（材料加工工程专业论文）sn30ag05cuxni钎料及焊点组织和性能研究.pdf

哈尔滨理t 人学t 学硕l j 学位论文 s n 3 0 a g 0 5 c u x n i 钎料及焊点组织和性能研究 摘要 近年来随着微电子、表面组装技术( s m t ) 的发展，研制面向2 1 世纪 的绿色钎料产品以取代传统的s n p b 钎料成为钎焊工业所面临的重要课题之 一。我国作为一个家电出口大国，研究自主知识产权、性能优越、成本低的 无铅钎料具有重大经济意义和社会意义。 目前所研究的无铅钎料体系中，s n a g c u 系合金钎料以其优良的综合 性能被认为是最有发展前途的s n p b 钎料的替代品。本文通过分析a g 、c u 含量对钎料基础焊接性能影响，选择s n 3 0 a g 0 5 c u 作为研究对象，添加 微量第四组元n i ，分析测试了n i 对合金钎料熔化特性、润湿性、力学性 能、焊点组织及性能的影响。 研究结果表明：添加n i 元素后，s n 3 0 a g 0 5 c u 合会钎料的熔化温度 略有升高，熔化过程中没有出现低熔点共晶峰，表明n i 的添加不会使钎料 产生低熔点共晶相，有利于钎焊过程中形成可靠焊点。添加微量的n i 元 素，可以改善合金钎料的润湿性，当添加0 1 0 w t n i 时，润湿时间最短为 0 9 2 s ，润湿力最大为3 6 1 m n ，比s n 3 0 a g 0 5 c u 的3 4 0 m n 增大了 6 1 8 ，已经满足了实际机械化生产f 2 5 s 和凡甜3 0 m n 的需求，具有 最佳的润湿性能。加入n i 使初生相b s n 明显细化，生成( c u x n i l x ) 6 s n 5 相弥 散分布在组织中，提高了钎料的力学性能。s n 3 0 a g 0 5 c u 0 1 0 n i 的抗拉强 度为4 7 8 5 m p a ，延伸率为4 0 4 0 ，与c u 形成搭接接头剪切强度为 4 0 2 8 m p a ，分别比s n 3 0 a g 0 5 c u 的提高了6 3 、8 1 6 、2 2 2 8 。n i 的 添加使s n 一3 0 a g 0 5 c u c u 焊点的i m c 厚度略有升高；对s n 一3 0 a g o 5 c u n i 焊点上的i m c 层厚度有一定的抑制作用，当n i 含量为0 1 w t 时，抑制效果较为明显，比s n 3 0 a g 0 5 c u n i 的i m c 厚度降低了 3 1 0 4 。对s n 3 0 a g 0 5 c u x n i 时效焊点的研究结果表明，接头的i m c 层 厚度随时效时间的延长明显增加，添加n i 后接头i m c 的抗老化能力提高， 尤其是在镀n i 焊盘上表现的更为明显。 关键词无铅钎料；s n 3 0 a g 一0 5 c u ；熔点；润湿性：剪切强度 喻尔滨理t 大学工学硕 j 学位论文 t h e s t u d yo fs n 一3 0 a g - 0 5 c u x n il e e d f r e es o l d e r a n dj o i n tp o i n tm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fm i c r o e l e c t r o n i c sa n ds u r f a c e m o u n t e dt e c h n o l o g y ，r e s e a r c h i n go fl e a d f r e es o l d e rb e c o m e so n eo ft h eh o t p r o j e c t s a sac o u n t r yw i t ha m o u n to fe x p o r th o m ea p p l i a n c e s ，t h er e s e a r c ho n l o wc o s t ，g o o dp r o p e r t i e sl e a d - f r e es o l d e r sw i t hs d l f d e t e r m i n e d p r o p e r t yr i g h t h a sv e r yi m p o r t a n te c o n o m i c a la n ds o c i a ls i g n i g i c a n c e b e c a u s eo fe x c e l l e n ts y n t h e t i c a l c a p a b i l i t y , s n - a g - c us y s t e m l e a d f r e e s o l d e ri st h o u g h to ft h eb e s ts o l d e r ，w h i c hc a nr e p l a c es n - p bs o l d e r , i nt h e r e s e a r c h f u ll e a d f r e es o l d e ra tp r e s e n t t h i sa r t i c l ec h o o s e ss n 一3 o a g 一0 5 c ul e a d f r e et os t u d yb ya n a l y z i n gt h ee f f e c to fa g 、c uc o n t e n to nt h eb a s es o l d e r a b i l i t y t h e nw ea d dl i t t l ea m o u n to fn ie l e m e n tt os t u d yt h ee f f e c to fn ie l e m e n to n m e l t i n gp o i n t 、w e t t a b i l i t y 、m e c h a n i c sc a p a b i l i t y 、j o i n tp o i n tm i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t y t h er e s u l t ss h o w sa sf o l l o w ：t h em e l t i n gp o i n tr a i s e sal i t t l ea sn ie l e m e n t i sa d d e di n t o s n 一3 o a g - 0 5 c u l e a d f r e es o l d e r t h e r ea r en ol o w t e m p e r a t u r e e u t e c t i cp e a k ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tn ol o w t e m p e r a t u r ee u t e c t i cp h a s ei sf o r m e d w h i l el i t t l ea m o u n to fn ie l e m e n ti sa d d e di n t o s n 一3 o a g 一0 5 c u s o l d e ra n d r e l i a b l es o l d e r e dj o i n t sc a nb ef o r m e d t h ew e t t a b i l i t yo fs o l d e r a l l o y w a s i m p r o v e dw h e nn ii sa d d e d w h e ns n 一3 。0 a g 一0 5 c ul e a d - f r e es o l d e rc o n t a i n s 0 1 0 w t n i ，t h ew e t t i n gt i m ei ss h o r t e s tb y0 9 2 sa n dt h ew e t t i n gf o r c ei sl a r g e s t b y3 6 1 m n t h i sv a l u em e e t st h ep r a c t i c a l l ym e c h a n i s a t i o nr e q u i r e m e n tt 2 5 s a n d f m a x 3 0 m n t h e r e f o r e s n - 3 0 a g - 0 5 c u - 0 1 0 n il e a d f r e e s o l d e r h a sa f a v o r a b l ew e t t a b i l i t y a f t e ra d d i n gn ii n t ot h es o l d e rt h eb - s np h a s ei sr e f i n e d a n dt h et h i na n dd i s p e r s i v e l yd i s t r i b u t e d ( c u x n i l x ) 6 s n 5p h a s e st u r no u ti nt h e m i r c o s t r u c t u r e t h o s ea r eb e n e f i tt ot h e i m p r o v e m e n to fs o l d e r sm e c h a n i c a l p r o p e r t y w h e nn ic o n t e n ti s a t0 1 0 w t t h et e n s i l ea n de l o n g a t i o np e r c e n t a g e o fs o l d e ri s4 7 8 5 m pa n d4 0 4 0 w h i c hi s6 3 a n d8 1 6 h i g h e rt h a nt h a to f 1 1 s n 一3 0 a g - 0 5 c ul e a d f r e es o l d e r w h e nt h ep r o p o r t i o n so fn ii s0 1 0w t t h e s h e a rs t r e n g t ho fs o l d e rj o i n ti st h eb i g g e s ta t4 0 2 8 m p aw h i c hi s 2 2 2 8 h i g h e r t h a nt h a to fs n 一3 0 a g 一0 5 c ul e a d f r e e t h et h i c k n e s so f s n 3 0 a g 0 5 c u c ui m c b e c o m e sal i t t l eb i g g e ra f t e ra d d i n gn ie l e m e n t ，b u tt h a to fs n 3 0 a g 0 5 c u n i i m ci s3 1 0 4 s m a l l e rt h a nt h a to fb e f o r ew h i c hs h o w st h a ta d d i n gl i t t l ea m o u n t o in ie l e m e n tc a nr e s t r a i nt h eg r o w t ho fi m c a f t e ra g i n gd i f f e r e n th o u r s a t 15 0 。c ，t h et h i c k n e s so fi m cb e c o m e sm u c hl a r g e r ，b u ts n 3 0 a g 0 5 c u 0 1 0 n i l e a d f r e es o l d e rs h o w sm u c hb e t t e r k e y w o r d sl e e d f r e es o l d e r ，s n - 3 0 a g 0 5 c u ，m e l t i n gp o i n t ，w e t t a b i l i t y ，t e n s i l e s h e a r s t r e n g t h i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( s n 3 0 a g 0 5 c u x n i 钎料 及焊点组织和性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明 部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人 承担。， 作者签名： 惭 日期：v 吲年 吉月 7 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 s n 3 0 a g 0 5 c u x n i 钎料及焊点组织和性能研究系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密圆 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 、一年月 1 年9 月 ( 7 日 9 同 哈尔滨理t 大学t 学硕 j 学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 微电子封装是将数十万乃至数百力 个半导体元件组装成一个紧凑的封装 体，由外界提供电源并与外界进行信息交流。现代微电子产业逐渐变为设计、 制造和封装三个独立的产业，从2 0 世纪8 0 年代开始，微电子封装技术己逐渐 成为影响微电子技术发展的重要因素之一，并发展成为一种多种学科交叉的热 门技术。在国内，封装业是微电子产业的支柱，多年来封装销售额连续占有微 电子总产值4 0 一6 0 的份额。 封装承接集成电路的制作，保护i c 芯片，并提供元器件问的信号传递， 完成电子产品的最终物理实现【1 1 。现代电子产品越来越趋于轻、薄、短、小， 相应推动了封装c s p ( c h i ps c a l ep a c k a g e ) 等技术成为目前封装形成的主流， 各种新型封装结构层出不列2 i 。 电子行业将电子组装分为三级【3 】：第一级组装( f i r s tl e v e lp a c k a g e ) 又叫 做芯片封装或封装，是将由半导体组成的芯片组装成为具有一定电气性能的电 子元器件；第二级组装又简称为电子组装或组装，是将电子元器件安装到印刷 电路板，形成相对独立的电路单元；第三级组装则是通过对应的接口形式实现 主板与卡板的连接。可见，前两种组装都需要通过钎焊形成牢固的接头实现连 接。钎料作为一种连接材料，在电子封装中担负着机械连接、电器连接和热交 换等任务，应用在各级的电子封装中。在二级封装中，钎料是最主要的连接方 式。实际上，几乎所有的微电子设备都是靠钎料封装到p c b 板上的，其方法 主要有两种：通孔技术( p t h ) 或表面封装技术( s m t ) 。虽然钎料的使用主 要局限在二级封装上，但随着面阵封装( f l i pc h i pa n db a l lg r i da r r a y s ) 的问 世，钎料在一级封装上的使用也将会急剧增加。 s n p b 合会作为软钎焊材料因其成本低廉、良好的导电性、优良的力学性 能和可焊性，一直以来是微电子封装领域最主要的钎焊材料。然而，p b 及含 p b 物是危害人类健康和污染环境的有毒有害物质，长期广泛使用会给人类环 境和安全带来不可忽视的危害。与此同时，随着微电子封装的迅速发展，焊点 越来越小，而所需承载的力学，电学和热血负荷越来越重，对钎焊性能要求也 不断提高【4 6 】。传统的s n p b 钎料由于抗蠕变性能差，导致焊点过早失效，已不 晗尔滨理工大学t 学硕l 学位论文 能满足电子工业的需要。 随着人们对环境和健康意识的提高，对电子元器件的绿色化越来越提上日 程，作为连接元器件和基板的钎料绿色化尤为重要，钎料无铅化立法也相继在 各国提上日程。无铅钎料是指含铅量小于0 1 w t ( 1 0 0 0 p p m ) 1 7 1 。为了人类生 存的环境，无铅钎焊技术已在近些年内快速发展，这是一个不可争议的大趋 势，进入w t o 以后，我国每一个电子企业都可以利用自己的优势直接进入生 产国际化体系，因此电子组装技术必须跟上世界的应用、开发潮流，掌握无铅 化生产技术也是提升企业技术竞争力资本，这个竞争力中就包含了电子组装工 艺必须无铅化的要求。因此，开发无铅钎料来替代s n p b 钎料显得尤为重要。 1 2 无铅钎料的发展 1 2 1 无铅钎料的评价标准 对于微电子领域使用的钎料有着很严格的性能要求，不仅包括电学和力学 性能，而且必须具有理想的熔融温度和润湿性。因此，无铅钎料只有在完全满 足了这些条件后才能替代传统的s n p b 钎料用于s m t ( 表面封装) 、m c m ( 多 芯片组件) 和微电子产业等的生产。n c m s ( 美国国家制造中心) 提出的无铅 钎料的评价标准【引，如表1 1 。 表1 1n c m s ( 美国国家制造中心) 无铅钎料的评价标准 t a b l e1 1t h ee v a l u a t e ds t a n d a r do fi e a d f r e es o l d e r 性能可接受水平 液相线温度f ( ) 润湿性 铺展面积 热膨胀系数( ) 热机疲劳性能 蠕变性能( 室温下1 6 7 h 内 导致火效所需盈利值，m p a ) 五正伸率( 室温，单轴拉伸，) 3 0 0 m n , t o 1 s 8 5 的铜板面积 s n p b 共晶相应值7 5 3 5 1 0 1 2 2 无铅钎料的研发状况 无铅钎料经过几十年的研究丌发出了i ：自种钎料。目自i 主要的无铅钎料合 晗尔滨理工人学t 学硕l ：学位论文 金系统有：s n i i l 、s n b i 、s n z n 、s n a g 、s n c u 等二元合金，s n i n b i 、s n z n i n 、s n z n b i 、s n a g b i 、s n a g c u 、s n z n a g 等三元合金，还有四元或 五元金属元素构成的合金。与s n p b 钎料相比，各有优缺点： 1 。2 。2 1s n h l 系钎料其共晶成分为s n 一5 1 1 n ，共晶温度为1 2 0 。c ，可提供较好的 热疲劳性能和抗碱性腐蚀性能，强度高，在c u 基上的润湿性好，且蒸汽压 低，能应用于高真空密封焊。但是s n 1 n 钎料抗蠕变性能差，且l n 极易氧化， 成本太高，只被应用于较特殊的场合。 1 2 2 2s n b i 系钎料其共晶成分为s n 5 8 b i ，共晶温度为1 3 9 ，比s n p b 合 金的共晶熔点( 1 8 3 ) 低，对于那些耐热性差的电子元器件的钎焊有利。s n b i 系无铅焊锡的保存稳定性也好，使用与s n p b 焊锡大体相同的助焊剂在大气 中钎焊，润湿性良好。其不足之处在于随着b i 加入量的增加，焊锡变得硬 脆、加工性能下降，钎焊可靠性变坏。因此，必须控制加入量。 1 2 2 3s n z n 系钎料其共晶成分为s n 9 z n ，共晶温度为1 9 8 ，与s n p b 合金 的熔点很接近，力学性能好，原材料容易得到，并且价格便宜。z n 的作用是 降低s n 的熔点，但当锌含量高于9 后，熔点则重新提高，而且会在共晶体 中形成硬的富z n 相的初枝晶，使合金的硬度迅速增大，韧性变差。s n z n 系 的拉伸强度、初期强度、长时间强度变化都比s n p b 系焊锡优越，延展性也与 s n p b 系焊锡具有基本相同的值。s n z n 系钎料的一个主要缺点是：由于z n 的 存在，带来合金的氧化及抗腐蚀性差、氧化皮、焊膏的保存期等问题。 1 2 2 4s n c u 系钎料其共晶成分为s n 0 7 c u ，共晶温度为2 2 7 ，价格便宜， 湿润性差，耐疲劳性能差。 1 2 2 5s n a g 系钎料其共晶成分为s n 3 s a g ，共晶温度为2 2 1 ，钎料的抗 拉强度、抗剪强度和蠕变抗力优良，疲劳行为也很优秀，接头更为可靠，已经 丌始应用于一些特殊的领域，但其熔点较高( 2 2 1 ) ，在c u 基体上润湿性能 稍差。钎焊过程中，熔融的液念钎料与基底反应会生成金属问化合物层，并造 成基底的溶解。向s n 3 5 a g 合金中加入c u ，可以降低基底c u 向钎料中的溶 解，并且可以降低钎料合金的熔点。 1 2 2 6s n a g b i 系钎料合金熔化温度范围在2 1 0 附近，因少量b i 的加入熔 点有所降低，而强度较高，延伸率较差，导致轧制焊丝困难。该合会钎焊工艺 性较好，可靠性较高。对用表面封装工艺获得的产品，疲劳寿命长；对插孔工 艺连接的产品而言，可能出现焊角开裂。但是含b i 合金对铅污染比较敏感， 而且该系列合会有专利保护问题。 1 2 2 7s n a g c u 系钎料其熔化温度在2 1 7 附近，比s n p b 共品温度高 哈尔演理工人学t 学硕 ? 学位论文 3 4 。s n a g c u 三元合金具有润湿性较好、接头的可靠性较高、抗热疲劳等 优点，向s n a g 合金中加入c u 可以降低衬底中c u 向钎料中溶解，提高钎接 性能和钎接接头的可靠性，且可以降低熔点，改善s n a g 钎料的润湿性，同时 又保持了较优良的力学性能。因此，s n a g - c u 合金有着很好的工业应用前 景。据i p c 2 0 0 0 年报告指出，s n 。a g c u 合金将会成为最有潜力的s n p b 钎料 替代品，以及评价其它无铅钎料合金的基准。美国a m e s 试验室对新型无铅共 晶钎料s n 4 7 a g 1 7 c u 及s n 3 8 a g 0 7 c u 和s n 3 6 a g 1 0 c u 钎料接头微观组 织和力学性能研究表明，这些钎料的钎接接头均具有较高的可靠性；若加入少 量的f e 或c o ，能够细化钎焊接头的晶粒尺寸，从而使剪切强度显著增加。 s n a g c u 钎料有良好的延展性，外观光亮，强度较高，可用于波峰焊及 再流焊，从强度、润湿性、与其他金属的兼容性等综合性能分析，s n a g c u 系列钎料合会是目前替代s n p b 共晶钎料的首选合金。在目前无铅化的过渡时 期，更适合于应用在现行的线路板、元器件及组装生产线上。众多的无铅钎料 当中，s n a g c u 合金系有着较合适的工业生产实用性【9 1 3 l 。 1 2 3 s n - a g - c u 系无铅钎料的性质 图1 1 为s n - a g c u 三元相图，三元共晶熔点约2 1 7 。c ，比s n a g 共晶 低，可靠性和可焊性更好，具有浸润性好、抗热疲劳等优点，而且减缓了基板 c u 的溶解。研究工作表明：这种合金的表现非常稳定，而且s n ，a g ，c u 都 是电子封装行业中使用最为普遍的元素。因此，s n a g - c u 合金逐渐成为无铅 m a s s “ 0 5 l 。o1 52 0 c u 图1 - 1s n a g c u 三元相图 f i g 1 1s n a g c ut e r n a r yp h a s ed i a g r a m 哈尔滨理t 大学工学硕f j 学位论文 钎料的主流标准钎料。但欧洲、日本和美国推荐的s n a g c u 钎料在成分上又 有一些差别，如表1 2 所示【1 4 1 。 表1 - 2 不同国家或地区推荐的s n - a g c u 合金成分 t a b l e1 - 2r e c o m m e n d e dd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so fs n - - a g - c us o l d e ra l l o y 国家或地区推荐成分 欧洲i d e a l s 计划 s o l d e m c ( i t r i ) 美国n e m l 日本j e l d a 同流焊s n 3 8 a g 0 7 c u 同流焊波峰焊手工焊s n ( 3 4 - 4 1 ) a g f 0 4 5 - 0 9 ) c u 回流焊s n 3 9 a g 一0 6 c u 回流焊波峰焊s n 3 0 a g 一0 5 c u s n a g c u 系三元无铅钎料的一些焊接性质如下： 1 - 熔化温度熔化温度最好与s n 3 7 p b 钎料相近，以免使母材品粒长大、 过烧或局部熔化，这样可以沿袭现有的焊接工艺和焊接设备。钎料作为合金， 它通常从固态熔化转变为液态经过一个温度区间，在此温度区间，固液相并 存、钎料的粘度增大、流动性减小，从而在焊接过程中，当钎料熔化时，母材 造成溶蚀现象，使钎料润湿性降低或造成反润湿 1 5 - 1 7 】。 2 润湿性润湿性是指一种液态金属在一个固体表面铺展的能力。影响钎 料润湿性的主要因素有1 1 8 1 ：钎料和母材的成分、温度、金属表面氧化物、钎 剂、母材表面的状态、表面活性物质等。s n a g c u 钎料的润湿性比s n p b 较 差，但就当前发展的无铅钎料而言，其对铜及含镀层的铜板上的润湿情况首屈 一指，目前改善其润湿性的途径主要集中于对新型焊剂和新型焊接工艺的研 究。当然材料方面也在不断发展，如添加低熔点合金元素( i n 、b i ) 等。 3 钎料的组织结构与力学性能钎料应具有较高的抗蠕变强度、抗剪切强 度和良好的抗热疲劳性能。图1 2 为几种典型s n a g - c u 钎料的组织照片，图 中白色为富s n 相，它们之间为共晶组织，可看出s n a g c u 钎料的组织中含 有a 9 3 s n 和c u 6 s n 5 等会属间化合物强化相，因此其具有较高强度性能，然而 c u 6 s n 5 金属问化合物不稳定，在1 0 0 会变粗大而恶化，因此当c u 含量高 时，c u 6 s n 5 含量也较高，这不利于蠕变性能，应控制其数量和形念 1 9 , 2 1 i 。 表1 3 【2 2 1 分别列出了目前欧盟、美国n e m i 以及同本j e i t a 推荐的s n a g c u 钎料的力学性能与传统s n p b 性能的比较。可见当前使用中的s n a g c u 钎料比s n p b 有明显的优势，尤其s n 3 0 a g 0 5 c u 无铅钎料。 4 超电势研究在有电流通过的情况下，f i 可逆电势与可逆电势差的绝对 竺至鎏塞三查兰三差2 圭兰竺兰兰 a ) s n 一2 5 a g _ 0 7 c ub ) s 一3 0 a g o 5 c u c 1s n - 3s a g - 0 5 c u 闰1 - 2 典型金相照片 f i g i - 2 t h e r o o d e l o f m i c r o s t r u c t u r e 表l o 推荐的s n - a g - c u 钎斟台金的基本性能 t a b e l - 3b a 辩dp r o p e r t yo fr e c o m m e n d e ds n - a g c us o l d e r s 盒垒堡星塑塑f 丛e 尘苎垄塑星( 丛巴2 堡盟空( 型 s n - 3 8 a g m7 c u4 05 03 5 s n - 39 a 9 4 ) 6 c u 3 84 8 3 9 s n - 30 a g m 5 c u3 74 5 3 6 s n - 3 7 p b 2 84 1 3 7 6 值( 抑或在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的 差值) 称为超电势。传统的s n - p b 钎料中s n 与p b 对h ，a 等元素的超电势 ( o v e r - p o t e n t i a l ) 都较高，而s n - a g c i l 钎料中a g ，c i l 元素对h ，a 等元素 的超电势都很低，而超电势的降低易引起集成电路元件的短路等 2 3 , 2 4 l 。 5 ，抗氧化和抗腐蚀研究无铅钎料的氧化和腐蚀问题尤显突出，由于无铅 钎料一般含有多种元素，这样，在外界条件成熟时，各元素自j 可能形成原电池 哈尔滨理1 二大学t 学硕1 j 学位论文 或与环境中的h 、o 反应造成腐蚀和氧化。s n a g c u 系钎料由于含有贵金属 元素，部分氧化和腐蚀就能造成成本提高；此外，在进行波峰焊时，液态钎料 对焊接熔池的腐蚀也尤为明显。资料显示，使用s n a g c u 钎料比原有的s n p b 钎料，因氧化造成的损失大3 倍以上。 6 焊接可靠性研究焊接可靠性表现在焊后使用稳定性。对当自玎最为成熟 的s n a g c u 系无铅钎料而言，因其熔点比含铅的高，相应的回流焊温度也将 提高，且s n 含量比也高，使得c u 基体在熔融钎料中的溶解和扩散提高 2 5 , 2 6 】。 这增大了焊点和基体间界面上形成金属间化合物的速率，一般说来，钎料和基 体i 日j 形成少量的i m c 能增加钎料对基体的润湿，但由于i m c 的脆性，随i m c 厚度增加，接头的力学性能将被严重削弱，导致焊点提前失效。最近研剜2 7 1 ， c u 通过界面上的c u 3 s n 和c u 6 s n 5 金属间化合物薄层迅速扩散，往往在 c u c u 3 s n 或c u 3 s n c u 6 s n 5 界面上形成k i r k e n d a l l 空洞，这些空洞虽然通常维持 很低的密度，而且小得用光学显微镜也看不见，但在高温老化过程中却使得机 械强度快速减弱。现主要采用在c u 基体上镀一层n i 或a u 来防止基体在钎 料中的熔融。此外与s n p b 相比，s n a g c u 系钎料共晶点还没统一，其液相 线温度和固相线温度存在着一定| 、日j 隔，封装过程中，钎料往往处于部分熔融或 凝固的状态，易导致“虚焊”( 1 i f l o f f ) 【2 引。 1 2 4s n a g c u 系合金的缺陷 在众多的无铅钎料合金体系中，s n a g c u 合会体系因其具有相对较好的 钎焊工艺性能、优良的焊点可靠性，已逐渐被公认为无铅钎料中最有应用前景 的合金体系。但目前s n a g c u 合金虽然成为了广泛使用的无铅钎料，但还有 一些不足之处。主要是1 2 9 - 3 4 l ： 1 熔化温度偏高熔化特性最好与s n p b 钎料相近，以免使母材晶粒长 大、过烧或局部熔化，这样可沿袭现有的焊接工艺和焊接设备。钎料作为合 金，它通常从固态熔化转变为液念经过一个温度区问，在此温度区间，固液相 并存、钎料的粘度增大、流动性减小，从而在焊接过程中，当钎料熔化时，母 材造成溶蚀现象，使钎料的润湿性降低。s n a g c u 钎料的熔点，峰值回流温 度上升了4 0 ，达到2 3 2 ，这容易导致p c b 板在横向和纵向的扩张增加， 超出铜的延展性极限，导敛潜在的通孔断裂、内层连接失效和内层之间分层。 2 “锡须”问题“锡须”指器件在长期储存、使用过程中，在机械、温 度、环境等作用下会在高锡镀层的表面生长出一些胡须状晶体，其主要成分是 哈尔滨理t 人学工学硕i ：学位论文 锡。由于“锡须可能连到相邻线路引起短路而产生严重的可靠性问题，而倍 受业界的关注。锡须的成因很多，比较一致的看法是由于材料晶格失配所引起 的应力造成的。目前仅r 本制订了“锡须 试验标准。有研究表明，在锡与铜 之间加入2 微米厚的镍层能有效抑制“锡须”的成长。 3 抗氧化和抗腐蚀性较差无铅钎料的氧化和腐蚀问题尤显突出，由于无 铅钎料一般含有多种元素，因此，在外界条件成熟时、各元素间可能形成原电 池或与环境中的h 2 0 反应造成腐蚀和氧化。s n a g c u 系钎料中含有贵金属元 素，部分氧化和腐蚀就能造成成本提高。此外，在进行波峰焊时，液态钎料对 焊接溶池的腐蚀也尤为明显。 4 焊接可靠性问题焊接的可靠性主要表现在焊后的使用稳定性。s n a g c u 系无铅钎料，其熔点比含铅的高，相应的回流焊温度也将提高，且s n 含量 相比也高，使得c u 基体在熔融钎料中的溶解和扩散提高。这增大了焊点和基 体间界面上形成金属间化合物的速率，一般说来，钎料和基体间形成少量的金 属问化合物能增加钎料对基体的润湿，但由于金属m 化合物的小征脆性，随金 属问化合物的厚度增加，界面处的力学性能将被严重削弱，导致焊点提前失 效。最近研究表明，c u 通过界面上的c u 3 s n 和c u 6 s n 5 金属间化合物薄层迅速 扩散，往往在c u 和c u 3 s n 或c u 3 s n c u 6 s n 5 界面上形成空洞，即k i r k e n d a l l 空 洞。这些空洞虽然通常密度很低，而且小得用光学显微镜也看不见，但在高温 老化过程中却使得机械强度快速减弱。现主要采用c u 基体上镀一层n i 或a u 来防止基体在钎料中的熔融。此外与s n p b 相比，s n a g c u 系钎料共晶点还 没得到确定，其液相线温度和固相线温度存在着一定间隔，封装过程中，钎料 往往处于部分熔融或凝固的状态，易导致“虚焊”。 1 2 5s n - a g - c u 系合金的发展方向 目前，无铅钎料的研究方向主要有以下几种发展趋势： ( 1 ) s n a g c u 合金的设计应朝多元化方向发展，因为：1 ) 熔点( 液相 线和固相线温度偏高；2 ) 合金的性能有可能通过添加多种合金元素得到进一 步提高；3 ) 通过优化钎剂和钎料合会化提高可焊性。 ( 2 ) 当日仃s n a g c u 钎料中a g 含量约3 - 4 ，成本较高，此外，国际 a g 含量储备有限，如果仅仅依靠s n a g c u 系钎料则不能满足庞大的电子市 场需求，因此，积极丌展资源丰富的廉价钎料将成为未来的热点。 ( 3 ) 机制的研究，当前对无铅钎料的材料研究相比较多，而对机理方面 哙尔滨理t 大学工学硕l ：学位论文 的研究相比较少。传统的正交合金设计法已不能满足材料发展，从微观量子化 理论研究钎料及其界面具有重大和深远的意义。 综上所述，目前无铅钎料中，还没有一种完全替代s n p b 钎料，甚至在焊 接性能上优于s n p b 钎料，对钎料的研究还有广阔的市场，尤其性能比较可靠 的s n a g c u 系钎料中添加微量的b i 、n i 、l n 、s b 等元素产生低温共晶1 3 5 , 3 6 l ， 能有效地改善和提高s n a g - c u 合金的润湿性和焊缝抗剪切强度【3 7 i ，使在s n a g c u 中添加微量元素形成的多元共晶合金的焊接性能接近s n p b 钎料成为现 在及未来几十年的热门研究。 1 3 本课题研究的意义和目的 无铅钎料取代s n p b 钎料已成为历史必然。众多无铅钎料中，s n a g c u 系被认为最有可能取代s n p b 钎料，它不仅是s n a g 、s n c u 钎料的延伸体， 还具有共品成分，但具体的共晶成分目前还有争议【3 8 i 。不可否认s n a g c u 钎 料具有良好延展性、外观光亮、可与含铅表面处理元器件和电路板相容，具有 更好的可靠性和可焊性，但是它还存在许多缺陷，如熔点偏高，润湿件差，焊 点强度偏低等，这也造成它不可能完全取代s n p b 钎料应用于电子封装中，因 此，对s n a g c u 系钎料性能有待进一步改善，使其更加可靠、经济有着重要 的意义。目前，改善s n a g c u 系钎料合金的主要技术手段是利用多元微合金 化效应 3 9 - 4 2 1 。在电子产品中，n i 为互连常用的基板镀层，由于n i 元素和c u 元 素有相似的晶格点阵，同时在钎焊及以后的服役条件下，微量的n i 元素会逐 渐扩散到钎料中，因此本论文以s n 3 0 a g - 0 5 c u 无铅钎料为研究对象，通过添 加合金元素n i 研究n i 对钎料合金及焊点微结构及性能的影响。 1 4 本课题研究的内容 本文以s n 3 0 a g 0 5 c u 无铅钎料为基，添加不同含量的n i 元素( 0 0 0 、 o 0 3 、0 0 5 、0 1 0 、0 1 5 w t ) ，通过实验的方法研究微量n i 元素对钎料微观结 构、熔点、润湿性、力学性能及焊点组织及性能的影响，从中寻找综合性能优 异的无铅钎料。 1 采用感应加热的方法进行s n 3 a g 一0 5 c u x n i ( x = 0 ，0 0 3 ，0 0 5 ，0 上0 1 5 ) 无 铅钎料制备。 2 采用光学显微、s e m 、e d x 仪对钎料进行组织分析，分析n i 对s n 3 a g 哈尔滨理下人学t 学硕i j 学位论文 o 5 c u 组织的影响。 3 对s n 3 a g 0 5 c u x n i 无铅钎料进行物理性能试验，研究n i 对s n 3 a g 0 5 c u 钎料润湿性、d s c 熔化特性的影响，并对润湿机理进行分析。 4 对s n 3 a g - 0 5 c u x n i 无铅钎料进行拉伸性能及焊点剪切试验，分析n i 对s n 3 a g 一0 5 c u 钎料拉伸强度、延伸率及焊点的剪切性能影响，并对断口形 貌进行分析。 5 进行无铅钎料s n 3 a g 0 5 c u x n i 焊盘焊点的重熔及老化工艺试验， 对界面形成金属问化合物( 1 m c ) 进行测试、分析，探讨微量n i 对界面i m c 的影响。 哈尔滨理t 大学t 学硕 ：学位论文 第2 章s n - a g c u n i 系合金的设计及制备 2 1 引言 从国内外对无铅钎料的研究状况来看，s n a g c u 系钎料被认为是最有可 能取代s n p b 钎料。但由于s n a g c u 系普遍存在熔点偏高、润湿性差等缺 陷，通过合理的方法改善其缺陷是研究的重点。研究表明【4 3 舶】，添加少量的稀 有元素( 如b i 、l n 、s b 和z n ) 可以改善钎料的强度、热变电阻和抗蠕变性 能。本课题研究的重点是添加第四组元的对s n a g c u 系钎料的性能的改善。 本章鼋点是选择合适的基体钎料及添加新的元素，并通过合金相图来选择 合适的冶炼过程，以保证新合金的均匀性，为后面实验的j i i 熙j 进行做准备。 2 2s n a g c u n i 系合金的设计 2 2 1 基体钎料的选择 本课题选择s n 3 0 a g 0 5 c u 为基体钎料。由于3 0 4 7 a g 和0 5 1 7 c u 成分的s n a g c u 系合金通常具有比s n 3 7 p b 更高的抗拉强度，在这个范围的 成分，人们发现a g 的含量从3 0 提高到更高水平4 7 时不会提高抗疲劳强 度，而c u 和a g 两者处于较高量时，不仅钎料塑性下降，而且钎料的成本提 高很多。在这些成分中，含较低量a g 的合金s n 3 0 a g 0 5 1 5 c u 具有最佳的 平衡性能熔化温度、强度、塑性、抗蠕变和抗疲劳性能【4 7 1 ，因此选择日本推 荐的s n 3 0 a g 0 5 c u 无铅钎料作为研究对象基体。 2 2 2 添加元素的选择 目前对第四组元的选择，b i 、i n 、z n 、s b 及稀土元素比较多，也比较成 熟。本文选择第四组元为n i ，这是由于目前对于第四组元n i 的研究还比较 少，由于n i 的原子半径与c u 的原子半径相差不大，在元素周期表中又相邻， 且n i 的添加可以为先析出的s n 相提供更多的形核质点，抑制了富s n 相的长 大，再者适量的n i 还可以和s n 、c u 形成少量化合物，增加焊接接头的强度， 同时还可以降低表面润湿张力，提高润湿性；但是，j y t s a i i 4 8 i 研究了n i 对s n 哈尔滨理t 大学t 学硕 ：学位论文 a g 钎料与c u 盘之间的界面反应，在n i 含量 0 1 w t 时，发现反应时间较长 界面形成了两层( c u 、n i ) 6 s n 5 化合物，而且靠近钎料的化合物较疏松，对焊点 的性能不利。研究结果表明钎料中的n i 含量必须进行严格控制，因此，n i 是 本实验的第四添加元素，并且对其量做定性分析比较，选择成分比分别为 0 0 0 、0 0 3 、0 0 5 、0 1 0 和0 1 5 w t 。 2 3 实验方案的确定 图2 - 1 为整个实验方案的流程图。 图2 1 实验方案流稃图 f i g 2 1t h ef l o wc h a