（环境工程专业论文）城市剩余污泥两相耦合高效产乙酸的研究.pdf

摘要 摘要 本文在市政剩余污泥厌氧发酵过程中应用两相耦合技术，以实现高效产乙酸为目 的。首先对产氢产酸( a ) 相工艺参数( p h 、种泥浓度、底物浓度) 进行了优化研究， 得出了最佳产酸条件和最佳产气条件。然后在自控发酵罐中与同型产乙酸( h ) 相进行 耦合发酵，研究了a 相p h 值和温度的调控对系统乙酸总产量的差异，最终得出能使耦 合系统产乙酸最大化工艺参数。全文的研究内容如下： ( 1 ) 、在非耦合状态下研究了不同p h 值、接种物v s 浓度、底物s c o d 浓度对污 泥产酸产气效能的影响。结果显示在p h 值为7 o 和9 0 时污泥产气和产酸能力各自达到 最大，平均产率分别为3 5 5i n i i 用和0 5 4g l i d ；在种泥v s 浓度为8g l 时污泥产气 和产酸能力均达到最大，平均产率分别为2 5m l l d 和0 5 7g l d ；当底物s c o d 浓度 为3 0g l 时污泥发酵产乙酸和总酸的产率均达到最大，分别为0 2 3g gs c o d 和o 4 1g g s c o d 。 ( 2 ) 、在耦合状态下研究了a 相p n 值的调控对系统产酸的促进作用。先后调控a 相p h 值为最佳产气( 7 o ) 和产酸( 9 o ) 条件，运行相同周期后比较两种条件下系统乙 酸总产量的差异。结果表明：虽然中性p h 能提高h 相产酸效能，但不足以抵消a 相产 酸不利带来的损失，p h = 7 0 和p h = 9 0 时系统产乙酸总量分别为：3 5 1g 、4 7 9g 。调控 产氢产酸相p h 为9 0 能促进污泥发酵产酸以及定向产乙酸。 ( 3 ) 、利用前期优化结果在耦合状态下研究了a 相温度调控对系统产酸的促进作 用。先后调控a 相温度在3 5 、4 5 和5 0 。运行相同周期后比较系统乙酸总产量的 差异。结果表明：三阶段系统产酸总量分别为：4 3 9g 、3 6 7g 、1 8 4g ，考虑到第二阶 段的产物抑制作用，实验确定耦合系统运行的a 相最佳温度为4 5 。 关键词：市政污泥，厌氧发酵，产氢产酸同型产乙酸，耦合工艺，产乙酸 a b s t r a c t a b s t r a c t an o v e lc o u p l e ds y n t r o p h i ca c e t o g e n e s i sw i t hh o m o a c e t o g e n e s i sp r o c e s sw a su s e dt o p r o d u c ea c e t a t ef r o ms e w a g es l u d g eb ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n e f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r s ( p h 、i n o c u l u m ss l u d g ec o n c e n t r a t i o n 、s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ) o nt h ee f f i c i e n c y o fa c e t a t ea n dg a sp r o d u c t i o nf r o me x c e s ss l u d g ew e r ei n v e s t i g a t e d ，w eh a v et h em o s ts u i t a b l e c o n d i t i o n sf o ra c e t a t ea n dg a sp r o d u c t i o n a n dt h e nt h ed i f f e r e n to fa c e t a t ep r o d u c t i o nb ya p h a s ep ha n dt e m p e r a t u r er e g u l a t i o nw a ss t u d i e di nt h ef e r m e n t o ro fc o u p l e ds y n t r o p h i c a c e t o g e n e s i sw i t hh o m o a c e t o g e n e s i sp r o c e s s f i n a l l y , o p t i m a lp a r a m e t e ro fc o u p l i n gs y s t e m w a so b t a i n e dr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) e f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s ( p h 、i n o c u l u m ss l u d g ec o n c e n t r a t i o n 、 s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ) o nt h ee f f i c i e n c yo fa c e t a t ea n dg a sp r o d u c t i o nf r o me x c e s ss l u d g e w e r ei n v e s t i g a t e du n d e rn o n - c o u p l e ds t a t e t h er e s u l ts h o w e dt h a tp h = 9 0i st h em o s t s u i t a b l ec o n d i t i o nf o ra c e t a t ep r o d u c t i o n ；p h = 7 0i st h em o s t s u i t a b l ec o n d i t i o nf o rg a s p r o d u c t i o n a v e r a g ey i e l dw e r e3 5 5m l l da n d0 5 4g l dr e s p e c t i v e l y ；t h em o s ts u i t a b l e c o n c e n t r a t i o no fi n o c u l u m ss l u d g ef o ra c e t a t ea n dg a sp r o d u c t i o nw a s8g l ，a v e r a g ey i e l d w e r e2 5m l l da n do 5 7g u dr e s p e c t i v e l y ；t h em o s ts m t a b l ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ef o r a c e t a t ea n dg a sp r o d u c t i o nw a s3 0g l ，a v e r a g ey i e l dw e r e0 2 3g gs c o da n d0 4 1g g s c o d 。r e s p e c t i v e l y ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fp hr e g u l a t i o nf r o m9 0t o7 0a n dt h e nb a c kt o9 0b yt h e c o u p l i n gs y s t e m ，w h e nt h ec o u p l e ds y s t e mr u na tp h9 0a n d7 0t h et o t a la c e t a t ep r o d u c t i o n r e a c h e d4 7 9ga n d3 5 1 gr e s p e c t i v e l y t h ef o r m e ri s3 6 5 h i g h e rt h a nt h el a t t e r w e d e m o n s t r a t e dt h a tr e g u l a t i o no fp hi nt h ec o u p l i n gs y s t e mc a ni m p r o v et h ev f a p r o d u c t i o n a n dr e a l i z es e l e c t i v ea c e t a t ea c c u m u l a t i o nf r o ms l u d g ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft e m p e r a t u r er e g u l a t i o nf r o m3 5 c t o5 0 b yt h e c o u p l i n gs y s t e m ，w h e nt h ec o u p l e ds y s t e mr u na tt e m p e r a t u r e3 5 ，4 5 a n d5 0 t h et o t a l a c e t a t ep r o d u c t i o nr e a c h e d4 3 9g 、3 6 7g 、18 4g r e s p e c t i v e l y t h em o s ts u i t a b l et e m p e r a t u r e f o ra c e t a t ep r o d u c t i o nw a s4 5 cd u et op r o d u c ti n h i b i t i o n 1 1 1 ef o r m e ri s3 6 5 h i g h e rt h a n t h el a t t e r w ed e m o n s t r a t e dt h a tr e g u l a t i o no f p hi nt h ec o u p l i n gs y s t e mc a ni m p r o v et h ev f a p r o d u c t i o na n dr e a l i z es e l e c t i v ea c e t a t ea c c u m u l a t i o n f r o ms l u d g ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n k e y w o r d s ：s e w a g es l u d g e ，a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，s y n t r o p h i c a c e t o g e n e s i s h o m o a c e t o g e n e s i s ，c o u p l i n gp r o c e s s ，a c e t a t ep r o d u c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本j , d f - 导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：猃望 日 期：坦艺! 乏：芝 ， 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： e l 期： 1 扣弦 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 城市污泥的现状 近年来随着我国国民经济的高速发展，城市化和小城镇建设步伐的不断加快，公众 对环境质量的要求也日益提高，环保意识不断增强，环境保护与治理成了国家可持续发 展的必然要求。大量的污水处理厂不断建成并投入使用，随之而来的污泥量也越来越大。 据统计，目前我国污水年排放量已经达到5 2 5 1 0 1 0 吨【l 】，二级处理率达到1 5 ，污 泥产生量大约为1 9 1 0 7t a 左右( 按含水率9 7 计算) ，如进行深度处理，污泥量还可 能会增加0 5 - 1 0 倍。而根据我国污水处理的建设规划，到2 0 1 0 年污泥年产量将增加 到现在的5 倍【2 】。所以对污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化的研究和实践都变得 尤为重要和迫切。 在我国，污泥处理费用约占污水处理厂总运行费用的2 5 4 0 ，有时甚至高达 6 0 【3 1 ，投资占污水处理厂总投资的3 0 - 4 0 。目前我国污泥处理处置技术还处于起步 阶段，成熟技术不多，于是造成了长期以来，我国存在着重废水处理，轻污泥处理的倾 向。在我国已建成的污水处理厂中，9 0 以上没有污泥处理的配套设施；污水处理厂中 。污泥未经任何处理直接农用的约占6 0 以上，及时在设有消化池的污水处理厂，消化后 的污泥也只是稍加脱水就直接农用或填埋，并未作任何无害化处理。尽管国家在投资有 限的情况下花费了大量人力、物力和财力处理了污水，但由于污泥得不到充分有效的控 制，造成了新的环境污染。所以，对污泥的处理工作必须受到充分的重视。 1 1 2 污泥处理处理处置技术 污泥处理的过程主要包括浓缩、脱水、消化( 厌氧消化和好氧消化) 、堆肥和干化 等工艺过程【4 1 ，而污泥处置则主要有土地利用、污泥农用、填埋和焚烧等【5 1 。目前，污 泥的处理处置技术虽然呈多样化的形式，但是这些技术大多是基于使污泥达到减量化、 无害化和稳定化的目的。因此，在达到这些目的同时，如何结合社会效益、经济效益和 环保效益最大化地利用污泥中的有机质是今后污泥处理处置技术发展所需考虑的新方 向。 目前污泥处理处置技术主要包括如下内容： ( 1 ) 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟的污泥 处置技术。其操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性强，但是该方法侵 占土地严重，如果防渗技术不够将导致潜在的土壤污染和地下水污染。 ( 2 ) 污泥农用 污泥农用投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良剂成分， 因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式。这种处置方式是把污泥应用 江南大学硕十学位论文 于农田、菜地、果园、林地、草地、市政绿化、育苗基质及严重扰动的土地修复与重建 等。科学合理的土地利用，可减少污泥带来的负面效应。 重金属、病原体、难降解有机物及n 、p 的流失对地表水和地下水的污染是影响污 泥农用的主要因素。 ( 3 ) 污泥焚烧 以焚烧为核心的处理方法是最彻底的污泥处理方法，它能使有机物全部碳化，杀死 病原体，可最大限度的较少污泥体积；但是其缺点在于处理设施投资大，处理费用高， 有机物焚烧会产生二嗯英等剧毒物质。在国外，特别是西欧和日本已得到了广泛的应用， 在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上。 ( 4 ) 污泥干化和热处理 污泥干化能使污泥显著减容，体积可以减少为原来的l 6 1 5 ，产品稳定，无臭且 无病原生物；干化处理后的污泥产品用途多，可以作肥料、土壤改良剂、替代能源等。 但该技术要求和处理成本较高，管理较复杂，所以此技术直到2 0 世纪8 0 年代末期瑞典 等国家的成功应用之后才在西方发达国家推广。污泥低温热处理技术无害化和减量化彻 底，其地位已经逐渐增强。研究表明：低温热解是能量净输出过程，成本低于直接焚烧。 ( 5 ) 污泥堆肥 堆肥技术是从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技术。2 0 世纪7 0 年代以后，由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出，污泥堆肥技术引起了 世界各国的广泛重视，并成为环保领域的一个研究热点，这是人们开始考虑利用堆肥技 术取代部分传统的物理化学方法。 各种堆肥工艺各有优缺点，都在不断的完善和发展。污泥连续发酵工艺是目前国际 上较为先进也是较为普遍使用的处理方法，已在美国、日本、欧洲广泛应用。 1 1 3 污泥的资源化开发 我国城市生活污水处理行业，一直面临着污泥的出路问题，但污泥的根本出路是资 源化，因此需要加强对污泥利用的开发研究，化害为利，使污泥的产生、处置与环境保 护之间达到一个良好的平衡。目前污泥资源化利用主要有以下几种方法： ( 1 ) 生物处理有机肥 利用蚯蚓处理易腐有机垃圾是一项古老又年轻的生物技术。由于技术简单，操作方 便，费用低廉，无污染排放，能获得优质有机肥料和高级蛋白原料。蚯蚓捕食含有碳素 类、氮索类和无机类。还有纤维性的物质，可把全部的物质活用为饲料，要将这些物质 直接加以利用，虽然从技术上来说有点难度，但经济效益非常可观。 ( 2 ) 环保材料 从污泥中提取出微生物絮凝剂，不仅可用于油水分离，还可用于去除污水中的悬浮 物、有机物等。矿化污泥可制备用于回收水表面溢油的吸附剂，且效果相当显著。活性 污泥能作为粘结剂将无烟粉煤加工成型煤。在加工过程中，污泥可改善高温下型煤内部 孔结构，降低灰渣中的残碳，污泥热值也得到充分利用。未驯化污泥可制成降解五氯酚 2 第一章绪论 的颗粒污泥，而经氯苯驯化的污泥对氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等共存的体系具有良好 的降解作用。 ( 3 ) 建材利用 有些工业废水和生活污水混排处理后的污泥含有机废物、重金属和一些有害微生 物，可用于制造砖块、生态水泥、陶粒、填料等比如有的城市污水厂与水泥制品厂或 制砖厂合作，把污泥作为建材产品的掺合料一起焚烧，最终生产出质量完全符合标准的 建材产品，同时还降低了生产成本。这种处置过程，充分利用了污泥中的无机物( 粘土) ， 补充了当前水泥生产与制砖生产紧缺的泥源；同时充分利用了污泥中有机物( 具有热值) 作为辅助燃料，减低了建材产品生产的煤耗量；由于焚烧温度高达1 2 0 0 、污泥中病原 体被彻底毁灭；燃烧过程中产生的有害废气( 如二嗯英) 被彻底分解，又无残留灰渣，彻 底避免了对环境的污染；同时为建材生产厂提供了再生资源，降低建材产品的单位成本； 根据市场经济运作，污水厂还从中得到了应有的实惠。但是污泥建材利用应考虑重金属 浸出率及放射性污染物、有机污染物的影响。 ( 4 ) 其他综合利用 有的城市污水厂污泥则与制热单位合作，利用污泥替代部分燃煤制热，取得了较好 的效果。污泥通过焚烧达到了无害化处置，制热单位由于获得了污泥这一再生资源，缓 解了当前燃煤供应紧张的局面，并降低了制热生产成本。 1 2 国内外研究现状和发展动态 1 2 1 城市污泥厌氧发酵产酸的影响因素 围绕提高废水厌氧产酸效果，国内外已经就p h 、水力停留时间、温度、氧化还原 电位等工程参数对厌氧产酸的影响进行了研究。 1 2 1 1p h p h 是厌氧发酵过程中最重要的环境因子之一。产氢产酸细菌都存在一个适宜生长 的p h 范围，同一产氢产酸细菌由于环境p h 不同，生长繁殖的速率和代谢途径也可能 发生改变，进而影响其代谢产物的种类和数量。本课题小组前期的研究考察了p h 对污 泥发酵产酸能力的影响，结果表明：不同的p h 条件下，污泥发酵产酸的效果不尽相同 【6 1 ，p h 为碱性时，更有利于乙酸的生成，这与诸多文献的报道相符【7 , s l 。值得注意的是 污泥发酵产氢的最佳p h 与产酸有所不同，一般认为在中性偏酸条件下更容易达到极值。 h o r i u c h i 等【9 】在不同p h 条件( 5 8 ) 下进行有机废水厌氧发酵实验时发现：p h = 6 时发酵所 得气体产率最高，相应的氢气产率也最大，分别达到了1 1 5 0 0 m l l r e a c t o r 和1 4 0 m l l r e a c t o r d 之后则随p h 值的继续升高而下降；汤桂兰等【1 0 l 研究了p h 调控对热处理污泥 发酵产氢的影响，同样也得出了p h = 6 时发酵产氢量最大的结论；而肖本益等 1 1 】等的研 究结论则相反，认为碱性条件对剩余污泥发酵产氢有利。 任南琪等人【1 2 】的研究认为，p h 可以决定厌氧发酵产酸类型，见图1 1 所示。z h u 等【1 3 】以酪丁酸梭菌( c l o s t r i d i u mt y r o b u t y r i c u m ) 厌氧发酵木糖产酸，发现p h 为6 3 时，丁 酸为主要产物；p h 为5 o 5 7 时，以产乙酸和乳酸为主。因此，得出控制厌氧发酵过 3 江南大学硕e 学位论文 程在不同的p h 条件可得到不同旋酵产酸类型的结论。但是这些研究都是以碳水化合物 或富台碳水化合物的有机废水作为底物，由此得出的结论可能并不适用于指导富含蛋白 质的有机废水或有机废物如污泥的厌氧发酵产酸过程。 喜 8 图1 - ! 口h 和氧化还原电位对厌氧发酵产酸类型的影响”1 f i 9 1 - 1e f f e c t so f p ha n d o x i d a t i o nr e d u c i i v e p o t d a l ( o r p ) o i l t h e 噼o f a n a e r o b i ca c i d o g i s 近年来，国内外学者对p h 值如何影响污泥发酵产酸做了众多研究发现p h 不仅 能够影响污泥有机质水解速率，从而影响提供给微生物用柬产酸的可溶性底物数量，进 而导致v f a s 产率的差异。此外，p h 也能够影响v f a s 产物的种类和含量，但在v f a s 中，乙酸的含量一般都要高于其它的单酸。如，e l e f s i n i o t i s 等5 屿o l d h a m 分别探讨 了室温条件下p h 对初沉污泥发酵产酸的影响。他们都发现p h 值在43 70 时，p h 对 酸化效率的影响并不明显；但当p h 值超过7 , 0 时，v f a s 的产生受到抑制。由此得出发 酵产酸最佳的p h 值范围为55 65 ，若p h 朝酸性方向或碱性方向移动时，有机质水解 速率都将减小，导致酸化效率提高并不显著。此外，研究还发现p h 能够影响脂肪酸的 分布。如d h 越低，丙酸的含量则越大，丁酸含量变化则相反：戊酸和其它支链的脂肪 酸产量在不同p h 条件下都较小而乙酸在考察的p h 值范围内都为主要的产物。g o m e c 等【1 1 研究和比较了厌氧发酵过程中p h 控制和不控制对初沉污泥和活性污泥水解发酵的 影响。结果表明，污泥中总固体和有机质的去除率，v f a s 的产量在p h 控制条件下都要 高于不控制条件；且以活性污泥为底物产生的v f a s 要高于初沉污泥。由此得出控制p h 在65 左右可以使活性污泥水解发酵产酸虽大化。 1 2 1 2 温度 温度是影响微生物代谢活动的重要因素。污泥厌氧发酵过程是微生物将污泥中的有 机质转化为目标产物的代谢过程。通过温度调控可控制厌氧发酵产酸效率，这是因为温 度可从以下几个方面影响发酵过程：( 1 ) 微生物的种群结构：( 2 ) 微生物的生长速率； ( 3 ) 酶的活性；( 4 ) 生化反应速率：( 5 ) 基质降解速率。厌氧消化过程主要是由细菌 完成。厌氧水解酸化细菌可适应的温度范围较广，可在低温、中温和高温，及更高的温 度( 1 0 0 ) 条件下生存。因此，按温度范围不同可将厌氧发酵分为三种类型：低温厌 氧发酵( 1 5 2 0 c ) 、中温厌氧发酵( 3 0 3 5 c ) 和高温厌氧发酵( 5 0 6 0 c ) 。国内外 第一章绪论 针对温度影响因素的研究，主要是从生物可降解有机质的融出率、有机物质的降解速率、 代谢产物构成比的影响和发酵过程稳定性方面来探讨的。 厌氧发酵运行于不同温度条件下，污泥酸化效率的差异也较大。多数研究者报道 【1 8 2 4 】，高温运行条件下可增大乙酸在总酸中的构成比及显著提高厌氧消化速率，从而缩 短污泥停留时间，提高厌氧发酵生产强度。但是，高温运行发酵方式耗热量多，过程不 稳定，运行管理要求也比其它两种发酵类型高而且复杂。此外，高温条件下有生物活性 的水解产酸菌种群和数量都较少，导致发酵过程不稳定；并且温度的波动对酸化产物的 影响也较大。上述缺点限制了这一发酵类型的扩大运用。 中温厌氧发酵方式基本不存在高温厌氧发酵方式上述的缺点，并且中温发酵反应速 度较快，所需发酵时间又要比低温发酵短，再加上反应温度适中，故目前在厌氧生物处 理中大多采用中温发酵。近年来，众多研究者针对中低温条件下有机质的降解速率和酸 化效率开展了有关的研究。如m n e r j e e 等【2 5 】考察了2 2 3 5 范围内温度对初沉污泥和 工业废水混合物( 1 ：1 ) 水解和酸化的影响。结果表明，水力停留时间( h r t ) 为3 0 h ， 挥发性短链脂肪酸( v 1 a s ) 和s c o d 的产量在温度为2 2 , - - - 3 0 范围时随温度升高有所 增加，其中v f a s 产量提高了1 5 。但是，当温度继续上升至3 5 时，其产量却有所下 降。中低温厌氧发酵方式的缺点就是底物中颗粒有机物质的水解往往成为厌氧发酵的限 速步骤，这在低温厌氧发酵方式中更为突出。 1 2 1 3 氧化还原电位 微生物引发的各种生化反应都是在特定的氧化还原电位范围内完成的。因此，氧化。 还原电位对于微生物生命过程中的生物化学体系具有重要的影响。发酵体系中的氧化还 原电位是由所有能形成氧化还原电对的化学物质的存在状态决定的。厌氧发酵水解产酸 细菌可存活的氧化还原电位( o r p ) 在4 0 0 - 1 0 0m v 之间。任南琪认为形成不同发酵类 型的微生物优势菌群所需的o r p 范围不同。比如，丙酸型优势菌群所需o r p 在2 0 0 - - 1 0 0m v 之间；丁酸型优势菌群在3 5 0 , - - - 2 0 0m v 和- 4 5 0 - 2 0 0m v 之间。因此，在启动 时可通过控制o r p 形成不同的厌氧产酸类型，见图1 1 所示。由于污泥中的成分较为复 杂，能形成氧化还原电位的化学物质不易确定，通过控制o r t 形成不同的发酵产酸类 型可能难以实现。有部分研究者在对污泥进行预处理时，发现体系中的o r p 与s c o d 具有较好的相关性2 6 。2 8 1 。c h a n g 等【2 明提出可通过o r p 来在线检测污泥的水解效率。 1 2 1 4 水力停留时间 水力停留时间( h r t ) 是厌氧消化反应器运行控制的重要操作参数之一，是表征底 物同微生物接触时间的工艺参数。d i n o p o u l o u 等【3 0 】认为h r t 能够影响厌氧产酸效率， 而f a n g 和y u 3 i 】则发现h r t 对底物酸化效率并无显著的影响。这些研究者之所以结论 不同，可能是因底物的性质差异所导致。如f a n g 和y u 3 2 】进一步研究发现h r t 对于简 单的可溶性底物厌氧发酵产酸效率影响并不明显。p e n a u d 等【3 3 】发现复杂底物受h r t 的 影响较为显著。 5 江南大学硕士学位论文 在连续运行无污泥回流的初沉污泥和剩余活性污泥的厌氧产酸反应装置中，水力停 留时间实际上就是污泥在反应器中平均的停留时间。因而h r t 越长，难降解的有机物 质与水解产酸微生物接触时间也越长，有机质的水解效率也随之提高。 1 2 1 5 污泥停留时间 污泥停留时间( s r t ) 也称为污泥龄，s r t 也是反应器运行的重要参数之一。在没 有污泥回流的连续运行反应装置中，h r t 与s r t 几乎是相同的。s k a l s k y 等【3 4 】研究探讨 了s r t 分别为2 、3 、4 、5 和6d 时，s r t 对污泥厌氧发酵产酸的影响。结果表明，s r t 为5d 时，总酸产率最大，为0 2 6m g v f a m g v s 。m i r o n 等【3 5 】研究了s r t 对污泥中的 蛋白质、碳水化合物及脂类物质的水解和酸化效率影响。结果发现，脂类和碳水化合物 的水解效率随s r t 的增大而提高，而蛋白质的水解仅存在于产甲烷过程中。 1 2 2 城市污泥厌氧发酵产酸的代谢机理 废物生物处理法可依据所利用微生物代谢是否需要分子氧的不同而划分为好氧生 物处理法和厌氧生物处理法两类。在有氧条件下的生物处理法称为好氧生物处理法。而 在无氧条件下，有机物的生物处理法，则称为厌氧生物处理。厌氧生物处理法比好氧法 具有更多优势，即可以在达到污染控制目标的同时，能生产出生物能源或高附加值产品， 因而日渐成为公认的治理有机废物的有效途径之一。 1 9 6 7 年，b r y a n t 等人根据微生物的生理种群的不同，提出了厌氧消化三阶段理论， 是当前较为公认的理论模式。该理论认为厌氧过程主要依靠三大主要类群的细菌水解产 酸菌、产氢产乙酸菌和产甲烷菌共同完成，因而将厌氧发酵过程划分为三个连续的阶段， 即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。第一阶段，在水解与发酵细菌的作用 下，使复杂的有机物质( 包括碳水化合物、蛋白质、脂肪等) 水解和发酵转化为单糖、氨 基酸、脂肪酸等。第二阶段，在产氢产乙酸菌的作用下，将第一阶段的产物转化为氢、 二氧化碳和乙酸。第三阶段，在产甲烷菌的作用下，将乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇 等转化为甲烷、碳酸以及新的细胞物质。b r y a n t 的厌氧三阶段消化理论最主要贡献是将 产氢产乙酸菌的作用划分为相对独立的一个阶段，因而厌氧过程三阶段理论提出至今， 得到了厌氧领域内专家的广泛认同。 1 3 本论文的主要研究内容 乙酸作为一种传统的工业原料在纺织、塑料、医药等领域应用广泛。随着研究的深 入其应用范围也不断拓展，在利用微生物生产聚羟基脂肪酸( p h a ) 、角质酶、生物絮 凝剂等高附加值生化产品的过程中乙酸均是不可或缺的原料，最近还发现乙酸是微生物 燃料电池( m f c ) 的首选底物 3 6 刀】。与此同时，城市污水处理厂每日产生大量剩余污泥 难以处理，其中含有充足的可供微生物发酵产酸的营养物质。因此，通过厌氧发酵，将 剩余污泥中的有机成分尽可能多地转化成乙酸，在污泥减量化的同时，为生产高值生化 品提供可溶性碳源，既可获得较好的环境效益，又可获得一定的经济效益。 污泥在厌氧消化反应器中从大分子有机物逐渐分解为小分子有机物并最终转化生 成甲烷是一个由多种菌群相互协同、共同完成的复杂的过程。根据对产酸的贡献，这些 第一章绪论 细菌可划分为三类：产酸菌、耗酸菌和辅助菌。产酸菌包括水解发酵菌、产氢产乙酸菌 ( 在产丁酸或乳酸时为耗酸菌) 、同型乙酸菌等；耗酸菌包括食乙酸产甲烷菌、食乙酸 硫酸盐还原菌等；辅助菌如食氢产甲烷菌、食氢硫酸盐还原菌等。其中，同型产乙酸菌 在厌氧产乙酸过程中，既耗氢，同时对产酸又有一定的贡献。 基于以上分析，在产甲烷过程被抑制状态下( 高温处理或投加产甲烷菌抑制剂) ， 产氢产乙酸菌和同型乙酸菌将成为一对矛盾，前者需要较低的氢分压来拉动反应进行， 而后者需要较高氢分压，即较高的底物浓度来进行产乙酸的反应。因此本课题将通过两 者之间的相分离，使二者能同时高效的工作，实现污泥定向厌氧发酵产乙酸。即一个反 应器作为产氢产乙酸菌厌氧发酵产酸相，产生的氢气进入另一个反应器作为能源物质为 同型产乙酸菌利用，通过两相耦合，最大限度地定向产酸。 本论文的研究思路： 本课题的研究目标为是在两相耦合条件下发酵城市剩余污泥高效产乙酸。在发酵过 程中需要兼顾产氢产酸( a ) 相和同型产酸( h ) 相的产酸效能，因此需要寻找能使a 相和h 相产酸效能分别达到最大化的工艺条件，而h 相产乙酸唯一的底物来源就是由a 相产生的h 2 和c 0 2 ，所以实验目标就转化为寻找能使a 相产酸和产气分别达到最大的 工艺条件，然后在耦合系统中，在连续运行条件下通过调控a 相工艺参数使其先后在最 佳产酸和最佳产气条件下运行，对比系统产酸总量，最终得出耦合系统产酸最优的工艺 参数。 本论文的主要研究内容有： ( 1 ) 基于污泥厌氧发酵过程中产氢产酸细菌最适产气和产酸p h 条件不同，设置了 5 个不同的p h 梯度研究其对污泥厌氧发酵产酸产气的影响。 ( 2 ) 在前期获得的最佳产酸p h 值基础上，通过改变种泥v s 浓度和底物s c o d 浓 度两个运行工艺参数，进一步提高污泥厌氧发酵产气产酸效能和底物污泥的利用效率。 ( 3 ) 在两相耦合发酵罐内对最佳产酸条件和最佳产气条件进行验证，通过分批补 料的方式实现连续运行，得出使两相耦合系统产酸效能最大化的p h 条件。 ( 4 ) 在前期优化结果的基础上，在耦合状态下研究了a 相温度调控对系统产酸的 促进作用。先后调控a 相温度在3 5 、4 5 和5 0 。运行相同周期后比较系统乙酸总 产量的差异，最终得出两相耦合系统产酸效能最大化的工艺条件。 7 江南大学硕士学位论文 第二章p h 调控对市政污泥厌氧发酵产氢产酸的影响 2 1 引言 p h 是厌氧发酵过程中最重要的环境因子之一。产氢产酸细菌都存在一个适宜生长 的p h 范围，同一产氢产酸细菌由于环境p h 不同，生长繁殖的速率和代谢途径也可能 发生改变，进而影响其代谢产物的种类和数量。本课题小组前期的研究考察了p h 对污 泥发酵产酸能力的影响，结果表明：不同的p h 条件下，污泥发酵产酸的效果不尽相同 【6 】， p h 为碱性时，更有利于乙酸的生成，这与诸多文献的报道相符【7 8 】。值得注意的是 污泥发酵产氢的最佳p h 与产酸有所不同，一般认为在中性偏酸条件下更容易达到极值。 h o r i u c h i 等1 9 】在不同p h 条件( 5 8 ) 下进行有机废水厌氧发酵实验时发现：p h = 6 时发酵所 得气体产率最高，相应的氢气产率也最大，分别达到了11 5 0 0m l lr e a c t o r 并- f i4 1 4 0m u l r e a c t o r d 之后则随p h 值的继续升高而下降；汤桂兰等【l o 】研究了p h 调控对热处理污泥 发酵产氢的影响，同样也得出了p h = 6 时发酵产氢量最大的结论；而肖本益等【l l 】等的研 究结论则相反，认为碱性条件对剩余污泥发酵产氢有利。 由于本课题的研究目的是在两相耦合条件下发酵城市剩余污泥高效产乙酸，因此需 要兼顾产氢产酸( a ) 相和同型产酸( h ) 相的产酸效能。而h 相唯一的底物来源是a 相所产生的h 2 和c 0 2 ，所以本章的研究目的是通过研究不同p h 值对a 相产酸产气的 影响，得出a 相最佳产酸和最佳产气p h 值，为后续两相耦合实验奠定基础。 2 2 材料和方法 2 2 1 污泥来源及预处理 发酵用底物污泥取自无锡市芦村污水处理厂的终端脱水车间。为增强污泥产酸效 率，对污泥进行热碱法预处理【3 8 】：污泥浓度1 0 0e d l ，用8m o l ln a o h 调节p h 至1 2 5 ， 9 0 c 水浴加热并搅拌2h ，冷却至室温，3 0 0 0r p m 离心2 0m i n ，弃去残渣，上清液即为 污泥预处理液，4 c 冰箱保藏备用。污泥预处理前后相关指标见表2 1 。 表2 - 1实验用污泥预处理前后上清液各项指标 t a b l e2 1c h a r a c t e r i s t i c so ft h es l u d g eb e f o r ea n da f t e rp r e t r e a t m e n t v s s c o d ( m e l )s b o d ( m g l ) t n ( g l ) t p ( e l ) 预处理前4 1 3 3 0 01 3 8 03 8 x l f f l 3 8 x 1 0 - 3 预处理后5 9 2 0 0 0 04 8 0 01 0 0 2 5 2 2 2 种泥驯化及活化 取2 0 0 0g 污泥( 湿重) ，加入1 2l 稀释后的污泥预处理液和2 5 0g 葡萄糖到u a s b 反应器中，采用3m o l l 盐酸调节初始p h 为8 0 ，在3 5 下进行驯化，驯化期间定期监 测反应器内p h 变化情况。驯化两周后，反应器出水p h 最终稳定在4 5 左右 8 第二章p h 调控对市政污泥厌氧发酵产氢产酸的影响 为杀死种泥中不能形成芽孢的产甲烷菌，抑制产甲烷反应的发生，将驯化得到的种 泥再进行1 0 5 c 、2h 加热预处理，然后再将加热处理后的种泥用2 0g l 葡萄糖溶液在 u a s b 反应器中活化2d ，得到具有较高活性产酸细菌耦合发酵种泥，4 c 冰箱冷藏备用 【3 9 - 4 0 】 o 2 2 3 实验装置及运行参数 设置了5 个不同的p h 值( 7 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 、1 1 o ) 在容量为1l 气密性能良好 的三角瓶内进行厌氧发酵，瓶中发酵液由种泥和作为底物的污泥预处理液组成，装液量 5 0 0m l ，污泥接种量为4g v s l ，各瓶p h 通过5m o l l 的h c l 和n a o h 调节，然后充氮 气1m i n 以去除氧气，迅速密封置于转速为1 2 0r m i n 和温度3 5 l 摇床厌氧发酵。 在发酵周期前四天，每2 4h 将p h 调至各自的初始值。之后由于发酵液p h 值趋于稳定， 每三天调一次。在每次调节p h 之前采样测气体组分、产气量，同时取5m l 液体样品于离 心管内冷藏备测，采样完毕后，充氮气1m i n 赶氧，置于摇床继续发酵。 2 2 4 分析方法 挥发性有机酸( v 】认s ) ：气相色谱法( 岛津g c 2 0 1 0 ) ，毛细管柱型号p e g 2 0 m ， 3 0m xo 3 2m m x0 5 0h a l 。气化室温度2 5 0 c ，f i d 检测器温度2 5 0 。采用一阶程序升 温，柱箱初始温度8 0 。c ，保留2m i n ，升温速率1 5 。c m i n ，升至1 9 0 停留lm i n ，载气 为高纯氮气，通过内标法( 4 甲基戊酸) 定量各组分； 气体组分( h 2 ，c 0 2 ，c h 4 ) ：气相色谱法( 岛津g c 2 0 1 0 ) ，不锈钢填充柱型号 p r o p a r k q ，0 3c m x2 0 0c i i l ，5 0 - - 8 0 目。进样口温度4 0 。g ，t c d 检测器温度9 0 c ，柱 温5 0 。c ，电流5 0m a ，载气为高纯氮气，通过外标法( 标准混合气体) 定量各组分； 产气量：史氏发酵管排饱和n a h c 0 3 溶液法；t o c ：t o c 自动测定仪( 德国e l e m e n t a r a n a l y s e n s y s t e m eg m b hl i q u i t o ci i ) ；p h 值：实验室用p h 计( 梅特勒- 托利多f e 2 0 ) ； 污泥预处理前后的含水率、v s 、s c o d 、s b o d 均采用国家标准方法测定，总氮、 总磷分别采用过硫酸钾消解法和钼酸盐法测定。 2 2 5 计算方法 ( 1 ) ，= 眈一一) 枷。 其中，为乙酸产率，；形为发酵终了乙酸量，g ；形n 为发酵初始乙酸本底量，g ； 为发酵初始总s c o d 值，g ；砑为发酵初始由总v f a 换算的s c o d 值，g 。 ，一呒一睨么 ( 2 ) 一 既彬 其中，屹为产乙酸速率，g l d ；岷为发酵液体积，l ；形为发酵时间，d 。 。jj 。， ( 3 ) g 一形 其中，k 为产气速率，m l l d ；为发酵期间累计气体产量，m l 。 9 江南大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同p h 对污泥产酸的影响 2 3 1 1 不同p h 值对污泥发酵产有机酸浓度的影响 不同p h 条件下厌氧发酵污泥所产乙酸、总酸浓度随时问的变化趋势如图2 - l 所示。 图2 - 1 不同p r i 值对乙酸浓度( a ) 、总酸浓度( b ) 的影响 f i g 2 1 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp hv a l u eo nt h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t i ca c i d ( a ) a n dt v f a s ( 协 p h = 7 ，_ p h = 8 ，p h = 9 ，p h = 1 0 ，p h = 1 1 结果表明：当p h 为7 o 到9 0 时，随着p h 值的升高乙酸最终浓度也在逐渐增加。 p h 为9 0 时乙酸浓度为8 2 3 l ；乙酸产率及产乙酸速率为0 4 7 gc o d 和0 5 6g l d ， 分别较p h = 7 0 时高8 6 9 ，9 3 6 。而当p h 为9 0 到l1 0 时，获得的乙酸最终浓度随 p h 的升高开始减少。总酸变化趋势与乙酸类似，p h = 9 0 时总酸浓度达到最高达1 6 9g l 。 因此当p h = 9 0 时污泥厌氧发酵产生的乙酸浓度最大。这与y u a n 等【4 l 】利用未处理污泥在 不同p h 条件下厌氧发酵产挥发性短链脂肪酸所得的结论相似。 值得注意的是，在发酵过程的前期除p h = 1 1 0 外，其余p h