（环境工程专业论文）减水剂对α半水石膏水化硬化过程的影响研究.pdf

摘要浙江大学硕士学位论文 摘要 在过去几十年中，提高胶凝材料性能的努力被放在外加剂的使用上而非材料 本身，且研究对象主要集中在水泥和混凝土体系，对石膏体系的研究远远落后。 在石膏体系中又主要局限于研究b 半水石膏。然而石膏中的另一种形式0 【半水 石膏拥有更高的使用价值，对它的使用特性和改性增强有待进一步研究和开发。 本文首先研究了伐半水石膏的水化硬化过程，使用热重分析、强度测试、扫描 电镜及氮气全吸附等手段揭示其水化速度、强度发展过程及硬化后亚微观结构， 并着重分析了关键因素水膏比的影响。然后，用高效减水剂密胺树脂 ( e m ) 和复合性羧酸聚酯( e c ) 分别对0 【半水石膏改性，由测试最大减水率确定 最佳掺量后，分析了它们对0 【半水石膏的水化硬化过程的影响，而后通过x 光电子 能谱测定它们在石膏表面的吸附量及吸附形式，讨论其作用机理。最后，将e m 和 e c 复配以改善0 【半水石膏的使用特性，最佳配比通过对石膏2 h 强度提高的效果比 较得到，并分析了复配改性对0 c 半水石膏水化硬化过程的影响及作用机理。 e m 改性0 【半水石膏时的最佳掺量为0 5 w t ，e c 为0 3 w t ，它们都通过化学 吸附在石膏表面起到分散减水作用，减水率为1 5 6 。e m 能加快0 【半水石膏的水 化速率，而e c 则能减缓水化过程。掺加e m 或e c 后的石膏强度发展的五个阶段 均受到影响，2 h 湿强度和绝干强度被显著提升。e m 的增强效果最好，可使石膏 2 h 湿抗折强度提高3 8 ，2 h 湿抗压强度提高2 9 ；绝干抗折强度提高2 0 ，绝干 抗压强度提高2 7 。石膏硬化体结构中二水石膏晶体增多，由针状变为短柱状和 板状，长径比明显减小，有害孔的孔径减小并均化至3 - 4 n m 。 e m 与e c 复配使用时，最佳配比为e m0 3 w t ，e c0 1 w t 。复配改性同时 具有e m 的早强作用和e c 的缓凝作用，使石膏硬化体总孔隙率减小6 0 以上，但 导致石膏在1 - 4 d 内的抗折强度更低。将消泡剂、e m 和e c 三者复配以改性0 c 半水 石膏，可使石膏绝干抗折强度大于2 0 m p a ，绝干抗压强度大于7 2 m p a ；凝结时间 适中，改性效果最佳。 e m 和e c 主要通过减水作用显著增大了0 c 半水石膏水化硬化后的强度，通过 复配改性可以有效提高仅半水石膏的使用性能和强度。 关键词：仅半水石膏；e m 密胺树脂减水剂；e c 复合型羧酸聚酯减水剂；复配；水化； 硬化 a b s t r a c t i ti sp r e d i c t e dt h a tt h eu pt od a t ed e v e l o p m e n t si nb o n d i n gm a t e r i a l st e c h n o l o g yr e l y o ne n h a n c e da d m i x t u r ee f f i c i e n c yr a t h e r t h a no ni m p r o v e m e n tmm a t e r i a l s m a n u f a c t u r i n g f o r m e rr e s e a r c h e so na d m i x t u r e sm a i n l yf o c u s e do nc o n c r e t ea n d c e m e n ts y s t e m ，w h i l es t u d i e so ng y p s u mm o d i f i c a t i o nl a r g e l yl a gb e h i n da n da r e l i m i t e dt ob c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t e s ( 1 3 - h h ) h o w e v e r , t h eo t h e rf o r mo f h e m i h y d r a t e sc a l l e d 洳c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t e s ( 0 【一h h ) a c t u a l l ye n j o ym u c h h i g h e rv a l u e m o r ew o r kh a st ob ed o n ef o ra h hb a s e dp l a s t e r s ，e s p e c i a l l yi ns e e k i n g f u r t h e rh i g h e rs t r e n g t h i nt h i sw o r k ，t h eh y d r a t i o na n ds e t t i n gp r o c e s so fp u r ea h hw a si n v e s t i g a t e df i r s t l y t h et h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，m e c h a n i c a ls t r e n g t ht e s t ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n db r u n a u e re m m e t tt e l l e r ( b e t ) a d s o r p t i o nw e r e u s e dt oi n s p e c th y d r a t i o n r a t e s t r e n g t hd e v e l o p m e n ta n dm i c r o s t r u c t u r eo fa h hb a s e dp l a s t e r a so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tf a c t o r sf o rc h ha p p l i c a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fw a t e r - h e m i h y d r a t e s w e i g h tr a t i ow a sp u to ne m p h a s i s t h e n ，t w ok i n d so fw a t e r - r e d u c i n ga g e n t s ，n a m e l y s u l f o n a t e dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d e ( e m ) a n dp o l y c a r b o x y l a t e ( e c ) ，w e r er e s p e c t i v e l y i n t r o d u c e di n t ot h ep r e p a r a t i o no fd i h y d r a t e ( d h ) p l a s t e rf r o mi x - h h a f t e rt h e i r d o s a g e sw e r eo p t i m i z e db yi d e n t i f y i n gt h e i rb i g g e s tw a t e r - r e d u c i n ge f f i c i e n c y , t h e e f f e c t so nt h eh y d r a t i o na n ds e t t i n go fa h hw e r ed i s c u s s e d t h e i rm e c h a n i e m sw e r e r e v e a l e db yc o u n t i n gt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t ya n dj u d g i n gt h ea d s o r p t i o nf o r mw i t h x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) t e s t i n g r e s u l t s f i n a l l y , t oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fi x h hf u a h e r e ma n de c w e r ei m p r e g n a t e di n t oa - h hs i m u l t a n e o u s l y 1 1 1 eo p t i m i z e dm i x t u r er a t i ow a sa c q u i r e db yc o m p a r i n gt h ee n h a n c e m e n to fp l a s t e r s 2 hs t r e n g t h s a m em e t h o d sw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h ec o m b i n e de f f e c t so nt h e h y d r a t i o na n ds e t t i n go fi x - h h t h eo p t i m i z e dd o s a g e so fe ma n de cw e r ed e t e r m i n e dt ob e0 5w t a n d o 3w t w h e nt h e yw e r ei m p r e g n a t e ds e p a r a t e l yt om o d i f yt h ea h h t h e ya l lw o r kt h r o u g h c h e m i c a la d s o r p t i o no nc r y s t a ls u r f a c et oy i e l dd i s p e r s i o n f u n c t i o na n dt h e w a t e r - r e d u c i n ge f f i c i e n c yr e a c h e d15 6 1 1 1 eh y d r a t i o np r o c e s sw a sa c c e l e r a t e db y e mb u td e c e l e r a t e db ye c t h es t r e n g t hd e v e l o p m e n to fp l a s t e rw r i t si n f l u e n c e db ye m a n de ca ta l lf i v e s t a g e s h i g h e r2 hs t r e n g t ha n dd r ys t r e n g t h o fp l a s t e rw e r e a b s t r a c t 浙江大学硕士学位论文 r e m a r k a b l ya c h i e v e d e mw o r k e db e s ti ns t r e n g t hi m p r o v e m e n t i tc o u l dr a i s et h e2 h b e n d i n gs t r e n g t hb y3 8 a n d2 hc o m p r e s s i v es t r e n g t h2 9 ，t h ed r yb e n d i n gs t r e n g t h 2 0 a n dd r yc o m p r e s s i v es t r e n g t h2 7 t h ed hc r y s t a l si n c r e a s e da n dc h a n g e df r o m n e e d l ef o r mi n t oc o l u m no rb o a r df o r m sb ym o d i f y i n gw i t he mo re c p o r es i z e b e c a m ee m a l l e ra n dw a sh o m o g e n i z e dt o3 , - 4n n l w h e ne ma n de cw e r ei m p r e g n a t e di n t og t h hs i m u l t a n e o u s l y , t h eo p t i m i z e d m i x t u r er a t i ow a s0 3 w t f o re ma n d0 1w t f o re c ，n l ec o m b i n e de f f e c t so nt h e h y d r a t i o na n ds e t t i n go fa h hi n v o l v e db o t ht h ec a p a b i l i t yo fe m i ni m p r o v i n gi n i t i a l s t r e n g t ha n dt h ec a p a b i l i t yo fe ci np o s t p o n i n gs e t t i n gt i m e ，n l ep o r o s i t yo fc o m b i n e d m o d i f i e dg y p s u mm a t r i xw a sr e d u c e db ym o r et h a n6 0 w h i c hi n d u c e dt h eb e n d i n g s t r e n g t ht od e c r e a s em o r ee x t e n s i v e l yi ns t a g ei i io ft h es t r e n g t hd e v e l o p m e n t w h e n a n t i b u b b l i n ga g e n tw a sa d d e di n t ot h i sc o m p o u n dm o d i f i c a t i o nt oa h h ，t h ed r y b e n d i n gs t r e n g t hc o u l db er a i s e dt oh i g h e rt h a n2 0m p a a n dd r yc o m p r e s s i v es t r e n g t h h i g h e rt h a n7 2m p a , t h ei n i t i a ls e t t i n gt i m ew e n tl o n g e rt h a n15m i na n df i n a ls e t t i n g t i m es h o r t e rt h a n2 0m i n ，n l es t r e n g t ho fa h hb a s e dp l a s t e rc a nb eo b v i o u s l yi m p r o v e db ym o d i f y i n gw i t h e mo re ct h r o u g hw a t e r - r e d u c i n ge f f e c t a n dt h ep e r f o r m a n c eo fa h hb a s e dp l a s t e r c a nb ef u r t h e re n h a n c e db yc o m p o u n du s i n go ft h e m k e y w o r d s ：i i - c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t e s ；s u l f o n a t e dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d e ； p o l y c a r b o x y l a t e ；c o m b i n e de f f e c t s ；h y d r a t i o n ；s e t t i n g 第l 章绪论 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 石膏是一种应用历史悠久的建筑材料，与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中 的三大支柱【i 】。它具有重量轻，凝结快，耐火性能好，传热传声小、施工高效、对 人体亲和无害等优点，是国际上推崇发展的节能型绿色材料。 我国是石膏资源大国，天然石膏储量达6 0 0 亿吨以上，居世界第一位，工业 副产物化学石膏的排放量呈不断增长趋势，因此发展石膏基材料具备得天独厚的 资源优势。钙法湿式烟气脱硫是脱硫技术中大规模商业应用的最有效方法之一， 此技术产生由亚硫酸和硫酸钙组成的脱硫渣，将其氧化为硫酸钙即得到脱硫石膏 ( f g d 石膏) 。日本、德国和美国较早开始利用脱硫石膏，主要应用其作为水泥的 掺和剂、石膏板等建筑材料、路基等矿物性砂土和改良土壤等。近年来，国内对 脱硫石膏的资源化利用r 益重视起来，但是研究与应用技术仍属起步阶段，开发 具有自主知识产权的钙法烟气脱硫产物综合利用技术成为一项非常紧迫的任务。 高强石膏材料一般指主要由仅半水石膏组成的胶结材料。目前，国内外尚无统 一的定义和标准，一般认为抗压强度达到2 5 5 0 m p a 的0 半水石膏即可称为高强石 膏材料，大于5 0 m p a 则为超高强石膏材料。高强石膏材料已被广泛应用于机械制 造、精密铸造、汽车、陶瓷、建筑、工艺美术和医疗等众多领域。然而，由于我 国在石膏科学研究和高强石膏制品生产的工艺和技术上大大落后西方发达国家， 致使我国的石膏资源大部分以原矿或初级产品进入国内外市场，造成资源的严重 流失，而且无法满足我国民经济发展对高强石膏的需要。因此，开发研制高强石 膏具有重要意义。 通过在0 【半水石膏的水化硬化过程中增强其力学性能，是提升石膏基材料技术 经济水平、推动石膏行业科技进步的有效途径，也是高性能石膏基材料的核心技 术之一。 四十多年来的研究认为欲从材料本身的改良来克服石膏力学性能上的缺点是 非常困难的，而在石膏水化硬化过程中对其进行改性是一种较简易且有效的手段。 第l 章绪论浙江大学硕上学位论文 通常主要有三类途径：一类是通过加入水硬性胶凝材料，如硅酸盐水泥及粉煤灰、 矿渣等活性掺合料【2 j ；第二类是用纤维和聚合物进行复合增强；第三类围绕降低水 膏比，主要手段包括机械压制脱水【3 1 、掺外加剂【4 1 。相比之下，第一类方法即加入 水硬性胶凝材料以提高石膏基材料性能时所需掺入的量较大，且对石膏制品的性 质存在较多影响，应用不多。而外加剂能在极小掺量情况下较大幅度地提高材料 的性能。其中，减水剂对胶凝材料强度的提高是最有效的。高效减水剂可以大幅 度地降低水膏比，从而大大提高石膏材料的物理特性。目前，国内外在高效减水 剂的研究和开发上已经做了大量的工作，但多用于对水泥混凝土体系。将已开发 的高效减水剂用于对各种石膏改性已有尝试，但作用机理还有待进一步深入研究。 另外，外加剂的复合互补行为将是石膏改性的研究新方向。 1 2 课题来源 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 资源环境技术领域专题课 题“钙基湿法脱硫副产物制备高强度0 【半水石膏资源化技术 ( 项目编号： 2 0 0 6 a a 0 3 2 3 8 5 ) 。主要研究0 【半水石膏水化硬化过程及其强度改性，探讨改性剂对 石膏亚微观结构和物理性能的影响，获得廉价、稳定和高效的改性剂。 1 3 研究意义与主要研究内容 本文主要研究( 1 ) 0 【半水石膏的水化硬化过程( 水化速度、强度发展和硬化 体亚微观结构等) ( 2 ) 减水剂单独及复配对0 【半水石膏水化硬化的改性效果( 3 ) 减水剂单独及复配对a 半水石膏水化硬化改性的作用机理。 通过研究，筛选出对0 【半水石膏有明显增强效果的改性剂；揭示减水剂改性对 0 【半水石膏水化硬化过程的影响；探索减水剂的物理复配以获得对仪半水石膏更好 的改性效果，提高0 【半水石膏材料的附加值。 2 第2 章文献综述浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 半水石膏的水化硬化 2 1 1 半水石膏的水化反应 ( 1 ) 半水石膏的水化理论 半水石膏加水后的水化反应如下： 11 c a s o 。二h ，o + l 二h ，o 专c a s o 。2 h ，o + q 二二 由于二水石膏比半水石膏的溶解度要小得多，溶液对二水石膏高度过饱和， 因此很快析晶，使得原有半水石膏的溶解平衡破坏，需进一步溶解以补充液相中 减少的硫酸钙含量。如此不断地进行半水石膏的溶解和二水石膏的析晶直到半水 石膏完全水化为止【5 1 。由此可以认为，影响水化物晶体成核和生长的一个最重要的 因素是液相的过饱和度。过饱和度可以用化学势的差值u 表示： 式中c 过饱和溶液的溶度； 气一新相的饱和浓度； r 气体常数； 丁绝对温度。 a g = l 盯l l l 三 c 石膏浆体的过饱和度的量度可以用半水石膏的溶解度与该条件下二水石膏的 平衡溶解度之比来表示( 如表2 1 所示) 。 表2 - 1 石膏溶解度c ( 克升) 与温度的关系 3 第2 章文献综述浙江大学硕士学位论文 结晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足够长的时间是半水石膏凝结 硬化的必要条件1 6 1 。 ( 2 ) 半水石膏的水化过程及其影响因素 半水石膏的水化过程可以认为是半水石膏转变为二水石膏的过程。半水石膏含 的结晶水为6 2 9 6 ，而二水石膏含有的结晶水为2 0 9 3 。因此，半水石膏与水拌和 后，通过测定结晶水的含量可以定量描述半水石膏的水化过程。又由于半水石膏 的水化过程是一个放热过程，所以通过测定热量变化也可以表征半水石膏的水化 过程。 影响半水石膏水化速度的因素有很多，主要是：石膏的粒度，结晶形态，杂质 情况以及水化条件等。常温下，仅型半水石膏达到完全水化的时间为1 7 - - - 2 0 分钟。 图2 - 10 l 半水石膏水化过程示意图 2 1 2 石膏浆体的硬化与强度发展过程 ( 1 ) 石膏浆体结构强度的发展过程【7 】 石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程，同时伴随着强度的发展， 大致可分为以下三个阶段：在石膏浆体中形成凝聚结构。这一阶段中石膏浆体 中的微粒之间通过水膜以范德华分子引力互相作用，结构强度低，但有触变复原 的特性。结晶结构网的形成和发展。这一阶段中水化物晶核的大量形成、长大， 4 odo蚕e co秀墨jl 第2 章文献综述 浙江大学硕十学位论文 晶体之间相互接触和连生，使得具有较高强度的结晶结构网形成，不再具有触变 复原的特性。石膏硬化体结构的强度发生不可逆降低。潮湿条件下，由于结晶 接触点的热力学性质不稳定，接触点发生溶解，较大晶体发生再结晶。 ( 2 ) 影响石膏浆体结构强度发展的因素 实验研究表明：石膏浆体在其自身的硬化过程中，存在着结构的形成和结构的 破坏这一对矛盾。其影响因素是多方面的，但最本质的因素是与过饱和度有关。 a 温度对石膏浆体结构强度发展的影响：当温度较低时，过饱和度较高， 液相中形成的晶核多，生成的晶粒较小，因而产生的结晶接触点也多，容易形成 结晶结构网；而温度较高时，过饱和度较小，液相中形成的晶核少，生成的晶粒 大，结晶接触点也少，因此在同样条件下形成结晶结构网要消耗的水化物数量较 多。在初始结构形成以后，水化物继续形成，可以使结构网进一步密实而起到 强化作用。但是当达到某一限度值后，水化物再继续增加就会对已形成的结构网 产生一种内应力( 称为结晶应力) 。结构密实后再形成的水化物结晶体越多，结晶 应力就越大，当结晶应力大于当时的结构强度时就会导致结构破坏，从而使最终 的塑性强度降低。所以温度较低时，由于过饱和度较高使得硬化浆体的最大塑性 强度也较低。温度低时，过饱和度过大，产生结晶应力使结构强度削弱，达到 最高强度的时间较水化结束的时间早；而温度高时，结晶结构形成以后，水化物 的生成不足以产生结晶应力，或者产生的结晶应力不足以引起结晶结构的破坏， 则达到最高强度的时间和水化结束的时间是一致的。 b 水膏比对石膏浆体结构强度发展的影响：对于低水膏比的浆体，随着过 饱和度的提高，结晶应力起着破坏作用。而当水膏比较高时，它不仅使硬化体 结构内部的孔隙率提高，而且也由于浆体充水空间大，要在整个浆体内形成结晶 结构网所需要的水化物数量也大大增加，使得在结晶结构网内部产生结晶应力的 可能性减少或者不存在了，因此要求提高过饱和度及其持续时间，这样才能保持 硬化浆体的结构正常发展。 c 半水石膏原始分散度对石膏浆体结构强度发展的影响：半水石膏的溶解度 与原始分散度有关，分散度越大，溶解度也越大，相应的过饱和度也越大。随着 第2 章文献综述浙江大学硕士学位论文 分散度的增加，其过饱和度的增长超过一定的数值时，则会产生较大的结晶应力， 破坏硬化浆体的结构。因此，在一定的分散度范围内，最高强度随分散度的提高 而提高，但超过一定值后，强度就会降低。 液相的过饱和度影响水化物晶核形成的速度和数量及晶体生长和连生的条件， 同时也决定着晶体结晶应力的大小，因此是结晶结构形成的决定因素，又是引起 结构破坏的因素。在生产工艺中，控制与此有关的主要因素是半水石膏的分散度、 温度和水膏比等。 2 1 3 石膏硬化浆体的结构与性质 ( 1 ) 石膏硬化浆体的结构 半水石膏的硬化体主要是由水化新生成物二水石膏晶体彼此交叉连生而形成 的一个多孔的网状结构。其性质主要决定于下列结构特征：水化新生成物晶粒 之间互相作用力的性质；水化新生成物结晶粒子之间结晶接触点的数量与性质 1 8 】；硬化浆体中空隙的数量以及孔径大小的分布规律t 9 川】。 石膏硬化浆体中的网状结构可以按微粒之间互相作用力的性质分为两类：一类 是粒子之间以范德华分子力相互作用而形成的凝聚结构；另一类是粒子之间通过 结晶接触点以化学键相互作用而形成的结晶结构。前者结构强度低，而后者结构 强度高。石膏浆体硬化初期，即形成凝聚结构的阶段，水化颗粒表面被水薄膜所 包裹，因此粒子之间是由范德华分子力相互作用，故强度较低。随后在形成结晶 结构网的过程中如果使已形成的结晶结构网受到破坏( 外力或内应力引起) ，浆体 中半水石膏的进一步水化又不能形成足够的过饱和度，不能建立新的结晶结构网， 使粒子之问重新达到以结晶接触相结合的程度，水化物之间也只能以分子力互相 作用而导致制品强度较低。另外，如果在半水石膏中加入较多的二水石膏，其在 浆体中作为晶胚迅速成长将大量消耗液相中已溶解了的离子而使溶液的过饱和度 降低，当过饱和度降至某一数值后，在液相中不能形成晶核，因而也不可能产生 结晶接触形成结晶结构网，二水石膏之间的作用只是分子力，制品的强度和抗水 性差。 石膏硬化浆体在形成结晶结构网后的性质由接触点的特性和数量决定。一方面 6 第2 章文献综述 浙江大学硕士学位论文 石膏硬化浆体的强度由单个接触点的强度及单位体积中接触点的多少决定；另一 方面，由于结晶接触点在热力学上不稳定，在潮湿环境中会产生溶解和再结晶， 削弱结构强度，而且接触点的数目越多，接触点尺寸越小，接触点晶格变形越大， 引起结构强度降低的可能性就越大。结晶接触点的性质主要指其晶格变形的程度 以及掺杂的情况，它们决定了接触点的强度和溶解度。 由于石膏硬化浆体是一个多孔体，因此孔隙率及其孔径的分布情况是一个重要 的结构因素。0 【型半水石膏内表面小，孔隙率和微孔孔径都比d 型半水石膏小。另 外，随着水膏比的增大，孔隙率和孔径的尺寸都会增大。而孔隙率越小，孔径越 小，浆体的强度和抗水性越高。 ( 2 ) 石膏硬化浆体的强度 常见的二水石膏晶体尺寸一般为2 5 5 0 l a m ，相应于这一尺寸范围的石膏单晶体 极限抗拉强度为2 0 3 0 m p a ，而目前实验室配置的石膏硬化浆体的抗拉强度通常只 有2 m p a 。产生这样大差别的原因主要是晶体中存在表面裂纹和体积内部的微裂 缝，当材料受外力破坏时，在这些裂纹很希的两侧附近出现了很大的应力集中【1 2 】。 这一现象一方面说明提高石膏制品强度的潜力是很大的，另一方面说明决定石膏 硬化浆体强度的结构因素不仅与水化物( 二水石膏) 的单晶体有关，而且与其他 因素，特别是与结晶接触点的性质及其孔隙结构有关。如上所述，通过优化工艺 参数或掺杂其他物质可改善这两点，获得高强度。 2 2 高效减水剂 随着建筑工业的不断发展，人们对建筑材料的性能要求越来越高，如较高的 施工性能以及强度和耐久性等。# i - n n 是改善胶凝材料性能十分重要的组份，能 在极小掺量情况下较大幅度地提高材料的性能。其中，减水剂是主要品种。高效 减水剂可以大幅度地降低水固比，从而可以大大提高材料的物理特性。因此，国 内外在高效减水剂的研究和开发上做了大量的工作，但多用于对水泥混凝土体系 的改性。 7 第2 章文献综述浙江大学硕上学位论文 2 2 1 高效减水剂的作用原理 ( 1 ) 在水泥颗粒表面的吸附 高效减水剂在水泥颗粒上的吸附是其作用的基础。当在水泥中加入减水剂后， 超塑化剂分子很容易吸附在水泥颗粒表面。c h a n d r a 和f l o d i n 1 3 】总结了1 9 8 7 年前 的文献，他们认为，减水剂以及其它有机外加剂与水泥组分和水泥水化产物相互 作用，这种作用可以认为是钙离子和外加剂中阴离子部分的作用。通过这种作用， 外加剂呈交联状吸附于水泥颗粒表面，从而形成膜。他们还认为，这种作用还影 响水泥颗粒表面的z e t a 电位和水化产物的结晶过程。但是，他们并未对单个减水 剂分子在水泥颗粒表面的吸附形态提出看法。而u c h i k a w a 等人1 1 4 】认为，p 一磺酸盐 的憎水基团吸附在水泥颗粒表面和水化层上，亲水基团伸向水中，他们倾向于从 减水剂的角度看待其在水泥颗粒上的吸附，但他们没有像c h a n d r a 和f l o d i n 那样 对减水剂在水泥颗粒表面吸附的整体形态做出判断。k a z u h i r oy o s h i o k a 等人【l5 j 则 认为在水泥颗粒的表面存在吸附减水剂的点，这些点随水泥品种的不同而不同。 他们也和u c h i k a w a 一样没有对吸附的整体形态做出判断。一些研究者认为1 1 6 j ，p 萘磺酸盐甲醛缩合物的阴离子在c 3 a 上的吸附呈平躺状态。陈建奎研究了萘磺酸 盐甲醛缩合物和三聚氰胺甲醛缩合物在水泥颗粒上的吸附【i 们，认为该吸附呈l 型 单分子层吸附。这从侧面解释了水泥的水化活性不允许超塑化剂分子在其表面形 成多分子层吸附的这种现象，这也是化学吸附的一个特点【1 7 1 。 ( 2 ) 对水化产物的影响 随着水化的进行，溶液中离子浓度不断增大，水化产物会逐渐在浓度较高的 区域，如水泥颗粒表面，形成晶核并逐渐长大。减水剂在水泥颗粒上不均匀吸附， 尤其是在活性较高的区域中的吸附，造成晶体在形态和数量上相对产生变化。 y i m l m a z 和g l a s s e r l l 8 】认为掺加密胺系减水剂对c h 的形态和尺寸有明显的影响。 w p r i n c e 等人【1 9 n 认为，减水剂不仅吸附在无水组分上，还吸附在水泥初期水化 产物上，如钙矾石，使钙矾石的生长延迟，使其形态不是通常的针状而是呈无定 型的簇状。但当减水剂的量不够时又可以正常生长。h m a t s u y a m a 和j ey o u n g l 2 0 】 发现了c s h 和减水剂的有机复合物。vf e m o n 等人【2 1 1 对萘系减水剂( s n f c ) 与 8 第2 章文献综述浙江大学硕上学位论文 c 3 a 的反应做了研究。发现s n f c 可以嵌入c a 的水化产物中。当硫酸盐与s n f c 的比值增加时钙矾石也会增加，他们还提出了有机矿物的结构模型。 ( 3 ) 液相中的作用 1 9 7 9 年第四届国际混凝土工学会议上服部健一指出，新拌混凝土坍落度损失 是由于水泥的水化和液相中减水剂浓度降低引起的。人们在研究水泥浆的时候也 发现其流动度的经时损失和液相中减水剂量的减小有很大关系。一般认为，液相 中减水剂量降低的越快水泥浆流动度经时损失越大。r o b e r t f l a t t 和y v e se h o u s t | 2 2 1 将减水剂在水泥浆体中的存在形式分了类。他们认为，减水剂在水泥浆中有三种 存在方式：( 1 ) 与水化矿物结合，生成有机矿物相；( 2 ) 吸附在水泥颗粒表面上；( 3 ) 存在于液相中。其中，( 2 ) 部分是减水剂分散性产生的原因，( 1 ) 对分散性没有贡献， 而( 3 ) 部分的作用未提及。他们还认为，由于没有认识( 1 ) 部分的存在，人们做吸附 量试验的时候通过测液相中的减水剂的量而得到吸附的量的这种方法是不正确 的，通过这种方法得到的吸附量还包括被水化产物包裹了的那部分减水剂。 左严峰等人2 3 1 认为，液相中超塑化剂有两种作用：( 1 ) 补充被水泥水化所消耗 的减水剂，使水泥颗粒保持分散的状态。( 2 ) 1 主t 于高效减水剂分子有庞大的分子结 构，液相中的减水剂分子和吸附在水泥颗粒表面上的减水剂分子产生斥力，使得 水泥颗粒相互远离，这也是减水剂分子分散机理之一。b y u n g g ik i m 和s h i p i n g j i a n g 等人1 2 4 】也对这一点做过介绍。 2 2 2 几种高效减水剂及其复配使用 常用的高效减水剂有f d n 类萘系、e m 类密胺树脂系和羧酸聚酯系( e c ) 等。 使用他们对胶凝材料改性虽然能够取得显著的效果，但也会带来不同的缺陷。在 高效减水剂中添加辅助外加剂( 复配) 可以一定程度上进行弥补。复配原则为各 组分之间有较好的相容性，复配后应该具备“1 + 1 2 ”的效果。 ( 1 ) 萘系( f d n ) 自1 9 6 2 年日本花王公司首先成功研制出以p 萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分 的萘系高效减水剂以来，这种外加剂在世界各地得到了广泛应用。虽然之后相继 9 第2 章文献综述浙江大学硕上学位论文 研制出一系列高效减水剂，但到目前为止，萘系减水剂仍占主导地位，我国应用 于现代混凝土的高效减水剂中萘系占到8 0 。 萘系高效减水剂突出的缺点是保坍性能差，可以采用与柠檬酸、葡萄糖酸、 磷酸等缓凝剂混合使用来减小坍落度损失。日本有与木质磺酸盐复配来保持一定 的引气性和降低混凝土坍落度损失的应用【2 5 】。与马来酸和马来酸酐的共聚物混合， 可提高浆体的流动性而不缓凝，早期强度高，还可以配制自密实混凝土【2 6 1 。茚马 来酸酐共聚物与萘系复配也可以降低混凝土和砂浆的坍落度损失【2 7 1 。ey a m a t o l 2 8 】 用萘系高效减水剂与一种水溶性聚合物复配，聚合物是环氧化合物和环氧烷烃与 硫醇、c 1 2 单醇、或烷基酚加成物的共聚物，初始坍落度， 5 0 c m ，用于自密实混 凝土。 在我国多用木钙与萘系高效减水剂复配，目前已有用多羧酸系反应性高分子 减水剂对萘系高效减水剂进行改性的报道。刘彤1 2 9 1 等由马来酸酐、苯乙烯、丙烯 酸羟基酯等单体多元共聚合成得到水溶性聚合物，并作为与水泥具有反应活性的 组分，对市售萘系高效减水剂进行改性，研制成功低坍落度损失缓凝高效减水剂。 王正祥等【3 川用炼油厂的废料c 9 油与马来酸酐共聚，再磺化得到一种价格便宜，与 萘系复配能有效控制坍落度损失的高效减水剂。 ( 2 ) 密胺系( e m ) 密胺系高效减水剂的主要成份为三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物，是含有磺酸根 基团的强阴离子电解质大分子聚合物。对水泥分散性能好，早强效果显著，蒸养 适应性好，基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点；对纯铝酸盐水泥有很好 的适应性，和其他品种外加剂相容性好，可一起使用或复配成多功能复合外加剂； 也可用于石膏制品，改善其塑性粘度：在彩色装饰混凝土、耐热防火混凝土等的 特殊工程中有很好的应用前景。但是该类减水剂也存在坍落度损失较快的缺点。 密胺系高效减水剂与苯酚磺酸盐和甲醛的缩合物复配，具有良好的泡沫稳定 性和抗冻融性1 3 1 1 。磺酸改性后与水溶性纤维素或酯、聚炳烯酰胺、淀粉接枝的聚 炳烯酸盐一起混合可用在水下工程，具有良好的工作性能，可防止垂直墙面膜料 松弛【3 2 1 。密胺系或改性密胺系高效减水剂也可以与氨基磺酸系和羧酸聚酯高效减 1 0 第2 章文献综述浙江大学硕士学位论文 水剂复配，从而保持两者的优点，使材料既有优异的流动性能和保持流动的性能， 同时不缓凝，早强，含气量适中，更可以用在自密实混凝土【3 3 , 3 4 1 。 ( 3 ) 羧酸聚酯系( e c ) 羧酸聚酯系高效减水剂最先在日本研制成功，采用不同的不饱和单体接枝共 聚而成，用来控制坍落度损失，后来依据分散水泥作用机理设计了各种有效的分 子结构，减水分散效果、流动性保持效果都大大提高。由于羧酸聚酯系减水剂具 有超分散性、能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝、低掺量下可发挥高的 塑化效果，流动性保持好、水泥适应性广、分子构造上自由度大、合成技术多， 越来越受到国内外化学外加剂工作者的重视。1 9 9 5 年以后，羧酸聚酯系减水剂在 日本的使用量已超过萘系高效减水剂。现在国外偏重研究羧酸聚酯系高效减水剂 用于新拌混凝土有关性能、硬化混凝土力学性能及工程使用技术，而我国对羧酸 聚酯系高效减水剂的研究才处于起步阶段，着重探索羧酸聚酯系高效减水剂的合 成途径。 yt a n a k a l 3 5 】发现用羧酸聚酯系高效减水剂复配单体衍生物聚氧乙烯系消泡剂 能克服羧酸聚酯系高效减水剂引入过量空气的问题，效果很好。改性纤维素类化 合物等增稠剂也可以起到上述作用。h y 锄锄u r 0 对传统的水溶性纤维类化合物 进行改性后与羧酸聚酯类高效减水剂混用时，可以在高离子强度下稳定存在，缓 凝作用小，早期强度发展快，抗离析作用强，流动性提高大。k w u t a 3 7 l 介绍一种 由聚乙环氧烯烃与不饱和羧酸接枝共聚后，再与胺或醇对其中的酸衍生化，生成 的羧酸聚酯类高效减水剂与酪蛋白复配，可以使流动度大大提高，并能保持相当 长的一段时间。 2 3 石膏减水剂的研究进展 石膏作为一种气硬性胶凝材料，因其特有的材料功能和工作性能，如凝结快、 收缩小、资源丰富、价廉、化学性能稳定等而被广泛使用。但是由纯石膏制造的 石膏建筑制品存在两个很大的缺点：强度低和耐水性差。为了扩大其使用范围， 研究人员开始了石膏复合胶凝材料的研究，即通过加入其它组分改变石膏的部分 第2 章文献综述浙江大学硕上学位论文 性能，使之更好地发挥作用，适应不同条件、不同环境、不同用途的需要。掺入 的组分主要有两种：水硬性胶凝材料和化学# 1 - ；o n 剂。而在所有外加剂中，减水剂 对胶凝材料强度的提高是最有效的。添加减水剂可在水膏比不变的情况下，提高 石膏浆体的流动性：或在保持流动性不变的情况下减少需水量，以提高石膏硬化 体的强度。 自1 9 8 0 s 德国、日本对石膏减水剂就展开了广泛的研究，深入研究了其对石 膏晶体形貌、硬化体孔结构及力学强度等的影响。认识到水膏比是影响孔结构和 强度的最主要参数，采用减水剂来降低水化用水量可以改善石膏基材料性能，并 相继开发出一些专用于石膏体系的减水剂。据专利报道，酒井等1 3 8 】研制的石膏专 用减水剂由萘磺酸或以萘磺酸为主要成分的甲醛缩合物及合成润滑油等组成，具 有分散性好、泌水量少、经济无色等优点。哈萨克共和国开发出的石膏增塑剂 c 3 t 3 9 1 ，不仅能满足石膏的浇注成型，还大大降低了水膏比，提高了石膏硬化体强 度。此外，常用的塑化剂还包括密胺甲醛聚合物的钠盐、磺化木质素钠盐、烷基 胺以及它们的盐、藻朊酸盐和它们的水溶性碱、铵和镁盐、谷蛋白、n a - a i 一甲基硅 化物和二聚环戊二烯磺酸衍生物的聚合物等1 4 0 l 。 我国的混凝土减水剂研究方兴未艾，而石膏减水剂的研究则相对滞后。国内 对石膏减水剂的研究起步于1 9 9 0 s 。参考混凝土减水剂的理论和经验，上海建材学 院对石膏专业减水剂的开发做了大量研究【4 ，该院研制的w j 液减水率可达2 0 ， 强度可提高7 0 左右【4 2 1 。同济大掣4 3 1 研究的t 剂是一种高分子溶液，含有大量的 微小胶粒，粒径约为1 - 1 0 0l am ，当它被分散在石膏粒之间，会起到一种滚珠轴承 的作用，增大石膏粒子问的滑动能力，从而使石膏浆体流动性提高。当石膏浆体 硬化后，t 剂固化成膜，所形成的网状结构有助于石膏硬化体强度的提高和吸水率 的降低。孙天文【4 4 l 报道了一种以多环芳香烃及纤维素钠作为主要原料制成的专用 于建筑石膏的新型添加剂g w r ，具有较好的减水增强作用。当掺量为建筑石膏粉 用量的0 5 时，可降低标准稠度用水量2 0 - - 3 0 ，提高建筑石膏制品强度 5 0 , - - 11 0 。张高科等【4 5 1 研究了萘系减水剂和密胺树脂类减水剂对石膏微观结构及 性能的影响。结果表明，f d n 和e m 都能够使石膏的标准稠度需水量及其凝结时 间有不同程度的减少和缩短，且石膏硬化体的抗压和抗折强度大为提高；同时用 1 2 第2 章文献综述浙江大学硕上学位论文 扫描电镜的分析表明减水剂的掺入使石膏硬化体的微观结构大为改善，晶体发育 良好，长径比减小，晶体间结点增多。 目前新开发出的许多高效减水剂的增强效果有待考察。 2 4 本章小结 在石膏水化硬化过程中提高其力学强度，通过掺入减水剂改善半水石膏硬化 体的结构特征是最有效的方法之一。 尽管国内外在石膏减水剂的研究方面已经有了不少成果，但仍存在以下几个 问题：盲目使用混凝土减水剂。石膏材料的相组成、晶体形貌、流变性、水化 与凝结特点均与水泥存在显