（环境工程专业论文）土霉素废水脱氮技术研究.pdf

摘要 摘要 抗生素废水有机污染物浓度高、氮源过剩，废水可生化性差。针对目前现行的 生物处理工艺难以稳定达标的现状，本论文以土霉素废水为研究对象，通过综合分 析土霉素废水的水质特点，在系统分析探讨生化抑制因素及控制技术研究的基础上， 建立起处理高含氨氮难降解土霉素废水的磷酸铵镁沉淀法预处理一厌氧一好氧与循 环回流硝化、反硝化处理工艺流程，并在连续运行装置上进行了试验研究。 本实验首先确定了磷酸铵镁沉淀法的最佳反应条件并对土霉素废水进行乐验证 实验，实验得出：磷酸铵镁沉淀法处理土霉素生产废水选用磷酸三钠和氯化镁为最 佳沉淀剂组合，最佳反应条件为：搅拌速度1 0 0r 曲- l 、p h 值为8 5 、反应时间1 5r a i n 、 n ( m 9 2 + ) ：n ( n i - h * ) ：n ( p 0 4 3 - ) 为1 ：1 ：1 ，在此条件下氨氮去除率达到9 0 左右，同时对c o d 、 色度都有一定的去除效果，c o d 去除率约1 0 左右。 土霉素废水可生化性试验研究结果表明：碳氮比营养源比例失调( 氮源过剩) 等因素是影响废水生化降解处理过程的主要因素。 通过生化试验得出：经过磷酸铵镁沉淀法预处理土霉素废水，对废水的可 生化性有明显的改善作用，在厌氧过程中，表现出较好的代谢特性，在进水 c o d 浓度为60 0 0m g l 。1 左右，废水c o d 去除率可达8 0 ，出水中氨氮浓度 小于2 0m g l 一。表明磷酸铵镁沉淀法预处理对土霉素废水的可生化性有着明 显提高。 连续试验结果表明，磷酸铵镁沉淀法预处理一厌氧消化好氧工艺对处理高浓 度、难降解土霉素废水具有较好的有机污染物去除效果。在试验条件装置系统稳定 运行期间，进料负荷8 1 0k g c o d ( m 3 d ) ，厌氧消化处理装置c o d 去除率可达 7 0 8 0 ，好氧生化装置c o d 去除率可保持在8 0 以上，整个工艺系统c o d 总去 除率为9 0 ，出水c o d 浓度基本可稳定在2 2 5m g l 1 左右，出水氨氮浓度稳定在9 2 0 m g l ，氨氮去除率约为9 0 ，总氮去除率基本可在8 7 左右。出水总氮为6 5m g l 。 关键词磷酸铵镁；抗生素废水；氨氮去除率；短程硝化反硝化；土霉素废水 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rh a sh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cp o l l u t a n t , e x c e s s i v en i t r o g e n s o u r c e ，a n da l s oh a sp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y c u r r e n tb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi s h a r dt or e a c ht h es t a n d a r d , a sp e rt h i sp r e s e ms i t u a t i o n , r e g a r d i n gt h es t r a i nw a s t e w a t e ra s t h er e s e a r c ho b j e e t ，b yc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so ft h ew a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c so f w a s t e w a t e ra n do nt h eb a s i so fa n a j r z i n gb i o c h e m i c a lr e s t r a i n i n gf a c t o r sa n dc o n t r o l t e c h n o l o g y , at e c h n i c a lf l o wo fm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s p r et r e a t m e n t a n a e r o b i c a e r o b i ca n dc i r c u l a rb a c k f l o wn i t r i f i c a t i o n ，d e n i t r i f y i n gp r o c e s s w a se s t a b l i s h e dt od e a lw i mt h es t r a i nw a s t e w a t e rw h i c hi sh a r dt od e g r a d e da n dh a sm o r e a m m o n i aa n dn i t r o g e n t h i s e x p e r i m e n t f i r s ti d e n t i f i e dt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n so fm a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n da l s ot e s tt h es t r a i nw a s t e w a t e r , t h er e s u l ti s m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s st od e a l 、丽t 1 1s t r a i nw a s t e w a t e rc a l l c h o o s ei r i ss o d i u ma n dm a g n e s i u mc h l o r i d ea st h eb e s tp r e c i p i t a t i o na g e n tc o m b i n a t i o n , t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e s t i r r i n gs p e e d10 0r r a i n1 ，p hv a l u ef o r8 5 ，r e a c t i o n t i m ei s15 r a i n , n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) i s1 ：1 ：1 ，u n d e rw h i c ha m m o n i an i t r o g e n r e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e da b o u t9 0 ，a tt h es a m et i m eo nt h ec o d ，c h r o n mh a sc e r t a i n r e m o v a le f f i c i e n c y , c o dr e m o v a la b o u t10 ，n l er e s e a r c hr e s u l to fs t r a i nw a s t c w a t e rb i o c h e m i c a li n d i c a t et h a tt h em a i nf a c t o rf o r a f f e c t i n gb i o c h e m i c a ld e g r a d a t i o np r o c e s si sp r o p o r t i o nb e t w e e nc a r b o n & n i t r o g e na n d n o u r i s hs o u r c ea r ei m b a l a n c e ( n i t r o g e ns o u r c ee x c e s s ) t h r o u g hb i o c h e m i c a le x p e r i m e n lr e s u l tc a ng e tt h a t a r e rm a g n e s i u ma m m o n i u m p h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s sp r e t r e a t m e n ts t r a i nw a s t w a t e r , b i o c h e m i c a lc a n b e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d i na n a e r o b i cp r o c e s s ，g o o dm e t a b o l i cc h a r a c t e r i s t i cw a si n d i c a t e d , c l e a nw a t e rc o dc o n c e n t r a t i o nf o r6 0 0 0m g l - 1o rs o w a s t e w a t e rc o dr e m o v a lw o u l dt o 8 0 ，t h ew a t e ro fa m m o n i an i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n o fl e s st h a n2 0m g 。l 一t h a t m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s sp r e t r e a t m e n t o ns t r a i no f w a s t e w a t e rb i o c h e m i c a lc a nb ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y c o n t i n u o u st e s tr e s u l t ss h o wt h a tm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a mp r e c i p i t a t i o n p r o c e s sp r e t r e a t m e n t a n a e r o b i cd i g e s t i o n - a e r o b i cp r o c e s s t od e a lw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n , h a r d - d e g r a d a t i o nw a s t es t r a i nc 距b e t t e rr e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n t d 啦e x p e r i m e n t a l o p e r a t i o n , i n c o m i n gl o a d8 - - - 10k g c o d - ( m 3 d ) 一，a n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s s i n gd e v i c e 耵 a b s t r a c t c o dr e m o v a lr a t e7 0 一8 0 ，a e r o b i cb i o c h e m i c a ld e v i c ec a nm a i n t a i nc o dr e m o v a l w o u l do v e r8 0 ，t h ew h o l ep r o c e s ss y s t e mc o dr e m o v a lr a t ei s9 0 ，t o t a le f f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o ni nb a s i cs t a b l e2 2 5m g l o rs o ，t o t a le f f l u e n ta m m o n i an i t r o g e n c o n c e n t r a t i o ni nb a s i cs t a b l e9 - 2 0m g l ，w h i c hr e m o v a lr a t ei s9 0 t o t a ln i t r o g e n r e m o v a lr a t ec a na m o u n tt o8 7 e f f l u e n to ft o t a ln i t r o g e ni s6 5m g l - 1 k e y w o r d s m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ；a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ；a m m o n i an i t r o g e n r e m o v a lr a t e ；n i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ；s t r a i nw a s t e w a t e r i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 水是生命之源，地球上一切都不能离开水的孕育和滋养。全球总贮水量约为1 3 9 亿立方千米，但是其中淡水量仅为o 3 6 亿立方千米。除冰川和冰帽外，可利用的淡 水资源总量不到总贮水量的1 。这部分淡水与人类的关系最为密切。虽然在很长时 间内，它可以保持平衡，但是在一定时间和空间范围内，它的数量是有限的，并不 是取之不尽、用之不竭的。 我国年均降水量约为6 x 1 0 4 亿立方米，其中约5 6 的水量为植物蒸腾或地表水 分蒸发所消耗，只有4 4 的水形成径流，全国河川年径流量约为2 6 x 1 0 4 亿立方米， 占世界第六位，加上冰川融雪及地下水的补给，初步的估算，每人每年月均2 6 7 9 立 方米，仅相当于世界人均占有量的1 1 4 ，位于世界第8 8 位。因此，我国水资源并不 丰富。2 0 0 8 年，中国环境状况公报显示，全国地表水污染依然很严重。七大水系 水质总体为中度污染。河流以有机污染为主，主要污染物为氨氮、生化需氧量、总 磷、总氮、高锰酸钾指数和挥发酚等等，湖泊( 水库) 富营养化问题突出。这些因 素构成的水环境问题影响范围广泛、危害严重、治理难度大等特征。 1 1 土霉素废水特征 1 1 1 抗生素 抗生素是指由生物在其生命活动中代谢产生的具有选择性抑制或杀灭某些微生 物以及致病细胞的天然( 生命) 有机合成物质。人类发现抗菌素并应于用于治疗传 染病至今已有近百年的历史【啦】，使严重危害人类健康生命的许多疾病得到有效的控 制。抗生素还被广泛应用于农业与畜牧业方面，在国民经济的各个方面发挥着极其 重要的作用。我国的制药企业相比于发达国家，在新药研发方面存在着较大差距， 企业主要的产品结构是以低附加值、重污染的传统原料药为主，具有自主知识产权 的高端产品很少。目前国内抗生素企业数量较多、规模小、布局分散，企业生产集 中度远远低于先进国家的水平。现行的污染防治技术还远不能满足制药工业发展的 需要，其废水的污染治理问题已经成为了制约我国医药工业可持续发展的“瓶颈”。 近年来，国家计委、经贸委发布的当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目 录中，已将“医药生产废水处理技术开发”列入其重要内容。 国家在2 0 0 8 年提出新的排水标准g b 2 0 9 0 3 2 0 0 8 ，现有企业在2 0 0 9 年1 月1 日 起执行，其中规定氨氮浓度排放标准为5 0m g l ，c o d 为1 0 0m g l 。因此寻找一 条适宜于在现有生化处理设施基础上，不增加过多投资和运行成本以满足现有的国 家新标准的治理新途径，有着极其深远的意义和紧迫性，并将带来巨大的社会效益。 河北科技大学硕士学位论文 抗生素废水主要包括： 1 提取废水；指提出药物有用成分以后废弃的发酵残液，这是抗生素废水的主 要污染源。主要成分包括未被利用的发酵液组分、残留抗生素药物及其降解产物。 另外在抗生素提取过程中加入了一些酸、碱和化工原料，抗生素废水中一般都含有 大量的无机盐与有机溶剂等。废水中c o d 一般高达( 1 4 ) x 1 0 4 n a g l - 1 、b o d 5 为4 0 0 0 - 1 30 0 0m g l d 之间。当发酵过程不正常，发酵罐体内出现染菌现象时，发酵液 与染菌丝体同时排入废水中，废水污染物浓度会更高。 2 洗涤废水；包括发酵罐的洗涤、分离机的清洗以及其它清洗工段的清洗废水。 水质一般与提取废水相似，但是浓度较低，c o d 在5 0 0 25 0 0m g l 。1 左右、b o d s 在2 0 0 - - 15 0 0m g l 1 。 3 其他废水；抗生素制药厂大部分有冷却水排放。一般污染物浓度不太高，可 直接排放，最好能够回用。某些药厂还可能有酸碱废水，经简单中和后可达标排放。 抗生素生产废水因生产工艺变动，品种的交替，生产事故及提取工序为间歇操 作等原因，废水水质、水量波动性较大，其水质特征如下： & 废水有机污染物浓度高( c o d 浓度高达5 - - 8 0g l 以) 3 1 、组分复杂，在抗生 素生产过程中，原始的配料经过1 0 0 多个小时的生物发酵，大部分易生化物质已被 降解或转化为细胞物质，残留在发酵液中的组分大多属难生化降解物质，其废水可 生化性很差。 b 在抗生素发酵过程中，为了满足抗生素菌次级代谢特定要求，一般控制发酵 液处于高氮贫碳的条件，造成最终的废水碳氮比失调，氮源过剩( 主要抗生素生产 品种发酵培养基的c n 用量，见表1 1 ) ，废液b o d d n 一般为1 - - 4 间，与废水处理 微生物的营养要求( 好氧2 0 ：1 ，桑特认为i o 0 6 为佳；厌氧4 0 - - , 6 0 ：1 ) 相差甚远， 严重影响了微生物生长与代谢 4 1 。 c 废水中s s 浓度较高( 0 5 - 2 5g l d ) 。主要为发酵的残余培养基质和发酵产生 的微生物丝菌体例。 d 废水中含有浓度较高的硫酸盐，5 1 、黄血盐( k d f e ( c l 0 6 3 h 2 0 ) 、草酸盐及生 产过程中排放的残余溶媒( 甲醛、甲酚等) 、表面活性剂、大量的无机盐类等，以及残 留大量抗生素，对微生物具有一定抑制作用。 1 1 2 土霉素废水来源 土霉素生产废水主要为设备和地面冲洗水、酸碱废水和土霉素结晶母液三部分。 其中土霉素结晶母液占绝大部分，大约是废水总量的6 0 左右，设备和地面冲洗水 占全部废水量的1 3 ，其余是少量的酸碱废水。 由于土霉素结晶母液产生量大，也是治理的重点。土霉素结晶母液中主要污染 因子为c o d 、硫酸盐和生物抑制剂 6 , r j 。废水中c o d 浓度约80 0 0 , , , 1 40 0 0m e , l ，b o d 5 2 第1 章绪论 达14 0 0 8 0 0m g l 一，悬浮物浓度8 0 0 - 16 0 0m g l 一，硫酸根浓度为20 0 0 40 0 0 m g l 一。其中构成c o d 的主要物质有糖类、草酸及蛋白质类，其次有土霉素、淀粉 残粉，在废水中主要以溶解态或胶态存在的带色大分子物质和以溶解态存在的小分 子物质如无机盐两种形态存在 8 1 。 废酸碱废水主要在树脂的活化过程和离子交换柱的顶洗操作等过程中产生。废 水c o d 含量低，主要污染物为酸、碱及无机盐类。 冲洗废水主要是各个生产工序冲洗操作过程的排水、循环水系统的排污，此外 还有厂区实验室和生活设施的排水【9 】。废水水量较大，有机污染物含量较低。 1 1 3土霉素生产废水特点 土霉素废水特点为：1 ) 来自发酵残余营养物的高c o d ( 80 0 0 - - - 1 40 0 0m g l - 1 ) 、 高s s ( 8 0 0 - 16 0 0m g l 以) 、高s 0 4 2 。( 20 0 0 - - 40 0 0m g l d ) 和低碳氮比( b o d g n = 1 4 ) ；2 ) 存在生物毒性物质；3 ) p h 值波动大，温度高，色度高及气味重；4 ) 因间 歇生产带来的排放水质、水量波动大；5 ) 排放水量较大。 1 2国内外废水脱氮技术概述 废水脱氮技术可分为两大类，物理化学方法和生物方法。物理化学方法只能去 除氨氮，常用的物化脱氮方法如蒸汽气提法、折点加氯法、选择性离子交换法、空 气吹脱法和催化氧化法及化学沉淀法等。 1 2 1吹脱法 吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分实际浓度与平衡浓度的 差异，使氨氮转移至气相而除去。将p h 值调n l o 8 - 1 1 5 之间，在吹脱塔内形成水和 空气的对流，使氨气逸出。如果通入高温蒸汽以提高废水的温度，可在一定p n 值时 提高氨吹脱率f 1 2 1 。吹脱法除氨，具有去除率高( 可达到6 0 9 5 ) 、流程简单、处 理效果稳定等优点。但水温低时吹脱效果较低，能耗较高、容易结垢，因此此法不 适合在寒冷冬季使用。另外若不考虑回收，可能会造成二次污染现象。 1 2 2 气提法 气提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法类似， 同时该工艺更为先进。该法需要选择合适的操作压力，保证塔内温度不低于生成沉 淀物的最高温度，避免结垢。 氨吹脱i 汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点， 处理高浓度氨氮废水，吹脱法可能是最经济的方法，同时又可以回收氨氮。一般认 为吹脱法适合于处理氨氮浓度大于10 0 0m g l 。1 的废水。另外，吹脱法需要在p h 高于 1 1 的条件下才能实现，用石灰调整p h 值使吹脱塔结垢，故吹脱法的应用受到限制。 3 河北科技大学硕士学位论文 水温降低，吹脱效率也会随之下降。由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外已 很少采用。 1 2 3 折点加氯法 折点氯化法是将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中，当投入量达到某一点 时，废水中所含的氯含量较低，而氨氮含量也趋近于零；当氯气通入量超过此点时， 水中游离氯含量上升，此点常称为折点。此法通常可以使水中氨氮浓度小于0 1m l l l 3 1 。 但缺点是加氯量较大，费用高；液氯的安全使用和贮存要求较高；副产物氯胺和氯 代有机物会造成二次污染。故此法一般用于给水处理，只适用于处理低浓度氨氮废 水，对于大水量高浓度氨氮水处理并不适用。 1 2 4 离子交换法 选择性离子交换工艺脱氮的原理是在离子交换柱内借助于离子交换剂上的离子 和废水中的按离子( n h 4 + ) 进行交换反应，从而达到废水脱氮的目的。离子交换法通常 采用无机离子交换剂一沸石作为离子交换树脂。沸石成本低，对n h 4 + 有很强的选择 性。该法的优点是氨离子( n h 4 + ) 去除率较高，设备简单，易于控制。因此适于中低浓 度氨氮废水( 2 0 0 ：3 1 ，碳源可用葡萄糖代表换算， c o d n = 2 5 5 ：6 2 = 4 1 ；h u a n g 等人所报道的c n 9 9 5 分析纯 9 9 分析纯 9 9 分析纯 9 8 分析纯 9 9 分析纯 9 9 分析纯 分析纯 8 5 n i | c i n l l 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 n a 3 p o 1 2 h 2 0 m g c l 2 6 h 2 0 m g o m g s 0 4 7 h 2 0 n a o h h ：i p 0 兰璧坌堑丝 ! ! ：! ：兰! 一_ - l l _ _ _ _ i - _ - _ _ _ i i _ - - _ _ i _ - i _ _ - _ _ _ _ l - _ _ _ i _ _ _ _ i _ _ _ - i _ _ _ l _ _ - _ _ _ l 。一 3 4 实验方法 室温下，取1 5 0m l 人工配置的( 一定氨氮浓度) 模拟废水置于5 0 0 m l 烧杯中， 在不同实验条件下分组进行实验。按照一定的比例，首先向水中投加磷酸盐，待磷 酸盐完全溶解于水中后，同时边搅拌边分多次加入镁盐。然后将烧杯放在j j _ 4 六联 1 6 艄 嬲 们 第3 章磷酸铵镁沉淀法预处理实验研究 电动搅拌机上，开启搅拌机，并开始计时。用h c l 溶液( 1t o o l l 1 ) 和n a o h 溶液 ( 1 0t o o l l 1 ) 调节p h 值，搅拌速度1 0 0r r a i n 1 左右，反应1 5m i n 后将烧杯从搅拌 机取下，静置3 0m i n ，取溶液的上清液，用滤纸进行固液分离。测定滤出液的p h 值 和氨氮浓度。实验流程如图3 - 2 所示。 p 0 4 3 。盐m 矿盐 碱液 镁 图3 = 2 实验沉程图 f i g u r e3 = 2e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 3 5 实验分析方法 实验主要测定项目和分析方法： 氨氮测定方法：纳什试剂比色法( 5 b 3 ( b ) 型c o d 多元速测仪连华科技) p h 值测定方法：精密试纸以及p h 计 3 6 沉淀剂投加量的计算 本实验采用氯化铵和蒸馏水配置的模拟废水。根据配置的模拟废水的氨氮浓度， 根据n ( m 9 2 + ) ：n ( n t - h + ) ：n ( p 3 ) 不同的摩尔比，来确定镁盐和磷酸盐即沉淀剂的投加量， 计算方法如下： g l 硼盟v 1 0 6 1 4 s 1 。 ( 3 - 1 ) g = r l c m v 1 0 6 1 4 s 式中：g l 氯化镁的投加量，g ； 刀l 氯化镁与氯化铵的摩尔比； c _ 模拟废水中氨氮的浓度，m g l - 1 ； m 氯化镁的摩尔质量，g m o l q ； s l 氯化镁的纯度，； 卜需要配置的模拟废水体积，m l ； 1 7 河北科技大学硕士学位论文 g 2 = n 2 篙帆驴 ( 3 2 ) 1 如 v 叫 式中：g 厂_ 磷酸三钠的投加量，g ； 纷2 磷酸三钠与氯化铵的摩尔比； c - - 模拟废水中氨氮的浓度，m g l ； 磊磷酸三钠摩尔质量，g m o l ： & 磷酸三钠纯度，： 卜需要配置的模拟废水体积，m l ： 3 7 药剂的投加顺序 通过实验中调整磷酸盐和镁盐的投加顺序，观察其实验现象发现，磷酸盐在水 中的溶解速度较慢。当先投加镁盐时，有部分的磷酸盐在还未来得及分离出磷酸根 离子时，就与反应中生成的磷酸铵镁沉淀沉至烧杯底部。这样便使的磷酸盐的利用 率大大降低，氨氮的去除率也明显下降。因此，为了使磷酸盐能够充分的利用，达 到更好的去除氨氮的效果，在本实验中，采用在废水中先投加磷酸盐，并快速搅拌 至其完全溶解于废水中后，再投加镁盐。 3 8 各影响因素的研究 本实验研究磷酸铵镁沉淀法脱氨氮的影响因素，以及不同沉淀剂的组合，药剂充 分利用，降低药剂的成本，磷酸铵镁沉淀法影响脱氮的主要因素有p h 值、构成晶体 各离子的摩尔浓度及其比值、反应时间、废水初始氨氮浓度等。 3 8 1 沉淀剂的筛选 在磷酸铵镁沉淀的生成过程中，沉淀剂的影响考虑主要是对废水p h 值的影响， 此外是对离子强度的影响及溶解度较低的固体沉淀剂( 如m g o ) 对反应离子浓度的 抑制。 在室温条件下，用n a o h 溶液( 1 0m g l 。1 ) 来调节p h 值至8 5 时，搅拌速度为 1 0 0r r a i n 。1 ，搅拌时间1 5r a i n ，反应离子的摩尔比为n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) 为1 ：1 ：1 的条件下，配置氨氮浓度为9 2 0m g l 以的模拟废水，采用各种不同的沉淀剂组合，确 定出最佳脱氮效果且成本较低廉的沉淀剂组合。 实验结果见表3 - 2 。 1 8 第3 章磷酸铵镁沉淀法预处理实验研究 表3 - 2 不同沉淀剂组合对氨氮去除率的影响 t a b3 - 2i n f l u e n c eo f a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lb yd i f f c r c n tp r e c i p i t a t i o na g e n tc o m b i n a t i o n 由表3 2 中可看出，在镁源方面，采用m g s 0 4 作为镁离子的供体时，由于其在 水中的溶解性较好，因此比其他镁盐组合反应更充分，对氨氮的去除效果最好，对 于9 2 0m g l 。1 的氨氮模拟废水，去除率可达9 3 1 。但考虑到m g s 0 4 水溶液中的s 0 4 2 。 可能会对( 尤其是硫酸盐含量较高的废水如土霉素生产废水) 废水的后续生化反应 产生不良影响，因此不予选择。而当镁离子供体采用m g o 时，由于其饱和溶液的p h 值便达到了8 9 2 ，是一种很好的缓冲碱剂，故无需另加碱液( n a o h 溶液) 来调节 p h 值，即节约了用碱量，又不至于给废水中带入其他得有害离子，但是由于m g o 微溶于水，导致生成的磷酸铵镁沉淀沉积与难溶的m g o 的表面，同时沉淀于烧杯底 部，造成了镁盐不能够充分利用，反应不完全，氨氮去除率随之降低，综合考虑以 上各种因素，本实验采用m g c l 2 6 h 2 0 作为镁源，其去除率较高为8 8 5 ，价格比较 便宜，且避免了加入硫酸盐对后续的生化反应产生影响。 在磷源方面，采用n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 作为磷源，比h 3 p 0 4 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 的脱氮 效果好。且投加溶解后的溶液p h 值在9 左右，这样就节约了碱液的加入，从脱氮效 果以及经济角度考虑，宜选择n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 。 综合考虑以上分析，m g c l 2 6 h 2 0 + n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 沉淀剂组合较为理想。故选用 此沉淀剂组合。 3 8 2 p h 值对氨氮去除率的影响 根据磷酸铵镁沉淀法的反应机理可知，磷酸铵镁沉淀必须在碱性条件下才能稳定 存在，p h 值不同，其溶解度也不同，另外p h 值对磷酸盐离子的解离也有较大影响， 因此研究p h 值对氨氮去除率的影响是非常有必要的【5 3 】。研究内容；在同一初始氨氮 浓度条件下，测定不同p h 值对氨氮去除率的影响，以及反应前后废水p h 的变化。 1 9 河北科技大学硕士学位论文 实验配置氨氮浓度为9 2 6 5m g l - 1 的模拟废水，进行单因素实验。在室温下， 搅拌速度采用1 0 0r r a i n 1 ，反应1 5r a i n 后，静置沉淀3 0r a i n ，离子摩尔比为 叫矿+ ) ：nh 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) 为1 ：1 ：1 条件下，用n a o h 溶液调节p h 值，进行脱氮实验。 结果如表3 3 、图3 3 所示。 表3 - 3p h 值对氨氮去除率的影响 t a b l e3 - 3t h ei n f l u e n c eo f a m m o n i an i t r o g e nr a n a o v a lb yp hv a l u e + 氨氮去除率+ 出水氨氮浓度 57 588 59 l o1 0 51 2 5 p h 值 图3 3p h 值对氨氮去除率及出水氨氮浓度的影响 f i g3 - 3p hv a l u eo f m m n o n i an i t r o g e nr e m o v a la n do u t l e to f a m m o n i an i t r o g e no f c d n c e n t r a t i o u 投加沉淀剂并搅拌后，可立即看到有大量白色沉淀析出，并迅速沉到烧杯底 部，生成的白色沉淀即为磷酸铵镁沉淀( m g n h 4 p 0 4 1 2 h 2 0 ) 。 由图3 3 可以看出，随着p h 的升高，溶液中剩余的氨氮逐渐减少。在弱酸性条 件下，沉淀的主要成分是m 9 3 ( p 0 4 ) 2 和m g h p 0 4 ；在强碱性条件下，m g ( o h ) 2 、 m g a f p 0 4 ) 2 则是沉淀主要成分；当p h 值在8 一l o 之间时，氨氮浓度最低，生成的主要 成分是磷酸铵镁( m g n h 4 p 0 4 1 2 h 2 0 ) 沉淀。观察实验现象，当p h 1 0 时，明显可 以闻到氨的气味，表明实验中氨的挥发。其上清液呈现乳白色，沉淀物为乳胶状， 2 0 一，6e燃蠖酶城盛镁 锄 枷 i 堇 狮 伽 o o ，、静笾求藤豚 第3 章磷酸铵镁沉淀法预处理实验研究 缓慢下沉。说明了p h 值过高时，有副反应( 如生成溶解度更低的m g ( o i - i ) 2 等) 发生， 导致了氨氮去除率的下降。 由表3 3 可以看出，当p h 8 5 时，随着p h 值的升高，沉降时间迅速延长。说明若将溶液的p h 值缓慢 升高而不是迅速升高到最佳p h 值，更能得到沉淀性能和脱水性能较好的磷酸铵镁沉 淀物。同时还可看出，磷酸铵镁沉淀的形成对p h 值也有较大影响。形成沉淀后上清 液的p h 值都低于反应前的，沉淀后上清液的p h 值随沉淀p h 的升高变化不太明显， 沉淀的p h 值由7 升高到9 时，沉淀后上清液的p h 值仅由6 3 增加到了7 6 。说明反、 应过程中消耗了大量o h 离子。当沉淀p h 高于9 时，沉淀后上清液的p h 值明显升 高。出水p h 值基本可满足后续生物处理的允许范围。 由以上分析得出：o p h 值对氨氮去除率有较大的影响。随着p h 的升高，氨氮 去除率先迅速升高，当继续升高p h 值时，氨氮去除率缓慢下降。当p h 值在8 5 左 右时，氨氮去除率最佳，可达到8 9 3 ， 当反应p h 值升高到最优p h 值，形成沉淀后的沉降时间最短可达到8r a i n ， 更有利于形成沉降性能和脱水性较好的磷酸铵镁沉淀物。 沉淀后上清液的p h 值都低于沉淀前的p h 值，随着p h 值的升高而升高。反 应出水的p h 值在6 8 8 8 之间，基本满足后续生化处理的要求范围。 3 8 3 反应时间对氨氮去除率的影响 反应时间对磷酸铵镁沉淀的生成也有一定的影响。综合考察后选择p h 值为8 5 ， 研究反应时间对氨氮去除效果的影响。 实验采用氨氮浓度l5 0 4 2m g l - 1 的模拟废水，控制p h 值为8 5 ，在室温下，搅 拌速度为1 0 0r r 血1 ，反应离子摩尔比n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) 为1 ：1 ：1 的条件下， 在不同反应时间条件下，进行实验。结果如表3 4 、图3 - 4 所示。 2 1 河北科技大学硕士学位论文 表3 - 4 反应时间对氨氮去除率的影响 t a b l e3 - 4t h ei n f l u e n c eo f a m m o n i a n i t r o g e nr e m o v a lb yr f , a 硝o l lt i m e + 氨氮去除率+ 出水氨氮浓度 反应时间r a i n j b 善 倒 鬈 髦 丑 图3 - 4 反应时间对氨氮去除率及出水氨氮浓度的影响 f i g3 - 4 t h er e a c t i o nt i m eo f a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a la n do u t l e to f a m m o n i an i t r o g e no f c o n c e n t r a t i o n 由图3 _ 4 可以看出，氨氮的去除率随着反应时间的延长而提高，当反应时间从 1 5r a i n 延长至6 0r a i n 时，氨氮去除率从8 9 6 提高到9 1 8 。当反应时间继续延长 时，氨氮去除率逐渐开始开始下降，到1 5 0m i n 时，氨氮去除率降到了8 3 7 。因此， 反应时间不宜过长，反应时间越长，会消耗更多的动力，处理费用也会相应增高， 对磷酸铵镁的结晶沉淀体系也产生了影响，降低了结晶沉淀性能。从保证氨氮去除 率，节省动力和能耗的角度考虑，确定最佳反应时间为1 5r a i n 。 由表3 _ 4 可以看出，磷酸铵镁沉淀的生成速度是很快的，lr a i n 内氨氮的去除率 就达到了6 0m i n 时的最终去除率9 2 ，同时，随着反应时间的延长，磷酸铵镁晶体 加 水彝i描乖酶胍 第3 章磷酸铵镁沉淀法预处理实验研究 的粒径缓慢增加，lm i n 时为0 1i 姗，而反应1 5 0m n 后增加到了2 5 姗。 由以上分析得出： 延长反应时间，氨氮的去除效果越来越好，氨氮去除率越来越高，剩余氨氮浓 度在不断减少。 在1m i n 1 5m i n 内，沉淀反应的速率最快。反应时间延长到6 0m i n 时，虽然 氨氮的去除率持续提高，但增加幅度明显减缓。反应时间继续延长，氨氮去除率迅 速降低，残留氨氮浓度反而升高。因此，考虑保证去除率同时节省能耗，宜选择的 反应时间为1 5r a i n 。 3 8 4 沉淀剂投加量对氨氮去除率的影响 由于实际废水的成分复杂，可能在反应中生成其他沉淀物，为了达到较高的氨 氮去除率，研究了沉淀剂投加量对氨氮去除效果的影响。 镁盐( m 9 2 + ) 投加量的影响一一一一一 综合以上结论，控制p h 值为8 5 ，取氨氮浓度10 9 5 1m g l 1 的模拟废水进行实 验，室温下，保持n ( p 0 4 3 ) ：n ( n h 4 + ) 为i ：1 ，搅拌反应1 5m i l l ，静置3 0r a i n ，改变 n ( m 孑+ ) ：n ( n h 4 + ) 的比值为0 6 、o 8 、o 9 、1 、1 1 、1 2 、1 3 、1 4 。进行实验。结果如 表3 5 、图3 5 所示。 表3 - 5m f + 投加量对氨氮去除率的影响 t a b l e3 - 5t h ei n f l u e n c eo f a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lb ym 矿d o s i n gq u a n t i t y 河北科技大学硕士学位论文 0 6 ：l0 8 ：l0 9 ：1l ：0 1 1 1 ：l1 2 ：l 1 3 ：l1 4 ：1 n ( m g ) ：n ( n ) 图3 5m 9 2 + 投加量对氨氮去除率及出水氨氮浓度的影响 f i 9 3 5t h ei n f l u e n c eo f a m m o n i an f l r o g e nr e m o v a la n ds u r p l u so f a m m o n i an i t r o g e nb ym 9 2 + d o s i n gq u a n t i t y 由图3 5 可以看出，随着m g + 投加量的增加，氨氮去除率随之提高。当 n ( m 幽：n ( n h n 从o 8 ：1 提高到1 ：1 时，氨氮去除率从6 5 5 提高到了8 3 3 ，说明当 n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) l ：l 时，m 9 2 + 是不足的，沉淀反应不充分。n ( m 9 2 + ) ：n ( 山+ ) 提高到1 2 ：l 时，氨氮去除率提高到了8 7 4 ，达到最佳水平，出水氨氮浓度为1 3 8 3 8m g l 1 。此 后继续投加m 9 2 + ，氨氮去除率开始缓慢下降， 结果表明，过量投加m 矿+ 对氨氮去除率的影响不显著，处理实际废水中，主要 考虑满足后续生化处理以及成本问题，选择适当m 矿投加量为宜。 p 0 4 3 投加量的影响 在实际废水处理过程中，药剂费用问题是制约磷酸铵镁沉淀法应用的一个重要 原因。由于磷酸盐的市场价格远远高于镁盐，因此，研究磷酸盐的投加量对脱氮效 果的影响也是十分关键的嘲。 在室温下，控制p h 值为8 5 ，取氨氮浓度为9 9 8 3m g l d 的模拟废水，控制 n ( m 1 ：n q m 4 + ) 为1 ：1 ，反应1 5r a i n ，静置沉降3 0r a i n ，选择不同的n ( p 0 4 s ) ：n ( n h 4 + ) 的比值为0 6 、0 8 、0 9 、l 、1 1 、1 2 、1 3 、1 4 ，进行试验。测定反应后出水的氨氮 浓度。实验结果如表3 6 、图3 6 所示。 1西山趟蛏聪晡*丑 帕 例 啪 鲫 枷 撇 o 幻 加 o 零、瓣笾咐燧骤 第3 章磷酸铵镁沉淀法预处理实验研究 表3 - 6p 0 4 3 。投加量对氨氮去除率的影响 t a b l e3 - , 5 t h ei n f l u e n c eo f a m m o n i an i t r o g e nr e m o v