（环境工程专业论文）固定化微生物好氧流化床处理对氯酚废水的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文对环境危害较大的氯酚类化合物的生物降解进行了研究。论文主要分为五 块内容：一、前期的试验性工作，研究了在不同生长条件，不同营养条件和混合基 质条件下生物对4 - c p 降解的影响，试验表明：对氯酚的降解率随m l s s 的增大而 提高，投加铁盐和亚铁盐能够促进4 - c p 的降解，投；自n j l - d i j 碳源也加快了4 - c p 的降 解，但投加量有适宜范围，投加苯酚和2 , 4 d c p 这两类难于被微生物利用的物质对 4 - c p 的去除有抑制作用，且毒性越大抑制作用越强。 二、采用两种投加方式和两类反应器对生物降解4 - c p 进行比较。研究表明， 直接以对氯酚作为唯一碳源的投加方式降解效果比较差；s a b r 法较s b r 法承受负 荷的能力高，对4 - c p 的处理效果好。 三、以陶粒做为载体，对好氧流化床载体挂膜进行研究，分别采用两种挂膜方 式进行挂膜比较，试验结果表明两种挂膜方式下流化床内的悬浮生物量都要大于生 物膜量，分析原因主要是喷嘴喷射的雷诺数过高，载体问碰撞过于激烈导致。 四、采用p v a 硼酸包埋微生物方法，用正交试验确定了固定化微生物的最优 化条件为：p v a 8 0 9 i ，海藻酸钠o 5 ，c a c l 2o 5 。同时从温度、浓度、p h 值三 方面比较了固定化微生物和悬浮微生物对4 - c p 降解效果的影响，研究表明：固定 化微生物降解4 一c p 的最适宜温度为2 5 。c 3 5 。c ，最适p h 为6 8 ，固定化微生物 对4 - c p 的降解效果好于悬浮微生物，固定化微生物受温度的影响范围和耐酸碱性 均好于悬浮微生物。 五、固定化微生物在好氧流化床内处理含4 - c p 废水的研究，从进水浓度，h r t ， 气体流量三方面对流化床处理4 c p 进行了分析。研究表明：流化床对4 - c p 的平均 降解速率要高于前期的悬浮微生物。在一定范围内延长水力停留时间，可以提高处 理效果。但过长的h r t 会导致悬浮微生物生长占据优势，不利于流化床的运行。气 量必须在一定的范围内，过高的气体会导致固定化微生物破碎。 关键词：好氧流化床，固定化微生物，对氯酚 i u 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，b i o d e g r a d a t i o no f c h l o r o d h e n o i sw h i c hi sh a r m f u lt oe n v i r o n m e n tw a s s t u d i e d t h ee x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t o5f h c e t sa tt h eb e g i n n i n g ，t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h eb i o d e g r a d a t i o no f4 - c p ，s u c ha sd i f f e r e n tg r o w i n gc o n d i t i o n ，n u t r i t i o n c o n d i t i o na n dm i x e dc u l t u r ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n p u to ff e 2 + a n d f e ”c o u l di m p r o v et h ed e g r a d a t i o no f 4 一c p ；t h ei n p u to f c a r b o ns o u r c e s ，s u c ha sg l u c o s e a n dp e p t o n ew i t ht h eo p t i m u md o s eh a d ，c o u l da l s oi n c r e a s ed e g r a d a t i o nr a t e t h es e c o n di st oc o m p a r et h er e m o v a le f f i c i e n c yo f4 - c pb yt w oa d d i t i o nm e t h o d s a n dt w ok i n do fr e a c t o r s a st h er e s u l t ，r e m o v a le f f i c i e n c yw a sl o wu s i n g4 - c pa ss o l e c a r b o ns o u r c e ；t h el o a d i n gc a p a c i t yo fs a b rw a sh i g h e rs b r ，a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yu s i n gs a b rw a sb e t t e rt h a ns b r i nt h et h i r d ，t w ok i n d so fs t a r t u pm e t h o d sw i t hc e r a m i ca st h ec a r r i e rw a sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eq u a n t i t yo fs u s p e n d e dm i c r o o r g a n i s m sw a sm o r et h a nt h e q u a n t i t yo fb i o f i l m si nt h ef l u i d i z e db e db yt h et w om e t h o d s t h em a i nr e a s o ni st h e r e y n o l d sn u m b e ri so v e rh i g ha n dt h ec o l l i s i o no f c a r r i e r si sv i o l e n t t h ef o u r t hi st h a ta c t i v a t e dm i c r o o r g a n i s m sb a l l sw e r ei m m o b i l i z e di nt h e p v a - b o r i ca c i dw i t he m b e d d i n g t h er e m o v a lo f 4 一c pw i t hi m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m s a n df r e em i c r o o r g a n i s m sw a sc o m p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o no f t e m p e r a t u r e ，p ha n dt h e q u a n t i t yo fm i c r o o r g a n i s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m sw a sa p p a r e n t l ys u p e r i o ri ot h a to ff r e eam i c r o o r g a n i s m s ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o no f d e g r a d i n g4 - c pw a st e m p e r a t u r e2 5 。c 3 5 c a n dp h6 8 a tl a s t ，t h ed e g r a d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o lb yi m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m si nt h e a e r o b i cf l u i d i z e db e d sw a ss t u d i e d t h eo p e r a t i n g p a r a m e t e r so fc o n c e n t r a t i o n o f i n f l u e n t ，h r ta n da i rf l u xw e r ed i s c u s s e d 7 l h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ev e l o c i t y o f 4 - c pd e g r a d a t i o ni na e r o b i cf l u i d i z e db e d sw a sb e t t e rt h a ns u s p e n d e dm i c r o o r g a n i s m s ； t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h e4 - c pw a si m p r o v e dw i t hd e c r e a s i n gh r t ，b u tt o ol o n g h i l tm a d et h eg r o w t ho fs u s p e n d e dm i c r o o r g a n i s m ss of a s tt h a tt h eo p e r a t i o no f f l u i d i z e db e d sw a si n h i b i t e d ；t h ea i rf l u xh a da no p t i m a lr a n g e ，b e c a u s et h ea i rw i t hh i g h f l u xm a d et h ei m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mb r e a ku p k e y w o r d ：a e r o b i cf l u i d i z e db e d ，i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m ，4 - c h l o r o p h e n o l l v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 氯代酚类化合物的来源、在环境中的行为及其毒性 1 1 1 氯酚类化合物的来源及用途 氯酚是一类非常重要的工业原料，被广泛应用于溶剂、染料、防腐剂、除草剂、 杀虫和杀菌剂等的生产中；加氯的水体、氯化芳烃的泄漏和含氯有机物的焚烧等 也会产生氯酚。目前，氯酚类化合物对环境的污染主要来源于木材防腐剂( 例如五氯 苯酚) 、工业废水( 例如纸浆漂白废水) 、事故性泄漏及有机物的燃烧释放物等。 作为工业原料，一氯酚可用于生产多氯酚，二氯酚被用于生产2 ，4 一二氯苯氧乙 酸( 2 ，4 - d ) ，三氯酚常被用作抗菌剂，如纺织品的防霉剂，木材和胶生产过程的保护 剂等，2 ，4 ，5 一三氯酚被用于生产2 ，4 ，5 一三氯苯氧乙酸( 2 ，4 ，5 - t ) 及相关产品，2 ，4 ，6 一 三氯酚不仅可用作皮革和木材的防腐剂，也是合成四氯酚和五氯酚以及其它杀菌剂 的生产原料。以上这两种三氯酚和2 ，3 ，4 ，6 - 四氯酚的产量较少。五氯酚( p c p ) 被广泛 的用作术材防腐剂，粘结剂中的添加剂，结构材料，植物，皮革，涂料，造纸和油 井钻探的污泥中，在美国的年产量高达1 2 5 亿吨。 氯酚进入环境后，因这类化合物的水溶性在芳香类化合物中相对较大，土壤对 它的吸附和固定作用较弱，故可以以水为载体广泛地扩散。许多学者在土壤、沉积物、 固体废弃物、污泥、地下水、地表水给雨水中均已检测到氯酚的存在( 许士奋。3 ，张 兵) 。 1 1 2 氯酚类化合物的危害 由于污水排放，农药使用，泄漏事故等种种原因进入环境中的氯代酚类化合物 会对各种生物产生毒害作用”1 ，严重时会导致整个生态系统的破坏。几乎所有的氯 代有机物都有毒，其中很多化合物被认为具有“致癌、敏畸、致突变”效应( 二致效 应) 或可疑的三致效虑：同时近年来的研究表明，许多氯代有机化合物是内分泌干扰 物或是潜在的内分泌干扰物，当它们长期低剂量存在时，容易使人和生物的内分泌 浙江大学硕士学位论文 系统紊乱。低氯酚可能刁；致癌或致畸，但对多种细菌和酵母有致突变作用。有些氯 酚如三氯酚会与t o d d ( 二恶英) 混杂，而己：j = h t c d d 是致畸性化合物。 无论氯酚类化合物是否具有三致效应，由于它能使细胞蛋白质发生变性和沉淀， 因而对各种细胞都有损伤作用。氯取代基的数目越多，氯酚的毒性就越大，而氯取 代基数目相同时，通常对位取代酚一般比邻位和问位取代酚毒性大”1 。 天然有机物的氯化利水消毒剂均能产生卤代酚副产物，长期饮用被氯酚污染的 水，可引起头昏、出疹、贫血及各种神经系统症状。许多氯酚化合物降解过程的中 间产物例如氯代邻苯二酚或者是氯代开环产物也具有毒性，会对生物体的生长产生 抑制作用。 氯酚类化合物对环境的污染已受到了世界性的关注。美国环保署公布的6 5 类1 2 9 种优先污染物名单包括从一氯酚，二氯酚，三氯酚，五氯酚等十几种氯酚类化合物。 我国制定的国家危险品名录包括了从一氯酚到五氯酚等各种氯酚。我国的污水 综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 也对氯酚的排放做出了具体规定，要求1 9 9 8 年1 月1 日以 后建设的一切排污单位，对氯酚的排放必须遵循以下标准( 表1 一1 ) 。 表11 氯酚娄化合物的排放标准 1 2 微生物对氯代芳香化合物的降解机制 氯代酚类化合物与其它芳香化合物相比，更难以被微生物降解，主要原因在于 高负电性的氯原子使苯环成为一个难阻被氧化的疏电子环。氯代酚类化合物降解的 关键在于脱氯。根据脱氯过程中电子的得失，可将氯代酚类化合物生物降解分为氧 化脱氯和还原脱氯。除了脱氯机制以外，氧代酚类化合物还有共代谢降解机制。 浙江大学硕士学位论文 1 、氧化脱氯机制 在好氧条件下，氯代酚类化合物的降解是在一系列酶的作用下通过进入电子呼 吸链来进行的，它的开环裂解需要通过氧从苯环分子中获得电子来完成。由于氯原 子对苯环上的电子产生强烈吸引，使苯环上电子云密度大大降低而成为一个疏电子 环，因而氯代酚类化合物较难发生亲电反应，氧化过程难度增加，取代氯原子越多， 环上的电子云密度就越低，越难以被氧化降解。 在好氧条件下，低氯代酚类化合物的降解反应一般遵循一种相似的先开环再脱 氯的机制。首先在羚化酶的作用下在苯环上加入另外一个羟基，形成重要的中间产 物氯代邻苯二酚。氯代邻苯二酚在加氧酶的作用下开环形成相应的氯代粘康酸，然 后在内脂化过程中脱出氯离子。脱氯过程如图卜1 所示。多氯代酚的降解与低氯代酚 有着不同的途径。d i n e s h 等研究了真菌对2 ，4 ，5 - 三氯代酚的降解过程”3 。降解开始 于木质素氧化酶催化作用下脱去羟基对位的氯原子将其氧化成2 ，5 一二氯一1 ，4 - 苯醌， 2 ，5 一二氯1 ，4 - 二羟基苯则是醌的还原产物，再进一步由过氧化酶催化的氧化脱氯反 应使苯环上的氯全部被羟基取代，在开环之前苯环上的氯已经被全部脱去，使得苯 环容易打开，进而被完全矿化。p c p 有着与三氯代酚相似的降解过程，由催化酶作用 首先在对位发生羟基化反应，生成四氯代对苯二酚，而后连续脱去3 个氯，生成l ，2 ，4 一三羟基苯，该化合物开环后最终矿化成c o ：。 图1 一l 氯代邻苯二酚的氧化脱氯过程 2 、还原脱氯机制 还原脱氯是指氯代酚类化合物在得到电子的同时去掉一个氯取代基并且释放出 个氯离子的过程。还原脱氯主要发生在厌氧条件或缺氧条件。由于氯原子强烈的 吸电子性，使苯环上电子云密度降低，在好氧条件下，氧化酶很难从苯环上获取电 子而发生氧化反应，而且氯原子取代个数越多，苯环上的电子云密度就越低，氧化 就越困难。而在厌氧或缺氧条件下，环境的氧化还原电位较低，电子云密度较低的 删i 弋 ( 。 。纠屺 删少 ( 。 渐江大学硕士学位论文 苯环在酶作用下容易受到还原剂的亲核攻击，从而氯原子被取代，显示出较好的厌 氧生物降解性。还原脱氯使氯原子数目减少，降低这些难降解有机物的毒性。易于 被别的微生物同化。 还原脱氯是一种重要的氯代酚类化合物的降解机制，自上世纪8 0 年代以来，众 多学者进行了相关的研究。对沉积物中2 ，4 - d c p 的还原降解过程的研究发现，2 ，4 - d c p 首先脱掉邻位的氯生成4 一c p ，然后脱掉第二个氯生成苯酚，最终被彻底降解为甲烷 和c o 。”1 ，相关研究还发现”3 ，羚基邻位的氯比其它位置的氯容易脱除。因此对于3 ，4 一 二氯代酚，3 ，5 一二氯代酚，由于这两种二氯代酚的氯不在羟基邻位，较其它二氯代 酚更难被降解。b e a v e n 等通过接种降解菌研究了沉积物中三氯代酚和五氯代酚在厌 氧条件下的还原脱氯过程”1 发现2 ，4 ，6 一三氯代酚降解的中间产物包括：苯酚，4 一c p ， 2 ，4 - d c p ，甲基酚等；五氯代酚降解的中间产物包：2 ，3 ，4 ，5 一四氯代酚，3 ，4 ，5 - - 三 氯代酚，3 ，5 一二氯代酚，3 一氯代酚，苯酚，甲基酚等。 0 h0 hn h c 0 2 + c h 4 图1 - 22 , 4 一d c p 的还原脱氯过程 3 、共代谢降解机制 如前所述，许多氯代芳香化合物难以被微生物直接作为生长基质，但可通过选 择一种合适的生长基质来诱导产生它们所需的酶及产生足够的能量驱动它们的最初 转化。在有关氯代酚类化合物的生物降解相关研究中也有不少关于共代谢的报道。 s p a i n 和h a g 曲1 0 m 等研究发现“，生长在酚或甲苯上的假单胞菌( p s e u d o m o n a s p u f i d a p 1 ) 产生的一种加氧酶能够将几种一氯代酚和二氯代酚单轻基转化成氯邻 二酚，羟基化的化合物在纯培养中不能被继续降解，但在混合培养中很容易被其他 细菌所转化。清华大学的施汉昌等研究了厌氧条件下不同污泥中投加葡萄糖对2 ，4 ， 6 一三氯代酚降解的影响。结果表明“”：补充碳源大大提高了啤酒废水污泥对氯代酚的 降解作用；但对于有机废水污泥来说，补充碳源所起的作用就不很明显；对造纸废 浙江大学硕士学位论文 水污泥，补充碳源条件下的降解常数小于氯代酚作为唯一碳源条件下的降解常数， 表现为抑制作用。该研究说明，不同的微生物种群具有不同的降解酶系统和代谢机 制，不能简单的认为投加易降解碳源就会促进共代谢作用。对于共代谢第一基质的 选择要通过试验加以确定。 1 3 废水处理的生物方法 生物法是目前应用比较广泛的含酚废水处理技术。它利用微生物新陈代谢作用 使废水中的酚类物质被降解并转化为无害物质。生物法具有应用范围广、处理能力 大、设备简单和比较经济的优点。虽然含酚废水种类繁多，各种工业含酚废水的特 性也不尽相同，但其中绝大部分有机污染物( 包括有毒物质) 是可以生物降解的，且 利用生物法处理极少有二次污染生成。生物降酚的报道很多，研究表明，在好氧条 件下，苯酚能被多种微生物降解，包括驯化的纯菌种、混合菌种、丝状菌等。在倡 导绿色环保的今天，生物法更是受到了越来越多的关注。好氧生物处理的具体方法 主要有活性污泥法，生物膜以及在两者基础上发展的新型生物处理技术如氧化沟技 术，s b r t _ 艺，生物膜反应器，固定化细胞及基因工程技术。 1 3 i 活性污泥法 活性污泥法处理系统占地面积较少，受气候影响小，处理效率高。它除广泛用 于处理城市污水外，也己经成为焦化，煤气，炼油，木材防腐，合成橡胶等工业含 酚废水的有效处理方法。 i 3 i i 活性污泥法的工作原理 活性污泥是向废水连续通入空气经一定时间后，因好氧性微生物繁殖而形成的 污泥絮凝物，它是以大量的活性微生物为主体，主要由菌胶团细菌，原生动物和后 生动物所组成，此外，还有一些无机物。活性污泥法就是以含于废水中的有机污染 物为培养基，在有溶解氧的条件下，连续的培养活性污泥，再利用其吸附凝聚和氧 化分解作用净化废水中的有机污染物。活性污泥结构松散，表面积大，对有机污染 物有着强烈的吸阳凝聚和氧化分解能力，在条件适当的时候，活性污泥又具有良好 浙江大学硕士学位论文 的自身凝聚和沉降性能。 活性污泥法自问世以来，为了降低废水处理费用，增大负荷与适应冲击等问题， 发展与应用了许多新的处理系统，常用的已有2 0 种左右。但按照微生物在曝气池中 增长和分布的特点来分，大致可归纳为推流式系统和完全混合式系统两种最基本的 类型”。 1 3 1 2 活性污泥法新工艺的发展 ( 1 ) s b r i 艺 s b r i 艺( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，亦程序批式活性污泥法或间歇式活性污 泥法，是一种利用微生物在反应器内按照一定时间顺序间歇式操作的污水处理技术。 s b r 法与传统所处理工艺的最大区别在于它是以时间顺序来分割各流程单元，一个完 整的s b r 操作周期包括充水期、反应期、静止期、排水期、闲置期。整个过程对于单 个操作系统来说式间歇进行的，但通过多个单元组合调度后又是连续的。该技术集 曝气池、沉淀池于一体，不需设置二沉池及污泥回流设备，也无需设初沉池。工艺 简单，但由于反应周期分为几个相对独立的单元操作，因此对自动化控制的要求较 高。s b r 污水生物处理技术是一项颇具竞争能力的技术。美国国家环保局在对s b r 污 水处理技术的评价报告中，确认s b r 法具有下列特点 工业简单，投资少，运行费用低。 良好的处理效果。虽然s b r 反应器中混合液处于完全混合的状态，但时间上 具有理想的推流式反应器的特性，反应推动力大，因此与完全混流式反应器相比具 有较高的反应速度。 良好的污泥沉降性能。由于在s b r 反应器内存在较大的浓度梯度，较好的抑 制了对基质储存能力差的丝状菌的生长：缺、好氧状态交替存在，使得专性好氧丝状 菌不致过度繁殖，因此能有效的控制丝状菌的生长。使得污泥有良好的沉降性能。 对进水水质水量的波动具有较好的适应性。由于s b r 反应器在同一运行周期 内具有完全混合的特性，因此具有较强的耐冲击负荷的能力。 具有较高的脱氨除磷效果，对难降解有机物有良好的去除能力。 s b r _ t 艺是一种理想的间歇式活性污泥处理工艺，是目前正在深入研究中的一项 污水生物处理新技术。随着自动化控制程度的不断提高，s b r z 艺的应用也将有所突 浙江大学硕士学位论文 破。 ( 2 ) 氧化沟处理工艺 氧化沟处理工艺是活性污泥法的一种改型，从问世至今，经过3 0 多年的时间和 发展，氧化沟技术被认为是出水水质好、运行可靠、基建投资费用和运转费用低的 污水处理方法。我国著名水处理专家钱易院士在氧化沟方面作了非常深入的研究和 相当多的报道。氧化沟处理技术主要有以下特点： 工艺流程简单，构筑物少，运行管理方便。 曝气设备和构造形式多样化、运行灵活。 处理效果稳定、出水水质好，并可实现脱氮。 基建投资省、运行费用低。 产泥量少，耐冲击负荷能力高。 氧化沟技术处理效果与曝气设备密切相关，因此新型曝气设备的研制开发是氧 化沟技术不断改进的前提和条件“3 “1 。 1 3 2 生物流化床法 1 3 2 1 生物流化床的简介及特点 在生物膜法处理废水的工艺中，生物流化床技术是近年来研究的热点。生物流化 床处理废水技术是继流化床技术在化工领域广泛应用之后发展起来的，它将传统活 性污泥法与生物膜法有机结合并引入化工流态化技术。生物流化床处理污水的研究 和应用始于2 0 世纪7 0 年代的美l 虱，国内对生物流化床的研究始于7 0 年代末。初期的 研究侧重于探索操作方式、载体特性、充氧方法、生物膜控制和更新，以求明了净 化规律和解决实际问题，在此基础上推荐设计参数。进入8 0 、9 0 年代后，国内已建成 了不少中小型的生物流化床装置并投入生产，其中除了处理生活污水以外，也包括 对印染、炼油、制药等废水处理。 生物流化床技术是利用同体载体上附着生长的生物膜来消耗废水中的污染物， 而载体则处于流态化的运动中。由于流态化的操作很有利于固液气之间的传质，使 得流化床法治理废水时可以取得比活性污泥法高数十倍的效率，同时在能耗及成本 浙江大学硕士学位论文 方面并无特别显著的增加。 生物流化床具有以下几个特点： 1 、流化床具有巨大的比表面积。由于采用了小粒径固体作为载体并且载体流态 化，使每单位体积滤床提供的载体面积比流化前大为提高，因此它的比表面比一般 生物膜法大得多，表1 2 为几种好氧生物处理工艺比表面积的比较。 表1 2 几种生物膜法的比表面积 处理工艺比表面积( m 2 m 3 ) 普通生物滤池 生物转盘 塔式生物滤池 接触氧化 生物流化床 4 0 - - 1 2 0 1 2 0 1 8 0 8 0 1 6 0 1 3 0 1 6 0 0 3 0 0 0 5 0 0 0 2 、流化床具有高浓度的生物量。与传统的活性污泥系统( 卜5 9 - m l s s l ) 相比， 生物流化床的生物量总固体( 浓度) 可达到1 5 4 0 9 几。由于所涉及的生化反应一般 是零级反应，因此这种高生物量浓度可以减少处理的水力停留时间。 3 、生物流化床具有很高的容积负荷率a 和污泥负荷率0 。从表卜3 可以看出生 物流化床的容积负荷率是普通活性污泥法的1 3 倍以上，阶段曝气池的1 0 倍以上，生 物滤池的3 8 倍以上。因此，在相同进水浓度下采用生物生物流化床具有很高的容 积负荷率处理污水，可以使装置的容积大大减小，从而显著降低工程投资及土地占 用面积。 表1 3 几种工艺的o 、b 值比较 4 、耐冲击负荷能力强。由于生物流化床的生物膜浓度高、传质效果好以及物质 在床中分布均匀，废水一旦进入床中，就能很快得到较好的混合、稀释，对突然增 浙江大学硕士学位论文 加负荷的影响就能起到缓冲作用。 5 、流态化状态消除了诸如阻塞、高压降落、不完全混合及氧传质不好等这些与 滴滤池操作有关的问题，使颗粒与液体之间的界面不断更新，加上水、气流紊动情 况较好，提高了基质和氧的传递速度，从而提高了生物膜生化反应速度，并因气、 液的剪切作用，加速了生物膜的更新换代，提高了微生物的活性。 综合上述方面的特点，充分显示了生物好氧流化床废水处理技术具有普通生物 法无法比拟的优点，所以在处理高浓度，难降解，有毒有害工业废水上有一定的优 越性。 1 3 2 2 生物流化床的载体及工作原理 载体是生物流化床反应器的核心，生物流化床处理废水中的载体的种类很多， 按其组成成分，主要分为无机类载体和有机类载体。无机类载体中常用的有砂粒、 无烟煤、焦炭、石英砂、陶粒、沸石和活性炭等，粒经一般在0 6 1 0 m m 之间，因 而具有巨大的比表面积，机械强度也较好，但比重较大，不易于流化，需要较大的 动力。近年来，随着新型合成材料工业的发展，一些高强度、多孔隙的有机悬浮载 体相继研究和开发成功。这种载体多由聚乙烯、聚丙稀及其改性材料、聚氨酯泡沫 等特制塑料或树脂制成，并具有不同的表面性质，形状多为球状和柱状，尺寸一般 在2 5 10 0 r a m 之间，比重接近于水，在反应器中可随曝气搅拌悬浮于水中并均匀 流化，能耗较低，是载体的发展趋势。目前研究者们正在开发各种材质、结构、形 状、大小的此类载体用于污水处理【1 5 。 按照生物流化床的流化方式，流化床可以分成3 类：液流动力流化床( 二相流化 床) ，气流动力流化床( 三相流化床) 和机械搅动流化床。从床型结构来看，目前的三 相生物流化床大体上可分为：传统外循环流化床和气升式内循环流化床两类。当今 三相生物流化床反应器的研究与应用，大多集中在气升式内循环流化床反应器上， 最常见的是内循环三相生物流化床。 内循环三相生物流化床( i n t e r n a l c i r c u l a t i o nt h r e e p h a s eb i o h u i d i z e db e d ， 简称i t f b ) 是近1 0 年来发展起来的一利嘶型好氧流化床反应器，一般由反应区、 脱气区和沉降区组成，反应区由同心的内筒和外筒圆柱组成。载体填充在反应区内。 微孔曝气装置设在内筒的底部，当压缩空气由曝气装置释放进入内筒( 于 流筒) h 寸， 浙江火学硕士学位论文 由于气体的推动作用和压缩空气在水中的裹夹与混合作用，水与载体的混合液密度 减小而向上流动，到达分离区顶部后大气泡逸出，而含有小气泡的水与载体混合物 则流入外筒( 降流筒) ，由于外筒含气量相对减少导致密度增大，因此，混合液在内 筒向上流，外筒向下流构成内循环，内、外筒混合液的密度差正是循环流化的动力。 由于载体处于循环流化状态，从而大大加快了微生物和废水之间的相对运动，强化 了传质作用，同时又可有效地控制生物膜的厚度，使其保持较高的生物活性，污水 被处理后经沉降区分离沉降后通过出水堰排出。 1 3 2 3 生物流化床的研究现状 好氧流化床的实验研究已有很多报道。p r u d e n t l 6 等在研究以颗粒活性炭为载体 的好氧生物流化床处理含有苯及其同系物的化工废水时发现，该反应器对苯及其同 系物有较高的去除率，并具有一定的抗冲击能力。j i a n p i n gw e n 等 1 7 用气一液一固三相 流动空气提升回路生物反应器对含硝酸盐的废水进行反硝化处理时，发现随着气 液比的增加，从管体内到外部回流管体的载体量增加，并最终形成一外部回流流化 床，液固接触时间延长，因此出水中n o x x 和c o d 浓度降低，取得了很好的去 除效果。i s a n d us i m o n e l 等1 18 j 研究了以塑料球为载体的流化床内硝化效率的影响因 素。研究结果表明：低流化率能对生物膜进行很好的保护，使其免受摩擦力的破坏； 高流速使水回流快，产生较好的硝化效率；小粒径球体为单位体积反应器提供更大 的硝化表面积；而当载体密度接近于水时，载体悬浮于水中$ 流化性能好。s a t o s h i t s u n e d a 等人“”“运用了h a l d a n e 模型很好的解释了生物反应的机制。e s as m e l i t 等”“人研究在耐高温的流化床反应器内不同载体下温度对多氯酚降解的影响，研究 显示温度降低1 0 度，降解率将降低7 倍。t i e f e n gw a n g 等人“”研究了在气、液、 固三相流化床反应器中的气泡行为。w e i g u oy a n g 等人”研究了三相流化床条件下 气液界面的传质行为。w e ic h e n 等人”用电解液追踪技术测定三相流化床中液体在 轴向和径向的分布规律。a l e x a n d r ek n e s e b e c k 等人o ”研究了在低r e y n o l d s 下三相 流化床的颗粒分布情况。j u a nc a b a n a d e s 等人”研究了混合固体在流化床内轴线 方向和纵向模型。w d d e c k w e r ”等人研究了三相流化床反应器的银离子去除。 生物好氧流化床处理含酚废水的研究也有许多报道。p u h o k k a 等以纯氧为氧源的 生物流化床降解处理含多氯代酚的地下水，负荷速度为2 1 7 9 m 3 - d ，5 小时水力停留 浙江大学硕= e 学位论文 时间。n 2 ，4 ，6 - 三氯代酚的去除率为9 9 5 ，2 ，3 ，4 ，6 一四氯代酚为9 9 6 ，五 氯代酚为9 2 5 。 a a k k 0a ，p u h a k k a ”等人运用三相流化床处理含多氯酚的废水， 氧气从反应器上部加入( d 0 3 m g ) ，控制回流比使流化率达n 5 0 以保证充分混合 实验表明进料浓度为2 0 m g l ( 以总有机碳计) 时，2 ，4 ，6 一三氯苯酚几乎为1 0 0 降解， 出水2 ，4 ，6 一二氯苯酚的浓度 h9 0 ，则认为因子对试验结果的影响 显著，以+ 表示，反之亦然。由表4 4 可以看出，因素a 不显著，因素b 根据计算 选择i 。，i i 。，i i ：【。中最大的，因素c 则选择t ，i i 。，i i i ，中最大的。在实验过程 中，我们发现使用6 0 9 l 的p v a 做载体时，胶液较稀，所成的固定化小球较软，强 度差：在使用l o o g l 的p v a 做载体时，胶液较粘稠，成球时有轻微的脱尾现象。采 用8 0 j 1 的p v a 做载体时，成球性最好，强度也适中。， 根据正变实验结果和史验现象，我们确定降解对氯苯酚的同定化微生物小球最 优条件为：凡b c即p v a 为8 0 9 l ，海藻酸钠为05 ，c a c i 。为0 5 。 4 1 2 同定化微生物与游离微生物的比较 分别用固定化微生物和游离微生物处理一般浓度的含氯酚废水，为了便于比较 两种方法的处理效果，在试验中引入“等生物量”的概念，即固定化小球中包含的 微生物量和游离微生物量相等。 42 2i 不同浓度含酚废水的处理效果比较 以固定化微生物和与之包埋泥量相等的游离微生物分别处理相同浓度的对氯苯 酚废水，进行对比试验，结果如图4 4 所示。 浙 t 大学硕士学位论文 = 3 刨 蠖 v 图4 - 4 不同浓度的4 - c p 降解过程比较 由捌4 4 可以看出固定化微生物降解4 一c p 的速度明显高于游离微生物。在 4 5 m g 1 的对氯酚废水中，固定化微生物在5 个小时内就能完全降解对氯酚，而游离 微生物需要6 个小时，在8 0 m g l 的对氯酚废水中，崮定化微生物降解4 一c p 达到9 94 时，游离微生物对4c p 的降解率才为8 23 。原因在于在同定化系统中，包埋 于其中的微生物细胞受到载体的保护，减轻了与有毒物质的直接接触。废水中的对 氯酚通过护散作用进入到载体内部的微生物体内，其浓度缓慢降低，减轻了对氯酚 对载体内部微生物的毒性，加强了微生物对对氯苯酚的耐受能力。同时固定化载体 多j l 特性，也有利于微生物细胞的增殖。 42 22 温度对固定化微生物小球降解剥氯苯酚的影响 在不同温度条件卜，采用固定化微生物小球降解含对氯苯酚废水，确定| 直i 定化 小球降解刑氯苯酚的蛀适宜温度，井与相同条件下的游离微生物降解对氯苯酚情况 进行比较，结果如图45 所示。 浙江大学硕士学位论文 图4 - 5 温度对4 c p 降解的影响 ( 初始浓度：7 0 m 鲫反应时间：l o h ) 由图4 - 5 可以看出，固定化微生物和游离微生物降解对氯苯酚废水的最适宜温 度相似，在2 5 。c 3 5 + c 之句，但是固定化微生物降解能力受温度的影响要小于游离 微生物，其在2 0 c & o c 之间的降解效果较好，有8 0 的去除率，说明经过固定化 后的污泥对温度适应能力提高了。 42 2 3p 1 4 对固定化微生物小球降解对氯苯酚的影响 将崮定化微生物和游离微生物分别处理相同浓度，不同p h 值的对氯苯酚废水， 比较两者受p h 影响的大小，确定晟适宜的p h 值，实验结果如图4 - 6 所不。 浙江大学硕士学位论文 图4 - 6p h 对4 - c p 降解的影响 ( 初始非度：7 0 m 酣反应时间：1 0 h ) 图4 - 6 表明，在p h 为6 8 的范围内固定化微生物和游离微生物降解对氯苯酚 废水的效果都超过8 0 ，但在强酸性和强碱降条件下，降解效果显著下降低于2 7 ，同时固定化微生物其耐酸碱能力相别于游离微牛物都有所提高。 42 2 4 小结 由试验可知，固定化微生物具有很强得环境耐受力，而这正是固定化微生物相 对其它游离微生物所具有的优势之 。 固定化微生物之所以具有较强的耐受能力，这与其本身的特性确关：( 1 ) 固定 化微生物被包埋在载体中后，处于一相对稳定的微环境中，能够抵抗外界环境剧烈 变化所带来的冲击，外界有害物质必须逐渐渗透才能进入载体内部，凶此固定化碱 体起了一缓冲作用。( 2 ) 固定化微生物在载体内的浓度较高，眨成许多徽茼落。 b e t t m a n n 等认为存在毗下两种机制之一，( a ) 载体l 长成微生物菌落的细胞可起到 可相保护作用，从而增强了抵抗酚毒性的能力。( b ) 氯酚在由固定化载体表明扩散 至载体内部过程中，生长在载体表层的菌落形成了一层保护屏障，仗内部的细胞得 以存活。其他一些学者的研究成果也支持以上观点。 浙江大学硕士学位论文 第五章固定化微生物流化床处理对氯酚废水的研究 崮定化微生物具有密度高、反应快、抗污染能力强、可连续使用、产物分离方 便等特点9 ”1 。内循环三相生物流化床反应器由于中心管和降流管内的密度差，使 液体、载体及气泡在巾心管和脐流管之问循环流动，因而提供了巨大的载体表面积， 有利于微生物与废水的充分接触，具有良好的传质效果。目前，关于固定化微生物 在三相流化床中降解氯酚化合物的报道还小多见。本文采用同定化微生物以对氯酚 ( 4 - c p ) 为目标污染物，在内循环三相流化床内降解，对反应器的适宜工艺条件、 反应器的动态运行试验进行了研究。 5 1 实验材料与方法 5 1 1 实验装置 内循环二相生物流化床反应器( i t f b r ) 由内外两套管与上部分离区构成，有效 容税乩商l m 具体尺q 见采41 ，具体工艺流程见图4 1 。 s 1 2 对氯酚模拟废水 流化床进水以模拟有机废水与目标污染物混合配制而成。人工配成对氯酚浓度 均为5 9 i “的混合母液：模拟有机废水组成如下( 单位：r a g l 1 ) ：n t l 。c 1 9 1 ，k , h p o 。 2 8 ，k h 2 p 嘎2 2 ，、i g s 0 42 5 ，f e s o j2 0 ；微量元素( 单位：a g l 。) ：c a c l z5 ，t l n s o 0 5 ， c u s o 5 h 2 00 1 ，z n $ o 。7 h 2 0 ：0 1 。 5 1 3 固定化微生物的制备 凶流化床反应器对颗粒的剪切力较大，试验中p v a 为8 0 9 1 的固定化微生物容 易破裂，所咀选择强度更大的固定化包埋条件，按照第五章的制备固定化的方法， 选用p v a 为1o o g 1 海藻酸钠为05 ，c a c l ：为05 。原先反应器内的污泥制成 固定化微生物，总泥量约4 o g l ，实物如图5 一】。 浙# i ：大学硕士学位论文 5 1 4 固定化微生物的驯化 图5 - i 同定化微生物实物图 先将固定化微生物小球置于4 0 m g l 对氧苯酚的富集培养基叶 培养j 天，3 0 c 恒 温振荡培养，使固定化微生物生长，后将固定化小球投入到流化床内( 图52 ) ，逐 步提高对氯苯酚的浓度。 5 1 5 分析方法 l 、4 c p 废水经过2 8 0 0 + g 离心i o m i n 后用4 一氨基安替比林比色法测定。 2 、悬浮生物量( m l s s ) 的测定 将滤纸放入称量瓶中，放入舣箱，：t o g 。c p , a 至恒重，放入干燥器冷却后连同称量 瓶一起称重，记录下重量g l ，取出滤纸放入漏斗中，将混台液摇匀v ，倒入漏斗中进 行过滤，过滤完毕，取出滤纸，放入原称昂瓶中，放入烘箱，1 0 5 烘至恒重，放入 十燥器冷却，称晕，记录下重量g 2 。 m i ，s s = ( g 2 _ g 1 ) 1 0 0 0 v 浙江大学颤士学位论文 图, 5 - 2 固定化微生物存流化床内远行的实物图 5 2 实验结果与讨论 5 2 1 固定化微生物在流化床内降解4 - c p 的研究 投加的污泥总阜约为4 o g 1 ，加入人1 合成污水约6 升，投加剥氯苯酚作为h 标污染物，测定剥氧苯酚的降解情况。在水力负荷保持不变的情况下，改变进水浓 度，研究其对流化床运行状况的影响。运行期间由于固定化小球内部的p v a 逸山及 菌体生陡，使直径为4 5 【i | n 小球轻微膨胀，手感较有弹肚，而后因水力剪体作用逐 渐破碎，成为卣径为3 m m 的球体。实验结果如图5 - 3 所示，停留时间为2 4 h 。由图 浙江大学硕士学位论文 5 3 可见，流化床对于进水浓度的增加具有很好的承受能力，与前期的悬浮微生物 相比，降解效果大大提高了。 图5 - 3 流化床去除4 c p 的情况 5 2 2 水力停躺时问( l t ) 对流化床运行效果的影响 拿 甜 受 粕 u 寸 平均水力停留时问的长短意味着有机物和氧是否有充足的时间传递到固定化微 生物内部。较长的h r t 表示氧和有机物有足够的时问进行质量传递，划固定化微生 物的牛长有利。实验进水4 - c p 为8 0 1 2 0 m g l ，曝气量为0 0 4i t l 3 h ，平均水力停留 时问与4 - c p 的关系见图5 - 4 。 浙江大学领土学位论文 盆 斟 笾 犏 e 兰 幽5 - 4 小i 剧h r t 对4c p 盖辕军的影响 不同h r t 下流化床对4 _ c p 处理效果的实验结果见上图，由图54 可见，与前期 悬浮污泥相比，当平均水力停留时间大于1 2 h ，4 一c p 的去除率大下9 5 ，同样延长 t r t ，4 一c p 的去除率就提高了。这是因为在一定范围内延长水力停留时间，可以使固 定化微生物与污染物充分接触，增强处理效果，改善流化眯出水的水质。但由图可 见，随着h r t 增加，：晷= 浮微生物增长，这样会抑制了固定化生物的生长和更新，不 利十流化床的运行，反而会使污染负荷去除效果降低。j r t 增大，出水的t s s 迅速 增