（环境工程专业论文）可降解石油开采暂堵剂开发研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni np u b l i ca d m i n i s t r a t i o n d e g r a d a b l e o i lt e m p o r a r yb l o c k i n ga g e n t r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t b y z h o ub a o c a i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u a n gw u s h e n g s e n i o re n g i n e e r ：w a n gj i a g u o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 8 删7川9肼0m 2 4舢8 舢1舯y l - 、 乒 东北大学硕士学位论文 声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文储躲例歹彳 日期：口号f 夕 1r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年d 学位论文作者签名：! 驴雾才 签字日期：衍、膨、i 厂 f， 广 l 一仰 ，r 孑纱蛄 名 期 签 日 币 师 字 导 签 气，f j j 东北大学硕士学位论文 摘要 可降解石油开采暂堵剂开发研究 摘要 随着石油产品价格的逐步上扬，世界各国对注水油田的再次开发成为热点， 目前，各国大部分油田均采用注水开发，即使是经过注水开发也仅能获得2 5 3 5 的地下原油，油层中仍有大量未动用的储层或动用程度较低的油层存在。随 着注水油田长期不断开发，进入开发中后期阶段以后，出现油田综合含水上升， 油田开采效益逐年变差。各国大多数采取通过对作业井某些层面进行短时期的暂 堵，从而对目的层原油进行开采，以提高原油的采收率。各国对石油开采暂堵剂 的研究一直没有中断过，而将石油作业与环保结合起来，研制出一种既满足工程 上暂时封堵的需要，又不污染地质，而且在不同条件下，可以对材料降解时间进 行调节的环保型可降解石油开采暂堵剂对于油田的再次开发及提高原油采收率 有着重要意义。 本文通过对吸水膨胀型聚合物的大量实验，研究了以淀粉为骨架支撑材料， 丙烯酸( 钠_ ) 、丙烯酰胺为接枝共聚材料，探讨了其反应机理，通过实验得到的接 枝共聚物的性能与理论表达式较好的吻合。在实验中主要研究了淀粉浓度，引发 剂浓度，交联剂浓度，反应时间，反应温度，溶液p h 值，干燥温度丙烯酸、丙 烯酰胺浓度及其反应温度等与反应速率之间的关系；通过向聚合物中添加不同的 材料降解助剂研究其对聚合物降解时间的影响；通过向聚合物中添加不同的无机 矿物研究其对聚合物凝胶强度及降解时间的影响；还通过对比实验对淀粉接枝丙 烯酸( 钠) 、丙烯酰胺共聚反应的某些条件进行了优化，并尝试了运用二次接枝的 技术进行淀粉与丙烯酸( 钠) 的二次接枝共聚反应。最终得到一种新型的吸水膨胀 型聚合物暂堵剂，达到了如下技术指标：成胶时间1 小时1 0 小时内可调；有一 定的抗温性，凝胶承压强度大于4 m p a ，稳定时间大于2 天；自降解时间在3 天 1 5 天之间可调节；破胶后表观粘度a v 。一 铲黑h 山删 lij - c o o hc o o h 图1 1 淀粉接枝丙烯腈的反应机理示意图 f i g1 1a m y l u ms t e mg r a f t i n gp r o p y l e n et h en i t r i l er e a c t i o nm e c h a n i s mm a p k h a l i l 3 7 】等提出了以过硫酸铵为引发剂，淀粉接枝乙烯类单体的反应机理：首先 是水溶液中过硫酸根离子受热分解为硫酸根离子自由基，硫酸根自由基可与水反应生 一7 一 ， 东北大学硕士位学论文 第一章前言 研究，结果表明淀粉与三者混合物进行多元接枝共聚得到的产物吸水率最高，达到了 7 5 0 倍。上述实验结果表明加入丙烯酰胺是提高淀粉接枝丙烯酸类吸水膨胀型聚合物 的吸水能力的途径之一。淀粉与多元单体的接枝共聚反应使得产物分子链上含有多种 亲水基团，既有阴离子基团又有非离子基团。亲水基团的多样化可产生协同作用，不 仅可提高吸水膨胀型聚合物的吸水能力，而且还提高了吸水膨胀型聚合物的耐盐性和 吸水后的凝胶强度，因此采用不同的单体通过多元接枝共聚来提高吸水膨胀型聚合物 的性能也是重要的研究内容之一。 1 2 4 聚合物降解研究现状 朱常英等巧们分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了淀粉一醋酸乙酯一甲基 丙烯酸甲酯的生物降解性能，用酶分解法经过2 5 天后失重率为6 6 ，土壤掩埋法失重 率为4 2 ，酶分解法使接枝共聚物降解速度更快，结果还表明，仅接枝共聚物中的淀 粉部分能被微生物降解，接枝支链不能被降解。由英才等【5 l j 用真菌生长法对淀粉- 甲 基丙烯酸甲酯接枝共聚物进行生物降解试验，将接枝共聚物及其与聚氯乙烯共混物浇 成膜后，用黑曲霉在无机培养基中降解4 0 天，失重率分别达到3 2 和2 3 ，这表明淀 粉接枝共聚物能生物降解。郑连爽掣5 2 】用土掩埋、真菌生长和c 0 2 释放试验分别测定 了几种淀粉聚乙烯膜的生物降解性，试验结果表明含淀粉6 3 0 的膜经2 8 天降解后， 降解质量变化率为0 6 0 2 4 ，c 0 2 释放量为o 0 2 0 1 5 r a g ( m 碳) ，结果证明膜中的聚 乙烯组分不仅本身难生物降解，而且还抑制微生物对其淀粉组分的降解。而p o o n a m a g g a r w a l 等1 5 3 】采用酶分解法研究了含淀粉成分的聚丙烯腈聚合物的生物降解性能，其 结果表明利用淀粉酶和葡萄酶能较快地分解聚合物中的淀粉成分，对于判断淀粉类聚 合物是否具有生物降解性能，酶分解法是一种行之有效的方法。w o o l 等m j 通过有氧生 物降解方法和计算机模拟方法对淀粉与聚乙烯共混物进行了生物降解动力学的研究， 结果表明微生物的侵入是主要的降解过程，与淀粉颗粒度有很大的关系。这些研究表 明淀粉接枝共聚物或淀粉共混物能被微生物降解。但对本文研究的淀粉丙烯酸( 钠) 、 丙烯酰胺接枝共聚类吸水膨胀型聚合物的生物降解性能还未见报导。 1 3 暂堵剂的封堵与解堵机理 1 3 1 暂堵剂的暂堵机理 要阻止入井液进入地层，可以采用近平衡压井的方法，但对于特殊井下施工工艺 如洗井、冲砂等，以及井筒内存在多套压力层系的油水井的压井就无法阻止井液进入 一9 一 一1 0 一 东北大学硕士位学论文第一章前言 1 3 2 暂堵剂的合成机理 引发反应有两种方法：其中一种采用水溶性氧化还原体系，氧化剂为四价铈盐， 还原剂则为淀粉重葡萄糖单元上羟基，通过氧化还原反应生成淀粉自由基。 c e r + s t - o h c e 3 + + s 附h +式( 1 1 0 ) 其中s t o h 代表淀粉 另一种由过氧类引发剂和还原剂组成的引发体系，称做氧化还原引发体系。常用 的还原剂有亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等，本实验采用的是亚硫酸盐。过氧类引 发剂中加有还原剂时，可使过氧化物的分解活化能降低，并便分解速率在低温下也可 大大提高，从而提高聚合速率，降低聚合温度，使聚合反应在较缓和的条件下进行。 即： $ 2 0 8 2 + s 0 3 叶s 0 4 斗s 0 4 s 0 3 式( 1 1 1 ) r - 卜s 卜o h i o s t o 呻h + 式( 1 1 2 ) 淀粉自由基可以引发自由基聚合反应，它可以与丙烯酰胺进行聚合反应，在淀粉 上接枝丙烯酰胺，生成淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物，反应式如下： s t 一。+ c h f ( i h s t 。c h 2 一( i h s t 旬一t h 2 = c i h - ) - c h 2 - c i h 式( 1 1 3 ) c o n h 2c o n 啦c o n h 2c o n h 2 只有通过适度的交联反应，将水溶性树脂转变为水膨胀性树脂，所得的淀粉聚丙 烯酰胺接枝共聚物才能快速吸水膨胀，本实验采用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺交联剂， 交联反应原理如下： c i h 2 2 c hc h r h - c h 叶h 2 c oc o n h 2c o ii n hn h li c 玛h + c h 2 _ c h 2 式( 1 1 4 ) ll l c o n h 2n hh h i i c o c - o l i c h 2 - c hc h 2 h c h 2 一c h 2 l e o n h 2 东北大学硕士位学论文第一章前言 通过水解反应，将部分酰胺基团转化为羧酸盐，可以提高淀粉一聚丙烯酰胺接枝共 聚物的吸水性。这是丙烯酸广泛用于基于多糖树脂的一个原因，水解反应式如下： 5 t - o 一( h 2 t h 一) 1 州a o h + h p 啼s t 帕一( - - c h 丁c h 一) r ( - c h 2 - 9 h _ ) 广+ n h 3 l i i 式( 1 1 5 ) c o n h 2c o n h 2 c o o na 1 3 3 暂堵剂的吸水膨胀机理 淀粉是天然聚合物，可以起到大分子骨架的作用。将功能性基团接枝到淀粉大分 子链，就可以得到具有一定凝胶强度的吸水膨胀型聚合物。淀粉的物理化学状态对淀 粉接枝聚合反应以及产品吸水性能的影响很大。在参与接枝聚合前通常对淀粉进行一 定程度的预糊化处理，以改变淀粉的物理状态改善淀粉与其他反应组分的相容性，提 高反应效率和产品性能。另外也可以对原淀粉进行一定程度的化学改性，如羧甲基化、 交联和阳离子化等。 吸水膨胀型聚合物是一种聚合材料，具有许多亲水基团，其三维网络结构能够保 持流体物质并且吸收时膨胀，干燥时收缩。它们甚至能在压力下吸收流体物质，也能 吸收电解质。淀粉丙烯酸、丙烯酰胺多元接枝共聚吸水膨胀型聚合物以亲水的、半刚 性链的淀粉大分子为骨架，引入亲水的丙烯酸、丙烯酰胺单体聚合物。淀粉和聚( 丙 烯酸) ) 分子结构中包含有许多亲水基团，包括羟基和羧基。这些基团的亲水性使得它 们为吸水膨胀型聚合物的良好的原材料。通过丙烯酸、丙烯酰胺在糊化淀粉中接枝的 化学结合键使每一组份的吸收能力增强。m a s u d a 等通过红外光谱证实：链之间的强 氢键发生在接枝的聚( 丙烯酸1 ) ) 侧链和淀粉主干的羟基之间。氢键有可能对形成连续 而强的网络结构有益。 吸水膨胀型聚合物是由分子链上含有强亲水性基团( 如羧基、磺酸基、酰胺 基、羟基等) 的三维网状结构所组成。吸水时，首先是离子型亲水基团在水分子的 作用下开始离解，阴离子固定在高分子链上，而阳离子作为可移动离子在树脂内部 以维持电中性。随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静 电斥力使得树脂溶胀。同时，树脂内部的阳离子浓度增大，网络内外的渗透压随之 增大，使水进一步进入。随着吸水量的增大，树脂内部的阳离子浓度降低，树脂内 外的渗透压渐渐趋近于零。同时，树脂的网络扩张产生的弹性收缩力也增加，最终 与阴离子的静电斥力相等达到吸水平衡，其中渗透压差是吸水的关键。f t o r ，3 0 1 在 1 9 5 3 年从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论推出了吸水膨胀型聚合物溶胀能 一1 2 一 东北大学硕士位学论文 第一章前言 式( 1 1 6 ) 式中q 为吸水倍数，s 为外部溶剂的离子强度，x l 为f l o r yh u g g i n s 的相互作 用参数，v l 为高分子的比容积，( 1 2 x 1 ) v l 表示对水的亲和力，v ，e 为交联单体单 元的体积，v o 为单体单元的总体积v e v o 表示交联密度，v u 为单体单元的摩尔体 积，i 为电荷密度，i u 表示固定在树脂上的电荷密度。 该公式定量地指出了吸水膨胀型聚合物的吸水倍数和交联度、对水的亲和力、 外界离子强度、固定在树脂上的电荷密度之间的关系。虽然在计算吸水倍数时存在 较大的误差，但在分析影响吸水倍数的因素方面是正确的，为吸水膨胀型聚合物的 发展和分子设计提供了理论依据。式中的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲 和力。对于非离子型的吸水膨胀型聚合物来讲，由于没有第一项，吸水能力较离子 型的差。刘廷栋等【3 l 】用d s c 、n m r 研究了吸水膨胀型聚合物处于凝胶状态时水的 性质，认为吸水膨胀型聚合物中含有大量的冻结水和少量的不冻结水，在边长为l 1 0 n m 的高聚物网络内储存了大量的自由水，这些水具有普通水的物理化学性质， 只是水的运动受到了高分子网络的限制。 1 3 4 暂堵剂的降解机理 本文是针对石油采收过程中暂堵剂的研究，因此对它在使用后的生物降解性能的 研究十分必要，所以在短时间以及一定温度下的可控降解是本文的一个研究重点。 实验部分合成聚合物大部分是丙烯酸( 盐) ，降解一般是聚合物在化学、生化、 光、热、电等外力作用下被分解为c 0 2 、甲烷、生物质和水等简单物质的过程。暂 堵剂的降解主要有生物降解、热降解。 1 3 4 1 生物降解机理 生物降解是指在一定条件下，自然界中的生物或微生物分泌的酶以及细菌均可 作用于材料，使之分化而降解。微生物对聚合物的降解主要是水解反应，大多数生 物降解的聚合物是通过水解的增溶作用而降解，作用最为显著的生物是真菌、细菌 及放射菌等。其降解过程又分为生物物理降解与生物化学降解。生物物理降解是指 当微生物攻击侵蚀高聚物后，由于生物细胞的增长使聚合物组分水解，电离或质子 化而分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构不变。这是聚合物生物物理作用而发生的 降解过程；生物化学降解是由于微生物或酶的直接作用使聚合物分解或氧化降解成 小分子，直至最终分解成为二氧化碳和水。与所有以c _ c 键为主链的高聚物一样， 一1 3 一 屹 八1 _ jk 、j r一 1 2 ， + 2 、_、 l 一2 s 圪 ，。l -l 兰 5 3 ： q 式达表学数的 力 东北大学硕士位学论文第一章前言 高分子量的交联聚丙烯酸( 盐) 基聚合物是难以被微生物和细菌所分解的，是非生物 降解性聚合物。因为微生物一般不能释放可将这些大分子c - c 聚合物分解为小分 子( 摩尔质量1 5 0 0 9 t 0 0 1 ) 所需的细胞外活性酶。但是，摩尔质量低于1 5 0 0 9 m o l 的丙 烯酸( 盐) 低聚物却能够直接穿过微生物细胞膜，与细胞内的活性酶接触，从而被完 全降解。 生物降解的过程及影响因素很复杂，但国外学者长期研究和科技实践也总结出 一些基本规律： 天然聚合物原体一般是可以生物降解的，但经丙烯酸( 盐) 交联改性后其降解 性与改性程度和方式有关； 以c - 键为主链的加成聚合物若摩尔质量大于1 5 0 0 9 m o l 则不能生物降解； 经热聚合或缩聚而成的聚合物一般可生物降解，降解程度取决于主链化学 性质、分子量、亲水性及结构形态； 若加成聚合物主链上含有其它杂原子则易水解。 1 3 4 2 热降解机理 聚合物的热降解有多种模式和途径，也可能几种模式同时进行。如可通过“拉 链 式的解聚机理导致完全的聚合物链的断裂，末端含双键的聚合物在热作用下， 首先从未端开始裂解生成相当于增长链自由基的自由基( 1 ) ，然后( 1 ) 按链式机 理迅速逐个脱落下单体，称这样的聚合 - - - - - - 1 1 1 - 厶 c h 3 - + h 2 c = c。 i c = o l o c h 3 解聚反应。如下式： c 。h 2 c h 2 b i c = 0 l o c h 3 式( 1 1 7 ) 影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应能力、是否存在参与链转 移反应的活泼氢以及活泼氢的活泼程度。凡主链c c 键断裂后生成的自由基能被取代 基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物一般按解聚机理进行热降解。同时产生挥 发性的低分子物质。其它的方式包括聚合物链的不规则断裂产生较高分子量的产物或 支链脱落，还有可能形成环状的分子链结构。 一1 4 一 头 彰 + 厕 3 o h 煎 h=c) 眦 c0飞-o 厕 圮 2 o 州 h = c引cco h 3 3 c 0 h h 一 = cccc。o hc一 3 0 h h = cccc。0 z hc m 东北大学硕士位学论文 第一章前言 1 4 暂堵剂材料的宏观物理性能及制备工艺要求 针对大庆油田油层厚度大，渗透率差异大，注采比高，作业压井困难，低压层漏 失严重，严重污染地层；高压层所需压井液密度大，同井不同层之间差异大等问题开 展了新型油层暂堵剂研究，研制了一种新型环保型可降解系列暂堵剂。 暂堵剂形成的凝胶有很强的封堵能力，使其它入井液不能进入地层，达到暂堵的 目的。当作业完成后，凝胶破胶化水，自动解堵，使油井恢复产能，达到了保护油气 层的目的。 所以针对以上技术要求，确定基本技术目标，可降解凝胶堵漏剂产品要达到如下 技术指标：成胶时间1 小时 - - 1 0 小时内均可调；抗温8 0 、1 0 0 c 、1 2 0 ( 2 ，凝胶承 压强度大于4 m p a ，稳定时间大于2 天；自降解时间在3 天1 5 天之间可调节；破胶 后表观粘度a v 3 0 m p a s 。 以丙烯酸、丙烯酰胺为主体制备的吸水膨胀型聚合物具有轻度交联的三维网络结 构，其结构中含有大量亲水基团保证了吸水膨胀型聚合物具有吸水膨胀性，对油无吸 入性，并且在油中会发生体积收缩。吸水膨胀型聚合物是一种柔性高分子，从而保证 了吸水后在外力作用下会发生可逆形变，在外力作用下，吸水膨胀型聚合物可以驱动 地层空隙的剩余油向生产井运移，起到驱油效果；另外吸水膨胀型聚合物颗粒也可以 在地层孔隙中滞留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流动转向，利用它的这 种选择堵水性可以提高原油采收率哺1 撒3 。室内评价表明本实验制得的吸水膨胀型聚 合物具有耐温性，与油水选择性。 而以淀粉基合成的吸水可膨胀材料在添加一定降解助剂和一定温度下，室内研究 降解情况良好。此外选用低成本的玉米面粉和丙烯酸、丙烯酰胺做原料，玉米面粉中 的天然淀粉和纤维素在s 2 0 8 2 。的引发下，与丙烯酸钠接枝共聚合成吸水膨胀型聚合物， 可吸纯水3 0 0 倍，吸自来水2 0 0 倍，吸0 9 n a c l 溶液6 5 倍，产品价格降低利于广泛应用。 且因为玉米面粉中含有多种天然成份，对实验室样品的降解具有很大贡献，进一步提 高了样品的降解性能。 1 5 针对暂堵剂材料性能的微观分子设计 以丙烯酸盐、丙烯酰胺为主体合成的吸水膨胀型聚合物是分子链含有强吸水性基 团且轻度交联的高聚物，该树脂颗粒吸水可以膨胀，膨胀后的颗粒具有适当的弹性、 强度以及保水性，而且该吸水膨胀型聚合物吸水后会发生遇油收缩，具有选择堵水性， 因此，可以用作油田稳油控水的调驱剂【6 3 1 。由工程需要的暂堵剂宏观物理性能来设 一1 5 东北大学硕士位学论文 第一章前言 计微观结构，见下表1 1 ： 表1 1 材料的微观分子设计 t a b1 1t h ed e s i g n e do fm i c r o c o s m i cm a t e r i a lm o l e c u l e 物理性质材料类型 性能要求材料使用环境可能的材料结构 一个长链的高分子聚合物，有 1 遇水膨胀型有一定封堵j cf 一定深度， 多种结构单元，其中有亲水基团 堵塞性能2 删膨胀型戤0 c 1 5 0 c 耄裟纛纛萎言翼 3 反应交联型 结构。 1 高温降解型 封堵在三天井下一定深度，含大量亲水基团；易在高温下 解堵性能2 微生物降解型 后压力下- io 1 5 0 c ，微量裂解产生自由基的结构；易被菌 流动氧气 群作用分解成小分子的天然纤 维素、蛋白质、糖等结构。在无 氧条件下利用降解助剂和菌群 达到降解目的。 根据以上分析我们选择具有遇水膨胀性，高凝胶强度，微交联结构多元共聚吸 水膨胀型聚合物作为封堵材料；在解堵方面选择有降解性能的天然高分子物质，可 在湿热条件下，易生成某种菌群时，迅速降解的淀粉类物质。在无氧或微量氧气存 在下是聚合物降解，可加入降解助剂，引入促进降解的菌群。最终我们的分子结构设 计为：长链高分子共聚物。其中有多个结构单元。主链结构单元为亲水性强的天然 淀粉基材料。支链是具有较强凝胶强度的非天然有机化合物，并伴有微吸水。有一 定弱键连接基团，易于热分解的物质。另外，针对暂堵剂要求吸水膨胀型聚合物要 具有一定的强度，所以加入一些天然无机物制备复合吸水膨胀型聚合物，考察它的 1 6 1 研究的因素一水平的正交设计方案 各种不同淀粉的糊化温度试验，以及对接枝后的共聚物的吸液性能试验。 不同量交联剂对凝胶时间和凝胶强度的影响。交联度大小、大分子网络的 一1 6 一 东北大学硕士位学论文 第一章前言 形成与吸水和降解的关系。 不同引发剂种类用量的引发反应，及其反应机理探讨。 热降解微生物降解的条件及影响因素探讨。 接枝聚合的支链单体，对吸水、凝胶强度及降解后的残留量、接枝率的探 讨。 1 6 2 合成方法设计 确定了基本结构和单体原料，如何剪裁物质的结构并将其连接到一条分子链 上，即化学键的形式将不同物性的小分子单体连接到一条高分子链上，这就涉及到 合成方法，有两种聚合方法可供选择，见表1 2 ： 表1 2 实验合成方法设计 t a b1 2t h e d e s i g no ft h ee x p e r i m e n tm e t h o d 实验选择连锁聚合的自由基共聚合，因为自由基共聚合通过调节单体配比、引发 剂用量、加料顺、交联剂种类能形成所需的三维网状结构。逐步聚合是通过单体官能 团之间的缩合在一定程度上形成遥爪聚合物，如果选择多官能团单体，在较高反应程 度下也能形成轻交联度的三围网状结构。而这种轻交联度的三维网状结构的形成，对 于吸液迅速膨胀，达到封堵效果起关键作用。 1 6 3 自由基共聚合的实施方法设计 单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合称为溶液聚合。与本体聚合相比，溶 液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶反应，可以避免局 部过热，见表1 3 ： 一1 7 东北大学硕士位学论文第一章前言 表1 3自由基共聚合的实施方法设计 t a b1 3f r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o np u t t i n gm e t h o di n t op r a c t i c ed e s i g n 特点产品特点 以水为溶剂，以水溶性引发剂均相聚合，聚合反应热大块凝胶，不好出料， 溶液聚合 。 量可以控制。反应后期粘度增大，有爬杆效应。不易干燥。 以油为介质，水溶性单体靠搅拌作用在油中分散通过 颗粒状，油需回收，聚 反向悬浮聚合 隔离荆防止凝聚。生成的聚合物凝聚成颗粒，从油中合时非均相。 析出。 我们最终选择以水为介质的溶液聚合，此外还要进行加料顺序的设计，交联度 设计，按温度、不同配比等细节的设计与实验筛选。 1 6 4 可二次接枝的功能性单体选择及聚合设计 在第一次接枝共聚后，根据材料的需要设计原位的二次接枝聚合。所谓的二次 接枝是指在第一次接枝形成共聚物后马上投入另一功能性单体，在主链原位进行二 次链引发、链增长和链终止。二次接枝的功能性单体选择具有一定粘结沙石能力的 低分子量齐聚物、热塑性、具有能在高温8 0 ( 2 下崩溃降解产生自由基的半天然高 分子。其聚合方法选择原位聚合的方法。 实验针对材料的降解性能，采用功能性单体粉进行二次接枝原位聚合物。这样 可以达到快速吸水，表面有一定粘结力，可以粘结地层中的砂粒，并且具有一定强 度，易于剥落，可降解等特点。 1 6 5 性能的表征及相应标准的引入 结构表征：红外光谱，对谱图吸收峰的指认和原料谱图与聚合物谱图分析 对比确定其化学反应，降解后的谱图分析。 性能表征：吸水倍率、失水倍率、吸水速率、凝胶强度、降解时间、凝胶 到液化过程中的动态黏度的变化、降解后的残留组分、接枝率、交联度的测试。 1 7 本文主要研究内容 本文是针对石油采收过程中暂堵剂的研究，既然称之为“暂 就有着明显的实效 性和可控性，要求材料在“堵”时有一定要堵得住，所以材料要有对各种大小缝隙体 积充斥力，对周围泥沙的黏附力和在一定压力下的凝胶强度。而当时间一过，则又要 一1 8 东北大学硕士位学论文 第二章实验 求它迅速降解液化，在压力下变成流动液体，恢复各种大小缝隙，以便石油的开采。 本文研究的难点在于不仅封堵材料的力学性能要完全符合油井的所处地貌、采油工艺 和封堵要求。与此同时还必须做到在井下深层绝热高温、少氧或无氧条件下材料的迅 速降解。它不同于一般的深埋降解，一般要半年时间缓慢降解。也不同于地面上微生 物降解，它要求有特殊菌群，有时间的要求。因此可控降解是本文的一个研究重点和 难点。 本论文是在总结前人工作基础上，运用自由基聚合反应动力学原理研究淀粉与丙 烯酸( 钠) 、丙烯酰胺的共聚反应过程，探讨其反应机理；对反应原材料的筛选，以 及降解助剂的选择，对现有合成方法作进一步的研究，对合成条件作进一步的优化， 以提高淀粉丙烯酸( 钠) 、丙烯酰胺接枝共聚合成高吸水膨胀型聚合物的吸水性能和 降解性能，通过尝试添加功能性单体和无机矿物质来改善树脂的吸水性能和降解性 能，提高吸水凝胶的强度，降低生产成本；通过考察合成产品对不同溶液的吸液率进 一步考察了吸水膨胀型聚合物的性能；通过二次接枝原位聚合物及添加降解助剂来控 制聚合物的降解时间。并在实验室受控的条件下，对所合成的吸水膨胀型聚合物进行 生物降解试验，研究作为暂堵剂用吸水膨胀型聚合物的使用和可能对环境造成的影 响。 1 7 1 研究的主要难点 研制出要适应井下作业环境：多孔岩层，孔隙度大小不同，温度为8 0 1 5 0 ， 可能有水层或湿热条件的堵水剂。此堵水剂由井上注入井下，遇水膨胀，具有较高 的凝胶强度。 一般的降解材料是深埋于地下的缓慢降解。而我们所要获取的降解材料为：在 地下湿热情况下3 5 天降解，并根据地层的情况和施工需要进行可控降解。为此 我们从颗粒大小，可降解原料选择。催化降解、高温降解以及引入菌群等控制降解。 必备的降解外因条件、温度、热度和水。 1 7 2 研究的创新点 创新点在于除遇水迅速膨胀和具有一定强度外，材料具有粘性功能，能在膨胀 的同时黏附周围的沙砾黏土等，利于封堵。 可根据地下条件改变配方达到控制降解速率。降解反应后，封堵剂缓慢液 化，对地层无污染。 功能性单体的合成及选择，二次接枝及“核壳”型共聚物结构的成功实施。 一1 9 东北大学硕士位学论文第二章实验 2 1 原料与实验方法 2 1 1 实验试剂 本实验所使用的试剂见表2 1 ： 第二章实验 表2 1 实验试剂 t a b2 1 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 2 1 2 实验仪器 本实验所使用的实验仪器及实验装置图见表2 2 和见图2 1 ： 一2 0 一 东北大学硕士位学论文 第二章实验 称重( w 肺) ，在恒温条件下干燥，每隔一定时间取出称量( ) ，即t 时刻的水凝胶 重。直至完全干燥，即水凝胶重量到恒重为止( 此时w 应等于或趋于w o ) 。通过下式 计算出t 时刻的失水倍率： 失水倍率q ，= 当盟式( 2 2 ) 式中： q ，一失水倍率 w m 一吸饱水后的树脂重量 w 一树脂在t 时刻的重量 2 2 3 吸水膨胀型聚合物对生理盐水溶液的吸收率测试 将干燥粉碎后的接枝共聚物颗粒过3 0 目筛，并挑选颗粒均匀的聚合物若干，以 备各种性能的测试。准确称取w o 克树脂( 精确至0 0 1 9 ) ，加入过量0 9 的n a c i ，倒 入用1 0 0 目尼龙滤布滤去表面的水，接取并称量滤出的水量，通过下式计算吸水倍率 q ： 吸液倍率：包( g g ) ：业 式( 2 3 ) 式中： 一加入的水量 w 2 一滤出的水量 一所用干树脂的重量 2 2 4 吸水膨胀型聚合物对不同p h 溶液的吸收能力测试 将干燥粉碎后的接枝共聚物颗粒过3 0 目筛，并挑选颗粒均匀的聚合物若干，以 备各种性能的测试。准确称取克树脂( 精确至0 0 1 9 ) ，加入过量p h = 6 ，7 ，8 的缓 冲溶液，倒入用1 0 0 目尼龙滤布滤去表面的水，接取并称量滤出的水量，通过下式计 算吸水倍率q ： 吸液倍率：见( g g ) ：业 式( 2 4 ) w 一加入的水量 w 一滤出的水量 一所用干树脂的重量 2 2 5 吸水膨胀型聚合物粒径对吸水倍率的影响实验 将烘干的片状吸水膨胀型聚合物置于粉碎机中磨成粉末状，经过2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、 一2 3 东北大学硕士位学论文第二章实验 1 0 0 目筛后，得到粒径分别为2 0 目以下，2 0 - - 4 0 目、4 0 - 6 0 目、6 0 - 8 0 目、8 0 - - 1 0 0 目以及 1 0 0 目以上等6 种不同粒径的颗粒状吸水膨胀型聚合物，分别称取以上6 种吸水膨胀型 聚合物0 2 9 ( 精确至0 0 0 1 9 ) ，缓慢均匀地洒至含3 0 0 r a l 蒸馏水的烧杯中，以防止粒 状树脂结块，静置2 d , 时。将吸水后的树脂倒入尼龙袋中，进行过滤至无水滴出为止， 然后在托盘天平上称出过滤后含高吸水膨胀型聚合物的尼龙袋的重量。按公式计算吸 水膨胀型聚合物的吸水倍率。 ， 2 2 6 凝胶强度的测试 将形状相似的吸水膨胀型聚合物吸水后放入一个网筛中，给与一定压力，当压力 大到一定程度时吸水膨胀型聚合物透过网筛有部分聚合物分离，记录此时压力，即为 聚合物的可承受压力。 2 2 7 降解实验 2 2 7 1 生物降解样品的制备 吸水膨胀型聚合物的合成反应结束后，将反应物倒于平整的玻璃板上，于2 5 下 焙干，得到厚度为l 至2 m m 的样品薄层，将样品薄层剪成1 x 4 c r n 2 的条状，重约为1 克， 焙干至恒重，记下重量，待用。 2 2 7 2 霉菌接种法生物降解试验 霉菌在样品表面的接种和培养：在无菌条件下，将生物降解样品置于霉菌基础盐 培养基平板表面，用0 1 毫升浓度为1 0 6 个毫升的酱油曲霉菌抱子悬浮液均匀涂布于样 品表面，在8 0 士1 的恒温箱中培养一定时间。每隔一定时间取出样品，通过观察样 品表面霉菌生长情况以及其相态变化的情况进行定性分析，并通过对样品红外谱图吸 收峰的确认和样品粘度的测试进行定量分析。 2 2 7 3 土壤掩埋法生物降解试验 预先将采集的土壤在3 0 士l 的恒温箱中保存3 个月，期间调节其含水量为持水量 一 的6 0 士5 。于广口瓶内加入足量准备好的土壤，将高吸水膨胀型聚合物样品垂直埋于 土壤中，并保持土壤疏松及瓶内外的空气循环畅通，将瓶在3 0 士l 的恒温箱中放置 一定的时间。每隔一定时间取出样品，通过观察样品表面霉菌生长情况以及其相态变 化的情况进行定性分析，并通过对样品红外谱图吸收峰的确认和样品粘度的测试进行 定量分析。 一2 4 ， 东北大学硕士位学论文 第二章实验 表2 2 实验仪器 t a b2 2 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 编号主要实验设备 仪器规格 备注 图2 1淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯酸实验装置图 f i g2 1a m y l u ms t e mg r a f t i n gp r o p y l e n ea c i d a m i d e sa n da c r y l i ca c i de x p e r i m e n td e v i c e 1 铁架台2 温度计3 搅拌器4 冷凝管5 四口瓶6 恒温槽7 通氮管 2 1 3 实验方法 本文拟采用水溶液聚合法，选择以淀粉与丙烯酸( 钠) 、丙烯酰胺接枝共聚合成 一2 1 东北大学硕士位学论文第二章实验 吸水膨胀型聚合物，在聚合过程中加入一定量降解促进剂以及对合成工艺的改善使产 品适合工程中的需要。淀粉与丙烯酸( 钠) 、丙烯酰胺接枝共聚法有操作方便、后处 理简单、实验设备要求不高等特点，并且由过硫酸铵亚硫酸钠组成的氧化还原引发体 系具有成本低廉、引发效率较高的优点。淀粉与丙烯酸( 钠) 、丙烯酰胺接枝共聚合 成吸水膨胀型聚合物的流程见图2 2 ： 2 2 性能测试 图2 2 室内实验流程图 f i g2 2 i n t e r i o re x p e r i m e n tf l o wc h a r t 2 2 1 平衡吸水倍率与吸水速率的测试 将干燥粉碎后的接枝共聚物颗粒过3 0 目筛，并挑选颗粒均匀的聚合物若干，以 备各种性能的测试。准确称取克树脂( 精确至o o l g ) ，加入过量水，倒入用1 0 0 目尼龙滤布滤去表面的水，接取并称量滤出的水量，通过下式计算吸水倍率q 1 ： 吸水倍率：dr p 曲：当= 兰 式( 2 1 ) 嵋 w 、分别为加入的水量和滤出的水量，为所用干树脂的重量。 每隔一段时间测定聚合物在t 时刻的吸水倍率包，用时间t 与测得q d 做出聚合物 的吸水速率图。当达到溶胀平衡，即聚合物吸饱水分则可计算聚合物的平衡吸水倍率 ( 亦称最大吸水倍率) 。 2 2 2 失水性能的测试 将克的干树脂吸足水分达到溶胀平衡后，取出形成的水凝胶，滤去表面水分后 一2 2 东北大学硕士位学论文 第二章实验 2 2 8 有关的测试与表征方法 在淀粉接枝丙烯酸共聚反应的产物中会含有如下组分：淀粉接枝丙烯酸( 钠) 共 聚物、聚丙烯酸( 钠) 均聚物、未参加接枝反应的丙烯酸单体和其它残留的小分子( 如 引发剂) ，因此粗接枝产物的有效分离提纯是不可缺少的步骤。 沉淀及烘干：称取3 0 o g 反应产物于一只干净干燥的烧杯中，另取一只干净的烧杯 加入9 5 的乙醇5 0 m l ，在快速搅拌下将反应产物慢慢倒入装有乙醇的烧杯中，出现白 色沉淀，再用3 0 m l 的9 5 乙醇将产物定量的转移到含有乙醇的烧杯中，将沉淀静置， 然后将沉淀物再定量的转移到清洁的砂芯坩埚中，抽滤，并用3 0 m l 的乙醇洗涤沉淀物 3 次，每次l o m l ，然后将抽至近干的沉淀物连同砂芯坩埚一同放入5 0 c 烘箱内烘至恒 重，得到粗接枝共聚物。 抽提：将烘干的粗接枝共聚物从砂芯坩埚中取出，置于粉碎机中打碎成小颗粒， 通过8 0 目筛后，在分析天平上称取上述样品粉末1 o g 左右，把它放入已在2 5 c 鼓风干 燥箱内焙干至恒重的装有滤筒的高型称量瓶中，然后将滤筒取出，放入s o x h e l t 抽提器 内，以丙酮为萃取剂，抽提1 6 小时，每小时回流5 6 次，以除去均聚物。将抽提后的 剩余物连同滤筒放入高型称量瓶中，在2 5 恒温箱内焙至恒重，即得到纯接枝共聚物。 2 2 8 1 接枝反应的接枝量g 、产率y 、接枝率p g 、接枝效率g e 的计算 接枝量g 是指纯接枝共聚物中单体的重量，可按下式计算： g ：! 坠二坠丛竖二坠! ：些一w 式( 2 5 ) t = 一一w n 、二j ， 3 0 o w 4 。 式中： 形一粗接枝共聚物和砂芯柑锅的重量 职一滤筒与称量瓶的重量 暇滤简与称量瓶及纯接枝共聚物的重量 耽一1 o g l e r _ _ 右的过筛后的粗接枝共聚物 一砂芯坩埚的重量 形一反应前加入的淀粉的重量 既一反应后合成产物的总重 产率、接枝率、接枝效率是评价接枝共聚反应结果的三个基本指标【6 5 】。产率( y ) 是指焙干的粗接枝共聚物占整个原料重的百分比，用y 表示，计算式如下： y ：! 当二坠! ：里璺! ! 竺：竺式( 2 6 ) w o + w 式中w ，为加入单体的重量。 接枝率( p g ) 是指接在淀粉分子上的单体重量占淀粉重量的百分比，它反映了合 成高分子占淀粉分子的比例。接枝效率( g e ) 是指在淀粉分子上单体的量占总的形成 一2 5 东北大学硕士位学论文第二章实验 高分子单体量的百分比，接枝效率越大，说明均聚物越少。接枝率和接枝效率的计算 公式如下： 粥：旦1 0 0 g e ：j ! ：一 ( 一) w 毫3 0 0 一w o 式中g 为接枝量。 2 2 8 2 淀粉接枝共聚物的接枝支链分子量测定 式( 2 7 ) 式( 2 8 ) 高聚物分子量的测定方法较多，如渗透压法、蒸气压下降法、端基分析法、光散 射法及粘度法等，其中粘度法实验设备简单、操作方便，在高分子材料工业生产和科 研中是最广泛使用的方法。本文采用该方法测定接枝支链的分子量。 2 2 8 3 接枝共聚物的酸解 通过酸解把纯接枝共聚物中的淀粉部分除掉，只留下接枝支链。称取一定量纯接 枝共聚物，然后将它置于平底烧瓶内，按每1 克纯接枝共聚物加入1 5 m i 的i m o l i h c l 的 比例加入一定量的盐酸溶液，然后在沸水浴中加热回流，使纯接枝共聚物中的淀粉充 分酸解，加热一段时间后，取出少量样品滴加1 2 k i 指示剂，若变蓝则说明淀粉酸解未 完全，继续加热回流，直至滴n 1 2 k i 不变蓝为止。酸解结束后，将酸解后的产物趁热 倒入到5 0 m 1 9 5 的乙醇溶液中使其沉淀，静置冷却后，将上清液除去，将沉淀物转入 1 0 m l 离心管进行离心，除去上层清液，沉淀物经5 0 烘箱内烘至恒重，即为接枝支链 聚合物。 2 2 8 4 红外光谱测定样品的制备 取少量样品，磨成粉末，焙干，以嗅化铵压片法，制成红外光谱测定样品。 一2 6 东北大学硕士 第三章实验结果与讨论 3 1 骨架支撑材料的选择 淀粉是天然聚合物，可以起到大分子骨架的作用。淀粉是多糖类化合物，也是目 前广泛使用的一类可生物降解的天然高分子，它广泛存在于植物中，如玉米、马铃薯、 红薯、甜菜等均含大量的淀粉。淀粉本身不宜单独作降解材料使用，常需对其进行改 性。与其他生物降解聚合物相比，淀粉具有原料来源广泛、价格低廉、易生物降解等 优点，在生物降解材料领域占有重要的地位。目前已研制了各种以淀粉为基料的生物 降解聚合物，一些产品已实现了商品化。将功能性基团接枝到淀粉大分子链，就可以得 到具有一定凝胶强度的吸水膨胀型聚合物。淀粉的物理化学状态对淀粉接枝聚合反应 以及产品吸水性能的影响很大。在参与接枝聚合前通常对淀粉进行一定程度的预糊化 处理，以改变淀粉的物理状态，改善淀粉与其他反应组分的相容性，提高反应效率和 产品性能。另外也可以对原淀粉进行一定程度的化学改性，如羧甲基化、交联和阳离 子化等。 淀粉是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式。淀粉以微小的、 冷水不溶的颗粒存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中。植物界中 存在着大量的淀粉，但用于工业的品种却相对较少，主要为玉米、马铃薯、小麦和木 薯淀粉。工业上生产的商品淀粉含有少量杂质，如蛋白质、脂肪和灰分等，如表3 1 所示。 表3 1 淀粉的主要组成 t a b3 1t h ea m y l u mm a i np a r t 一2 7 ( b ) 玉米原淀粉颗粒 c o ) m a i z ep l a i na m y l u mp e l l e t 一2 8 东北大学硕士位学论文 第三章实验结果与讨论 ( c ) 木薯原淀粉颗粒 ( c ) c a s s a v ap l a i na m y l u mp e l l e t 图3 1 不同种类原淀粉的颗粒结构 f i g 3 1d i f f e r e n tk i n dp l a i na m y l u mp e l l e ts t r u c t u r e 淀粉团粒中有直链淀粉和支链淀粉，不同种类天然淀粉粒所含的直链淀粉和支链 淀粉的组成不同，具体见表3 1 。 直链淀粉是d 葡萄糖残基以铲l ，4 苷键连接的多苷链。用不同的方法测得 直链淀粉的分子量为3 2 1 0 4 1 6 x 1 0 5 ，甚至更大。此值相当于分子中含有2 0 0 9 8 0 个葡萄糖残基。 天然直链淀粉分子是卷曲成螺旋形状态，每一个含有6 个葡萄糖残基，如图 3 2 ： 图3 2 直链淀粉分子局部示意图 f i g3 2s t r a i g h t e nt h ec h a i na m y l u mm o l e c u l ep a r t 一2 9 东北大学硕士位学论文第三章实验结果与讨论 图3 3支链淀粉分子局部示意图 f i g3 3 b r a n c h e dc h a i na m y l u mm o l e c u l ep a r ts k e t c hm a p 支链淀粉的分子较直链淀粉大，分子量在1 1 0 5 l 1 0 6 之间，相当于聚合度 为6 0 0 6 0 0 0 个葡萄糖残基。支链淀粉分子形状如高梁穗，小分子极多，估计至少 在5 0 个以上，每一分支平均约含2 0 , - - , 3 0 个葡萄糖残基，各分支也都是d 葡萄糖 以及铲l ，4 苷键成链，卷曲成螺旋，但在分子接点上则为，6 苷键，分支与分 支之间间距为l l 1 2 个葡萄糖残基，如图3 3 。 天然淀粉于适当温度下( 随淀粉的来源而变) ，一般为6 0 - 8 0 c ，在水中发生 溶胀、分裂，形成均匀的