（纺织工程专业论文）谷氨酰胺转胺酶在羊毛阻燃整理中的应用.pdf

n _ 0 i v j ok 蠢蠹甄、。曩毫? 。z 囊曩薯| 。_ 。”奠? j 曩j 。 ：| 。，”z 。二鬻+ 誓_ r”j 荔搿_ 摘要 摘要 微生物谷氨酰胺转氨酶( 1 垭c r o b i a l 觚四吡瑚i i n 弱ee c2 3 2 1 3 ，简称m t g ) 是一种 催化蛋白质分子间或分子内形成_ 件塔氨酰基) 赖氨酸共价键的酶，其独特的催化反应 特性，使其在食品、医药、纺织等工业具有广阔的应用前景，从而引起了人们的广泛关 注。国内外关于m t g 酶的研究报道，主要是关于催化食品蛋白的研究，其可以催化同 源或异源蛋白之间发生交联。在纺织领域，关于利用m r g 酶催化其它功能性物质到蛋 白质纤维( 如羊毛) 上的研究还较少。 纺织品的阻燃整理是指利用阻燃剂处理织物，以改善其抗燃性，达到阻止织物被引 燃及抑制火焰传播的目的。传统的化学整理对环境造成的影响大，本文希望通过m t g 酶来实现对羊毛织物的阻燃整理，同时考察了m r g 酶处理对阻燃整理后羊毛织物的力 学性能、热性能等的影响。 试验结果表明：通过织物磷含量的测定，热分析测试对阿仑膦酸钠、酶二浴法处理 的羊毛进行表征，证实了m t g 酶可以催化阿仑膦酸钠与羊毛反应。通过单因素循环试 验，确定了m t g 酶催化羊毛固定阿仑膦酸钠的工艺条件：p h6 、处理温度5 0 、处理 时间为6 h 和适当的预处理。在该条件下处理后，磷含量达到8 2 l 斗g 织物。采用垂直燃 烧法对在该工艺条件下处理的羊毛测试，结果显示未能达到阻燃标准。而在使用复合阻 燃剂q y 4 0 7 或阻燃剂p 舯v a t c xc p 处理后，羊毛织物的阻燃性能明显改善，达到阻燃 的b 1 级标准。m t g 酶处理可以修复预处理、阻燃处理对羊毛织物造成的强力损伤，同 时，对羊毛织物的阻燃耐久性有一定的改善。 关键词：微生物谷氨酰胺转氨酶；阿仑膦酸钠；羊毛；阻燃 a b s 妇c t a b s t r a c t m i c r o 协a l i r 娜酉l i t a l l l i n 舔舢t e i n 西u t a i n i n 争酉咖y l 仃；m s 觚e ，e c2 3 2 13 ) i s 觚 锄z y 玎c a p a b l eo fc 削y z i l l ga c y l 妇衄f 打r e 删。地b yi n 帆炯c i 】唱c o v a l e n tc s s - l i i l ：k s b e 撕嘲p t e i 瑚嬲w e l l 鼬p 印t i d 鹤觚dv a r i o 鸺阳嘲a 珂锄1 i n 髂v i ai l l 舰0 fi l l t t t 一0 - 酉u t a m y l ) l y s i i 坞i d i p e p 幡d eb r i d g 鹤h lr e c c n ty e a 瑙，m t gh 勰g a i l l e di i l t 盯豁td l 圯t oi t s a t 缸纵财v ep o 删a la p p l i c a t i o ni n 番o o di n d l l 妤e s ，p h 岫纵删c a l 觚dt e x t i l ei i l m 坷缸e s 番b ri t s s p e c i a lc 削如cd 均瑚l c t e 芤t h em 面o rr e s e 砌托p o r t so nn i t ga lh o m ea i l da b o a r da r et l l e s t l l d i 贸o ff 1 0 0 dp r o t e i ns u ( 血勰c r o s s - l i i l k i i l gb e t w 蹦l1 1 0 m o l o g o 璐0 rh e t e r o l o g o u sp r o t e i l l i i l t l l et 懿t i l ef i e l d ，m e r ci sl e s sr 懿e 鲫c ho nc a t a l y s i i l go n l 贫f i l 皿c t i o n a lm 酏e r i a lt 0p r o t e i n 舶e 璐 ( 1 i k ew 0 0 1 ) 、j i ，i t l lm t q f l 锄er e t 莉a n tf - m is _ 1 1 i ：e 1 9o ft 锻缸l 铭m 铋f 曲r i c 仃e a t c db yf i r er c t a r d a m ，i no r d 钉t 0 i l i l i r o v ei t s 矗r er c t a r d 觚c y 姐dt 0m a l ( en l ep 1 1 r p 0 o f 舯w 咖m ef a l ) r i ci g t l i t c da n di i l l l 曲i t n 姗ep r o p a g a t i o n b c c a u 们d i t i o i l a ld 衄i c a l 丘i l i s h 伪l l a v eag r e a ti m p a c t so nn l e e n 啊r c 咀m 饥t ，t l l i sp a p e rh o p e st oa m e 、，en 锄er e ：t a r d 锄t 觚s l l i n go f w 0 0 lf a b r i c sw _ i mt l i e a i do f m t q i n a d d i t i o l l o m e rp 酬f 0 1 1 1 1 锄c eo f m en a t e dw 0 0 lf a l 硒c 郴s 砌i e d t h er 唧i t ss h o w o dt l l a t ：a l e n d r o n 蜀l t cc o u l dr 翩c tw i 也w 0 0 lm l d e rt h ec a t a l l i s i so fm 1 ； b yd 劭e 1 1 m 蛔a t i o no ft h ep h o s p h o r 吣c o n t e n to nf a b r i c 觚d l 锄a l 觚a l y s i s t h ep 1 o c 岱s c o n d i t i o n s 白ra l e n d i 0 n a t ef i x e do nw o o lw a sd e t a m i i l e dt h 0 u 醣s i i l 西e f 砬：t o rc i r c u l a ：t i o n e x p i 嘶吼t ，l a ti sp h6 ，5 0 ，6 h a n e r 仃e a t e du n d e r 雠sc o r l d i t i o 玑pc o n t e n t 代a c h o d 8 2lp gf - a b r i c t h ew 0 0 1f a b r i c 瑚1 d 盯w e n tt 1 1 et e s t 删c a lc o m h j s t i o nt e s t ，锄dt h e 阳视l l t s s h o w e dt l l a ti tf a i l e dt om e e tn 锄e 阳伽a n c ys t a i l d a r d s h lt h el l s eo f 锄p o s i t en 锄e r 删a n tq v 4 0 7o rf l 锄er e t a r d 锄tp y r o v a t c xc p ，d l en 锄er e t a r d a i l c yo fw 0 0 lf a b r i cw 鹪 s i 鲥矗c a n t l yi i i | p r o v e d ，砌c hr e a c h e dt 0f l 锄er c t a d 觚c ys t 锄d a r d sb1 m t gc o u l dr 印a i r 璩 s t 陀i i g md 锄a g ed u r i i 培m ep 】矧a h n e n t 觚dn 锄e - r e t 砌锄t 仃e 舳e n t ，a tm em e 觚t i m en 锄e r 删锄t 蛐i l i t yo ff i l l i s h e dw o o lf 疆b r i cw 鹄i i l l p r o v e dt os o m e 懿t e i l t k c y 、 ，o r d s ：n l i c r o b i a l 衄m s 酉u t a m i i i 舔e ；a l e n d r o n a t es o d i 啪；w o o i ；n 锄er e t a r 电i 锄t 目录 目录 摘要i a b s t r 孤晚 第一章绪论l 1 1 羊毛阻燃整理概述1 1 2 阻燃剂的分类l 1 2 1 卤系阻燃剂2 1 2 2 磷系阻燃剂。2 1 2 3 无机阻燃剂3 1 2 4 纳米复合阻燃材料3 1 3 阻燃作用机理4 1 3 1 气相阻燃机理4 1 3 2 凝聚相阻燃机理4 1 3 3 中断热交换机理5 1 4 酶在纺织中的应用5 1 5 谷氨酰胺转氨酶。5 1 5 1 谷氨酰胺转氨酶的来源6 1 5 2m t g 酶的催化特性：6 1 5 3m r g 酶的应用进展7 1 6 本论文的目的、意义及研究内容7 1 6 1 研究的目的和意义。7 1 6 。2 研究的主要内容。8 第二章试验材料、仪器和方法。9 2 1 试验材料及试剂。9 2 2 试验仪器9 2 3 试验及测定方法9 2 3 1 试验方法及工艺9 2 3 2 测试方法。1 0 第三章阿仑膦酸钠m t g 酶处理羊毛及其阻燃性能。1 3 3 1 弓i 言。13 3 2 磷含量一吸光度标准曲线的绘制l3 3 3 阿仑膦酸钠酶一浴法处理后织物的磷含量1 4 3 4 阿仑膦酸钠酶二浴法处理后织物的磷含量1 5 3 5 酶处理条件对催化羊毛固定阿仑膦酸钠的影响1 7 3 5 1 酶处理p h 值对羊毛织物磷含量的影响1 7 3 5 2 酶处理温度对羊毛织物磷含量的影响1 7 目录 3 5 3 酶处理时间对羊毛织物磷含量的影响1 8 3 6 阿仑膦酸钠酶二浴法处理羊毛织物的阻燃性能1 9 3 6 1 织物垂直燃烧性能1 9 3 6 2 阿仑膦酸钠酶二浴法处理羊毛的热特性。2 0 3 7 阿仑膦酸钠酶二浴法处理对羊毛织物力学性能的影响2 2 3 8 阿仑膦酸钠酶二浴法处理对羊毛织物白度的影响2 3 3 9 本章小结2 4 第四章复合阻燃剂q 0 7 m 陌g 酶处理羊毛及其阻燃性能2 5 4 1 弓l 言2 5 4 2 复合阻燃剂q y 4 0 7 处理羊毛工艺条件优化。2 5 4 2 1 处理浓度对羊毛阻燃性能的影响。2 5 4 2 2 处理温度对羊毛阻燃性能的影响2 6 4 2 3 处理时间对羊毛阻燃性能的影响2 6 4 2 4 处理p h 值对羊毛阻燃性能的影响2 7 4 3 复合阻燃剂q i y 4 0 7 m t g 酶处理羊毛的阻燃耐久性2 8 4 3 1 洗涤不同次数后织物的增重率。2 8 4 3 2 洗涤不同次数后织物的阻燃性能2 8 4 3 3 复合阻燃剂舛4 0 7 m t g 酶处理羊毛的热特性3 0 4 4 复合阻燃剂q v 4 0 7 m t g 酶二浴法处理对羊毛强力的影响3 3 4 4 1 酶处理时间对羊毛织物强力的影响3 3 4 4 2 酶处理浓度对羊毛织物强力的影响3 3 4 4 3 酶处理p h 值对羊毛织物强力的影响。3 4 4 4 4 酶处理温度对羊毛织物强力的影响3 4 4 4 5 酶处理对羊毛织物力学性能的影响3 5 4 5 复合阻燃剂q 孓4 0 7 伍仉g 酶二浴法处理对羊毛白度的影响3 6 4 6 本章小结3 6 第五章阻燃剂p y r o v a t e xc p m r g 酶处理羊毛及其阻燃性能3 7 5 1 引言3 7 5 2m t g 酶处理工艺影响因素分析3 7 5 2 1 酶处理温度的影响。3 7 5 2 2 酶处理时间的影响3 8 5 2 3 酶处理p h 的影响3 8 5 2 4 酶用量的影响一3 9 5 3m r g 酶处理对阻燃效果的影响4 0 5 3 1m t g 酶对阻燃性能的影响4 0 5 3 2m t g 酶处理羊毛的阻燃耐久性4 l 5 4 织物性能总体变化情况4 l h 目录 5 5 本章小结4 2 第六章主要结论 j 致谢4 1 ； 参考文献4 6 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 9 i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 羊毛阻燃整理概述 随着科技的进步，各种纤维和纺织品越来越多地应用到各个领域。主要用于人们日 常生活的各个方面，如服装、家用纺织品( 窗帘、地毯等) 、产业用纺织品( 汽车飞机的椅 套、地毯，工业防护服等) 【l 】。这些纺织品使用的大都是天然的或者是人工合成的高分子 材料，而且大多数高分子材料具有易燃性，是导致火灾发生的重要原斟2 1 。采用阻燃技 术可以使易燃的高分子材料不燃、难燃、自熄，或使火焰传播速度减缓、热释放及烟释 放速率降低，从而有效地改善高分子材料的应用安全性。 羊毛是纺织工业的重要原料。羊毛纤维柔软而富有弹性、吸湿性强、保暖性好，可 用于制作呢绒、绒线、毛毯、毡昵等生活用和工业用的纺织品。羊毛纤维主要由角蛋白 构成，一般含碳4 8 5 0 ，氧2 3 2 5 ，氮1 5 1 6 ，氢6 7 ，硫3 4 ，和水分耻1 6 ， 羊毛纤维的着火温度为5 4 0 巧o o ，燃烧值低( 2 0 5 l ( j g ) ，氧指数较高( 2 5 2 2 8 1 ) 3 1 ， 因此具有一定的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻 燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法【4 】。这种方法阻燃效果良好，但是不耐水洗。6 0 年 代后采用t h p c ( 四羟甲基氯化鳞) 处理，耐洗性较好，但工序繁复，手感粗糙，失去了 毛织物原有的品格。有研究证实，t h p c 能引起肿瘤，有一定程度的致癌性，t h p c 作 为阻燃剂在一些国家已被淘汰【5 】。国际羊毛局研究采用钛、锆的络合物对羊毛织物整理， 阻燃效果很好，且不影响羊毛的手感，故得到普遍采用，此后发展成了z 卸工艺。 b i s “6 】研究证实同样存在a 羟基酸的情况下，钛化合物的阻燃性较锆化合物的好，但 是采用钛化合物处理的羊毛颜色容易泛黄，用锆化合物处理则不会对羊毛的颜色产生影 响。8 0 年代后期以来，国内有几个单位研究开发的毛用阻燃剂及整理工艺，也获得了满 意的结果。如天津合成材料工业研究所研制的复合型w f r 8 6 6 系列阻燃剂【_ 7 1 ，青岛大学 纺织服装学院研制的s f w 系列毛用阻燃剂【s 】，产品阻燃性能达到和超过了国内外同类 产品水平。总的来说，我国的阻燃剂研究起步较晚，产品种类少，产量低，开发阻燃性 能持久和对环境影响小的阻燃剂是今后发展的方向。 1 2 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前一类是在 后续加工过程中加入的，与被阻燃材料不发生化学反应，只是以物理方式分散在材料中 赋予阻燃性。后一类是在制造过程中加入的，它们作为高聚物的单体，或者作为交联剂 参与化学反应，赋予高聚物阻燃性。添加型阻燃剂的整理工艺简单，满足使用要求的阻 燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的兼容性、分散性、界面性等一系列的问题；而采用反 应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性，对材料性能的影响较小，但工艺复杂、 成本高【9 】。 按照阻燃元素的种类，阻燃剂可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂常有 江南大学硕士学位论文 有机磷系、卤系、卤磷系、氮系、氮磷系等，无机阻燃剂常用的有无机磷系、铝一镁系、 硼系、锆系、钼系等。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有不易挥发、稳定性高、烟气 毒性低、成本低等优点，但同时又存在填充量大、与材料的结合力小、兼容性差、对材 料的机械性能影响大等缺点。针对它的局限性，目前研究了对无机阻燃剂进行表面改性、 颗粒微细化或与其它阻燃剂共同使用产生协同效应，使得在同样的阻燃效果下，材料具 有更好的物理机械性能。目前工业上使用量最大的阻燃剂是磷酸酯( 包括含卤磷酸酯) 、 卤化物、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌等【l o 】。 1 2 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂中使用的较多的是溴系，其性价比高，与被阻燃材料的兼容性较好。溴 系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂具有更高的阻燃效率。但是，当阻燃材料燃烧时，会产生 大量的有毒气体、烟雾和有腐蚀性的卤化氢。 卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用，在受热时，阻燃剂释放出卤原子或卤化氢， 捕捉火焰中高活性的o h 和o 自由基，干扰燃烧的自由基链反应，抑制火焰的继续燃烧。 为提高阻燃效率，常加入阻燃协效剂，主要为三氧化二锑，其作用模式可以是自由基捕 捉、凝聚相阻燃、膨胀效应等。 研究发现，多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂产物中含有有毒物质一多溴代苯并 恶烷和多溴代苯并呋喃【l l 】。在环保呼声日益高涨的今天，人们对卤系阻燃剂的安全性越 发担忧，希望尽快实现阻燃剂的无卤化。但是，卤系阻燃剂的阻燃高效性使其具有不可 替代的地位。在阻燃标准较严格的领域，溴系阻燃剂还是较为实际的选择。 1 2 2 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂可分为有机磷阻燃剂和无机磷阻燃剂两种，主要有：磷( 膦) 酸酯、红磷、 聚磷酸铵、磷酸盐等。磷系阻燃剂可以同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，并且在两相 中均存在物理和化学因素作用。凝聚相阻燃模式研究的较多的是对纤维素的阻燃。当纤 维受热时，阻燃剂会分解为磷酸，使纤维素磷酰化并释放出水，降低了可燃性气体的生 成量，磷酰化的纤维素则进一步形成炭，炭层起到隔离氧的作用，因而降低热释放量， 有利于阻止纤维继续燃烧【1 2 】。 磷系阻燃剂国外研究的比较多的是膨胀型阻燃剂。该膨胀系统一般由酸源( 如聚磷酸 铵) 、成炭剂( 如季戊四醇) 、发泡剂( 如三聚氰胺) 三个要素组成，使用时需要加入粘结树 脂。其机理是，遇火时，聚磷酸铵分解放出气体，并生成磷酸，磷酸催化成炭剂脱水成 炭，同时，发泡剂生成的气体将熔融的树脂吹成泡沫层，从而起到阻燃作用。 目前，磷系阻燃剂中应用的较多的是n 羟甲基3 ( 二甲氧膦酰基) 丙酰胺，商品名 为p 邺v a t e xc p 。这是一种具有耐久性的反应型阻燃剂，多用于纤维素纤维，也用于羊 毛、蚕丝的阻燃整理。该整理剂中含有n 羟甲基，在焙烘过程中通过交联剂可与葡萄 糖环六位碳原子上的伯羟基反应，经阻燃整理的织物可耐洗涤5 0 次以上。 2 第一苹绪论 1 2 3 无机阻燃剂 无机阻燃剂的使用历史悠久。盖吕萨克最早研究了剧院幕布的阻燃，发现氯化铵、 硫酸铵、硼砂混合物对黄麻和亚麻的阻燃十分有效，为后来阻燃技术的发展奠定了基础。 近年来，随着纳米技术、表面改性技术的不断进步，一些高性能的无机阻燃剂不断面世， 销售量呈不断上升的趋势。目前应用最广泛的无机阻燃剂有铝系、镁系、硼系、无机磷 系、锑系等。 铝镁系阻燃剂的成分是氢氧化物。其作用机理是【1 3 】：金属氢氧化物的比热容一般比 高分子材料要高，在其受热分解之前和过程中吸收大量的热，使作用于聚合物的热量减 少，抑制材料温度的升高，截断聚合物的燃烧循环；分解释放出结晶水，吸收大量的热 量：生成的水蒸汽，可以稀释聚合物分解产生的可燃性气体，达到气相阻燃的效果；分 解后生成的金属氧化物熔点高，热稳定性好，覆盖于材料表面形成有效的保护膜，隔绝 空气，阻挡燃烧区生成的热量和可燃性气体向未燃烧区扩散；分解产生的金属氧化物成 为聚合物发生热裂解反应和交联反应的催化剂，把聚合物分解产生的c o 转化为c 0 2 ， 减少c o 等有毒气体和可燃性气体的排放；促进聚合物表面生成焦炭保护层，减弱燃烧 时的热传导和热辐射，起到阻燃作用。 硼酸和硼砂一直用作纤维素的阻燃剂，它们的混合物兼具气相和凝聚相阻燃作用。 无机硼化物作为非永久性整理荆，处理很方便，织物经浸渍、烘干即可使用。这种阻燃 方法能大幅度降低织物的着火性和燃烧性。而且经济、无毒，对一些少洗或不洗的织物 都可用其处理。因此，硼砂、硼酸、硼酸盐等无机硼阻燃剂在阻燃剂市场中仍占有重要 的地位。 锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠。其中用量最大的 是三氧化二锑，作为卤系阻燃剂的协效剂，可大大提高前者的阻燃效率。胶体五氧化二 锑与溴系阻燃剂广泛用于棉，涤棉及各种合成纤维的阻燃整理，效果也不错。 1 2 4 纳米复合阻燃材料 纳米无机阻燃剂应用于阻燃领域是一个新兴的研究课题。它既可以单独添加到高聚 物材料中去，也可与传统的阻燃材料复配使用，而且无卤、无毒、低烟、廉价，是一类 环保型的阻燃剂。尤其是添加纳米复合物后，材料的热稳定性和阻燃性能有很大提高。 此外，由于添加量比传统的无机材料少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小， 是一类极具应用前景的新型阻燃材料。 聚合物无机物纳米复合材料，是以特殊技术制得的纳米级( 至少有一维尺寸小于 1 0 0 i 姗) 无机物分散于聚合物中形成的复合材料。目前研究的最多的是聚合物层状硅酸 盐纳米材料( p s n ) 。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小、比表面积很大，具有表面效应、体 积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特征，从而使纳米复合材料呈现出不同于 一般复合材料的力学、热学、光学等性能。利用纳米微粒本身所具有的各种效应来增强 界面作用，可以改善无机物和聚合物基体的兼容性，达到减小用量和提高阻燃性的目的。 其主要在凝聚相起到阻燃作用，纳米复合材料在燃烧时促进了焦炭层的增长，炭层从开 3 江南大学硕士学位论文 始燃烧时就在基本表面逐渐形成，并随着燃烧过程的继续不断增长，所生成的炭层将燃 烧基体和火焰隔开，阻断了热、氧和可燃烧气体的传递从而达到阻燃的目的【1 4 1 。 1 3 阻燃作用机理 燃烧反应必须具备兰个要素，缺其一燃烧便无法进行。阻燃剂的作用是使材料在燃 烧的时候抑制以上要素的产生，达到阻止或者减缓燃烧的目的。每一种阻燃剂的阻燃机 理是不同的，但总的来看有物理效应和化学效应之分。物理效应，有稀释可燃物质作用、 吸热作用和隔离空气的作用；化学效应，有炭化作用、消除自由基作用和磷酰化作用【1 5 】。 物质的燃烧一般可分为三个阶段：( 1 ) 物质受热分解产生可燃性气体；( 2 ) 可燃性气体 在空气中燃烧；( 3 ) 燃烧产生的部分热量反馈给固体物质或熔融态物质，使之继续分解燃 烧。如使上述三个阶段中的一个或数个中止，就可以获得阻燃效果，对此相应有气相阻 燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换机理。 1 3 1 气相阻燃机理 火焰中发生一系列有氧参与的游离基链式反应： h+ 0 2 o h +o o+h 2 o h+h 。o h +c o c 0 2 + h 气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反 应，气相阻燃主要通过以下几个途径实现【1 6 】： ( 1 ) 阻燃剂受热产生能捕捉促进燃烧反应链增长的游离基。目前广泛使用的卤系阻 燃剂及卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用； ( 2 ) 阻燃剂受热产生新的自由基以终止火焰中的氧自由基链反应； ( 3 ) 阻燃剂受热分解释出大量惰性气体，稀释空气氧和聚合物分解生成的可燃性气 体，并降低可燃性气体的温度，使燃烧反应中止； ( 4 ) 阻燃剂受热释出高密度蒸汽，覆盖于可燃性气体之上，隔离可燃性气体与空气 中氧的接触，从而阻止燃烧。 1 3 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃是指改变纤维的热裂解的途径，使热裂解向有利于脱水和交联成炭的方 向转变，大大减少可燃性气体的产生，从而达到抑制燃烧的目的。属于凝聚相阻燃的情 况有【1 7 】： ( 1 ) 由于热分解会产生可燃性气体和维持链式反应的自由基，阻燃剂在固相中起到 延缓或阻止聚合物的热分解的作用； ( 2 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止材料的温度升高。在材料中加入大量无机物，既可 以蓄热，又可以导热，由于它们热容较大，因而使被阻燃材料不易达到热分解温度，例 如氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂就具有这种功能； ( 3 ) 经过阻燃剂处理的材料燃烧时，其表面生成很厚的多孔炭层，由于炭层能够阻 4 第一章绪论 隔热和氧气，又能阻止可燃性气体进入气相燃烧，从而使燃烧中断。按此模式进行阻燃 的如膨胀型阻燃剂和部分磷系阻燃剂。 1 3 3 中断热交换枫理 中断热交换是指聚合物燃烧产生的部分热量被带走从而减少聚合物吸收热量，致使 聚合物不能达到热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃性气体，致使燃烧 停止。例如，采用液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体系阻燃时，由于这类阻燃 剂能促使聚合物解聚或分解，因此有利于聚合物的熔化，熔融聚合物滴落时带走大部分 热量，减少了反馈至材料的热量，致使燃烧延缓或中断。 由于燃烧与阻燃都是十分复杂的过程，涉及到很多影响和制约因素，将一种阻燃体 系的阻燃机理严格划分为哪一种是很难的，事实上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起 作用。 1 4 酶在纺织中的应用 酶是生物体内根据生命活动的需要由细胞产生的一种生物活性物质，大多数由蛋白 质组成，其本质是生物催化剂。除了具有化学催化剂的共同特征外，还具有特殊的性质： 对环境较敏感，一般在温和条件下进行催化反应；具有很高的催化效率，通常比化学催 化剂高出6 1 0 个数量级；具有高度的专一性，只能作用于一种或一类底物。 关于酶的使用，历史悠久，人类很早就利用酵母来酿酒、制作饴糖、酱、发酵面粉 等。我国早在3 0 0 0 多年前就已经利用微生物发酵法对麻纤维进行脱胶，生产日常生活 用的衣物，利用酒曲对粮食进行发酵生产出各种美酒等，其中生物酶扮演着重要的角色。 随着科学家对酶化学本质的认识和生物技术的发展，酶化学也飞速地发展，新的酶被不 断发现，一些成本低、质量稳定的酶制剂已经能够工业化生产，为生物酶在工业领域中 的广泛应用奠定了基础。 近年来，各种纺织用酶制剂不断兴起，大多数是水解酶类产品。在染整工业中，使 用得较多、较为成熟的生物酶有淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶、过氧化氢酶、脂肪酶、果 胶酶等【l 引。利用a 淀粉酶1 9 1 可以快速地分解纺织淀粉浆料；纤维素酶可用于织物的仿 旧整理和抛光整理；蛋白酶【2 0 】可以改善羊毛的毡缩、手感、起毛起球等性能，也用于生 丝的脱胶。此外，一些具有应用前景的酶也受到研究人员的关注，如漆酶【2 1 1 、葡萄糖氧 化酶【2 2 1 、谷氨酰胺转氨酶【”1 等。酶在纺织行业中的应用，对纺织品的生态加工，降低资 源、能源消耗具有重要意义。 1 5 谷氨酰胺转氨酶 谷氨酰胺转氨酶( 蛋白质- 谷氨酸吖谷氨酰胺转胺酶，t r a l l s 西u t 锄i n a s e ，简称t g ，e c 2 3 2 1 3 ) ，又称转谷氨酰胺酶或谷氨酰胺酰肽吖- 谷氨酰胺酰基转移酶，可以催化蛋白质 发生分子内或分子间交联，形成( 丫- 谷氨酰) 赖氨酸共价键【2 4 1 。它还能催化蛋白质和氨 基酸之间的连接以及蛋白质分子内谷氨酰胺残基的水解，从而使蛋白质的功能性质发生 改变。 5 江南大学硕士学位论文 1 5 1 谷氨酰胺转氨酶的来源 谷氨酰胺转氨酶存在于微生物、植物和动物体内【2 5 】。f o l l 【等人在动植物组织中发现 谷氨酰胺酶，并通过过滤、离子交换、色谱等分离纯化过程得到了谷氨酰胺酶。许多研 究人员对来自动物体( 主要是豚鼠肝脏) 的谷氨酰胺酶( 简称g t g ) 的纯化方法、性质和应 用进行了广泛的研究。由于动物组织来源稀少，分离纯化工艺复杂，故酶的价格较高， 不能得到广泛的应用。1 9 8 9 年，a n d 0 等人发现轮枝链霉菌( s 臼唧由o v e f t i c i l l i 啪m o b a 跚培i s ) 能够分泌这种酶，并报道了利用该菌发酵生产谷氨酰胺酶以及酶的分离提纯方法。1 9 9 3 年，日本的味之素公司和天野公司利用微生物发酵法成功生产了谷氨酰胺转氨酶的酶制 剂，成为全球工业化应用的主要来源。国内江南大学也成功筛选分离了一种谷氨酰胺转 氨酶高产菌( s 缸印幻m y c 锱h y g 砌d c p i c 吣) ，并已经将该技术成功地应用于工业化生产【2 6 】。 微生物发酵法生产谷氨酰胺转氨酶成本较低，故酶的价格较低。此外，m r g 酶还具有 分子体积小，底物特异性识别范围大，酶的活性不依赖于c a 2 + 等特点，使之更适合于工 业化应用。 1 5 2m t g 酶的催化特性 微生物谷氨酰胺转氨酶作为一种生物催化剂，能够催化谷氨酰胺残基和具有伯胺基 的多种蛋白质发生酰基转移反应。可以在蛋白质分子内或分子间发生交联，形成“一 谷氨酰) 赖氨酸共价键，改变蛋白质的结构，使分子作用力加强，当其作用于羊毛纤维 时，在宏观上表现为强力和弹性的提高【2 7 】。 微生物谷氨酰胺转氨酶是一种催化蛋白质酰基转移反应的酶，它以肽链上的谷氨酰 胺残基的丫甲酰胺基做为酰基供体，酰基受体可以有三种情况【2 8 】： 1 与多肽链中赖氨酸残基( 氨基) 形成蛋白质分子内和分子间的“谷氨酰基) 赖氨 酸异肽键，使蛋白质分子发生交联，反应式见图1 1 。 1| l 一c n 掩+ 陡卜拥叫n e 一粼h 一酗+ n b ll l i i | l l 。 0 o 。 图1 1 蛋白交联反应 f i g l 一1p r o t e i nc s s l i l l l d n g 他a 嘶 2 在一定条件下，小分子伯胺与蛋白质分子可以发生连接，从而可将一些含有伯胺 基的化合物引入蛋白质中，反应式见图1 2 。 it gl i g b c n l l 2 + 鼢g h c n h r + n ：l i! i i o0 图l - 2 酰基转移反应 f i 9 1 2 删嘶向哟c t i 衄 3 当不存在伯胺时，水分子成为酰基受体，结果使谷氨酰胺残基脱去氨基生成谷氨 酸残基，反应式见图1 3 。 6 第一章绪论 一c n + h o h 翌0 占h q o h 州弛蕊n c n + h o h g b 一0 h 州弛 il ljl l 0o 图1 3 脱囊基反应 f 远l - 3d 锄i n 撕豫厕 1 5 3m t g 酶的应用进展 目前心酶常用于食品加工行业，用来改变食品的功能特性，主要包括：( 1 ) 保护 食品蛋白质中的赖氨酸不发生化学反应；( 2 ) 包埋脂类或脂溶性物质；( 3 ) 形成耐热、耐 水性薄膜；( 4 ) 提高弹性和持水能力、提高蛋白质的营养性等【2 9 】。m t g 酶应用于食品上 的研究主要集中在改变食品蛋白的营养价值和功能特性，应用范围包括肉类、豆类、乳 制品、水产品、可食性包装膜等【捌。肉类是人们获取蛋白质的主要来源，在肉制品加工 过程中，人们将一些碎肉组合在一起，以改善它们的外观，谷氨酰胺转氨酶能够催化它 们发生交联而粘结在一起，从而提高其营养价值和市场价值【3 1 1 。肌肉蛋白、大豆蛋白、 牛奶中的a 酪蛋白、p 酪蛋白、静酪蛋白等都是谷氨酰胺转氨酶的优良底物，因而其在 食品工业中具有很高的应用价值【3 2 】。 m t g 酶应用在纺织上的研究尚处于初始阶段，相关的研究报道较少。英国诺丁汉大 学的j o 幻c o r t e z 【3 3 】等人利用谷氨酰胺转氨酶处理羊毛，发现谷氨酰胺转氨酶对羊毛织物 碱性洗涤剂和蛋白酶造成的损伤具有一定的修复作用。j o 勖c o r t e z 【蚓等人还研究在m r g 酶的催化作用下将蚕丝蛋白接枝到羊毛上，改善了羊毛织物的柔软性、提高了断裂强力、一 降低了毡缩性等性能。s l l i d e yvg l b e h 【3 5 】等人初步研究将磷酸乙醇胺接枝到可溶性蛋 白底物及羊毛织物上，为进一步利用谷氨酰胺转氨酶进行羊毛织物的阻燃整理研究奠定 了基础。国内的研究主要集中在利用谷氨酰胺酶的催化作用改善羊毛的强力和防毡缩性 能。江南大学崔耐3 6 】等研究了m 1 g 酶对预处理羊毛的作用，m t g 酶可以恢复预处理 对羊毛织物造成的强力损伤，降低了羊毛织物的毡缩率。江南大学李影【3 7 】等利用混合酶 ( 谷氨酰胺转氨酶和蛋白酶复配) 的协同作用，提高了羊毛织物的防缩性能，降低了羊毛 织物的减量率和织物的损伤程度。天津工业大学侯学锋【3 8 】等利用m 1 g 酶来修复羊毛纤 维的机械性能损失，处理织物的断裂强力和断裂伸长率得到提高、折皱回复角获得增加。 东华大学张华莹【3 9 】等研究利用m t g 酶修复化学处理和酶处理时对羊毛造成的损伤，以 及提高织物的润湿性能、染色性能和热性能，降低了织物的毡缩率和减量率等。m t g 酶应用在羊毛上的研究还处于初级阶段，关于m g 酶对羊毛的作用机理、影响因素和 对其它性能的影响还需要深入地研究和探讨。 1 6 本论文的目的、意义及研究内容 1 6 1 研究的目的和意义 羊毛阻燃整理主要有浸渍法、浸轧焙烘法、涂覆法这三种方法。浸渍法需要将阻 燃剂配制成一定浓度的溶液，纤维或者织物浸渍在一定温度的溶液中一定时间后，取出， 脱水，干燥，该法多用于非耐久性或者半耐久性阻燃整理【加】。浸轧焙烘法处理时织物 7 江南大学硕士学位论文 浸渍于阻燃液中，然后按一定的轧余率浸轧，将湿织物送入烘燥机进行干燥和焙烘，使 阻燃剂和纤维发生反应f 4 1 1 。涂覆法是借助于胶粘剂的粘结作用，将阻燃剂粘附在织物表 面，再经过烘干使其固定在织物上，该方法简便，药剂用量少，“三废 排放量岁4 2 1 。 传统的化学整理通常会对环境造成一定的影响，在日益强调环保的今天，人们希望能够 利用更加安全、环保的阻燃整理方法来替代现有的羊毛阻燃整理工艺。本文希望通过使 用微生物谷氨酰胺转胺酶来实现羊毛织物的阻燃整理，同时考察了微生物谷氨酰胺转胺 酶对阻燃整理后羊毛织物的各项性能的影响。与传统化学整理相比，采用生物酶技术， 处理工艺无污染，因此，对推动清洁生产具有重要意义。 1 6 2 研究的主要内容 本文研究利用阿仑膦酸钠、复合阻燃剂q y 4 0 7 、阻燃剂p y r o v a t 弧c p 、m r g 酶处 理羊毛，考察处理后织物阻燃性能、热性能、力学性能等的变化。 1 由于羊毛纤维是一种蛋白质纤维，阿仑膦酸钠是一种含有大量磷元素的化合物， 同时阿仑膦酸钠含有伯胺基，理论上能够在m g 酶的催化作用下与羊毛角蛋白上的谷 氨酰胺残基发生转氨基反应，提高羊毛织物的磷含量，从而提高羊毛的阻燃性。本文主 要研究了m t g 酶催化羊毛固定阿仑膦酸钠的工艺，并对处理的织物进行了各项性能的 测试。讨论m t g 酶处理对织物阻燃性能和断裂强力的影响。 2 羊毛本身具有一定的难燃性，但是要达到更高的阻燃性能则需要对羊毛进行阻燃 整理。复合阻燃剂q y 4 0 7 是专用于羊毛的一种阻燃剂。本文研究利用复合阻燃剂 q 蹦0 7 、m t g 酶处理羊毛，探讨了复合阻燃剂q 0 7 、m t g 酶处理的二浴法工艺， 并对处理后的织物进行了阻燃等各项性能的测试。考察了m t g 酶对羊毛的阻燃耐久性 和断裂强力的影响。 3 p v r o v a t e xc p 阻燃剂很少用于羊毛的阻燃，但是用其处理的羊毛具有较好的阻燃 性能。本文研究利用阻燃剂p y r o v a t e xc p 、m t g 酶处理羊毛，考察m t g 对阻燃整理的 羊毛织物阻燃耐久性和断裂强力的影响。 8 。鋈。鬻i ? 鬻i j 一。| i i 一j “j l ? | | ? _ 攀”。”| f | 。i | _ | “r 。一i _ ? 。i 第二章试验材料、仪器和方法 第二章试验材料仪器和方法 2 1 试验材料及试剂 材料：羊毛织物( 全毛华达呢，2 2 0 9 m 2 ，无锡协新毛纺厂) 。 试剂：姗g 酶( 酶活1 0 0 u g ，泰兴市一鸣生物制品有限公司) ，蛋白酶s 础e1 6 l ( 诺 维信公司) ，阿仑膦酸钠( 淮安市三明化工有限公司) ，复合阻燃剂q y 4 0 7 ( 启 博源化工有限公司) ，p y r o v a t 强c p ( h in 盯s m a n 公司) ，d c c a ( 常州市捷胜 化工有限公司) ，三( 羟甲基) 氨基甲烷f m s 试剂) 、h c l ( 3 7 哆6 0 i 、h 2 s 0 4 ( 9 8 ) 、 h n 0 3 ( 6 5 ) 、磷酸、双氧水、焦磷酸钠、亚硫酸氢钠、高锰酸钾、磷酸二氢 钾、钼酸铵、酒石酸锑钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二 钠、冰乙酸、氢氧化钠、乙醇均为分析纯( 国药集团化学试剂公司) 。 2 2 试验仪器 试验所用仪器如下表2 1 所示。 表2 1 试验仪器 1 a b 2 1a p p 锄t i 格o f 甑p 舒m 锄t a t i 衄 2 3 试验及测定方法 2 3 1 试验方法及工艺 1 羊毛织物预处理 高锰酸钾预处理：织物净洗( 丝毛洗涤剂2 班，5 0 ，l h ) 一高锰酸钾氧化处理 ( 洫0 4 4 o w f 渗透剂j f cl l ，p h3 5 ，4 0 ，3 0 m i n ，浴比l ：2 0 ) 一中和清洗( 纯 碱2 o w f ，4 5 ，1 0 m i n ) 一清水冲洗一5 0 烘干一脱色( n a h s 0 3 6 o w f ，冰醋酸 l ( v v ) ，4 0 ，3 0 i i l i i l ，浴比l ：2 0 ) 一水洗一5 0 烘