（环境工程专业论文）吸咐催化功能复合膜及水的净化.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 为保护环境和人体健康，去除和净化水中的微污染物，多采用反渗透、纳滤、高 级催化氧化和吸附的方法，但存在的问题是吸附造成的膜污染、氧化副产物毒副作用 和分离去除不彻底的问题。本研究采用溶胶凝胶法制备出含t i 0 2 、碳纳米管或活性炭纤 维、具有吸附分离和催化净化特点的复合膜，用于去除水中的低浓度有机污染物。使用 这种先吸附和分离、后进行氧化反应来净化吸附的污染物的复合膜，既可避免副产物对 膜分离净化出水的污染，又可解决膜上吸附的有机污染物的净化问题。通过电子扫描电 镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) 、傅立叶变换红外光谱 0 订 - i r ) 等手段对所制的复合膜及膜上纳米t i 0 2 进行表征分析。 采用溶胶凝胶和浸渍涂敷方法，基膜上负载由钛酸四丁酯水解制备的含铈离子纳 米t i 0 2 和不同比例碳纳米管( m w n t s ) 的催化吸附复合膜( 1 1 0 下干燥) ，进行了静态吸 附含双酚a 的微污染模拟水样至吸附平衡实验。所制各的m w n t s t i 0 2 聚酯复合膜 对5 0 m l1 0 m g l 的双酚a 具有较高的吸附去除效果。当m w n t t i 0 2 中m w n t s = 4 6 0 0 ( w t ) 时，对b p a 的吸附效果最好，可达7 1 5 。吸附达平衡的复合膜，直接进行 u v 光催化或者u v f e n t o n 反应，可有效氧化降解吸附的污染物。u v f c n t o nl h 后 m w n t s t i 0 2 聚酯复合膜的吸附去除率，与第一次吸附时的吸附去除率相比，恢复率 达到5 7 ，接近单独u v2 h 后恢复率( 3 3 ) 的两倍。 采用溶胶凝胶和浸渍涂敷方法，基膜上负载由钛酸四丁酯水解制备含铈离子纳米 t i 0 2 和不同比例活性炭纤维( a c e ) 的催化吸附复合膜( 1 1 0 1 3 下干燥) ，分别考察了静态 吸附含双酚a 的微污染模拟水样实验和动态吸附过滤含双酚a 和高岭土的悬浊模拟 水样实验。所制备的a c f t i 0 2 聚酯复合膜对5 0 m l1 0 m g l 的双酚a 具有较高的吸附去 除效果。当a c f t i 0 2 中a c f - 1 1 3 3 ( w t ) 时，对双酚a 的吸附去除率可达9 3 ；当 a c f = 2 9 8 7 ( w t ) 时复合膜对双酚a 溶液吸附0 5 h 后去除率接近1 0 0 ；动态吸附过滤 实验结果表明，该复合膜在对双酚a 有6 0 的吸附去除率的同时，对模拟水样中固体 悬浊物质具有较高截留特性，浊度去除率达9 8 7 。u v f c n t o n2 h 后a c f t i 0 2 聚酯复 合膜吸附功能恢复较好，与第一次吸附时的吸附去除率相比，恢复率达到7 2 。动力学 分析表明活性碳纤维对双酚a 的吸附符合准一级动力学方程。在钛酸四丁酯( t a o t ) 溶 胶中引入硅酸四乙酯( t e o s ) 可提高复合膜在u v - f e n t o n 处理后的稳定性。而且 s i 0 2 t i 0 2 a c f 聚酯复合膜的吸附恢复率最高达到了9 0 。 关键词：微污染物；复合膜；吸附分离；催化净化；功能再生 吸附催化功能复合膜及水的净化 a d s o r p t i v ea n dc a t a l y t i cf u n c t i o n a lm e m b r a n e s a n dw a t e r p u r i f i c a t i o n a b s t r a c t i no r d e rt op r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h , r o ，n fo ra o p sw e r eu s e dt o r e m o v em i c r o p o l l u t i o nt oi m p r o v ew a t e rq u a l i t y h o w e v e r , m e m b r a n ef o u l i n g , o x i d a t i o n b y 。p r o d u c t sa n dt h e i rt o 五cs i d ee f f e c ti n f l u e n c et h e i ra p p l i c a t i o nt os o m ed e 黟e e n ep u r p o s e o ft h i sp a p e ri st od e v e l o pan e wc o s t e f f e c t i v em e t h o dt or e m o v ea n dm i n e r a l i z et r a c eo r g a n i c p o l l u t a n t sc o n t a i n i n gm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) a n da c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ( a c f ) a n dn a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e s ，ac o m b i n a t i o no fa d s o r b e n ta n dp h o t o c a t a l y s t f u n c t i o n a lm e m b r a n eb yu s i n gas o l - g e la n dd i pc o a t i n gm e t h o do np o l y e s t e r ( p e t ) m e m b r a n e a d s o r p t i o na n dt h e no x i d a t i o nt h em i c r o p o l l u t i o no nt h es e p r a t e dm e m b r a n e a s t h ep o l l u t a n t sw e r em i n e r a l i z e d , t h eo g a n i cp o l l u t i o no fm e m b r a n ee f f l u e n tc a l lb ep u ta n e n d n ep r e p a r e dc o m p o s i t em e m b r a n e sa n dn a n o t i 0 2p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ， x r d ，u v - v i s ，f t - i r ，e ta 1 m 啪sw e r ea d d e dt ot h es o lg e ls o l u t i o nd e r i v e df r o mh y d r o l y s i so f t i ( o c 4 h 9 ) 4a n d d o p e dw i t hc e j 十，w h i c hw a su s e dt od i p - c o a t i n gp o l y e s t e rf i l t e rm e m b r a n e ，t h u sf o r m e d c o m p o s i t em e m b r a n ew a su s e dt oa d s o r bm i c r o p o l l u t a n tf r o mw a t e rs t a t i c a l l y a f t e r a d s o r p t i o nr e a c h i n ga ne q u i l i b r i u m ，t h em e m b r a n ew e r er e m o v e d ，t om e m b r a n es a t u r a t e dw i t h p o l l u t a n tb i s p h e n o la e i t h e rp h o t o c a t a l y s i so ru v f e n t o nr e a c t i o nw a sa p p l i e dt oo x i d i z ea n d d e g r a d et h ea d s o r b e dp o l l u t a n t ，t oa v o i db y - p r o d u c tp o l l u t i o no ft h ep u r i f i e dw a t e r n eb e s t a d s o r p t i v er e m o v a lo fb p ab ym w 蝴i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e ( m w n t s = 4 6 o o ( w t ) ) w a s7 1 5 ，a l s om e a s u r e dw a st h er e p e a t e du s eo ft h em e m b r a n ei np o l l u t a n ta d s o r p t i o n r e m o v a la n da d s o r p t i o nc a p a c i t yr e g e n e r a t i o nu s i n ga d v a n c e do x i d a t i o n ( p h o t o c a t a l y s i s ) c o m p a r e dw i t ht h ei n i t i a la d s o r p t i o nr c m o v a lr a t e ，t h ea d s o r p t i o nr e s t o r a t i o nr a t en e a r l y d o u b l e du s i n gl hu v f e n t o no x i d a t i o nt h a n2 hu va l o n e3 3 t o5 7 a l s o ，as e r i e so fc o m p o s i t ef u n c t i o n a lm e m b r a n ec o n t a i n i n ga c fp o w d e r ( 2 n o 3 一。重复使用3 次的空白膜在前两次的吸附实验中对b p a 的吸 附去除率较稳定，第3 次吸附时去除率较低。 吸附催化功能复合膜及水的净化 图4 1 0c 膜和空白膜重复吸附再生吸附量对比 f i g 4 1 0 t i m ed e p e n d e n ta d s o r p t i o no fb p ao ns t u d i e dm e m b r a n e s 所制备的a 膜重复吸附再生使用3 次对b p a 的吸附去除率分别是1 0 0 ，9 9 和 4 9 ；最大( 平衡) 吸附量分别为1 3 0 ，2 4 3 和1 6 7 m g g 。第1 次吸附时平衡吸附量值小 的原因是膜上吸附b p a 量少的情况下负载的a c f 量较多。第2 次和第3 次吸附时平衡 吸附量值增大的原因可能是吸附后的复合膜经u v 、t i 0 2 和h 2 0 2 处理，不但可以有效 降解吸附在其表面的b p a ，还有利于活化a c f 吸附位。 4 2 5 含a c f 的聚酯复合膜改性研究 实验研究表明，在溶胶凝胶法制膜的溶胶阶段加入硅酸四丁酯可减少在吸附功能 再生处理过程中由u v f c n t o n 引起的a c f 脱落，从而提高复合膜的稳定性。在制膜过 程中引入偶联剂和聚合物掺杂也可减少在吸附功能再生处理过程中由u v - f e n t o n 引起 的a c f 脱落，从而提高复合膜的稳定性。下文简单介绍之。 ( 1 ) 三种含a c f 的聚酯复合膜功能再生比较 在实验条件、实验方法相类似或相同的情况下，分别制备a c f s i 0 2 聚酯复合膜、 a c f 脚0 2 s i 0 2 聚酯复合膜，并考察其对b p a 的吸附性能及其性能再生情况。值得说明 的是，所研究的a c f t i 0 2 聚酯复合膜是指1 1 3 3 ( w t ) - a c f ( a c f + t i 0 2 ) ，a c f s i 0 2 聚酯复合膜是指1 0 0 4 ( w t ) a c f ( a c f + s i 0 2 ) ，a c f t i 0 2 s 1 0 2 聚酯复合膜是指 1 1 3 3 ( w t ) - a c f ( a c f + t i 0 2 + s i 0 2 ) ，m ( s i 0 2 ) m ( t i 0 2 ) = 0 3 8 。三种复合膜对5 0 m l 1 0 m g lb p a 在1 2 5 r a i n 内的吸附去除率分别为9 3 ，9 0 ，9 5 ，经u v f e n t o n 处理后， 第2 次吸附时对b p a 的平均吸附去除率分别为6 5 ，8 0 ，1 0 0 。 大连理工大学硕士学位论文 三种复合膜初次及第2 次对b p a 的吸附量对比如图4 1 1 。对于1 1 3 3 ( w t ) a c f ( a c f + t i 0 9 聚酯复合膜，由于在u v f e n t o n 阶段引起a c f 脱落，所以尽管第2 次 吸附时去除率有所降低，但平衡吸附量基本不变：4 3 5 0 m g g 左右，第1 次和第2 次吸 附时单位面积复合膜( 膜面积4 2 4 3 c m 2 , 下同) 上的平均吸附量分别为1 0 8 6 m g m 2 、 1 0 7 1 m g m z ；对于1 1 3 3 ( w t ) - a c f ( a c f + t i 0 2 + s i 0 2 ) 聚酯复合膜，由于加入偶联剂 成分t e o s ，起到了稳定交联作用，减少了a c t 的脱落，第2 次吸附时的平衡吸附量略 有降低，由5 1 5 m e d g 降为4 4 2 m g g ，第1 次和第2 次吸附时单位面积复合膜上的平均吸 附量分别为 1 0 0 3 m g m 2 、8 7 9m g m 2 ；从图中可以看出， 与 1 1 3 3 ( w t ) a c f ( a c f + t i 0 2 ) 聚酯复合膜和1 1 3 3 ( w t ) - a c f ( a c f + t i 0 2 + s i 0 2 ) 聚 酯复合膜相比，1 0 0 4 似) a c f ( a c f + s i 0 2 ) 复合膜具有较强的吸附能力，第2 次吸附 时的平衡吸附量为7 5 9 m g g ，高于第1 次吸附时的7 0 0 m g g ，可能原因是u v f c n t o n 有 利于进一步激活s i 0 2 表面的吸附位，为吸附b p a 提供良好条件，第1 次和第2 次吸附 时单位面积复合膜上的吸附量分别为1 1 2 2 m g m 2 、1 1 7 8 m g m 2 。 图4 1 1 含s i 0 2 - t i 0 2 - a c f 的聚酯复合膜吸附量比较 f i g 4 1 1c o m p a r i s o no fa d s o r p t i v ea b i l i 哆o fc o m p o s i t e m e m b r a n e sc o n t a i n i n gs i 0 2 - t i 0 2 - a c f ( 2 ) 影响a c 盯i o 邪i 0 2 聚酯复合膜功能再生的因素 以a c f t i 0 2 s i 0 2 聚酯复合膜为例，简述影响其吸附功能再生的几个影响因素。主 要包括h 2 0 2 浓度、u v 光照时间和反应液体积等。值得说明的是，图4 1 2 、4 1 3 和4 1 4 中q 2 q 1 表示复合膜第2 次和第1 次的吸附平衡量比值，以此来表示复合膜吸附量恢复 率。 h 9 0 2 浓度对复合膜吸附量恢复率的影响 吸附催化功能复合膜及水的净化 图4 1 2 所示为不同h 2 0 2 浓度下对a c f t i 0 2 s i 0 2 聚酯复合膜吸附量恢复率的影响。 由图中可以看出，含有6 5 m mn 2 0 2 的5 m l 反应液对复合膜的吸附量恢复率较高，最终 可达9 0 。 图4 1 2h 2 0 2 浓度对复合膜吸附量恢复率的影响 f i g 4 1 2 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n th 2 0 2c o n c e n t r a t i o no n r e s t o r a t i o nm e m b r a n ea d s o r p t i o n u v 时间对复合膜吸附量恢复率的影响 图4 。1 3 所示为不同u v 时间对a c f t i 0 2 s i 0 2 聚酯复合膜吸附量恢复率的影响。由 图中可以看出，u v + e c n t o nl h 对复合膜的吸附量恢复率较高，最终可达9 0 。 t i m e ( m n ) 图4 1 3u v 时间对复合膜吸附量恢复率的影响 f i g 4 1 3 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ti r r a d i a t i o nt i m eo n r e s t o r a t i o nm e m b r a n ea d s o r p t i o n 大连理工大学硕士学位论文 反应液体积对复合膜吸附量恢复率的影响 图4 1 4 所示为不同反应液体积情况下对a c f f r i 0 2 s i 0 2 聚酯复合膜吸附量恢复率的 影响。由图中看出，含3 5 m mh 2 0 2 的1 0 m l 反应液对复合膜的吸附量恢复率在前4 5 m i n 内作用明显，稍后时间内基本与5 m l 反应液的反应体系持平，最终恢复率可达8 0 。 图4 1 4 反应液体积对复合膜吸附量恢复率的影响 f i g 4 1 4 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tv o l u m eo fo x i d a t i o n s o l u t i o no nr e s t o r a t i o nm e m b r a n ea d s o r p t i o n 综上所述，在本实验条件下，影响a c f 厂r i 0 2 s i 0 2 聚酯复合膜功能再生的主要因素 是h 2 0 2 浓度和u v 光照时间。 4 3 本章小结 ( 1 ) 在低温条件( 1 0 5 c ) 下，溶胶凝胶和浸渍方法可用来制备具有吸附光催化复合功 能的、含有a c f 和c e 3 + - t i 0 2 的复合膜，该复合膜对5 0 m l1 0 m g lb p a 模拟 水样具有较高的吸附去除效果。复合膜最佳吸附效果对应一合适的碳材料比例。 ( 2 ) 在动态吸附过滤实验中，所制得a c f 0 2 复合膜对固体物质具有较高截留特性。 ( 3 ) 哪e n t o n 处理有利于氧化吸附的污染物，使a c f 厂r i 0 2 复合膜吸附功能再生。 ( 4 ) 通过t e o s 和t b o t 溶胶混合，制得的耦合s i 0 2 和t i 0 2 的a c f 0 2 s i c h 复合膜 稳定性更强。复合膜吸附恢复率达到9 0 。 ( 5 ) 基于水净化的膜技术有望成为一种经济高效的能够去除和降解水中有机污染物的 方法，因为该方法富集污染后再进行处理，大大降低了需要处理的水量，并且可以 很好控制和避免二次污染。 吸附催化功能复合膜及水的净化 5 复合膜吸附b p a 动力学分析 5 1 吸附动力学模型 吸附过程的状态取决于吸附剂的物理或化学性质，同时也受到反应体系其他条件 的影响。已经有好多动力学模型提出用来说明水溶液中吸附质在吸附剂上的吸附过 程：( a ) l a g e r g r e n 1 0 2 1 0 3 】的p s e u d o f i r s t o r d e r 模型和c o ) h o t l 0 3 , 1 0 4 l 基于固相吸附的p s e u d o s e c o n d o r d e r 模型。 ( 1 ) p s e u d o f i r s t - o r d e r 动力学模型 l a g e r g r e n 和s v e n s k a 1 0 3 j 给出了求速率常数的公式 h l ( 吼一呸) 一l n q , 一砷( 5 1 ) 其中，吼和吼( m g g - 1 ) 分别是a c f 的饱和吸附量和t 时刻的吸附量，毛是吸附速率 常数( m i n d ) 。毛的值可以通过i n ( 吼一q , ) - t ( 图5 1 ) 作图计算出。由图5 3 可以看出，吸附 试验数据都很好的符合了l a g e r g r e n 模型，相关系数0 9 9 ( 见表5 1 ) ，这表明准一级反应 模型可以很好的描述双酚a 在a c f 上得吸附过程。 图5 1b p a 在c - a c f t i 0 2 膜上吸附的l a g e r g r e n 准一级模型 ( v = 5 0 m l , m - - 1 0 m g l , t = 2 0 + _ 3 c ，p n = 4 ) f i g 5 1l a g e r g r e np s e u d o f i r s t - o r d e ro fb p a o nc - a c f t i 0 2m e m b r a n e ( v = 5 0 m l , m - - 1 0 m g 几t - - 2 0 * _ 3 c ，p h = 4 ) 由上图得，k l - 0 0 4 5 5 3 。 ( 2 ) p s e u d o s e c o n d o r d e r 动力学模型 大连理工大学硕士学位论文 准二级动力学模型的表达式如下【l 叫： 。去+ 一1 f ( 5 2 ) 一一：+ 一f 1 5 2 l 儡七2 吼2 吼 r1 h k 2 q 。2( 5 3 ) 其中k 2 是准二级吸附模型的速率常数( g m g 1 m i n 1 ) ，h 为初始吸附速率 ( m g g q m i n 。1 ) 。如果准二次吸附模型可适用的话，蜘一作图应该呈现很好的线性关系 ( 图5 2 ) ，取最符合线性方程的两点的t 和试验值q 。，组成方程组，解方程组，可以计算 出吼，艺和h ( 见表1 ) 。 ， 詈 锄 g 邑 芝 图5 2 b p a 在c - a c f t i 0 2 膜上吸附的l a g e r g r e n 准二级模型 ( v = 5 0 m l , m = 1 0 m 比t - 2 0 鸪，p h = 4 ) f i g 5 2l a g e r g r e np s e u d o - s e c o n d - o r d e ro fb p ao nc - a c f t i 0 2m e m b r a n e ( v = 5 0 m l , m = 1 0 m g l , t = 2 0 + _ _ 3 c ，p h = 4 ) 表5 1b p a 在a c f 上的吸附动力学常数 t a b 5 1 a d s o r p t i o nk i n e t i c sc o n s t a n t so fb p ao na c t 吸附催化功能复合膜及水的净化 5 2 吸附动力学模型比较 准一级和二级吸附动力学模型的相关系数都大于0 9 9 ，这表明两个模型对于双酚a 在a c f 上的吸附都适用。下面验证一下整个吸附过程中两个模型对于双酚a 的吸附量 预测值的一致性。任意t 时刻的吸附量可以通过上述公式的变形得到。 q ；吼一睾 ( 5 4 ) e 。 鼋。( 1 k e q 二2 ) + o 一q ) t ( 5 5 ) 将实验中试验值代入各自相关系数，两个动力学方程的表达式如表5 2 所示。 表5 2b p a 在a c t 上的吸附全程的预测表达式 t a b 5 2t h ep r e d i c t i n ge x p l i c i tf o r m u l a eo fb p a0 1 1a c f 在整个吸附过程中，两个模型对于双酚a 吸附量的预测值如图5 3 。 图5 3 两个模型对双酚a 吸附量的预测对比 ( v - - 5 0 m l , m = 1 0 m g l , t - - - 2 0 + 3 c ，p h = 4 ) f i g 5 3c o m p a r i s o no fp r e d i c t e da d s o r p t i o nb yt w oa d s o r p t i o nm o d e l s ( v = 5 0 m l m - - 1 0 m g l , t - - 2 0 * 3 c ，p h - - 4 ) 大连理工大学硕士学位论文 由图5 3 可以看出，相比于准二级吸附模型，准一级吸附模型更能很好的预测双酚 a 在a c f 上的吸附动力学。同时，准一级吸附模型的相关系数大于准二级模型的相关 系数，也说明准一级模型更优越。对比两个模型在平衡吸附量的预测值可以发现( 表 5 1 ) ，在准一级吸附模型下，吸附平衡量的预测值和实验值吻合很好。由此可以得出结 论，在本实验研究的浓度下，双酚a 在a c f 上的吸附符合准一级动力学方程。 5 3 吸附平衡 吸附平衡的分析对于清楚理解吸附过程非常重要。吸附平衡为评估吸附剂作为一 个单元操作的吸附能力提供了最基础的物化数据。 最常用的吸附平衡吸附式有f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 的等温吸附表达式，如下。 f r e u n d l i c h ：吼- k ，e 珈( 5 6 ) l a 删g mi r ：吼- 怒( 5 7 ) 其中，k ，和n 是f r e u n d l i c h 常数，该常数反应吸附剂的吸附容量和吸附强度。 f r e u n d f i c h 和l a n g m u i r 的线性变化如下式： k 吼- l g k l + l n ( 1 9 e ) ( 5 8 ) e 吼- 1 k q o + e 吼 ( 5 9 ) 这样，f r e u n d l i c h 的常数k ，和撑就可以通过l g q l g e 图中直线的截距和斜率求得。 l a n g m u i r 的常数吼和k 可以通过e 吼e 图中直线的截距和斜率求得。 图5 4b p a 的( a ) f r e u n d l i c h 和c o ) l a n g m u i r 吸附模型 ( v = 5 0 m l , m = 2 1 , 5 0 ，7 5 和1 0 m g l , t = 2 0 + _ 3 c ，p h = 4 ) f i g 5 4a d s o r p t i o nm o d e l so fb p a ( a ) f r e u n d l i c ha n d ( b ) l a n g m u i r ( v = 5 0 m l , m = 2 1 ，5 0 ，7 5a n d1 0 m g l , t = 2 0 + _ 3 c ，p h = 4 ) 吸附催化功能复合膜及水的净化 由图5 4 可以看出，平衡吸附数据很好的符合f r c u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程，且相关 系数都很高，分别为0 9 8 9 ，0 9 4 2 。相比之下，f r c u n d l i c h 的相关系数较高，这说明 f r e u n d l i c h 更适合于双酚a a c f 系统。两方程的常数计算结果见表5 3 。 表5 3 双酚a 在a c t 上的平衡吸附常数 t a b 5 3a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n to fb p ao na c f 由表5 3 看出，本实验条件下，a c f 对双酚a 的最大吸附量为5 6 7 2 m g g ， f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程的预测表达式分别为： 吼- , 3 4 1 9 4 0 屹帖9 3 0 2( 5 1 0 ) 吼旦墼( 5 1 1 ) 打- 二-i ) ill “ 1 + 1 7 5 9 4 8 ( 7 、 7 5 4 热力学参数 热力学的定义，假定在一个隔离的系统中，隔离系统与环境之间无能量交换，也 无物质交换，熵变是唯一的驱动力【蝴。决定吸附过程的热力学参数必须考虑到吸附焓 变( a h o ) ，反应自由能( g o ) 和熵变( 丛o ) 。焓变若是负值( 一脯o ) ，则表示反应是放热 过程，若是正值，则表示反应过程是吸热过程。另一个参数是熵变( 丛o ) 。熵变用来鉴 定吸附过程的自发性。焓变和熵变可通过下式计算【1 0 6 】： a g o 胡。一z 丛o ( 5 1 2 ) 其中，t 是溶液的绝对温度( 均，表观平衡常数定义为【1 0 6 , 1 0 7 ： k 一半 ( 5 1 3 ) l 。 其中，是吸附平衡时吸附剂上的双酚am 浓度，e 是吸附平衡时溶液中双酚a 的浓度。另外一个参数是吸附自由能a g o ，通过下式计算【1 吣】： a g o 一一r t l n 疋( 5 1 4 ) 其中，气体常数r = 8 3 1 4 j m o l 1 k - 1 。a s o 和胡。的值可以通过i n k 1 厂r 作图求得 o n k cs 一警亍1 + 等洇5 5 ) 。 大连理工大学硕士学位论文 焓变日。揭示了吸附过程的热力学本质，熵变鲢。揭示了吸附过程中，a c f 和双酚 a 在固液界面的亲和力和不断增加的混乱度。自由能的负值( 一a g o ) 揭示了本实验过程 中吸附的可能性和吸附过程的自发性。 热力学参数的计算结果见表5 4 。由表5 4 可知，本实验中，焓变为 2 1 9 1 0 0 m o l 1 ) ，熵变为0 7 7 5 1 ( k j m o l q k - 1 ) ，标准自由能为8 5 8 3 ( k j t o o l 。1 ) 。 表5 4 热力学参数的计算结果 t a b 5 4t h el i s to ft h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e m 5 5 本章小结 o 0 0 3 3 8 0 瑚3 3 9 0 0 0 3 4 0 0 0 0 3 4 1 0 0 0 3 4 2 0 0 0 3 4 3 0 0 0 3 4 4 l ，r ( ( 。) 图5 5i n k c 和1 厂r 的线性关系 f i g 5 5 l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n k ca n d1 t ( 1 ) 本实验条件下，活性炭吸附b p a 时，初始速率很大，进而速率急剧减小，最后达 到平衡状态。吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附方程，吸附过程符合一级动力学吸附 方程。b p a 溶液初始浓度为l o m g l ，室温下，吸附方程为g 一3 6 9 6 8 8 一3 6 而9 6 8 8 ( 2 ) 本实验条件下，吸附过程中的热力学参数焓变( 衄。) ，标准自由能( g 。) 和熵变 ( a s 。) 分别为2 1 9 1k j m o l 一、8 5 8 3k j t o o l l 、0 7 7 5 1k j m o l a k - 1 。 4 2 o 8 6 4 2 o 8 6 4 4 4 4 3 3 3 3 3 2 2 2 吸附催化功能复合膜及水的净化 6 结论与展望 6 1结论 本文采用溶胶凝胶法制备了掺杂c e 3 + 的含有碳吸附材料( m w n 陌或a c f ) 和催化 剂t i 0 2 ( 或s i 0 2 + t i 0 2 ) i 拘聚酯复合膜。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( v r i r ) 、紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 等方法对制各的 m w n t s ( 或a c f ) f r i 0 2 ( 或s i 0 2 ) 聚酯复合膜进行了表征。研究了复合膜吸附光降解净 化去除水中有机微污染物双酚a 的性能和效果，并考察了复合膜的吸附功能再生情况， 对含t i 0 2 复合膜性能优化进行研究。经过实验、分析和讨论，得出以下结论。 6 1 1m 洲t s t i0 2 聚酯复合膜 ( 1 ) 以钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶凝胶法，以聚酯滤布为基膜，制备了掺杂 c e 3 + 的m w n t s t i 0 2 聚酯复合膜。通过调整反应物用量配比，摸索出最佳配比条件， 使得反应平稳、各组分混合均匀，获得高质量的涂敷层和复合膜。 ( 2 ) s e m 、x r d 、u v - v i s 、f t - i r 对复合膜进行表征结果表明m w n r r s 厂r i 0 2 比较 均匀附着在聚酯纤维表面，其中t i 0 2 为锐钛矿型、粒径较小，平均粒径为4 5 r i m 左右。 m w n t s t i 0 2 聚酯复合膜具有一定的孔隙结构。 ( 3 ) 改变纳米碳管的含量，影响复合膜吸附性质。所制备的m 阳d n t s t i 0 2 聚酯复 合膜，当碳纳米管和二氧化钛混合物中m w n t s = 4 6 o o ( w t ) 时，对5 0 m l1 0 m g l 的双 酚a 具有较高的吸附去除效果，最好去除率达7 1 5 。 ( 4 ) 利用u v f e n t o n 试剂处理吸附饱和的复合膜，可以氧化降解吸附在膜表面的双 酚a ，使复合膜的吸附功能再生。不同再生处理条件( u v 或u v - f e n t o n ) 下复合膜重复使 用情况研究表明：在p h = 3 4 3 ，u v f c n t o nl h 使得m w n t s t i 0 2 聚酯复合膜的吸附功 能恢复较好，与第一次吸附时吸附去除率相比，恢复率最高，达到5 7 。 6 1 2a c f t i 0 聚酯复合膜 ( 1 ) 以钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶凝胶法，以聚酯滤布为基膜，制各了掺杂 c e 3 + 的a c f 厂n 0 2 聚酯复合膜。 ( 2 ) 采用s e m 、x r d 、u v v i s 对复合膜进行表征的结果表明a c f t i 0 2 聚酯复合 膜a c f 与t i 0 2 混合均匀，t i 0 2 为锐钛矿型、平均粒径为5 3 r i m 左右。 ( 3 ) 所制备的a c f f f i 0 2 聚酯复合膜对5 0 m l1 0 m g l 的双酚a 具有较高的吸附去 除效果。相同实验条件下，使用少量的a c f 即能获得较高的双酚a 去除效果。当二氧 大连理工大学硕士学位论文 化钛和a c f 中a c f = 2 9 8 7 ( w t 1 ) 时复合膜对b p a 溶液吸附0 5 h 后去除率接近1 0 0 ； 当a c f 1 1 3 3 ( w t ) 时，对b p a 的吸附去除率可达9 3 。 ( 4 ) 通过进行动态吸附过滤实验，所制备的a c 唧0 2 聚酯复合膜在对双酚a 有 6 0 的吸附去除率的同时，对模拟水样中固体悬浊物质具有较高截留特性，浊度去除 率达9 8 7 。此次实验中，由于a c f 厂n 0 2 聚酯复合膜与含双酚a 的模拟水样充分接触 ( 接触时间较长) ，使得复合膜上的a c f 对b p a 的吸附几乎可以达到饱和吸附容量。 ( 5 ) u v f e n t o n 处理a c f t i 0 2 聚酯复合膜，重复使用3 次的吸附去除率及吸附平 衡情况研究表明，p h = 3 4 3 ，u v f e n t o n2 h ，复合膜3 次吸附b p a 溶液，达到去除率分 别为9 3 、6 7 和2 9 ；平衡吸附量分别为4 3 5 、4 3 5 和6 2 2 m g g 。 ( 6 ) 对制备的a c f ( a c f + t i 0 2 ) 聚酯复合膜、a c t ( a c f + s i 0 2 ) 聚酯复合膜和a c f ( a c f + t i 0 2 + s i 0 9 聚酯复合膜，进行u v f e n t o n 吸附再生试验表明，通过钛酸四丁酯和 正硅酸丁酯溶胶混合制得的a c f 厂r i o z s i 0 2 聚酯复合膜吸附再生的稳定性更好。复合膜 吸附性能恢复率最高达到了9 0 。 ( 7 ) 动力学分析表明a c f 对b p a 的吸附符合准一级动力学方程，b p a 溶液初始 浓度为1 0 m e , l ，室温下，吸附方程为9 3 6 9 6 8 8 一篙誉等。 e 6 2 展望与建议 本文在膜的性能方面考察了u v 和u v - f e n t o n 处理对复合膜吸附性能恢复情况影 响，为扩大复合膜应用领域，提高复合膜在多种条件下的抗冲击能力以及再度提高复合 膜对处理目标物的吸附恢复情况，建议进行更深入的u v - f e n t o n 体系中h 2 0 2 和f c 2 + 的 用量、配比关系研究，以及增加其他辅助氧化技术做对比，如微波辅助f e n t o n 处理。 本文只从实验模拟废水角度考察了复合膜对双酚a 的吸附光催化降解情况，并未 考虑实际废水的水质对膜功能影响的问题，需要进一步拓展其在实际应用领域的研 究，建议采用实际废水开展相关试验研究，如特殊流域含有机微污染物的地下水等。 由于有毒微污染物的种类、浓度范围可能变化较大，而且需要进一步降低模拟污染物的 浓度，进行痕量、微克级的吸附和再生研究。需要进一步提高复合膜的吸附选择性进行 研究，避免其它污染物的干扰。 本文对复合膜吸附去处水中微污染物做了实验性基础研究，为推广膜材料净化水 的应用提供了一定的理论依据，建议展开工程应用方面的研究，如扩大到大型反应器 上的研究，为推广应用这一吸附催化功能化复合膜进行更多的技术支持和理论研究。 吸附催化功能复合膜及水的净化 本研究承国家自然科学基金( n o 2 0 4 7 7 6 ) 和辽宁省自然科学基金( n o 2 0 0 5 2 1 8 2 ) 3 乏持， 在此表示感谢! 大连理工大学硕士学位论文 参考文献 1 汪民，吴永峰地下水微量有机污染 j 】地学前沿，1 9 9 6 ，3 ( 2 ) ：1 6 9 - 1 7 5 2 b a r b e egc f a t eo fc h l o r i n a t e da l i p h a t i ch y d r o c a r b o n si nt h ev a d o s ez o n ea n dg r o u n d w a t e r j g r o u n dw a t e rm o n i t o r i n ga n dr e m e d i a t i o n ，1 9 9 4 ，1 4 ( 1 ) ：1 2 9 - 1 4 0 3 m u l d e rm ( 荷兰) 膜技术基本原理 m 李琳译北京：清华大学出版社，1 9 9 9 4 刘茉娥膜分离技术应用手册 m 北京：科学出版社，2 0 0 1 5 k a n a t z i d i smg ，w ucg ，m a r c yh0e ta 1 c o n d u c t i v e p o l y m e rb r o n z e s i n t e r c a l a t e dp o l y a n i l i n ei nv j 0 5x e r o g e l s j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y ，1 9 8 9 ，i i i ( i i ) ：4 1 3 9 - 4 1 4 1 6 l i uyj ，g r o o td ，s c h i n d l e rjle ta 1 s t a b i l i z a t i o no fa n i l i n i u mi nv a n a d i u m ( v ) o x i d e x e r o g e l s j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i