配制生长液，水热法制备z n o 纳米棒序列具有十分重要的研究价值。 总之，研究采用水热法这种设备简单、操作方便，并能制备形貌可控、均匀性好 的溶液化学法制备z n o 纳米棒薄膜，具有很重要的现实意义。 6 济南大学硕 ：学位论文 1 2 3 一维z n o 纳米棒的生长机制 溶液化学法是指从溶液中生成固相的过程，过饱和溶液中的结晶包括晶粒成核与 生长两个过程。在纳米棒生长过程中，晶核的形成是至关重要的一步。因为晶核的取 向和大小直接影响纳米棒的取向和大小，晶核上位错的多少将会影响得到的纳米棒结 晶质量的好坏。把镀有z n o 籽晶层的基片放入溶液中，衬底上的