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青岛科技大学研究生学位论文 均相法生产聚乙烯醇缩丁醛干粉工艺开发 摘要 本文针对聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 传统生产工艺生产的p v b 存在缩醛基分布不 均，缩醛度低等缺陷，系统地研究了分阶段醇解缩合的均相工艺，二甲基亚砜的均 相工艺以及极性匹配的醇法均相工艺。 在分阶段醇解缩合的均相工艺研究中，系统地探讨了反应温度、催化剂用量、 物料配比等因素对醇解和缩醛化反应的影响，通过对醇解度与缩醛度交互影响的研 究，优化出分阶段醇解、缩合的最佳反应时间：第一阶段醇解1 5 r a i n ，缩合4 5 m i n ； 第二阶段醇解3 0 m i n ，缩合6 0 m i n ；第三阶段醇解5 0 m i n ，缩合9 0 m i n 。实验表明分 阶段醇解一缩合工艺生产的p v b 缩醛基分布较均匀，缩醛基含量可达7 5 。 在二甲基亚砜的均相工艺研究中，对缩合反应温度、反应时间、物料配比、催 化剂的种类及加入量进行了优化，并对缩合液的最终处理方法进行了探讨。以二甲 基亚砜为溶剂的均相工艺所生产的p v b 缩醛基含量可达8 2 。用精馏方式对二甲基 亚砜回收，能耗为7 3 0 x 1 0 7 k 2 h 。 在醇法均相工艺中，通过对聚合物的溶解性及溶液行为的研究，选定了合适的 带水剂，在确保反应体系中聚合物与溶剂的极性匹配的条件下，确定了带水剂的加 入速度。通过对反应速度的测定，得出了反应动力学方程： ! ! 竺：! ! r = 5 7 3 5 9 e 7 c ：“c ：” o 由正交实验和单因素实验初步优选出适宜的反应温度、反应时间、物料配比等 工艺参数。溶解条件：p v a 溶液的浓度为2 0 ，其中p v a 与溶剂的质量比为 m p w ： v 丙群：扰刀= 2 ：3 ：5 ，溶解温度为8 5 9 0 。c ；缩醛化条件：反应温度为5 5 c ， 催化剂硫酸与p v a 的质量比为m 。：弛：m p “= o 1 2 ：1 ， 丁醛与p v a 所含羟基的摩尔 比为以丁醛：再缝= 1 1 ：2 ，反应时间为3 h 。醇法均相工艺生产的p v b 缩醛基分布均匀， 缩醛基含量可达到8 3 。用先萃取后精馏的方式对丙醇回收，能耗为4 3 4 x 1 0 6k j h 。 关键词：缩醛基醇解缩合二甲基亚砜均相工艺 青岛科技大学研究生学位论文 p r o c e s sd e v e l o p e n to fp v bp o 、忱rp r o d u c t i o n i nh o m o g e n e o u sp h a s em e t h o d a b s t r a c t i nt h ee x i s t i n gp r o c e s so f p v b ，i th a sd i s a d v a n t a g e so f u n s t e a d ya l d e h y d eg r o u p d i s t r i b u t i o n , l o wc o n t e n to f a l d e h y d ea c e t a lg r o u p s ot h eh o m o g e n e o u ss t a g e a l c o h o l i s m s c o n d e n s a t i o np r o c e s s ，t h ed i m e t h y is u b - s u l p h o n ep r o c e s s ，a sw a l la st h e p o l a r m a t c ha l c o h o l p r o c e s sh a v es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i nt h es t a g e sa l c o h o l i s m s - c o n d e n s a t i o nh o m o g e n e o u sp r o c e s s ，t h ee f f e c to f t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y s ta n a o u n ta n dm a t e r i a lp r o p o r t i o no nt h ea l c o h o l i s m sa n d c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n si sd i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y o w i n gt ot h er e s e a r c ho nt h e i n t e r a c t i o no f a l c o h o l i s m sa n dc o n d e n s a t i o n ；t h eb e s tr e a c t i o nt i m en e e d e di ns t a g e a l c o h o l i s m sr e a c t i o na n dt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a so b t a i n e d t h eo p t i m u mt i m ew e r e t h a t ：a l c o h o l i s m so f1 5m i n u t e ，c o n d c u s a t i o no f 6 0m i n u t e si nt h ef i r s ts t a g e ；a l c o h o l i s m s o f 3 0m i n u t e ，c o n d e n s a t i o no f 6 0m i n u t e si ns e c o n ds t a g e ；a l c o h o l i s m so f 5 0m i n u t e ， c o n d e n s a t i o no f 9 0m i n u t e si n 他t h i r ds t a g e t h ee x p e r i m e n tr e v e a l e dt h a tp v b ，w h i c hi sm a d ei ns t a g ea l c o h o l i s m s - c o n d e n s a t i o n c r a f t ，w a ss t e a d yi nt h ea l d e h y d eg r o u pd i s t r i b u t i o na n dc o n t a i na l d e h y d ea c e t a lg r o u p w h i c hw a sg a i n e d7 5 a tt h em o s t i nt h ed i m e t h y ls u b - s u l p h o n eh o m o g e n e o u sp r o c e s s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ， m a t e r i a lp r o p o r t i o n ，t h ec a t a l y s tt y p ea n dq u a n t i t yi nt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw e r e o p t i m i z e d f i n a lc o n d e n s a t i o nf l u i dp r o c e s s i n gm e t h o dw a sd i s c u s s e d p v b ，w h i c h p r o d u c e db yh o m o g e n e o u sp r o c e s sw i t hd i m e t h y ls u b - s u l p h o n ea ss o l v e n t ，a c h i e v e d8 2 o f a l d e h y d ea c c t a lg r o u p t h er e c y c l i n go f d i m e t h y ls u b s u l p h o n eu s i n gr e c t i f y i n g c o n s u m e d7 3 0 x 1 0 7 k jp e rh o u r 3 望塑鲨兰主鍪圣堕壁堑工堕王塑! ：茎墅丝 i nt h ea l c o h o lm e t h o dh o m o g e n e o u sp r o c e s s ，t h ea p p r o p r i a t ew a t e re n t r a i n e rw a s d e s i g n a t e dt h r o u g hr e s e a r c ho ns o l u b i l i t ya n ds o l u t i o nb e h a v i o ro f t h ep o l y m e r t om a k e s u r et h a tt h ep o l y m e ra n dt h es o l v e n tc a nm a t c hi np o l a ra s p e c ti nt h er e a c t i n gs y s t e m ， e n t r a n c es p e e do f w a t e re n t r a i n c rw a sd e t e r m i n e d o nt h eb a s i so f d e t e r m i n a t i o nr e a c t i o n r a t e , t h ek i n e t i c se q u a t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w s ： 5 7 ，6 9 7 8 ，= k c ；q 2 - 5 7 3 5 9 e 7 a “四”。 s o m ec r a f tp a r a m e t e r sa sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，m a t e r i a lp r o p o r t i o na r e o p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n t o f p v as o l u t i o ni s2 0 ，m a t e r i a lr a t i o so f t h r e ek i n do f f e e d s s m ，喇：肌丙醇：m u 2 d = 2 ：3 ：5 ，t h e d i s s o l v i n g t e m p e r a t u r e i s8 5 - 9 0 ，t h e a l d e h y d e t e m p e r a t u r ei s5 5 ，n l a s sr a t i oo f t h es u l f u r i ca c i da sc a t a l y s tt op v a i s m h 2 $ 0 4 ：m p m = o 1 2 ：1 ，t h em o l a r r a t i oo f h y d r o x y li nt h eb u t y r i ca l d e h y d et op v ai s r i t e ：”羟基= 1 1 ：2 ，t h e r e a c t i o nt i m ei s3 h p v b ，m a k i n gf r o ma i c o h o lm e t h o d h o m o g e n e o u sp r o c e s s ，c o n t a i n e d8 3 o f a l d e h y d ea c e t a lg r o u pa n ds t e a d ya l d e h y d e a e e t a lg r o u pd i s t r i b u t i o n t h er e c y c l i n go f p r o p a n o lu s i n gf i r s te x t r a c t i o nt h e nr e c t i f y i n g n e e d e d4 3 4 x 1 0 6k j p e rh o u r k e yw o r d s ：a l d e h y d ea c e t a lg r o u p ，a l e o h o l y s i s ，c o n d c r m a t i o n ，d i m e t h y ls u b - s u l p h o n e ， h o m o g e n e o u sp r o c e s s 4 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 英文字母意义及单位 反应速率，m o l l - t m i n l 反应速率常数，m i n 1 丁醛浓度，m o l l 乙烯醇链节浓度，m o l l 活化能，k j m o l 1 气体常数，8 3 1 4 j k l - m o l 4 指前因子 有机性值 无机性值 物质i 的摩尔数，t 0 0 1 物质i 的质量，g t温度，k 疃物质i 的反应级数 分配系数 溶质在萃取相中的质量百分含量 溶质在萃余相中的质量百分含量 ，k 巳 巳 【蜀r b o 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：删影0 日期：矽矽年月参日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上的方框内打“、”) 本人签名： 导师签名： 日期：x 7 d ) 年月，二日 日期：如o 年莎月u 日 ， 国小 均相法生产聚乙烯醇缩丁醛干粉工艺开发 刖舌 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 是由聚乙烯醇和正丁醛在酸的催化作用下，缩合而成 的合成树脂。其无毒、无嗅，具有极高的透明性，良好的绝缘性，成膜性和抗冲击 性，耐紫外线、耐水、耐油、耐老化、耐低温等，性能优良。与酚醛、环氧树脂、 硝化纤维、天然树脂等有很好的相溶性，可以改善这些树脂的性能。并对玻璃、金 属、木材、陶瓷、皮革、纤维等材料有良好的粘接性能，在国防和国民经济各部门 都有广泛的应用。 目前p v b 的工业化生产方法共有三种，分别是一步法、沉淀法和溶解法。在一 步法中，聚醋酸乙烯的水解反应与p v a 缩醛化反应同时进行。丁醛在盐酸中的缩醛 化反应，即使在低温下也进行的相当迅速，以致在反应液加水稀释以前p v b 已开始 呈密实硬块析出。由于析出的颗粒较密实，其中夹带的酸很难洗去。该方法生产出 的各种p v b 树脂缩醛基含量相对较高。但制得的产品缩醛基分布不均匀，产品性能 类似于p v b 和p v a 共混物，况且杂质含量高，严重影响了产品质量；沉淀法是以 水为溶剂，先配制p v a 水溶液，然后在水溶液中进行缩醛化反应。缩醛化反应可分 为两阶段，第一阶段反应为均相，缩醛基含量为4 0 左右，第二阶段反应为非均相， 需要精确控制温度、时间和浓度，否则便会析出难溶的块状树脂产物。沉淀法生产 的p v b 树脂，缩醛基含量不到5 5 且分布不均匀。但是该方法不需要昂贵的溶剂和 溶剂回收装置，生产成本相对较低；溶解法是部分均相法，反应的前期p v a 悬浮在 甲醇中进行反应，随着缩醛化反应的进行，产物逐渐溶解于甲醇中，形成均相溶液 继续反应，至醛化度合适时终止反应。此法需要大量甲醇做溶剂，成本较高，特别 是配制p v a 的甲醇悬浮液相当困难，需要加入增稠剂来避免悬浮的聚乙烯醇沉淀， 而且醛化度控制难度大，通常可生产出缩醛基含量为6 5 8 0 的p v b 树脂。在该生 产方法中虽然用软水多次洗涤，但由于增稠剂和p v b 的亲和力大，很难洗涤干净。 生产成本高和含有一定量的增稠剂杂质是该法的主要缺点。 本文针对上述三种工艺生产的p v b 产品中缩醛基含量较低且分布不均匀的缺 点，在对反应特点分析的基础上，提出了均相法生产p v b 新工艺。均相法是达到较 高缩醛基含量的理想方法，采用这种方法生产p v b ，很少形成分子间缩醛，而且缩 醛基分布比较均匀。本研究分别探讨了以p v a c 为原料的分阶段醇解缩合法、以p v a 为原料的二甲基亚砜法和醇法三种均相生产工艺。通过对其反应过程中各影响因素 的探讨及优化，确定了较为合适的生产工艺条件。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1p v b 的发展及现状i “2 1 l 文献综述 1 9 3 5 年，美国科学家发明了种可以用三明治方式夹在两层普通玻璃之间的高 分子材料一聚乙烯醇缩丁醛，简写为p v b 。它是通过高分子聚乙烯醇和正丁醛缩合 反应形成的一种聚合物，在最终的聚合物中有近2 3 ( 质量比) 的乙烯醇基。p v b 玻璃夹膜是聚乙烯醇缩丁醛加上一种专用的增塑剂( 一般为三甘醇酯类) 进行增塑， 通过挤出机系统和精确的厚度控制形成的一种连续化的0 3 8 1 5 2 m m 厚的胶片。 1 9 3 8 年美国政府立法要求使用p v b 作为机动车前风挡玻璃的基材。经过近7 0 年的研究和生产实践证明，p v b 膜片仍是生产玻璃夹层不可替代的原料。现在更多 的国家将其作为标准产品进行生产。它在保护乘客安全等方面起到了很好的作用， 克服了浮法玻璃挠性差和刚性低的特点在更大的范围内得到使用。 随着社会的进步，世界范围内越来越重视公共设施和私人财产的安全，国内外 对于安全玻璃的需求日益增加。现在很多地方大量使用防弹玻璃，如银行、珠宝店、 高级汽车等。1 9 9 5 年以前中国的p v b 膜片市场被美国杜邦公司、首诺公司和日本的 s e k i s u i 公司三大跨国集团所垄断，三家公司都有自己独立的原材料加工企业，对 于p v b 膜片所需要的树脂型号、增塑剂品种及加工工艺均采取严格的保密措施。 2 0 0 4 年全球的p v b 市场需求已达到4 5 0 5 5 0 k t 。现在高档汽车几乎全部使用 p v b 夹层玻璃做前风挡，建筑市场也以每年2 0 以上的速度递增。从总的趋势看， p v b 胶片的应用虽然范围很窄，但由于其特殊的功效其市场迅速扩大是不争的 事实。 目前全世界p v b 树脂的生产能力约1 3 万讹，生产企业主要集中在美国、西 欧和日本，其中美国是最大的生产国和消费国1 2 j 。盂山都公司是全球最大的p v b 生 产公司，其生产能力约占世界生产能力的5 0 。国外p v b 树脂的生产企业部分使 用不同牌号( 即不同聚合度) 的p v a e 采用一步法直接生产，部分企业采用沉淀法、溶 解法的工艺路线生产p v b 树脂【3 j 。 我国p v b 工业起步于2 0 世纪5 0 年代，但发展缓慢，“七五”期间p v b 在陶瓷 花纸及真空镀铝行业的开发应用取得了突破，从而促进了行业的发展。现在我国已 有十余家p v b 树脂生产厂家，如青岛吴成树脂有限公司、辽宁省锦化化工集团、湖 南省湘维有限公司等，生产能力约为4 0 0 0t a ，产品主要为低粘度树脂，约占p v b 总产量的9 4 。p v b 薄膜加工企业有4 家，生产能力近3 2 0 0 t a 。最大的秦皇岛嘉 华塑胶有限公司于1 9 9 3 年投产，年产3 0 0 0tp v b 薄膜，所需高粘度树脂全部进口， 均相法生产聚乙烯酵缩丁醛干粉工艺开发 可生产单色和双色p v b 膜片。天津市燕化新材料有限公司正在建设4 0 0 0t ap v b 薄 膜项目，项目建成后，预计年产量将满足国内市场6 0 0 , 4 的需求。 目前国内虽有厂家生产p v b ，但多是低缩醛基含量产品，用安全玻璃夹膜的高 粘度p v b 树脂的生产厂家至今仍是空白，全靠进口。据有关方面的专家介绍，按2 0 0 0 年和2 0 1 0 年汽车发展规划的产量计算，中国2 0 0 0 年所需汽车挡风玻璃为5 0 0 万平方 米，至u 2 0 1 0 年将达到2 4 0 0 万平方米以上。按汽车工业十五规划的预测，2 0 0 5 年中国汽 车的需求量将在3 2 0 万辆左右，汽车保守量将在2 5 0 0 万辆左右。同时高层建筑不断增 加，高粘度p v b 树脂及中间膜的用量将随之增加。 1 2 聚乙烯醇缩丁醛的用途【3 4 】 p v b 树脂最大的用途是利用高粘度p v b 树脂对玻璃具有较强的粘着力，将其加 工成p v b 薄膜作为安全玻璃的夹层( 中间膜) 【卯。除此之外，还广泛用于涂料、粘合 剂、陶瓷花纸、铝箔纸等方面。 1 2 1 透明材料【6 7 】 p v b 对无机材料和有机玻璃均有特殊的粘接性能，自身透光性极好。可用作安 全玻璃的夹层材料，并可作为其它的透明材料嗍。在两层普通玻璃之间夹入一层p v b 膜片制成的安全玻璃，具有良好的低温冲击强度、挠曲性、透光性及耐光、耐候性、 隔音、隔紫外线等性斛8 i 。在受到外界强烈冲击时，p v b 膜片能够吸收冲击能量， 使这种玻璃不发生破碎或防止碎片伤人，而且加人p v b 膜片的安全玻璃具有透明度 高、耐水【l o 、耐老化【1 1 】等特性，并能在6 0 c 的环境里使用。此外还可以用作透明材 料以代替有机玻璃。把玻璃与p v b 膜多层复合即可制造军用防弹玻璃。该项目尚处 于成长初期，具有较好的发展前景 9 1 。 1 2 2 涂料1 1 2 1 4 】 由于其具有粘接强度高，耐寒性、耐油性、防腐性好等特点，可用于： ( 1 ) 金属底漆：p v b 对金属表面有很强的亲和力，且对各种表层涂料有良好的 附着性，故可在电子行业、船舶、桥梁、飞机、电器等方面广泛使用。 ( 2 ) 真空蒸镀用涂料：p v b 的酒精溶液能很好的粘着于塑料、纸张、金属表面 上，所以用作真空蒸镀，如真空镀铝用的粘合剂及其加工面的涂料。 ( 3 ) 金属箔的涂料【9 一o l ：在金属箔( 主要是铝箔) 上涂p v b 溶液，能提高箔的强 度和防潮性，并且只用热封就能进行完全包箔，亦可用于巧克力、饼干等食品及医 药、照相零部件等自动包装。 4 青岛科技大学研究生学位论文 还可用于金属用油型闱、防水涂料、光泽面保护涂料、皮革用涂料、金属涂料、 粉末涂料等。 1 2 3 粘合剂【1 6 1 ( 1 ) “转印商标”用粘接剂：p v b 可作为瓷器和玻璃器皿“转印印花”的粘合剂， 如：在陶瓷花纸行业已获得广泛的应用。此外，也可以用于纺织的“转印商标”。 ( 2 ) 玻璃的粘接：p v b 具有很高的粘合力，良好的弹性和柔软性，可以用来生 产玻璃用粘合剂。 ( 3 ) 金属的粘合：p v b 与酚醛树脂混合后，即可配制成不同型号的缩醛酚醛胶， 可用于各种金属的粘合，俗称“万能胶”。 还可作为热封粘合剂、无纺布的粘合剂，地毯用粘合剂，静电植绒用粘合剂以及 皮革用粘合剂的原料等。 1 2 4 玻璃钢及层压材料【1 4 1 、 p v b 树脂与酚醛树脂混溶，浸渍无碱玻璃丝和玻璃布，可制成玻璃钢层压板和 玻璃钢零件，大大提高了玻璃钢的抗冲击性能。广泛用于机械、仪器、仪表工业中。 1 2 5 在纤维加工方面的应用 可与增塑剂合用作为织物的涂覆剂，使织物具有防水性、防止污染性等，并且 不破坏纺织品的原有手感和风格，添加具有交联性树脂、固化剂等可以提高) j i t 效 果，p v b 乳液也可进行这样的加工。 还可作为纤维处理剂【切，织物的印染 1 8 1 、织物的整理和制件【1 9 2 川等方面。 1 3 聚乙烯醇缩丁醛的工业生产方法 p v b 己工业化的生产方法有三种口1 创：一步法、沉淀法、溶解法。p v b 树脂的 生产厂家大多采用沉淀法【2 5 1 。目前；关于p v b 树脂生产工艺的资料，公开的很少。 1 3 1 一步法 配制一定浓度的聚醋酸乙烯( p v a c ) 甲醇溶液，由齿轮泵打入缩合反应器中， 加入盐酸进行醇解反应，当水解反应开始后，加入丁醛，反应进行的很猛烈，结果 生成稍硬的物质，反应结束后加碱调整体系至中性，并加水后静置一段时闻，使p v b 完全析出，然后进行高搅粉碎、过滤、洗涤、干燥得粒状产品。工艺流程简图如1 - 1 所示。 5 均相法生产聚乙烯醇缩丁醛干粉工艺开发 聚 图1 1 一步法工艺流程示意图 f i g 1 1t h eo n e - s t e pm e t h o dp r o c e s sf l o wc h m t l 溶解釜2 聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液储罐3 齿轮泵4 盐酸储罐 5 丁醛储罐6 烧碱液储罐7 缩合反应釜8 高搅粉碎机 9 ，1 0 洗涤过滤机 1 l 干燥器1 2 甲醇丁醛水溶液精馏塔 在一步法中，聚醋酸乙烯酯的水解与p v a 的缩醛化同时进行。水解反应催化剂 酸用量较大，丁醛在大量盐酸催化下的缩醛化反应，即使在低温下也进行的相当迅 速，以致在反应液加水稀释以前p v b 已开始里密实硬块析出。对析出的p v b 颗粒 剖析发现，颗粒的结构并不均匀，外部主要是p v b ，而内部可看作是v b 与乙烯醇、 醋酸乙烯酯的三元共聚物，愈靠近中心，v b 的量愈少1 2 7 2 羽。由于析出的颗粒较密 实，其中夹带的酸很难洗去。该方法生产出的各种p v b 树脂缩醛基含量相对较高。 但制得的产品缩醛基分布不均匀，产品性能类似于p v b 和p v a 共混物，况且杂质 含量高，严重影响了产品质量例。 1 3 2 沉淀法 先将p v a 用水溶解( 8 5 9 5 c ) ，然后将溶液过滤，压入缩醛化反应釜，加入 h c i 和丁醛，丁醛分两次加入。开始进行均相缩合反应，当缩合反应进行到一定程 度( 缩醛基含量大约4 0 ) 时，p v b 呈粒状由溶液中析出并悬浮于母液之中，随后 缩醛化反应转为非均相。当缩合反应结束后，将反应物料放入高搅粉碎机中，粉碎 后过滤、洗涤、干燥，即得粉状树脂。水洗液中的丁醛经精馏塔精馏回收，工艺流 6 青岛科技大学研究生学位论文 程如图1 2 。 l 聚乙烯醇溶解釜 5 盐酸储罐 9 ，1 0 洗涤过滤机 图1 - 2 沉淀法工艺流程示意图 f i g 1 - 2 t h es e d i m e n t a t i o n m e t h o d p r o c e s s f l o w c h a r t 2 聚乙烯醇水溶液储罐3 齿轮泵4 丁醛储罐 6 烧碱液锗罐 1 l 干燥器 7 缩合反应釜8 高搅粉碎机 1 2 丁醛水溶液精馏塔1 3 去离子水储罐 为了得到细粉状的树脂，p v a 和丁醛进行缩合反应的温度较低，范围较窄，并 且随着p v b 规格的不同而改变，因此，缩合反应是制造高质量p v b 的关键，需要 精确控制温度、时间和浓度，防止析出难溶的块状树脂产物。 该生产工艺缩醛化反应是在两种相态下进行的，在缩醛化反应前期，聚合物的 水溶性较好，完全可溶于溶剂水中。当缩醛化反应进行到缩醛基含量4 0 左右时， 聚合物的极性降低，以致和水的互溶性变差而析出。一旦析出p v b 颗粒，其颗粒内 部的p v a 很难继续进行缩醛化反应，只有颗粒表面的聚合物可以继续进行缩醛化反 应。缩醛化反应结束时，颗粒内部聚合物的缩醛基含量4 0 ，颗粒表面聚合物的缩 醛基含量7 0 左右，最终产物的平均缩醛基含量只能达到5 5 左右。但是该方法不 需要昂贵的溶剂和溶剂回收装置，生产成本相对较低。 e 3 3 溶解法 将增稠剂溶于甲醇中，配制一定浓度的甲醇溶液，然后加入p v a 制成甲醇悬浮 液。加入盐酸和丁醛，进行缩醛化反应，温度6 0 c ，生成均匀的溶液，然后用碱中 均相法生产聚乙烯醇缩丁醛千粉工艺开发 和到p h = 6 ，过滤出杂质后，加甲醇和水，使p v b 析出。再用4 0 - 4 5 的软水洗去未 反应的丁醛和无机盐等杂质。在洗涤时加入一定量的环氧丙烷，可以提高产品的质 量和缩短洗涤时间及洗涤水的用量，最后干燥得到成品。工艺流程如图1 3 。 图1 - 3 溶解法工艺流程示意图 f i g 1 - 3t h ef u s i o nm e t h o dp r o c 脚f l o wg h a l t l 增粘剂溶解釜2 增粘剂的甲醇溶液储罐 3 齿轮泵4 丁醛储罐 5 盐酸储罐6 烧碱液储罐7 悬浮缩合反应釜8 高搅粉碎机 9 ，1 0 洗涤过滤机l l 干燥器1 2 甲醇丁醛水溶液精馏塔1 3 去离子水储罐 溶解法需要大量甲醇做溶剂，成本较高。聚乙烯醇颗粒在甲醇中悬浮在工艺控 制上亦较困难，需要加入增稠剂，增大甲醇的粘度，避免悬浮的聚乙烯醇沉淀。醛 化度控制难度大，通常生产出缩丁醛基含量为6 5 8 0 的p v b 树脂。在该生产方法 中虽然用软水多次洗涤，但由于增稠剂和p v b 的亲和力大，很难洗涤干净。生产成 本高和含有一定量的增稠剂杂质是该法的主要缺点。 1 4 流程模拟软件a s p e np l u s 1 4 1a s p e np l u s 模拟软件简介 在当今的经济环境中，人们为了保持在化工领域的竞争地位，努力寻求强有力 的工具和更好的方法来提高设计质量和产品质量。a s p e l lp l u s 就是诸多有力工具中 的一种，它是基于稳态和动态化工模拟、优化、灵敏度分析和经济评价的大型化工 毫 青岛科技大学研究生学位论文 过程模拟软件。 a s p e np l u s 是美国麻省理工学院( m i t ) 化学工程系于7 0 年代后期研制开发的， 由美国a s p e np l u s 技术公司8 0 年代初推向市场。a s p e np l u s 软件是世界上公认的新 一代的基于流程图的过程稳态模拟软件，包括5 6 种单元操作模型，含5 0 0 0 纯组分、 5 0 0 0 二元混合物、3 3 1 4 固体化合物、4 0 0 0 个二元交互作用参数的数据库、电解质 专家系统，具有数据整定、设计规定、工厂操作及灵敏度分析、过程优化等功能。 现在已经发展到了第1 2 1 版。它用严格和最新的计算方法，进行单元和全过程计算， 为企业提供准确的单元操作模型，还可以评价已有装置的优化操作或新建、改建装 置的优化。 在实际应用中，a s p e np l u s 可以帮助工程师解决快速闪蒸计算、设计一个新的 工艺过程、查找一个原油加工装置的故障或者优化一个乙烯全装置的操作等工程和 操作的关键问题。流程模拟的优越性有以下几点： 进行工艺过程的能量和质量平衡计算。 预测物流的流率、组成和性质。 预测操作条件、设备尺寸。 缩短装置设计时间，允许设计者快速地测试各种装置的配置方案。 帮助改进当前工艺。 在给定的限制内优化工艺条件。 辅助确定一个工艺约束部位( 消除瓶颈) 。 回答“如果那会怎样”问题。 a s p e np l u s 的重要功能主要包括：固体处理，严格的电解质模拟、石油处理、 数据回归、数据拟合，优化、用户子程序等。 在该模拟软件系统中，还包括了下面这些套件：a s p e nd y n a m i c s - - - 动态过 程模拟软件、a s p e nc u s t o mm o d e l e l 0 动态模型开发软件、a s p e np i n c h - - 系统节能软件、s p l i t - 一精馏系统优化软件、b a t c hp u j s 一间歇过程模拟软件、 p o l y m e r sp u j 沁聚合物过程模拟软件、b j a c 一换热器设计软件、a s p e n z y q a d 一工艺设计平台、a s p e no n l i n e 在线实施模型的应用工具等。 1 4 2 应用a s p e np l u s 软件进行模拟的具体步骤 1 ) 确定工艺流程及模拟目的； 2 ) 选择输入和输出报告的计量单位； 3 ) 确定流程中出现的化学组分，a s p e n p l u s 软件在数据库中将自动按组分名 检索物性常数； 4 ) 确定物性数据的计算方法及模型； 9 均相法生产聚乙烯醇缩丁醛千粉工艺开发 5 ) 采用单元操作模块来组合流程，并对每个模块选择合适的单元操作模型； 6 ) 定义过程的物料流股，a s p e np l u s 能在给定的温度和压力下，进行闪蒸计算，自 动确定出相态和焓； 7 ) 规定每一单元操作模块的性能并提供所需要的全部数据； 8 ) 根据需要提出设计规定，即必要时可以完成设计型问题的计算； 9 ) 根据需要进行灵敏度分析和不同工况的模拟分析。 1 4 3a s p e np l u s 中单元操作模块 用单元操作模块来表示实际装置的各个设备，例如蒸馏塔或换热器，在装置中 可经常见到。要运行一个流程模拟，必须至少规定一个单元操作模块。a s p e np l u s 提供了一套完整的单元操作模型，用于模拟各种操作过程，从单个操作单元到整个 工艺流程的模拟。该系统提供了2 9 个单元操作模块，其中关于塔的操作模块主要有： ( 1 ) 简捷蒸馏的模型：d i s t l ( 简捷法精馏核算模型) 、d s t w u ( 简捷法精馏设计模 型) 、s c f r a c ( 分馏塔的设计与核算简捷模型) 。 ( 2 ) 严格计算的多级分离模型：r a d f r a c ( 精馏的核算与设计) 、m u l t i f r a c ( 多 塔蒸馏系统) 、p e t r o f r a c ( 炼油分馏单元) 、r a t e f r a c ( 基于流率的非平衡分离) 。 a s p e np l u s 是采用序贯模块法来进行流程模拟的，用户可以根据自己的需要选 择单元操作模块来组成不同的流程模拟系统。用户还可以将自己的专用单元操作模 型以用户的模型( u s e r m o d e l ) 的形式加入到a s p e n p l u s 系统中。a s p e n p l u s 的 物性数据均可用于这些用户模型，这给用户提供了极大地方便。 1 5 课题的研究目的、内容及意义 1 5 1 课题的意义 p v b 最重要用途是用来生产安全玻璃夹层膜。而制作夹膜的p v b 要求其缩丁醛 基含量6 5 7 8 ，聚醋酸乙烯的含量小于3 e 3 们。从1 3 中的三种工艺可看出，一步 法生产出的各种p v b 树脂缩醛基含量相对较高，但缩醛基分布不均匀，产品性能类 似于p v b 和p v a 共混物，且无机盐杂质含量高；沉淀法不需要昂贵的溶剂和溶剂 回收装置，成本相对较低，但生产的p v b 树脂缩醛基含量只有5 5 且分布不均匀； 溶解法虽可生产出缩醛基含量为6 5 8 0 的p v b 树脂，但需要大量甲醇做溶剂，成 本较高，特别是配制p v a 的甲醇悬浮液相当困难，需要加入增稠剂来避免悬浮的聚 乙烯醇沉淀，而且醛化度控制难度大、杂质难去除，不能很好的满足玻璃夹膜用p v b 的生产。 随着建筑和汽车行业的快速发展，对p v b 夹层玻璃需求将飞速发展，中国p v b t 0 青岛科技大学研究生学位论文 玻璃夹层膜的需求将达到3 5 万吨，到2 0 1 0 年将突破6 0 万吨。目前，p v b 夹层玻 璃所采用的p v b 薄膜主要依靠进口，日本积水、美国杜邦、美国首诺三大公司p v b 膜片几乎垄断了我国的市场，严重制约了我国p v b 夹层玻璃加工企业的发展【1 】。 因此，探讨出合适的p v b 生产工艺，生产出低成本、高质量的产品，不但可以 加快我国p v b 夹层玻璃加工企业的发展，对扩大产量，满足市场需求，提升产品国 内国际市场竞争力都有着重要的意义。 1 5 2 本课题的目的 采用均相法生产p v b ，可达到较高缩醛度，很少形成分子间缩醛，而且缩醛基 分布比较均匀。本研究的目的就是根据p v a 和p v b 的相关物性，设计出一套年产 1 0 0 0 吨缩醛度为8 0 左右的p v b 均相生产工艺路线，使该工艺具有收率高，三废 排放量小，设备投资低等优点。 1 5 3 主要的研究内容 基于以上的分析，本文主要进行以下工作： ( 1 ) 均相法合成路线的设计； ( 2 ) 溶剂的选择：既能溶解原料又能溶解产物p v b ：； ( 3 ) 工艺条件的探讨； ( 4 ) 工艺路线的优化； ( 5 ) 溶剂回收的三废排放及处理措施； ( 6 ) 以a s p e n p l u s 的模拟结果为参考，生产中试及工艺流程设计。 均相法生产聚乙烯醇缩丁醛干粉工艺开发 2 1 反应原理 2 实验原理及相关理论 聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇和正丁醛在强酸性条件，经高分子官能团的缩合 反应而生成的分子内缩醛化物。在缩合过程中，羰基与p v a 的两个羟基反应，并析 出水，缩醛化反应【3 1 1 ： ( c h 2 _ 早鸭书h 2 c h c h 砰嘶f “一c h 2 - - ) e + n c h 3 c h 2 c h 2 c h o o ho ho ho - c - c o c h 3 书h 2 - 弘啪h r f h - c h 2 - f 畸坪* c h 娩+ n h ：o o h o c 卜卜一oo c o c h 3 【h1 ( 2 1 ) 缩醛的性质取决于原料聚乙烯醇的结构、水解程度、醛类的化学结构和缩醛化 程度【3 “。随着缩醛化反应所用醛类的碳链增长，树脂的玻璃化温度愈低，耐热性也 愈低，但韧性和弹性提高，在有机溶剂中的溶解度也相应增加。溶解性能取决于结 构中羟基的含量，缩醛基含量为5 0 时可溶于水配成水溶液胶粘剂，缩醛度很高时 不溶于水而溶于有机溶剂中。分子量较高的缩醛树脂产生较高的抗剪强度，但其剥 离强度较低，仅当允许使用高粘度的溶液时才采用高分子量缩丁醛树脂。 2 2 高聚物的溶解及溶液特点 溶液制备中首先需要解决高聚物的溶解问题【3 3 1 。与小分子相比，高聚物的溶解 存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。从热力学角度看，由于高分子结构的多样 性，一种高聚物是由分子量大小不一的大分子组成，每条分子链长短不一，支链化 程度和交联程度都不一样。同一高分子中既有结晶部分，又有非结晶部分。因此在 热力学上每条分子链的溶解能力都有所差别。从动力学上来看，小分子溶解时，可 以在很短的时间内溶解并达到均匀，但当溶解高聚物固体时，尽管采用良溶剂，其 溶解过程也是很缓慢的，经常需要数分钟甚至几小时或更长时蝌州。 当高聚物与小分子溶剂混合时，存在三种主要的运动单元：小分子、高分子链 段( 部分高分子链) 和整条高分子链。所以，高聚物的溶解过程要经过两个阶段：“溶 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 胀”阶段和“高分子”分散阶段。 所谓溶胀【3 5 1 ，就是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积发生膨胀。 这时不仅可观察到明显的体积变化，对于浅色透明材料还可看到折射率的变化。利 用这种现象用于区别高聚物和低分子材料的定性鉴定。高聚物之所以出现溶胀现象， 这是由于高分子的平均分子量很大，分子链很长，而且存在链的缠绕，而溶剂小分 子分子量相对很小，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子能够很快地进入到高聚 物中，使链段很快发生运动( 因为链段的尺寸与溶剂接近) ，但高分子链要克服彼此 缠绕和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。所以出现与小分子不同的溶胀现象。 当高聚物被溶胀后，可以有两种发展结果：一是无限溶胀以至溶解；另一是有 限溶胀 3 6 1 。 无限溶胀通过分子链段的协调运动而达到整条高分子链的运动，使高分子间互 相分离而与小分子溶剂均匀混合，成为热力学稳定的均匀体系，即真溶液。对于线 性非晶态高聚物，在合适的溶解条件下，只要溶剂量足够，最终就能达到完全溶解。 但由于大分子运动速度很慢，溶解均匀要有足够长的混合时间，有时需要几天或几 星期才能达到热力学平衡。为了缩短溶解时间，可以进行加热或搅拌。 若是待溶解的高聚物不是纯粹的物理缠结( 物理交联) ，而是由化学键所连接的 化学交联，分子链形成网状结构，这样的高分子链无法解开缠绕，所以，当高聚物 溶胀到一定体积后，不论再放置多久，体积不再变化，高聚物只能停留在溶胀阶段 而不能进一步溶解成为真溶液，这种情况就是“有限溶胀”。在此情况下，虽然高分 子链段运动能够发生，小分子能进入高聚物中产生渗透压，但由于化学交联键的存 在，又产生高分子反抗网链张开的张力，当渗透压和张力相等时就达到了溶胀平衡， 此时，溶剂分子进出高聚物的数量相等。利用这种原理，可通过测量溶胀度来表征 高聚物交联度。 高聚物的溶解度与其分子量有关，分子量大者溶解度小，分子量小者溶解度大， 对交联高聚物来说，交联度大溶胀度小，交联度小溶胀度大。 此外，结晶高聚物与非结晶高聚物的溶解情况也不一样。非结晶高聚物分子堆 砌比较松散，分子间相互作用力小，溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和 溶解。而结晶高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，