（环境工程专业论文）去除水中微量酚类化合物的研究.pdf

去除水中微量酚类化合物的研究e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h er e m o v a lo ft r a c ep h e n o l i cc o m p o u n d sf r o mw a t e r学科专业：环境工程研究生：王晓东指导教师：顾平教授天津大学环境科学与工程学院二零零八年八月中文摘要半导体光催化剂在光催化降解氯酚类等难生化处理有机物方面具有能耗低，反应条件温和，操作简便，可减少二次污染等突出特点，因此备受环境科学工作者的关注。半导体粒子吸收能量大于其带隙能的光量子时，一个电子从价带被激发到导带，结果这个电子对吸附在颗粒表面的分子起化学还原作用，同时价带上的空穴起化学氧化的作用。纳米z n o 微球具有很高的活性，能够把有机物降解为c 0 2 、h 2 0 和一些无机酸，而且z n o 具有安全、廉价、无污染等优点，是最有发展前途的绿色环保型催化剂之一。本文采用醇解方法制备纳米晶体z n o 微球，探讨了升温速率对醇解反应发生温度的影响。考察了种子液用量以及醇解时间对纳米级的z n o 微球的形貌影响。膜生物反应器( m b r ) 技术应用于饮用水的处理尚是一项较新的技术，9 0 年代中期首次在法国出现应用实例。目前应用m b r 对微污染水源水中微量2 ，4 ，6 - - t c p的去除尚未见报道。本试验设计采用m b r 作为主体工艺来处理微污染地表水，向反应器内投加p a c 以强化处理效果，在关注m b r 对微污染地表水中有机物总量去除的同时，还将水中同时存在的微量氯酚类化合物2 ，4 ，6 - - t c p 作为目标污染物之一。本试验的目的是使m b r 及其组合工艺( m b r + p a c ) 能够稳定运行，能够实现对微污染水中有机物总量去除的同时，保证对其中的微量人工合成有机物高效的去除，使出水水质能够达到生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) 的要求，为实现m b r 的工程化提供技术支持。研究中考察了微量水平下的2 ，4 ，6 - t c p 在膜生物反应器中的降解机理，实验中面临的难题之一就是2 ，4 ，6 t c p 及其各种降解中间产物的检测问题。s p m e 是一种新型的微量样品富集技术。目前国内对于s p m e - h p l c 联用技术的研究还刚刚起步，应用性文献不多。论文综述了近年来s p m e 技术的发展状况，详细介绍了s p m e h p l c 联用技术的原理、仪器及其在各环境领域的应用。通过对s p m e 和h p l c 联用技术的研究，优化了s p m e 和h p l c 联用的实验条件，初步建立了s p m e h p l c 分析环境水样中痕量酚类化合物的方法。关键词：微污染地表水，纳米z n o ，光催化剂，光催化氧化，膜生物反应器，氯酚类化合物，s p m e h p l ca b s t r a c ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ed u et ot h e i rm a n ys i g n i f i c a n ta d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o n s u m p t i o n ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o na n dd e c r e a s eo fs e c o n d a r yp o l l u t i o ni np h o t o d e g r a d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t si n c l u d i n gc h l o r o p h e n 0 1 w h e nt h es e m i c o n d u c t o rp a r t i c l ei si l l u m i n a t e db yl i g h th a v i n gh i g h e re n e r g yt h a ni t sb a n dg a pe n e r g y a ne l e c t r o ni se x c i t e df r o mt h ec o n d u c t i o nb a n dt ov a l e n c eb a n dt or e d u c et h em o l e c u l ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l ea n dt h eh o l ei nv a l e n c eb a n dc a na c ta sa no x i d a n t z n oi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gg r e e nc a t a l y s t sd u et oi t sh i g h e rp h o t o d e g r a d a t i o na b i l i t yi nd e c o m p o s i n go ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t si n t oc 0 2 ，h 2 0a n ds o m em i n e r a la c i da sw e l la si t sm a n ya d v a n t a g e s ( i e ，s a f e t y ，n o n t o x i cn a t u r e 1 0 wc o s ta n dn op o l l u t i o n ) i nt h i st h e s i s ，z n on a n o p a r t i c l e sw e r ef i r s t l yp r e p a r e dt h r o u g ht h et h e r m a la l c o h o l y s i sr e a c t i o no fz i n ca c e t a t ei nd i e t h y l e n eg l y c o l( d e g ) t h ee f f e c to fh e a t i n gr a t eo nt h ea l c o h o l y s i st e m p e r a t u r ew a se x p l o r e d t h ei n f l u e n c e so fs e e ds o l u t i o na m o u n ta d d e da n dr e a c t i o nt i m eo nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fz i n co x i d em i c r o s p h e r e sw e r ea l s od i s c u s s e d m b rp r o c e s su s e di nt h et r e a t m e n to fd r i n k i n gw a t e ri ss t i l lar e l a t i v e l yn e wt e c h n o l o g y ，w h i c hw a sf i r s td e v e l o p e di nt h em i d 一19 9 0 si nf r a n c e u s i n gm b rf o rt r a c e2 4 6 t c pr e m o v a l i nm i c r o p o l l u t e dw a t e rs o u r c e sh a sn o tb e e nr e p o r t e du pt op r e s e n t i nt h i st h e s i s ，t h ee x p e r i m e n t a ld e s i g nu s e dm b ra st h em a i nt e c h n o l o g yt oa d d r e s sm i c r o p o l l u t e ds u r f a c ew a t e rt ot h er e a c t o r ，a d d i n gp a ct os t r e n h e nt h ee f f e c ti nt h em e a nt i m e t h ep u r p o s eo ft h i st e s ti sn o to n l yt or e m o v et h eo r g a n i cp o l l u t a n t sa saw h o l e ，b u ta l s ot oa c h i e v ee f f e c t i v er e m o v a lo ft h et r a c e2 , 4 ，6 - t c pc o m p o u n da tt h es a m et i m ed u r i n gt h es t a b l eo p e r a t i o no fm b r a sar e s u l t ，t h et r e a t e dw a t e rf r o mm b ro rm b r p a cp r o c e s sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fs t a n d a r d s f o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y ( g b 5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) s p m ei san e wk i n do fm i c r o s a m p l ee n r i c h m e n tt e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g yo fs p m ec o u p l e dw i t hh p l c ，i n c l u d i n gt h ep r i n c i p l e ，t h ea p p a r a t u sa n di t sv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，i nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n ti nr e c e n ty e a r sw e r er e v i e w e d t h r o u g ht h ep r e l i m i n a r ys t u d y ，t h ea n a l y s i sm e t h o d su n d e rt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs p m e - h p l cw e r ee s t a b li s h e df o rf a s td e t e r m i n a t i o no ft r a c ep h e n o l i cc o m p o u n d si nm i c r o - p o l l u t e dl a k ew a t e r k e yw o r d s ：m i c r o p o l l u t e ds u r f a c ew a m r ，n a n o c r y s t a l i n ez n om i c r o s p h e r e ，p h o t o c a t a l y s t ，p h o t oc a t a l y t i co x i d a t i o n ，m b r ，c h l o r o p h e n o l ，s p m e h p l c独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠查鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者繇猫、签字慨删年夕月p 同学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤盗蕉堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权天：聿大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：圳导师签名：确辜签字r 期：即易年罗月参r签字f 1 期：a g 年9 月p 同天津大学博士学位论文第一章绪论第一章绪论帚一早珀t 匕1 1 水体有毒有害污染物的危害2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视所造成的生存环境不断恶化的苦果。例如由大气污染所衍生出的温室效应、酸雨和臭氧层破坏以及城市的空气污染造成空气污浊，人们的发病率上升等；水污染所导致的水环境质量恶化，饮用水源的质量普遍下降，威胁人类的身体健康，引起胎儿早产或畸形等。严重的污染事件不仅带来健康问题，也造成社会问题。随着污染的加剧和人们环境意识的提高，控制污染、保护环境，实现可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。在各种环境污染当中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而，有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。水是生命之源，洁净而优良的水质是人类健康的保障。但是，由于水污染而对人体健康造成直接或间接危害的历史却由来己久。近三十年以来，随着饮用水消毒技术的发展和成熟，病原微生物对饮用水的污染己基本得到根除，水体重金属污染的防治和治理技术也日趋完善，但与此同时，水体有毒有机物污染成为了世界各国科学界和政府关注的新热点。有毒有机污染物是指在水中通常只以微克级( 10 - 6g l ) 或更低级水平存在，常规的b o d 、c o d 等有机物监测指标不能对它们实施有效监测的有机污染物，主要包括以下几类：多氯联苯、多环芳烃、有机氯农药和酚类化合物等。饮用水中有毒有机污染物的来源既包括天然水体所受到的点源或面源污染，也包括自来水加氯消毒过程所导致的二次污染。天然水体的点和面污染源包括以下几个方面：各类工业生产的有毒有机废弃物排放；农药和杀虫剂的施用；各类化石燃料在不充分燃烧条件下排入大气中的悬浮粉尘经沉降和雨洗等途径到达地表。天津大学博士学位论文第一章绪论自来水生产过程中的二次污染主要是指加氯消毒所产生的有毒副产物。1 9 7 4年1 2 月后，美国环保局组织专门机构“全国有机物调查组”对美国8 0 个城市的自来水和水源水进行调查，测定原水和出厂水中六种挥发性和卤代化合物的浓度，包括四种三卤甲烷：氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿以及四氯化碳和1 ，2 一二溴乙烷。调查结果证实，三卤甲烷，尤其是氯仿，普遍存在于出厂水中。三卤甲烷实际上不存在于水源水中，从而证明三卤甲烷是自来水加氯消毒的产物。从此，加氯消毒形成三卤甲烷等二次污染物成为了人们研究的重要课题。卤代烃对人体健康都具有较大危害，其中已被证实l ，2 一二氯乙烷、l ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯、三溴甲烷、六氯苯为强致癌物，二氯甲烷为致突变物。美国环保局研究与发展署已明确将有关饮用水消毒副产物及其污染引起疾病的研究列为19 9 8 年环境研究的6 个优先领域之一。有毒有机污染物虽然大多数在水中含量甚微，但对人类的危害却很大。生态毒理学的研究表明，这类污染物有些难为生物分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用，在急性及慢性毒性实验中往往并不表现出毒性效应，但却可以在水生生物、农作物和其它生物体中迁移、转化和富集，并具有三致( 致癌、致畸、致突变) 效应，在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可逆的影响。近年来科学研究还发现，很多合成有机物具有酷似天然激素的功能，它们可能是内分泌系统的破坏者，从而阻碍野生生物和人类自然生长，使人类和动物的生殖健康和生殖能力产生逆向改变。而在其对人体造成的各种危害中尤以遗传性疾病和癌症倍受关注。流行病学调查也证明水体有机污染物与肿瘤有一定联系。可见，人不论是通过饮水和用水而与水中的有机污染物直接接触，还是因食用受到水体有机物污染的食物而通过食物链的方式间接受到其影响，水体有机污染物都会对人体健康构成巨大威胁。但迄今为止，人们对绝大部分此类有机污染物在环境中的行为( 光解、水解、微生物降解、挥发、生物富集和吸附等) 及其可能产生的潜在危害尚无所知或知之甚少。因此，水体有毒有机污染物的监测和控制研究成为了近三十年来世界各国环境研究领域科学家和政府相关部门关注的焦点。美国是最早开展优先污染物监测的国家，早在七十年代中期制订的“清洁水法”中就明确规定了1 2 9 种优先污染物，其中11 4 种是有毒有机污染物。而有毒有机污染物的控制以有机氯为主。氯酚类化合物是应用广泛，具有环境毒性的难降解有机物。自2 0 世纪3 0 年代以来，氯酚类化合物被广泛用作木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂和除草剂等1 1 ，2 1 ，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治，其中2 ，扯二氯酚和2 ，4 ，5 一三氯酚大量应用于农药2 ，仁d 和2 ，4 ，5 - t 的生产，因此在许多工业化国家氯酚化合物的生天津大学博士学位论文第一章绪论产规模非常庞大。另外，酚在饮用水的加氯消毒处理中可能产生氯酚及其衍生物。同时2 一氯酚，2 ，4 二氯酚，2 ，4 ，乒三氯酚和五氯酚都是毒性很高且难生物降解的化合物，大多数具有致畸、致癌、致突变效应。美国环境保护署在1 9 7 7 年提出的6 5 类1 2 9 种优先污染物中包括了1 1 种酚。2 一氯酚、2 ，4 ，6 _ 三氯酚、2 ，4 _ 二氯酚、对氯间甲氯酚、五氯酚均在其中。氯酚类化合物的大量使用，使得大量的氯酚类污染物进入了环境p j 。近年来科学研究还发现，很多氯酚类化合物具有酷似天然激素的功能，在其对人体造成的各种危害中尤以遗传性疾病和癌症倍受关注。因此，清除环境中的该类化合物是人类面临的一大挑战。1 2 纳米z n o 光催化降解研究光催化现象是2 0 世纪7 0 年代f u j i s h i m a 和h o n d a 等人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的，而l9 7 2 年两人在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的论文可以看作一个多相光催化新时代开始的标志【4 】。利用半导体光催化技术将污水中的有机物及部分无机物脱毒降解，或用于空气中氮氧化合物的脱除净化，在环境治理领域有着巨大的经济、环保和社会效益，并且越来越受到人们的重视。每年都有大量的相关文献报道1 5 。9 】。这是因为该方法在常温常压下就可进行，不需要任何氧化剂，能在短时间内完成，不存在二次污染等问题，加之半导体光催化材料来源广泛，价格低廉，利用技术简单，所以日益为人们所关注。z n o 是重要的i i 族半导体氧化物，属宽能隙直接带材料，是用途十分广泛的一种功能材料，大量用于电子、涂料、催化等重要工业技术领域。此类材料应用的基础在于它们的光谱特性和能带特性。而当其尺寸达到纳米数量级时，与普通z n o 相比展现出许多优异的、特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。这一新的物质状态，赋予z n o 更强的性能和更多的用途。纳米z n o 光催化材料是目前被广泛研究的新型环保材料，因其无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化，它可以通过其光辅助催化作用破坏各种有机染料，能将难降解的有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，能氧化去除水中几乎所有的有机污染物，包括其它水处理技术很难除去的三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等小分子有机物；在处理无机废水方面，由于无机物在纳米粒子表面具有光化学活性，能将高氧化态汞、银、铂等贵重金属离子吸附于表面，并利用光致电子将其还原为细小的金属晶体，并沉积在催化剂表面，这样既消除了废水的毒性，又可从工业废水中回收贵重金属。c r 6 + 具有较强的致癌毒性( 是c r 计的1 0 0 倍) ，利用纳米z n o 的光催化作用，可将其转化为c r 3 + ，毒性大大降低1 1 叫；同时光催化还具天津大学博士学位论文第一章绪论有比紫外线更强的杀菌能力。随着世界范围内环境问题的日益严重，利用z n o 光催化剂进行环境净化越来越引起人们广泛的重视。目前光催化消除和降解污染物己成为环保中最为活跃的一个研究方向。1 2 1 纳米氧化锌光催化原理z n o 之所以是优良的光催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。首先，z n o是一种r l 型半导体，它的能带结构是不连续的，是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，之间由禁带分开，z n o 的禁带宽度尉带隙能) 为3 3 7e v ，激子结合能为6 0m e v l l1 1 。当用能量大于或等于3 3 7e v 的光波辐, 照z n o 时，z n o 就会通过吸收光子，使价带上的电子激发，并越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h + ，h + 具有强氧化性( 其还原电势为2 8v o l t ) ，在z n o 薄膜表面形成氧化还原体系。图l 一1 为z n o 光催化基本原理图。该反应过程可以分为如下几个过程：第一步是半导体光催化剂在一定波长的光源的激发下，电子可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，导带产生电子，从而生成电子一空穴对。z n o + h v z n o ( h + ，e 一)( 1 - 1 )第二步是处于水溶液当中的半导体在电场的作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，从而参与氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴h + 具有强氧化性，可把薄膜表面吸附的o h 一和h 2 0 分子氧化生成羟基自由基。o h 。h + + h 2 0 一o h + h +( 1 2 )h + + o h j o h( 1 3 )同时，电子从导带传送给反应物的过程当中，会与溶液体系所提供的分子氧形成过氧阴离子及其质子化形式，然后发生歧化反应生成过氧化氢。过氧化氢能与电子继续作用生成羟基自由基( o h ) 。0 2 + e 一专0 2 一( 1 4 )0 2 一+ h + - - - - h 0 2 ( 1 5 )h 0 2 + h 0 2 专h 2 0 2 + 0 2( 1 - 6 )0 2 一+ h 0 2 。一0 2 + h 0 2( 1 7 )h o ；+ h + - - h 2 0 2( 1 - 8 )h ! o ! + h v 一2 o h( 1 9 )h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h 一+ 0 2( 1 1 0 )h ，o ，+ e 一寸o h 4 - o h 一( 1 - 11 )天津大学博士学位论文第一章绪论迁移到表面的光致电子和空穴既能参与、加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。h + + e 一一z n o + 能量( 1 - 1 2 )第三步是强氧化剂光致空穴h + 和羟基自由基o h ，可以无选择地攻击相邻的有机物，而且可以扩散到液相中氧化有机物，生成有机自由基，接着在分子氧存在的情况下氧化成氧自由基，这些中间体经过热力学反应进行氧化降解，成为水和二氧化碳等无机物。h 2 0水中z n 0 粒子图1 - 1z n o 光催化基本原理图1 2 2 纳米氧化锌作为光催化剂的优缺点作为光催化剂，半导体必须具有合适的禁带宽度、无毒性、较高的光催化活性、低消耗等特点，其物理性能满足作为光催化剂的基本要求。目前研究较多的半导体光催化剂是t i 0 2 ，然而其作为光催化剂应用于处理废水溶液时也存在着很多问题，主要有以下几点：1 ) 量子效率低( 不至1 1 4 ) ，难用于处理数量大、浓度高的工业废水。2 ) 对太阳能的利用率较低，常用光催化剂t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ，仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 0n m 的紫外光。3 ) 采用悬浮液进行光催化时，催化剂难于回收和重复利用，采用负载技术天津大学博士学位论文第一章绪论时，难于保持较高的光催化活性。4 ) 非钛基光催化剂的研究很少。作为另一种常用的光催化剂，z n o 相比于t i 0 2 来讲存在着不足之处，例如z n元素只以一种稳定的价态z n 2 + 存在于半导体化合物当中，因而其易于光腐蚀，如下式所示：z n o + 2 h + - - + z n 2 + + o( 1 1 3 )除此之外，z n o 是一种两性氧化物半导体，其在强酸性以及强碱性溶液当中容易发生溶解，如下式所示：z n o + 2 h + 一z n 2 + + h 2 0( 1 1 4 )z n o + 2 0 h 一+ h 2 0 - - + 【z n ( o h ) 4 】2 _( 1 1 5 )然而，尽管存在这些不足之处，z n o 作为光催化剂的研究依然是光催化领域的研究热点之一，这是因为z n o 也有着t i 0 2 光催化剂无法比拟的优点f 1 2 - 1 6 】。k h o d j a 等比较了z n o 和t i 0 2 的光催化活性，在降解2 一苯酚的过程当中，z n o ( 表面积为9 4m 2 g ) 光催化剂的降解效率要强于德国d e g a u s sp 2 5t 1 0 2 ( 5 0m 2 g ，平均直径3 0n m ) 光催化剂。除此之外，z n o 光催化剂在降解不同染料废水的过程当中，也表现出了其良好的催化活性。s a k t h i v e l 等人研究了z n o 以及t i 0 2 的光吸收谱。其结果表明，半导体z n o 能吸收较大范围波长( 3 5 0n m - - - 4 7 0n m ) 的太阳光，而t i 0 2则相对较少。正因为如此，在太阳光作为光源的情况下，相比于d e g a u s sp 2 5t i 0 2光催化剂来讲，z n o 表现出了较高的活性，并且具有较高的量子效率【1 5 】。p e r c h e r a n c i e r 等比较t z n o ( 表面积为9 5m 2 g ) 以及d e g a u s sp 2 5t i 0 2 光催化剂在3 1 0a m 光源下降解水中农药的降解速率，结果表明尽管催化剂z n o 的比表面积要远低于t i 0 2 光催化剂，然而其降解速率要高于t i 0 2 光催化剂，这对于z n o 作为光催化剂的实际应用是很有意义的。1 2 3 纳米氧化锌光催化活性的影响因素1 2 3 1 光催化剂( 1 ) 粒径的影响z n o 的粒径越小，尺寸分布愈窄，在很少或者没有凝聚的情况下，z n o 的光催化活性愈高，尤其是z n o 的颗粒尺寸小于1 0n m 时，纳米z n o 的光催化活性要远高于体相z n o 。粒径对z n o 光催化性能的影响可以归纳为以下几个方面：一是随着粒径的减少，光催化剂的比表面积增大。对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。但对于光催天津大学博士学位论文第一章绪论化反应，它是由光致电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素；在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大则吸附量越大，催化活性就高。二是当粒子愈小，光致电子和空穴能够更快地迁移到粒子表面参与反应。光生载流子的存在寿命约为1 0 - 7s ( 即1 0 0n s ) ，这与在粒径1 岬的粒子内光生载流子的扩散时间相当。而当粒径d , n 纳米量级时，大多数光生载流子来不及复合就扩散到了粒子表面上。三是由于z n o 的粒子直径变小，吸收波长向短波方向移动，即发生“蓝移”现象，吸收波长变短，能l r g , e g 增大，其结果是小粒子的价带和导带能级分别比大粒子的相应能级要高，亦即小粒子的价带和导带的氧化还原能力由于量子尺寸效应而增强1 1 7 ，1 8 】o( 2 ) 晶格缺陷现有研究表明晶格缺陷是光催化反应中的活性位。在z n o 的制备过程中，由于前驱体向z n o 转变过程是一个远离热力学平衡的过程，因此所制备的z n o 含有较多的晶格缺陷。根据制备条件不同，含有不同晶格缺陷( 例如微结构应力、氧缺位、杂质原子) 的z n o 能够控制制备。而晶格缺陷对z n o 光催化性能也有很大的影响。井立强等采用沉淀法制备了z n o 纳米粒子，同时考察了样品在光催化氧化气相n - c 7 h 1 6 中的活性。结果表明z n o 纳米粒子的粒子尺寸越小，表面氧空位的量越大，光致发光信号越强，光催化活性越高。由于光致发光信号主要归属于表面氧空位引发的自由和束缚激子发光，而表面氧空位由于易于捕获光致电子，且与吸附氧存在强烈的相互作用，以至于有利于氧化反应的进行。z n o 纳米粒子的表面态是非常丰富的，主要是由氧空位和氧物种等引起的【| 9 】。1 2 3 2 工艺条件的影响( 1 ) 光源和光强光催化氧化始于光照射下1 3 型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量必须大于半导体的禁带宽度。由于半导体的光吸收阈值与带隙能具有如下所示的关系【2 0 ：毽= 警( 1 - 1 6 )式中，e 窑为带隙能，e v ；以为光吸收阈值，n m 。由于z n o 的禁带宽度为3 2e v ，只有波长小于3 8 7n m 的光子才能激发它。尽管如此，由于表面杂质和晶格缺陷的影响，z n o 在一个较大的波长范围内均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长天津大学博士学位论文第一章绪论一般在2 5 0 - - - 4 0 0n m 范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解【2 1 2 2 1 。由于太阳光是“取之不尽，用之不竭”的光源，故这一点在能源日益紧张的今天，显得更有意义。( 2 ) 外加氧化剂为了保证光催化反应的有效进行、就必须减少光致电子与空穴的简单复合，由于氧化剂是有效的导带电子的俘获剂，外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率，研究较多的氧化剂是0 2 和h 2 0 2 。研究表明，有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子传递给0 2 的速率的限制，0 2 作为电子的俘获剂阻止了电子一空穴的简单复合【2 3 】。0 2 和h 2 0 2 是比较理想的电子俘获剂，因为其反应后生成物为h 2 0 。添加h 2 0 2 等强氧化剂有助于加速o h 的生成，但是投加量需控制在适量范围，不然会造成氧化剂的浪费，甚至出现负效应【2 4 1 。( 3 ) 纳米z n o 光催化剂的负载虽然纳米尺寸的光催化剂有着较强的光催化活性，但是纳米粉体在实际使用时，对固液过程存在易凝聚和反应后难回收的问题；对气固过程，则存在易堵塞，传质阻力高的弊病。因此，光催化剂的负载化对光催化技术的实用化非常重要。合适的载体材料可以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高催化剂的机械强度、热稳定性和抗毒性能，并降低催化剂的生产成本。纳米z n o 光催化剂的负载实质上包含载体的选取以及光催化剂的固定方法两大类问题。在选择载体时必须综合考虑各方面的因素，如光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等。目前纳米z n o 光催化剂的负载主要以金属类、玻璃类和陶瓷类为主。张茂林等采用比较简单的共沉淀法技术制备了纳米z n o - s n 0 2 复合氧化物光催化剂，并将其负载在泡沫镍上，制成了负载型纳米光催化剂，以三氯乙烯为挥发性有机物的模型反应物，研究了反应气流速、湿度等因素对反应的影响，同时考察了催化剂的失活特征，结果表明该负载型纳米光催化剂具有较高的光催化活性，同时具有较强的抗失活性能，在2 0 5h 反应中没有出现失活现象f 2 引。由于金属类载体比较昂贵且捕捉性较差，因此光催化剂的负载比较困难。现在的研究当中已较少采用此种载体方法。而玻璃、陶瓷类载体由于原料廉价易得，而且便于设计成各种形状的光催化反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃或者陶瓷作为载体。1 2 4 提高纳米氧化锌光催化活性的途径如何提高纳米z n o 光催化活性是纳米z n o 光催化研究的热点之一，这方面的天津大学博士学位论文第一章绪论研究较多且发展较快。提高纳米z n o 光催化活性的途径的研究主要有两个分支：一是如何提高纳米z n o 太阳光吸收的问题，也就是扩大激发光波长范围，因为z n o 吸收的太阳光只占其很小一部分( 5 ) ；二是促进光致电子和空穴的分离。( 1 ) 复合半导体复合半导体是利用两种甚至多种半导体组分性质差异的互补性，来提高催化剂的活性。这种活性提高的原因在于不同性能的半导体的导带和价带的差异，使光致电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另一种半导体的价带，使光生载流子得到充分分离，大大提高了光解效率。若采用禁带宽度较小的半导体与z n o 复合，则可能拓展催化剂吸收光谱范围。( 2 ) 贵金属修饰贵金属修饰是提高光催化效率的有效手段之一，其是通过改变电子的分布来实现的。一般来说，金属与半导体的费米能级不同，金属的功函数要高于半导体的功函数，在半导体z n o 表面沉积上贵金属以后，电子就会不断的由半导体向金属迁移，一直到两者的费米能级持平。在两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得更多的负电荷，而半导体表面则有多余的正电荷。这样半导体的能带就向上弯曲形成耗尽层。这种在金属和半导体表面形成的能垒称为s c h o t t k y能垒，是光催化中可以阻止电子一空穴复合的一种能捕获电子的陷阱。费米能级的持平使电子流向贵金属，而空穴则留在半导体中，使光致电子和空穴有效分离，从而大大提高半导体光催化剂的活性。除此以外，半导体表面沉积贵金属还能促进电子激发以及扩大半导体吸收光波谱范围。对半导体z n o 表面进行修饰的贵金属通常有a g 矛l j p d 两种。j i n g 等人研究t a g和p d 表面修饰半导体z n o 光催化剂光催化降解苯酚的催化效率。研究表明，掺杂0 5 的p d 的半导体z n o 光催化剂光催化活性要强于掺杂0 5 的a g 的半导体。不论哪一种贵金属，贵金属的沉积使得z n o 半导体表面的羟基数目增多，同时促进了光生载流子的分离。除此之外，贵金属沉积还促进z n o 半导体表面分子氧的吸附，而分子氧也是光致电子的捕捉剂，因此大大提高了z n o 半导体光催化剂的活性 2 6 , 2 7 】。( 3 ) 杂质能级的引入前面几种方法都是在z n o 半导体光催化剂表面进行修饰从而提高其光催化活性，由于z n o 为宽禁带半导体，在其禁带内引入杂质能级，也可以扩大其吸收天津大学博士学位论文第一章绪论光谱范围，增强其光催化活性。在这方面研究较多的是掺n - z n o 半导体光催化剂的制各1 2 8 ，2 9 1 。l i 等采用喷雾热分解的方法，将n 原子引a n z n o 半导体晶格当中，通过控制制备温度，从而可以控制z n o 半导体晶格当中n 原子的浓度。掺n 的z n o光催化剂其紫外光的吸收不受影响，而其可见光的吸收可以延长至6 5 0n m ，通过降解室内有机污染气体的实验表明，此种z n o 半导体光催化剂能应用于可见光下的光降解，具有很大的实际应用意义1 2 引。除了非金属原子掺杂以外，c a s e y 等将金属原子引入到z n o 晶格当中，例如c o 、f e 、m n 、n i 等金属原子，掺杂的z n o光催化剂的性能也得到了增强p 刚。( 4 ) 表面光敏化表面光敏化是将一些光活性化合物，如叶绿素、曙红、玫瑰红等染料吸附于半导体表面，在可见光照射下，这些物质被激发，其电子注入半导体导带，导致半导体导带电位负移，从而扩大半导体激发波长范围，提高长波长光能的利用率。这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光致电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围。表面光敏化一般应用于t i 0 2 太阳能电池当中，在z n o 光催化研究当中应用较少。1 2 5 纳米氧化锌对环境水体中酚类化合物的光氧化降解作为纳米材料家族成员之一的纳米z n o ，由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，与普通z n o 相比，展现出许多特殊的性质，成为广大科技人员研究、探索开发的热点。目前对纳米氧化锌制备的理论研究和应用相对较多，下面仅就感兴趣的方面举例示之。王应连掣3 1 】采用溶胶凝胶法分别在普通玻璃和石英玻璃基底上制备出性能优良的z n o 薄膜，并通过x r d 、a f m 和u v 二v i s 吸收光谱对薄膜进行表征，进一步研究了不同波长紫外光照射、不同基底及不同退火温度对薄膜光催化性能的影响。实验结果表明，以石英为基底，退火温度为4 0 0 的z n o 薄膜具有更好的光催化氧化能力，并且实现了催化剂的负载，便于回收再利用，催化效果显著。继之，他们又在前期工作的基础上，对所制备的膜材进行改性，在制备z n o 薄膜的过程中掺入金属a g ，研究了掺a g 对z n o 薄膜光催化降解苯酚性能的影响。结果表明，z n o 薄膜掺入a g 之后，增强了薄膜的光吸收能力，光催化苯酚降解率是改性前的1 4 7 倍，而且使薄膜的紫外线吸收边出现了红移【3 2 1 。w a n g - 等j k 3 3j 利用锌箔在甲酰胺溶液中的氧化作用制备了1 d 高度取向、规则排布的z n o 纳米棒阵列，通过x r d 、s e m 、t e m 和u v - v i s 吸收光谱对纳米棒天津大学博士学位论文第一章绪论的结构特性和表观形貌进行表征，并采用光致发光光谱和紫外拉曼散射谱对其光学特性进行描述。利用模型化合物牡氯酚，进一步研究了其在水溶液中的光催化降解活性和稳定性。1 2 6 纳米氧化锌光催化的研究展望光催化未来的发展取决于其是否能在环境污染控制中真正地起到应有的作用，要做到这一点，必须提高催化剂的制备水平及对光催化现象的充分认识，从而促进光催化剂的实际应用。( 1 ) 纳米z n o 同其他半导体光催化剂一样，需要提高对可见光的响应，扩大对太阳光吸收波谱范围，而提高利用太阳能效率的关键技术在于研制、改变催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展。( 2 ) 除此之外，纳米z n o 的负载技术也应该受到重视。负载技术不仅克服了粉体技术使用上的诸多不便，而且是迈向实际应用的重要一步。1 3 氯酚类化合物生物降解性研究1 3 1 具有降解氯酚类化合物能力的微生物人们早就发现微生物对自然界中有机物的循环起着重要作用。随着工农业的快速发展，进入环境中的合成物质越来越多，其中许多有机物对微生物有抑制，甚至杀灭作用。但是经过长期的接触驯化，有些微生物能通过自然变种，或形成诱导酶，具备了新的代谢功能，从而能降解或部分转化这些化合物。氯酚类化合物进入环境已有几十年，在长期的接触驯化过程中，微生物的遗传变异和质粒传递特性使很多微生物具备了降解或部分降解氯酚类化合物的能力。迄今为止，许多学者已从土壤或水体底泥中获得并分离到了这些微生物。现已分离出具有降解氯酚类化合物能力的多种纯培养微生物菌株。1 3 2 氯酚类化合物的生物降解1 3 。2 1 氨酚的生物脱氯机制不同种类的微生物由于其降解污染物的生化机制不同，使得氯酚类化合物降解途径多样化，但经研究证实脱氯是氯酚类化合物降解的关键步骤。在氯酚的生物脱氯中有两种基本的脱氯机制，第一种是氧化脱氯机制，即芳香环被氧化并脱天津大学博士学位论文第一章绪论去氯取代基的过程；第二种是还原脱氯机制，化合物得到电子的同时，氢原子取代氯原子，并且释放出氯离子。1 3 2 1 1 氯酚的氧化脱氯氯酚氧化脱氯是指芳香环被氧化并脱去氯取代基的过程。根据脱氯发生的先后，氯酚好氧微生物降解主要分为两种途径【3 4 ：第1 种是先开环后脱氯的儿茶酚途径；第2 种是先脱氯后开环的氢醌途径。先开环后脱氯：低取代氯酚( 主要是单氯酚和二氯酚) 在好氧条件下的微生物降解主要是先开环后脱氯的脱氯降解方式。儿茶酚是此降解途径中的第一个中间体。以2 ，4 - 二氯酚的降解为例p 川。在假单胞菌属好氧培养中，2 ，4 - 二氯酚首先在单氧化酶作用下发生邻位氧化，生成3 ，5 一二氯代儿茶酚；然后在】，2 - 双加氧酶的作用下发生邻位裂解，开环生成2 ，4 - 氯代顺，顺一粘糖酸，内酯化过程中释放出氯离子，并被氧化成马来酰基乙酸，尔后进入三羧酸循环。除此一般情况，人们还发现低取代氯酚的好氧菌降解存在着一些特殊路径。诸如扯氯酚在彳砌阳施c 胞厂u r e a f a c i e n s 菌株的培养中先脱氯生成1 ，4 - 氢醌，然后转化为偏苯三酚，再在偏苯三酚双加氧酶的作用下开环裂解【36 i 。偏苯三酚双加氧酶是此降解路径中的关键酶。先脱氯后开环：对于3 到5 个取代基的多氯酚，在好氧条件下的微生物降解通常采用氢醌途径，即先脱氯后开环”4 i 。经研究发现，在好氧条件下对五氯酚降解效果最好的菌株属分枝杆菌属和鞘氨醇单胞菌属。五氯酚在s p h i n g o m o n a sc h l o r o p h e n o l i c aa t c c3 9 7 2 3 菌好氧培养中的降解路径为：首先，在单加氧酶的作用下，五氯酚发生对位羟基化，生成2 3 ，5 ，6 - 四氯代氢醌，然后在还原脱卤酶的作用下，连续脱去两个氯离子，生成2 6 - 二氯一1 ，4 - 氢醌。2 ，6 _ 二氯一1 扯氢醌在双加氧酶的作用下，继续脱去一个氯离子，同时邻位开环裂解生成2 一氯马来酰基乙酸，最后进入三羧酸循环完全氧化降解。1 3 2 1 2 氯酚的厌氧脱氯还原脱氯是指氯酚类化