（环境工程专业论文）固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物.pdf

m a s t e rd e g r e ed i s s e r t a t i o n t h e s y n t h e s i so f b e n z i m i d a z o l e sa n dt h e i r d e r i v a t i v eb y u s i n g t r i p ho s g e n e b y “ r p a n g 厶u f 3 1 l s u p e r v i s e db yp r 啦w o n b i ny i n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：塞兰 加哆年岁月2 归 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 盘兰加f 歹年歹月巧曰 硕士论文固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 摘要 固体光气是一种常态下为白色固体的化学试剂。与光气相比，固体光气更加方便运 输和储存，在使用过程中也更加安全、易控制。固体光气参与的化学反应，反应条件温 和，反应设备简单，对环境污染小。苯并咪唑酮类杂环化合物具有多种生化活性，作为 医药、农药等的重要中间体被广泛应用。 传统合成苯并咪唑酮的方法有三种，即光气法、尿素法和碳酸二甲酯法。但是这几 种方法都有自身无法避免的缺陷，如光气法由于具有剧毒性，对操作人员及环境造成严 重危害；尿素法需要高温高压条件进行反应，对反应设备的要求非常高，反应过程中危 险性很大；碳酸二甲酯法一般需要在氮气的保护下高压进行反应，反应产物产率低、后 处理复杂。在提倡“绿色化学”的时代，我们希望寻找出一种更加安全有效的方法来合成 苯并咪唑酮类化合物。固体光气作为一种有效的绿色化学试剂，成为本课题的主要研究 对象。 论文利用固体光气取代光气合成苯并咪唑酮。考察了反应时间、反应温度、固体光 气用量、三乙胺用量、溶剂种类及用量等因素对反应的影响。得出较佳反应条件如下： 以三乙胺为催化剂、二氯甲烷为溶剂，保持反应温度2 0 、反应时间2 2 h ，邻苯二胺、 固体光气以及三乙胺三者物质的量之比为1 0 0 ：0 3 5 ：1 0 5 ，溶剂量为邻苯二胺质量的8 0 倍，此时苯并咪唑酮产率最佳。 论文还尝试了一锅法，发现在常温常压下，以硼氢化钠为还原剂、雷尼镍为催化剂 将邻硝基苯胺还原为邻苯二胺，在不经过中间处理的情况下，能够直接与固体光气反应 生成苯并咪唑酮。 关键词：固体光气，三光气，光气，苯并咪唑酮，绿色化学 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t u n d e rt h en o r m a ls i t u a t i o n ，t d p h o s g e n ei sak i n do f w h i t es o l i dc h e m i c a lr e a g e n t s c o m p a r e dw i t ht h e p h o s g e n e ，t r i p h o s g e n ei sm o r ec o n v e n i e n tt ot r a n s p o r ta n ds t o r a g e d u r i n gt h eo p e r a t i o n ，i ti sa l s om o r e s e c u r ea n de a s i l yt oc o n t r 0 1 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r em i l da n dt h er e a c t i o ne q u i p m e n t sa r es i m p l e i t d o e sl i t t l eh a r mt ot h ee n v i r o n m e n ta n di sv e r yf r i e n d l yt ot h eh u m a n s t h eh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d so f b e n z i m i d a z o l o n e sw h i c hh a v eav a r i e t yo fb i o - c h e m i c a la c t i v i t i e sa r ew i d e l yu s e da sp h a r m a c e u t i c a l s ， p e s t i c i d e sa n ds o m ei m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e s i np r a c t i c e ，t h e r ea r em a n yd i f f e r e n tw a y st os y n t h e s i z eb e n z i m i d a z o l o n e s t r a d i t i o n a l l y , t h es y n t h e t i c m e t h o d so fb e n z i m i d a z o l o n e si n c l u d ep h o s g e n e ，u r e aa n dd i m e t h y lc a r b o n a t e ，i nw h i c ha r ei n v o l v e d u n f r i e n d l yf a c t o r s f o re x a m p l e ，p h o s g e n ei sh i g h l yt o x i c ，i t i s v e r yd a n g e r o u st o h u m a n sa n dt h e e n v i r o n m e n t t h em e t h o db yu r e ar e q u i r e sh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，s ot h er e a c t i o ne q u i p m e n t s r e q u i r e m e n t sa r ev e r yh i g h ，a n dt h er e a c t i o np r o c e s sc a nc a u s eag r e a td a n g e nt h em e t h o do fd i m e t h y l c a r b o n a t en e e dt h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e na n dt h er e a c t i o ni su n d e rh i g hp r e s s u r e t h ep r o d u c ty i e l db yi ti s l o wa n dt h ep o s t - p r o c e s s i n gi sc o m p l e x i nt h i sp a p e r , w eh o p et of i n dam o r es a f ea n de f f e c t i v em e t h o dt o s y n t h e s i z eb e n z i m i d a z o l o n e s a so n eo ft h ee f f e c t i v eg r e e nc h e m i c a lr e a g e n t s ，i r i p h o s g e n eb e c o m e st h e m a i ns u b j e c tw ew i l ls t u d y i nt h i sp a p e r , s y n t h e s i so fb e n z i m i d a z o l o n e su s i n gt d p h o s g e n ew a ss t u d i e d 。d i f f e r e n tf a c t o r sa f f e c t i n g t h ep r o d u c ty i e l d ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to ft r i p h o s g e n ea n ds oo nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep r e f e r r e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：w i t ht r i e t h y l a m i n ea st h ec a t a l y s lt h e d i c h l o r o m e t h a n ea st h es o l v e n t ，m a i n t a i n i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t2 0 ca n dt h er e a c t i o nt i m eb y2 2 h ， t h eh i 【g h e s ty i e l do fb e n z i m i d a z o l o n ec o u l dg e t9 6 w h e nn ( o - p d a ) ：n ( b t c ) ：n ( e t 3 n ) = 1 0 0 ：0 3 5 ：1 0 5a n dt h e a m o u n to f t h es o l v e n tw a se i g h t yt i m e st h eq u a l i t yo f t h eo - p h e n y l e n e d i a m i n e i nt h i sp a p e r , t h em e t h o do fo n ep o ta tr o o mt e m p e r a t u r ea n du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a ss t u d i e d w i t hs o d i u mb o r o h y d r i d ea st h er e d u c i n ga g e n ta n dr a n e yn i c k e la st h ec a t a l y s t , o - n i t r o a n i l i n ec o u l db e r e s t o r e di n t oo - p h e n y l e n e d i a m i n e w i t h o u tt h ei n t e r m e d i a t ep r o c e s s i n go ft h ec a s e ，t h eb e n z i m i d a z o l o n e c o u l db es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yu s i n gt r i p h o s g e n e k e y w o r d ：s o l i dp h o s g e n e ，t r i p h o s g e n e ，p h o s g e n e ，b e n z i m i d a z o l o n e ，g r e e nc h e m i s t r y i i 硕士论文 固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 目录 摘| 要。i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 绿色化学1 1 2 光气1 1 3 固体光气3 1 3 1 固体光气的合成3 1 3 2 固体光气的优点4 1 3 3 固体光气的应用4 1 3 4 在有机合成中的应用6 1 4 苯并咪唑酮类化合物9 1 4 1 常用合成方法9 1 4 2 苯并咪唑酮的应用1 l 1 4 3 苯并咪唑酮类颜料的应用1 2 1 5 课题研究内容与意义1 3 2 实验试剂与仪器1 5 2 1 主要试剂15 2 2 主要仪器1 6 3 苯并咪唑酮的合成1 7 3 1 单因素实验1 7 3 1 1 反应时间对产物的影响1 7 3 1 - 2 反应温度对产物的影响1 7 3 1 3 固体光气的用量对产物的影响1 8 3 1 4 三乙胺的用量对产物的影响1 9 3 1 5 溶剂的用量对产物的影响2 0 3 2 引发剂对反应的影响2 0 3 3 本章小结2 1 4 苯并咪唑酮衍生物的合成2 2 4 1 以二氯甲烷为溶剂的反应2 2 4 1 15 硝基苯并咪唑酮的合成2 2 4 1 25 溴基苯并咪唑酮的合成2 2 目录硕士论文 4 1 35 ，6 二甲基苯并咪唑酮的合成2 3 4 1 45 氯苯并咪唑酮的合成2 3 0 1 55 甲基苯并咪唑酮的合成2 4 4 2 以四氢呋喃为试剂的反应2 4 4 3 苯并咪唑酮与溴化苄类化合物的反应2 5 4 3 1 反应影响因素2 5 4 3 2n n 一二( 4 硝基苄基) 苯并咪唑酮2 7 4 3 3n ，n 二( 4 一甲基苄基) 苯并咪唑酮2 7 4 3 4n n 二( 4 溴基苄基) 苯并咪唑酮2 8 5 一锅法合成苯并咪唑酮2 9 5 1 邻硝基苯胺还原法2 9 5 1 。1 化学还原法2 9 5 1 2 电化学还原法2 9 5 1 3 催化氢化法3 0 5 2 邻硝基苯胺为原料合成苯并咪唑酮的常用方法3 0 5 2 1n n 羰基二咪唑法3 l 5 2 2 二氧化碳法31 5 2 3 光气法3l 5 2 4 一氧化碳法3 2 5 3 常用的固体光气一锅法3 2 5 4 课题固体光气一锅法3 3 5 4 。1 雷尼镍的配制3 3 5 4 2 邻硝基苯胺还原反应3 3 5 4 3 邻硝基苯胺还原反应的影响因素3 4 5 4 4 合成苯并咪唑酮3 5 5 4 5 一锅法合成苯并咪唑酮的影响因素3 5 结论3 8 致谢3 9 参考文献4 0 附蜀匙4 4 硕士论文固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 1 绪论 1 1 绿色化学 随着工业化的快速发展，人们生活水平明显提高，但是随之所产生的环境污染却越 来越严重。近年来环境保护问题已经成为热点话题，环境污染对人们健康的威胁也已经 得到世界各国的关注。工业生产是一把双刃剑，在促进社会生产进步的同时，也带给人 们一系列关于保护环境的困扰，尤其是污染最为严重的化学工业生产。面对人类有史以 来最为严重的环境危机，“绿色化学”的提出及时并且有效地遏止了环境进一步恶化，化 学工业发展必将以此为转折点，将传统的化工生产一步步转变为新世纪绿色环保型的化 工生产。绿色化学作为化学工业的必然选择，作为新的科技发展的产物，必将成为人类 开启更高层次工业生产大门的一把金钥匙。1 9 9 8 年，由a n a s t a s 和w a r n e r 共同提出的“绿 色化学十二原则”【l j 已经得到国际化学界的认可，并在世界各国范围内得到有效的宣传与 推广，这一原则的提出极大地减少了化学工艺过程中所产生的化学物质对环境的污染和 破坏，它标志着国际化学科学研究今后将会朝着绿色化学发展的必然趋势。目前，“绿 色化学十二原则”已经引起各国企业界以及学术界的兴趣，它不仅为绿色化学与技术研 究的未来发展指明了方向，而且带动了化学界不同层次的发展。绿色化学提倡采用绿色 合成理念来设计和进行合成反应，要求综合考虑产品性能、生产成本、产物产率以及副 产物的后处理等问题，坚持采用对环境友好无害的化学工艺进行反应。绿色化掣2 j 的主 要特点是：化学反应的原子经济性、清洁性；化学反应技术以及化学生产的可持续性： 化学工艺的循环性和闭路性。绿色化学不同于传统化学，它是以完善的科学原则，来实 现经济目标以及环境目标，它是一种更高层次的新的化学，它必将成为新世纪化学工业 的主要发展方向，成为当今国际化工研究的前沿。绿色化学坚持从源头上杜绝污染，这 是生态经济和工业发展的关键因素，是社会可持续发展的主要推动力，绿色化学的蓬勃 发展将是必然趋势。目前在绿色化学与化工领域已开展了以下几个方面的研究：可替代 的原料、试剂、溶剂，新型催化剂与合成过程等。 1 2 光气 光气【3 ，4 】亦称为碳酰氯，常温状态下为气体，即使在低浓度条件下仍然具有气味。光 气在有机合成中起到非常重要的作用，能够广泛地用于高分子材料、医药、农药、工程 塑料、香料、染料等领域。从结构角度来看，光气结构很简单只由四个原子构成，但是 正是因为这四个原子的存在，光气才可以很好地进行有机化学中的四种重要反应：氯 羰基化，羰基化，氯化和脱水，通过这四种反应可以合成氯甲酸酯、碳酸酯、氨基甲酸 1 绪论 硕士论文 酯、尿素、异氰酸酯、酰基和芳基氯化物、酸酐、氰化物、异氰化物、碳二亚胺以及相 应的杂环。光气是一种用途及其广泛的化学物质，可以用来制备除锈剂、活化剂、烃化 剂、脱水剂、氯化剂、灭火器及染料中间体等。利用光气进行反应得到的产物产率高、 纯度好，并且反应过程中容易加料，反应结束后过量的光气可以直接通过蒸发来除去， 这些都是气态光气所具有的优势。但是光气存在一个致命的缺陷，即它是一种剧毒性活 泼气体。光气在正常状态下为气态，沸点低、挥发性大，这使得在使用、运输以及储存 时及其不方便，需要采取多重安全措施，一不小心就容易发生光气爆炸和泄气中毒事件。 同时光气是一种危险的化学试剂，对人体和周围环境会造成严重危害，在二战时期作为 化学战争武器伤害很多生命，联合国已经将其列为禁品。在环保要求日益加大的今天， 完全有必要用无毒或低毒的化学品替代光气来生产某些化工产品。自2 0 世纪8 0 年代以 来，科学家就一直在努力寻找能够取代光气的绿色化学技术。 表1 1 基本性质 经过化学专家的大力研究及探索，终于成功地发现了其重要的替代品双光气和 固体光气，三者的基本性质见表1 1 。双光气在正常状态下为液态，这使得在使用、运 输以及储存过程中比光气安全方便一些，但是危害还是很大的，其安全性远远不及固体 2 硕士论文 固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 光气。固体光气，顾名思义其在正常状态下为固态，并且由于其高稳定性，即使在沸点 状态下也只有少部分原料会分解。固体光气不仅安全性高，而且其化学活性非常高，能 够在催化剂存在或不存在的情况，与醇、羧酸、胺、醛等发生反应，目前在医药、农药、 黏合剂以及聚氨酯泡沫塑料等行业得到广泛应用。 1 3 固体光气 固体光气【5 r l 反应条件温和、稳定易控制，符合绿色化学试剂的条件，是光气的最 佳取代物。固体光气替代光气的反应类型有：碳酸酯化、异腈化、氯甲酯化、脲化、氯 化、异氰酸酯化、成环反应、醇的氧化、醛基a - 氯代氯甲酰化等。固体光气溶于乙醇、 苯、乙醚及二氯甲烷等有机试剂，遇到热水及碱则分解，遇到冷水作用缓慢，常压下蒸 馏时有少量分解，生成光气与氯甲酸三氯甲酯。在亲核体为碳、氮、氧等亲核试剂n u ( 如三乙胺、吡啶、d m f 等) 存在下，1 m o l 固体光气能分解为3 m o l 的活性中间体 ( c 1 c o n u + c i 。) ，该反应条件温和，在室温状态下就可以进行。18 8 0 年c o u n c l e r 首先成 功地合成了固体光气，1 9 8 7 年e c k e r t 等人开始研究其在有机合成中的应用。实践证明， 利用固体光气取代光气或双光气进行反应，具有安全、环保、经济等优点，并且产物质 量好，收率高，反应过程易控制。 1 3 1 固体光气的合成 固体光气又称为三光气，是一种白色固体结晶，溶解性非常好，有类似于光气的气 味。熔沸点高、挥发性低、毒性低，它的合成及参与的化学反应条件都十分温和。目前， 固体光气的合成方法【s 】主要为本体法和溶剂法。 本体法是指在不引入任何有机溶剂的情况下，采用以紫外光与引发剂为基础发生氯 化反应，从而生成目标产物固体光气。本体法避免了四氯化碳对环境的污染以及对臭氧 层的破坏，具备环保、低成本和高效的特点，是今后制备固体光气的一大趋势。c o t a r a 最初提出的利用固体光气与碳酸二甲酯相互转换的循环法是制备固体光气的理想工艺， 该过程中只需要消耗甲醇和氯气就可以得到目标产物。但由于该工艺反应复杂、反应时 间长等缺点，要利用循环法合成固体光气还需要人们大力研究。 溶剂法是以四氯化碳为溶剂，在光照条件下产生氯自由基，按自由基取代机理逐步 进行，从而使碳酸二甲酯进行绿化反应生成固体光气。1 9 8 7 年e c k e r t 等最先采用溶剂 法合成出了固体光气；1 9 9 3 年f a l b 对e c k e r t 方法进行了优化，使得反应时间由2 8 h 缩 短到1 8 h ；1 9 9 8 年h a y a s h i ，s e i i c h i 在前人研究的基础上，提出在光学反应器内采用高压 汞灯进行照射来取代以往的外部光照，从而使得反应时间大大缩短至7 5 h ，并且固体光 气的产率达到9 9 ；另外国内也有很多研究者进行固体光气合成研究，取得了不错的成 果，例如南开大学的刘天麟等采用高温回流法，在普通的三口烧瓶中合成出了高产率的 1 绪论 硕士论文 固体光气。目前，国内外主要以碳酸二甲酯氯代法为主要方法来得到固体光气，随着人 们对其生产工艺技术以及生产设备等方面进行的改进与创新，固体光气的合成将会更加 经济环保。 1 3 2 固体光气的优点 与采用光气进行的反应相比较，固体光气明显占有以下优势【9 】：安全无毒害性，使 用方便，无污染；反应条件温和，易操作，产品质量好，收率高；工艺简化，反应计量 准确。以固体光气替代光气合成氯代化合物、异氰酸酯、羧酰氯、氯甲酰胺、脲、腈等 重要有机物质，可以从工艺源头上消除环保以及安全的隐患，具有生产安全性高、经济 效益好、产物质量优、基本无“三废”等优点。 固体光气技术实现了对以光气合成药物及中间体的传统工艺进行绿色化学技术改 造，减少了资源消耗，并且其生成的主要副产物氯化氢可以制成高质量的工业盐酸，从 而可以提高氯的经济性。 固体光气具有一些自身的特殊活性，即在存在催化剂以及不存在催化剂的情况下， 固体光气与亲核试剂反应都能够合成羰基化合物。当光气化产物对湿气不敏感时，例如 碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、二芳基卤化物、烷基氯化物、氰化物、异氰化物，过量的 固体光气可以通过水解来分解。然而对于氯甲酸酯、酰基氯、酸酐、异氰酸酯和碳二亚 胺这类对湿气敏感的物质而言，光气化反应完成后，使用水来后处理必须要很小心，并 且只能用很少量。 随着绿色化学的快速发展，固体光气已经成为一种应用广泛的有机试剂，越来越多 的人已经开始关注它的应用前景，并加大对其合成路径简约化、成本最低化的研究。作 为新世纪的一种绿色化工产品，固体光气的应用领域将快速扩大，其生产技术研发将得 到飞快发展，其生产成本将大大降低。从环境保护以及经济效益等多发面综合考虑，人 们可以发现在未来的化学工业生产应用中，固体光气将会拥有其他物质无法取代的地 位。 1 3 3 固体光气的应用 固体光气在医药、农药、染料、高分子材料等领域得到广泛地应用，特别是在有机 合成方面【1 0 】。总体而言，固体光气是一种备受瞩目的新世纪绿色环保型化工产品，是国 内外精细化工领域的一个研究热点。 1 3 3 1 在医药方面的应用 固体光气可以代替光气合成医药中间体，例如： ( 1 ) 利用固体光气与三苯基氯卓反应可以得到甲酰胺苯卓，然后在加热的条件下 将该产物与氨反应，就可以合成出具有抗抑郁以及镇痛药物卡马西平。 4 硕士论文 固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 ( 2 ) 利用固体光气与n 乙基氧哌嗪进行反应可以得到氧哌嗪青霉素侧链中间体， 即n 一乙基氧哌嗪酰氯。 ( 3 ) 利用固体光气与邻氨基苯甲酰胺进行反应，可以成功地合成出具有良好降压 效果的药物，即喹啉二酮。 ( 4 ) 固体光气还可以合成许多其他功效的药物及其中间体，如6 甲氧基2 氧代2 ，3 二氢苯并恶唑，该物质具有杀菌活性；p 苯乙基乙腈酸脂，该产物为降血糖新药格列美 脲的中间体；n - 氯甲酰基衍生物的合成，该物质是抗癌剂的中间体；西米替丁，该物质 属于抗溃疡药物等。固体光气与2 ，3 丁二醇衍生物反应可以得到抗生素等。 1 3 3 2 在农药方面的应用 固体光气在农药方面运用也很广，例如： ( 1 ) 固体光气先与醇反应合成氯甲酸酯，然后与相应的胺反应可以得到具有除草 或杀虫功能的氨基甲酸酯类农药。例如西维因，即1 萘基n 甲基氨基甲酸酯，该物质 属于氨基甲酸酯类杀虫剂，能够用固体光气与甲萘酚以及甲胺反应得到，其具有触杀及 胃杀功效，能够有效地防治上百种破坏农作物的害虫。 ( 2 ) 固体光气可以合成脲类除草剂，例如利谷隆，该物质能够有效地除去大豆、 洋葱、草莓等蔬菜和水果中的杂草，并且其对鱼、蜂等动物无毒害作用，是一种非常安 全的除草剂。 ( 3 ) 在烷基异氰酸酯的存在下，固体光气可以与苯磺酰胺及其衍生物反应得到磺 酰脲类除草剂。另外，固体光气能与l ，2 二胺、二醇、邻苯二酚、氨基酸、邻氨基酚等 1 ，2 双官能团化合物反应得到杂环化合物，这些杂环化合物是许多农药的重要中间体。 1 3 3 3 在塑料工业的应用 固体光气可以参与合成聚氨酯泡沫塑料，该塑料应用广泛，是现代塑料行业重点发 展产品之一，具有绝热、隔音、防震等作用。聚醚酮是一种特殊工程塑料，该材料韧性 好、强度高、机械性能好、软化点高、收缩性低、用途广泛，可以由4 ，4 二苯氧基二苯 甲酮与对苯二甲酰进行缩合反应得到，而4 ，4 二苯氧基二苯甲酮是一种高分子聚合物中 间体，它由固体光气与二苯醚通过傅氏反应得到。聚碳酸酯( p c ) 是今年来一种重要的 工程塑料，它机械性能好、透光率高，被广泛应用于汽车、医疗、通讯器材等领域。利 用固体光气取代光气与1 ，4 对苯二酚反应，可以得到热致变性聚碳酸酯；固体光气与双 酚a 等二元酚反应可以得到热致变液晶聚碳酸酯；随着与固体光气反应的底物的不同， 还可以合成热塑性聚碳酸酯、嵌段高分子共聚物以及官能化聚苯乙烯等。以固体光气取 代光气反应，使得合成路径变得绿色化，减少了化学污染，有效地解决了传统工艺的三 废及装置腐蚀等问题，必将成为制备工程塑料的发展主要方向。 1 绪论 硕士论文 1 3 3 4 在其他方面的应用 ( 1 ) 利用固体光气与3 ，3 二甲基4 ，4 ，6 四氨基三苯基甲烷反应得到异氰酸酯黏 合剂。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是一种高分子交联剂，其用途十分广泛，可以通过固体 光气与丙烯酸、三羟基甲基丙烷反应得到。 ( 2 ) 在染料行业中，固体光气与j 酸进行缩合反应可以得到猩红酸，该物质是染 料中间体，用途比较广泛，可以参与直接染料的合成。利用固体光气与单偶氮染料反应， 可以合成一种性能优良的直接染料，即直接黄f r 。 ( 3 ) 在国防工业中，固体光气可以用于生产中定剂以及作为军用毒气。 1 3 4 在有机合成中的应用 1 3 4 1 合成氯甲酸酯 在羟基化合物的存在下，固体光气能与其发生氯甲酰化反应，生成氯甲酸酯化合物。 该反应机理在有机合成中得到广泛应用，可以制备出多种重要的化学中间体。在一定条 件下，l m o l 固体光气首先与亲核试剂发生反应，形成不稳定的中间体，该中间体再与 羟基化合物反应得到氯甲酸酯。 r a k e e b ，a b d u l 】等将固体光气( 1 5 4 m g ，5 2 m m 0 1 ) 、碳酸钠( 1 0 2 m g ，1 0 m m 0 1 ) 以及n ，n - 二甲基甲酰胺( 0 2 m g ，0 3 5 m m 0 1 ) 力i i 入2 0 m l 甲苯中，保持0 * c 搅拌反应3 0 m i n 。 取正辛醇( 1 3 0 m g ，1 0 m m 0 1 ) 与甲苯( 2 0 m l ) 混溶后缓慢滴加到反应混合液中，滴加 完毕后继续保持0 * c 搅拌反应8 h ，最终可以得到目标产物氯甲酸丁酯( 图1 1 ) 。该反应 设备简单，产物纯度高，产率达9 8 。 k a w a s e ，t o k u z o 1 2 等以三乙胺为亲核试剂，二氯甲烷为溶剂，保持反应温度为00 0 ， 使固体光气与醇反应1 h ，得到目标产物，产率为8 1 。 o r o h+ c | 3 c 、o c ii 、o ，c c l 3 n a 2 c 0 3 p h m ed m f o r o 八c i 图1 1 以醇类物质与固体光气为原料合成氯甲酸酯类化合物 1 3 4 2 合成碳酸酯 氯甲酸酯是一种不太稳定的化学中间体，继而可以继续与羟基化合物反应生成对称 或不对称的碳酸酯【1 3 , 1 4 】。 i s h i d a ，k e n y a 1 5 1 等以吡啶为亲核试剂，甲苯为溶剂，在氮气氛围中将羟基化合物与 固体光气反应2 h ，反应温度保持为2 0 。c ，后处理后得到碳酸酯类化合物，产物产率为 硕士论文 固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 8 8 。 o r o h+ c 1 3 c 、o ，c ii 、o ，c c l 3 c 5 h s n p h m e o r 少。r 图1 2 以羟基化合物与固体光气为原料合成碳酸酯类化合物 y o u , l i a n g 1 6 1 等以三乙胺为亲核试剂，四氢呋喃为溶剂，将酚类化合物与固体光气 在室温条件下反应4 h 得到碳酸酯类化合物，产率为8 5 。 触u 洲3 c 、0 3 e t 3 n a c t h f u 。百。d 能 图1 3 以酚类物质与固体光气为原料合成碳酸酯类化合物 1 3 4 3 合成异氰酸酯及脲 固体光气与胺类化合物的反应是应用较广的一个领域，该反应选择性强，甚至有些 官能团不需要采取保护措施，就能够直接生成异氰酸酯、脲等化合物，并且产物的产率 都比较高。 ( 1 ) 合成异氰酸酯 w e i t m a n ，m i c h a l 1 7 】等以三氯甲烷为溶剂，使固体光气与伯胺类有机化合物反应，回 流状态下反应2 4 h ，能够得到异氰酸酯类化合物，产率达1 0 0 。 h i s c o c k 1 引，j a v a i d 1 9 】等也对固体光气与伯胺类化合物反应生成异氰酸酯类化合物进 行了研究。 r n h 2 + o i i n a h c 0 3 c 1 3 c 、o c 、o ，c c l 3 c h 2 c 1 2 r n c o 图1 4 以伯胺类物质与固体光气为原料合成异氰酸酯类化合物 ( 2 ) 合成脲 固体光气与过量的伯胺反应可以得到对称的脲。 l e w i s 2 呲2 1 等以三乙胺为亲核试剂，二氯甲烷为溶剂，室温条件下将伯胺类化合物 与固体光气反应能够生成脲类化合物。 l 绪论 硕士论文 r n h 2 + o e t 3 n i i a 3 c - o - c , o c d 3 瓦 o | i r n 八n 八r hh 一 图1 5 以伯胺类物质与固体光气为原料合成脲类化合物 1 3 4 3 合成酰氯和酸酐 由于b t c 分子中氯含量很高，是一种很好的氯化剂，可用于氯化反应。b t c 和羧 酸反应可制备各种酰氯和酸酐，尤其是芳香酰氯和酸酐。用b t c 合成酰氯和酸酐，其 反应温和、后处理方便、污染小、产率高。 ( 1 ) 合成酰氯 f u c h s ，m i c h a e l 瞄1 等以二氯甲烷为溶剂，碳酸氢钠为引发剂，将固体光气与仲胺类化 合物在室温条件下反应3 h ，得到酰氯类化合物( 图1 6 ) ，产率高达9 9 。 同样反应原料的条件下，l w a i ，t o m o h i r o 2 4 】等以毗啶为引发剂，室温条件下反应6 h 得到酰氯类化合物。d e s s o l e ，g a b r i e l l a l 2 5 1 等以三乙胺为亲核试剂，甲苯为溶剂，0 。c 反应 1 h 。 o r 斟 + c l a c 、o ，c i i 、o ，c c l 3 h u u n a h c 0 3 c h 2 c 1 2 图1 6 以仲胺类物质与固体光气为原料合成酰氯类化合物 ( 2 ) 合成酸酐 以苯或甲苯为溶剂，1 t o o l 固体光气与6 t o o l 羧酸反应可以得到酸酐。该方法操作简 便、适用范围广。 x u ，h u a j i a n 2 6 1 等以三乙胺为亲核试剂、苯为溶剂，将羧酸类化合物与固体光气保 持室温反应4 5 m i n ，可以得到酸酐类化合物( 见图1 7 ) 。 c h e n ，z h i w e i 2 7 】等以甲苯为溶剂，d m f 为催化剂，7 5 。c 反应5 h ，得到酸酐类化合物。 2 c d + o i i c 1 3 c 、o c 、o ，c c l 3 e t 3 n 0n o y 日n 图1 7 以羧酸类物质与固体光气为原料合成酸酐类化合物 1 3 4 5 合成杂环化合物 固体光气与一些具有双官能团的化合物能够很好地发生环化反应，生成杂环化合 物。这些杂环化合物对一些生物活性物质的合成起到推动作用。 ( 1 ) 固体光气与n ，n 双官能团化合物形成杂环化合物 c o = 9 9 ；m p 3 1 5 - 3 1 6 。c ( 文献值：3 1 5 - 3 1 7 。c ) ；1 h - n m r ( d m s o ，5 0 0 m h z ) ，6 ，p p m ： 6 8 8 6 ( s ，4 h ) ，1 0 5 3 3 ( s ，2 h ) ；i r ( k b r ) ，c m ：3 1 2 8 9 5 ( n h ) ，1 7 4 0 1 9 ( c = o ) 。 4 苯并味唑酮衍生物的合成 硕士论文 4 苯并咪唑酮衍生物的合成 4 1 以二氯甲烷为溶剂的反应 4 1 15 硝基苯并咪唑酮的合成 向1 0 0 m l 烧瓶中依次加入4 硝基邻苯二胺( 0 4 6 9 ，3 0 m m 0 1 ) 、二氯甲烷( 3 5 m l ) ， 搅拌至固体溶解，加入三乙胺( 0 3 2 9 ，3 1 5 m m 0 1 ) ，继续搅拌1 0 m i n 。然后缓慢向上述混 合溶液中滴加固体光气( o 3 1 9 ，1 0 5 m m 0 1 ) 与二氯甲烷( 1 0 m l ) 所配制的溶液，滴加时 保持溶液温度稳定，滴完后2 0 。c 恒温搅拌反应2 2 h 。反应结束后，加入适量的蒸馏水进 行稀释，分液、过滤得到固体产物，将产物溶于适量甲醇进行重结晶，过滤烘干后得到 乳黄色晶体，产率为5 2 。5 硝基苯并咪唑酮的1 h - n m r 、i r 等表征图见附录c 。经 h p l c 测得产物纯度 9 4 ；m p 3 1 2 3 1 4 。c ( 文献值：3 0 9 3 1 2 。c ) ；1 h - n m r ( d m s o ，5 0 0 m h z ) ，8 , p p m ：6 8 3 4 - 7 1 0 1 ( m ，3 h ) ，1 0 7 3 1 1 0 7 6 8 ( m ，2 h ) ；i r ( i r ) ， c m - 1 ：3 1 8 5 0 3 ( n h ) ，1 7 0 0 0 8 ( c = o ) 。 叫q ： o c 1 3 c 、o 八o ，c c l 3 e t a n c h 2 c 1 2 0 2 n 图4 15 硝基苯并咪唑酮的合成 h q 。 h 4 1 25 溴基苯并咪唑酮的合成 将称量好的4 一溴基邻苯二胺( 0 5 6 9 ，3 0 m m 0 1 ) 和二氯甲烷( 4 5 m l ) 依次加入到反 应烧瓶中，搅拌至固体完全溶解，加入- - 7 , 胺( 0 3 2 9 ，3 1 5 m m 0 1 ) ，继续搅拌5 m i n 。向 上述混合溶液中缓慢滴加固体光气( 0 3 1 9 ，1 0 5 m 0 1 ) 与二氯甲烷( 1 0 m l ) 所配制的溶液， 滴完后2 0 。c 恒温搅拌反应2 2 h 。反应结束后，加入适量的蒸馏水进行稀释，分液、过滤 得到固体产物，将产物烘干后，加入适量的乙酸乙酯，再次过滤，烘干后得到棕色目标 产物，产率为6 4 。5 一溴基苯并咪唑酮的1 h - n m r 、i r 等表征图见附录d 。经h p l c 测 得产物纯度 9 5 ；m p 。3 2 8 3 3 1 ( 文献值：3 3 0 。c ) ；1 h n m r ( d m s o ，5 0 0 m h z ) ，6 , p p m ：7 0 6 8 7 0 8 5 ( m ，1 h ) ，7 6 8 4 - 7 6 8 8 ( m ，1 h ) ，7 9 0 7 7 9 2 9 ( m ，1 h ) ，1 1 1 4 8 ( s ，1 h ) ，1 1 3 7 9 ( s ，i h ) ；i r ( k b r ) ，c m ：3 1 6 9 6 5 ( n h ) ，1 7 4 2 9 0 ( c = o ) 。 硕士论文 固体光气法合成苯并咪唑酮类化合物 b ，从o c 、沙o 拶 e t 3 n c h 2 c 1 2 图4 25 溴基苯并咪唑酮的合成 h b ，肛h 。 4 1 35 ，6 二甲基苯并咪唑酮的合成 在1 0 0 m l 烧瓶中加入4 ，5 二甲基邻苯二胺( 0 4 1 9 ，3 0 m