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浙江大学颀十学位论文陈飞2 0 0 4 年3 月 c v d 法制备定向纳米碳管及其表征y5 8 1 6 3 6 摘要 定向纳米碳管由于其独特的结构和优良性能，受到越来越多的关注。本研究 组提出了合成定向纳米碳管阵y o 酞菁铜复合光电薄膜的构想，本文主要研究多 孔氧化铝( a a o ) 模板和硅基片上定向纳米碳管的制备，用t e m 、s e m 、a f m 和拉曼光谱对纳米碳管进行了表征和分析，研究了模板制备和处理对纳米碳管生 长的影响以及定向纳米碳管的后续修饰。 首先研究了a a o 模板的制备。在不同电压下( 3 0 v 6 0 v ) ，采用草酸溶液 体系用阳极氧化法制备了多孔氧化铝模板，氧化铝模板的孔径在8 0 n m 1 0 0 r t m 之间，分布均匀，模板厚度在1 5 2 0 um 之间，长径比在1 5 以上。一次氧化 得到的a a o 模板孔径均匀，但分布和形状不规则，二次氧化2 0 m i n 有所改善。 4 0 ，5 0 v 得到的结果较好。 然后在一次氧化s n - 次氧化的a a o 模板上沉积钴催化剂，用c v d 法生长 了纳米碳管。沉积的钴催化剂受到孔的限制而保持在数十纳米的直径，适合碳管 的生长。一次氧化的模板制备了直径均匀的竹节状碳纳米管，但直径径远远小于 模板孔的直径，因此一个孔内可能长出数根碳管。二次氧化的模板得到的碳管直 径与孔径大致相当。碳管在长出模板孔后，由于失去了模板的制约，很容易形成 表面缠绕较严重的膜。通过超声处理，切断模板外的碳管，可得到与模板厚度一 致，项端开口无催化剂的定向纳米碳管阵列。 最后还在硅基磁控溅射的铁膜上生长了定向纳米碳管。用透射电镜对纳米碳 管作了仔细观察，发现纳米碳管的顶部存在被石墨层包裹的催化剂，从而确定纳 米碳管是底部生长模式。顶部催化剂形状各异，它们是在生长过程中由于碳的传 输导致催化剂变形，直致分离。对纳米碳管观察还发现，其内壁存在许多石墨层 断层，有些纳米碳管中存在竹节，这种竹节状纳米碳管的内壁中也存在许多的断 层，但它们是多层一起断开的。 关键词：定向纳米碳管，a a o ，超声，竹节状 来经作者、导师同意 勿全文公布 浙江九学硕卜学位论文陈飞 2 0 0 4 年3 月 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a l i g n e d c a r b o nn a n o t u b e s p r e p a r e db y c v d a b s t r a c t a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a c n ) a r ew i d e l ys t u d i e da l lo v e rt h ew o r l dd u et oi t s u n i q u es t r u c t u r e a n de x c e l l e n t p r o p e r c i e s o u rg r o u p h a s d e v e l o p e d ac o m p o s i t e p h o t o e l e c t r o n i cf i l mm a d eo fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ea n dc u p c i nt h i sp a p e r , w e i n v e s t i g a t e dt h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u b eg r o w no na n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l m ( a a o ) a n ds i l i c o ns u b s t r a t e s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，s e m ，a f m a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y , a n ds oo n t h ee f f e c t so fs u b s t r a t e p r e p a r a t i o n a n d t r e a t m e n to na c n g r o w t ha n dp o s t g r o w t hm o d i f i c a t i o n so fc a ng r o w no na c n w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , p r e p a r a t i o no fa a o f i l m sw a ss t u d i e d a a of i l m sw e r ea n o d i co x i d i z e d u s i n go x a l i ca c i du n d e rd i f f e r e n tv o l m g ef r o m3 0 v t o6 0 v u n d e r4 0 vt h ed i a m e t e r r a n g eo f a a o i s8 0 n m l o o n ma n dn a r r o w l yd i s t r i b u t e d t h et h i c k n e s so fa a of i l m i sa b o u t2 0pma n dt h ea s p e c tr a t i oi sb e y o n d15 t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fo n e s t e p a n o d i co x i d a t i o ni s e v e n ，b u tt h es h a p eo ft h eh o l e si s n o tu n i f o r mw h i l ei t b e c o m e sb e t t e ra f e rs e c o n do x i d a t i o nf o r2 0 m i n t h e na l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ew a sg r o w no na a of i l m s f o ro n e s t e po x i d a t i o n f i l m s ，b a m b o o s h a p e dn a n o t u b e sw e r ef o r m e d t h ed i a m e r t e ri s e v e nd i s t r i b u t e da n d i sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to ft h eh o l e s m a y b et h e r ea r es e v e r a ln a n o t u b e sg r o w nf r o m o n eh o l e f o rt w o s t e po x i d a t i o nf i l m s ，t h ed i a m e t e ro ft h ep r e p a r e dn a n o t u b e si st h e s a m ea st h a to f t h eh o l e s t h eg r o w t ho f n a n o t u b e si sv e r yf a s t ，s ot h e ya r ep r o n et ob e l o n ga n d t w i s t e do u to f t h e t e m p l a t e ，u l t r a s o n i cw a s u s e dt oc u tt h en a n o t u b e s a tl a s t ， t h en a n o t u b e sa r en ol o n g e rt h a nt h ef i l mt h i c k n e s sa n dt h e ya r ee n d o p e n e da n d c a t a l y s tf r e e ， f i n a l l y , a l i g n e d c a r b o nn a n o t u b ew a s p r e p a r e d o ns i l i c o ns u b s t r a t e s t e m o b s e r v a t i o n sw e r ea p p l i e dt o i n v e s t i g a t et h ed e t a i l e ds t r u c t u r e g r o w t hm e c h a n i s m w a s s u g g e s t e d k e y w o r d s ：a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ，a a o ，u l t r a s o n i c ，b a m b o o s h a p e d i i 浙江大学硕士学位论文陈飞2 0 0 4 年3 月 第一章文献综述与研究目的 1 1 简介 日本n e c 公司的i i j i m a 教授在1 9 9 1 年发现纳米碳管，为科研工作者开启 了一个崭新的研究领域，首先是一维纳米材料电子性能的一维量子尺寸效应，然 后是纳米碳管不寻常的结构及性能所产生的独特的潜在应用。在发现多壁纳米碳 管后不到两年的时间内，i i j i m a 组【2 】和b e t h u n e 组引分别独立地发现了单壁纳米碳 管。 纳米碳管可以看作是由单层或多层石墨面按照一定的晶体学矢量方向卷绕 而成的无缝管状结构，并且根据管壁的层数分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。 图1 1 中分别是多壁纳米碳管( a ) 【1 1 和单壁纳米碳管( b ) 1 4 3 的高分辨电镜像。 图1 1 多壁纳米碳管 1 1 ( a ) 和单壁纳米碳管【4 】( b ) 的高分辨电子显微镜像 浙江大学碗j 学位论文陈飞 2 0 0 4 年3 月 图1 2 ( a ) 是一由纯碳原子组成的石墨单原子层。假设能将单壁纳米碳 管石墨面沿其纵向轴展开，就呈现类似于石墨面的二维几何形态吼从结构上， 单壁纳米碳管可以用传统的单胞来解释，定义i 和一a 2 为石墨面的单胞基矢，从 而可由矢量巧和于来表征纳米碳管的几何特征，如图1 2 ( a ) 。选取石墨平面中 任一碳原子o 为原点，在选取另外一碳原子a ，从o 到a 的矢量为 c h = n i + m 乏 式中的”和m 都是整数。将石墨平面卷曲成圆柱体，并使得矢量巧末端碳原子a 与原点碳原子o 重合，这样就可表征某一根纳米碳管的基本结构，并可用指数 ( n ，m ) 表示。根据巧和“锯齿”方向i 的夹角口的角度，并限制0 。0 3 0 。， 可将纳米碳管分为三类：当 = 脚时，目= 3 0 0 ，此时纳米碳管被称为扶手椅型， 如图1 - 3 ( a ) ，碳原子在纳米管的圆周上呈扶手椅状分布；当m = o 时，螺旋角曰= 0 。，此类纳米碳管被成为锯齿型，如图1 3 ( b 1 所示，碳原子在纳米管圆周上呈锯 齿状：o 。 0 云母 石墨。 氨气处理 y o o n t a e kj a n g 等 3 8 】研究了氨气处理和催化剂厚度对生长纳米碳管阵列的 影响。催化剂厚度从4 啪增加到l o n m ，颗粒的直径增加，但其分布密度下降。 氨气的引入会降低碳管的生长速率。 氧化处理 范守善等川在硅片上沉积一层5 n m 的f e 膜，然后在3 0 0 。c 空气中氧化1 2 h ， 得到分布较均匀的f e 3 0 n 颗粒，直接通乙炔得到了纳米碳管阵列。 直接热处理 p h m a u r o n 等【3 9 】在硅片上旋涂了7 5 6 0 m m o l 1 的硝酸铁溶液，然后直接加 浙江大学硕i + 学位论文陈飞 2 0 0 4 年3 月 热到6 5 0 。c 7 5 0 c 得到氧化铁的颗粒。浓度越高，加热越难得到氧化铁颗粒， 温度越高，颗粒越小，密度也越大。纳米碳管定向需要的催化剂密度应该大于 3 0 - - 4 0 um 2 1 3 2 浮动催化剂法 所谓浮动催化剂法，是通过把催化剂气化后与碳源( 也有的不需要碳源) 及 载气一同引入反应区，从而在反应区预置的基板上得到纳米碳管阵列。通常采用 的催化剂是金属有机化合物，包括金属羰基化合物，茂金属，金属酞菁化合物， 气化的方法有升华法( 固态催化剂) 和注射法( 催化剂溶液) 。下面主要以二茂 铁和酞菁铁做个综述。其中二茂铁需要碳源，而酞菁铁不需要碳源。 1 - 3 2 1 二茂铁 r a n d r e w s 等m 0 1 在6 7 5 c 裂解二茂铁与二甲苯溶液得到了定向纳米碳管。 在纳米碳管的顶部和底部做元素分析发现两者都有铁的存在。 m m a y n e 等裂解了溶解了二茂铁的苯溶液形成的气溶胶，得到了定向纳 米碳管。很多纳米碳管的管内部分充满了铁。 a n y u a nc a o 等【4 2 】比较了石英玻璃和镀了a u 膜的石英玻璃上生长定向纳米 碳管的差别。同时裂解二茂铁和二甲苯，结果发现在石英玻璃上的生长速率大于 a u 膜上的生长速率，纳米碳管的排列密度2 0 pm 2 也大于后者的1 5 pm 2 。但后 者生长的碳管的内径相对大一点。 b c s a t i s h k u m a r 等研究了裂解二茂铁与不同碳源生长定向纳米碳管，并 探讨了原位生成的铁颗粒的作用。使用甲烷与乙炔纳米碳管的典型长度为6 0 u m ，但由裂解甲烷制备出的纳米碳管的定向程度不如乙炔，两者产生的碳沉积物 不多。而使用正丁烷时，产生了不少碳包覆的铁颗粒，纳米碳管的长度也仅为 3 5um 。作者发现生长定向碳管的铁颗粒直径2 1 3 n m ，而被包覆的铁颗粒直径 2 0 4 0 n m ，远大于前者。作者还测量了定向纳米碳管中铁颗粒的磁性，认为铁 颗粒的磁性是纳米碳管定向的原因。 a n y u a nc a o 等 4 4 提出了用x r d 来测量定向纳米碳管的定向程度，建立了 x r d 中峰的强度与定向程度的数量关系。( 0 0 2 ) 晶面的衍射强度随定向程度的 增加单调下降。 z j z h a n g 等用二茂铁作为流动催化剂在s i 0 2 和s i 基板上沉积纳米碳管 浙江人学硕十学位论文陈飞2 0 0 4 年3 月 阵列，发现在s i 0 2 基板上有纳米碳管阵列生长而s i 基板上没有纳米碳管阵列生 长，这为纳米碳管阵列的可控生长指出了一条比较可行的路线。而这种选择性可 能源于铁颗粒在两种基板上不同的结合能或者是不同的表面扩散速率。 1 3 2 2 酞菁铁 d e c h a n g l i 等【4 6 1 在8 0 0 。c 1 1 0 0 c ，a r h 2 = 1 ：l 中裂解酞菁铁得到了定向纳 米碳管。在垫鲞碳管阵列中发现了两种铁颗粒，根部的铁颗粒直径略大于鱼苤碳 管的内径，所以这些铁颗粒应该对形核起作用，而在顶部的明显大于兰唑碳管的 直径，对生长起作用。 b i a ow a n g 等( 4 7 k e 较了裂解酞菁铁在不同基板上得到的产物的情况。在镍片 上时，碳管生长良好且密度高，在t i 、t a 片上碳管能够均匀一致的生长。而在 c u 、a u 上不能得到纽鲞碳管。在有a 1 覆盖的s i 片上碳管的生长速率大于在硅 片上的生长，而在负载n i - - c r 的s i 片上得不到筮鲞碳管。根据后两者的结果可 以在硅片上做出掩膜从而得到花样化的纳米碳管阵列。 1 3 3 增强c v d 法 增强c v d 方法包括等离子体增强c v d ( p e c v d ) ，热丝等离子体增强c v d ( h f p e c v d ) 和微波等离子体增强c v d ( m w c v d ) 。增强c v d 相比普通热 c v d 的优势在于生长温度较低，可降到5 0 0 度左右；可以得到分布离散的定向 纳米碳管，而热c v d 法得到都是紧密排列的定向纳米碳管( 模板法除外) ：通 常定向性好于普通热c v d 法。 r e n z f 等【4 8 】在6 6 66 c 覆盖镍催化剂的玻璃上用等离子体增强热丝c v d 法制 各了定向纳米碳管。使用乙炔作碳源，氨气作为催化和稀释气体，碳管的直径在 2 0 - - 4 0 0 n m ，长度为0 1 - - 5 0 um 。 c h r i sb o w e r 等【4 9 】使用m w p e c v d 生长定向良好的纳米碳管阵列。纳米碳管 能在各种断面上生长，并且总是垂直于基板平面。定向是由于在等离子体环境下 施加于基板表面的自偏压电场引起的。当关闭等离子源，开始生长卷曲的纳米碳 管，不同于关闭前直的定向纳米碳管。在等离子过程中，碳管的生长速率特别快， 达到1 0 0 n m s t a ey o u n gl e e 等5 0 1 比较了不同碳源和催化剂对生长定向纳米碳管阵列的影 响。他使用氨气作为催化气体，随着n h 3 c 3 i - 1 4 比率的增加，纳米碳管的生长速 浙f z ；k 学硕士学位论文 陈飞2 0 0 4 年3 月 率增加，碳管的平均直径也变小。当使用乙炔时，n i 是最有效的催化剂，而c o 对c 3 h 4 是最有效的催化剂。当c o n h 3 = 1 8 时，f e 是最有效的催化剂。不同催 化剂生长的碳管的顶部有对应的催化剂颗粒。 y t u 等【5 1 l 采用脉冲电镀在覆盖c r 的硅片上沉积的n i 颗粒作为催化剂层， 用h f p e c v d 生长了低密度的纳米碳管阵列。通过改变脉冲电流的振幅和时间长 度可以改变n i 颗粒的密度，从而改变纳米碳管的密度。纳米碳管的密度在1 0 3 1 0 9 e m 。 1 3 4 生长机理 纳米碳管定向生长机制是在纳米碳管生长机制的基础上提出的，目前主要有 下面几种： 1 )密度控制机制。p h m a u r o n ”1 等通过增加纳米碳管的生长密度，实现了 纳米碳管的定向生长。他们认为当纳米碳管的核化密度达到定值时， 由于纳米碳管生长空间的限制，迫使纳米碳管仅沿一个方向生长，而 其它方向的生长受到限制，不得不改变为沿垂直的方向生长。 2 )速率控制机帝0 。m j u n 9 1 5 2 1 等在实验时发现低浓度的c 2 h 2 不能够生长 准直的纳米碳管，而在高浓度c 2 h 2 的情况下实现了纳米碳管的定向生 长。并且纳米碳管在生长的初期，其生长速率较高，随着时间的延长， 生长速率逐渐降低。认为在纳米碳管的生长过程中，只有在足够碳源 的情况下，才能够满足纳米碳管的快速生长，从而使得纳米碳管准直， 因而他们提出了速率控制机制。 3 )模板限制机制。无论是a a o 模板，多孔硅模板还是多孔二氧化硅模板 上生长定向纳米碳管，都是利用了模板中孔洞的限制作用。 4 )等离子体诱导机制。c b o w e r 4 9 】及其合作者利用微波等离子体c v d 在不同形状的s i 衬底上定向生长了仅与衬底表面垂直的纳米碳管，而 且纳米碳管的生长与衬底表面的形状无关。认为在高频等离子体中， 在衬底表面形成自负偏压，电力线始终垂直衬底的表面，而沿电力线 方向，能量上易实现纳米碳管的定向生长。因此提出了等离子体诱导 纳米碳管定向生长的机制。 5 1s h t s a i 等在利用微波等离子体c v d 生长纳米碳管时，通过给衬底 浙扛大学硕士学位论文陈飞 2 0 0 4 年3 月 施加负偏压，实现了纳米碳管的定向生长。他们认为由于负偏压电场 的作用，氢离子从电场中获得能量后对衬底的轰击，腐蚀掉了非垂直 生长的纳米碳管，仅保存了准直的纳米碳管。 1 4 性能与应用 1 4 1 场发射性能 场发射材料是纳米碳管阵列最重要的应用之一。纳米碳管有良好的导电性 能，因此可以成为优良的场发射体，在很低的电场下，可以得到场发射显示所需 的电流密度。碳管的发射阀值电场一般为1 1 0 w um 。下表是文献上不同纳米 碳管阵列场发射性能的一些结果。 表1 1 不同纳米碳管阵列的场发射性能表( n a 表示不可得，+ 表示推算的结果) sd e t 0e s h r 文献基板 m m umv l a mv l a m 3 0多孔硅n a 7 02 4 +4 8 6 1 3 2 多孔硅 6 86 0 03 24 7 + 5 3a a on a ，2 5 75 6n a 5 4不锈钢4 6 24 5 0 6 0 00 _ 82 3 5 5镍片11 0 01 86 5 5 6a a 02 6 0n a 1 1n a 1 9a a o a u23 0 02 8n a ， a a o s in a 2 6 02 13 + 5 7 a a o n b s in a 2 6 01 9n a 5 8a a o a un a 3 0 02 8n a 5 9s w n t a un a 2 5 0 3 盘n a 浙江大学硕i 学位论文陈飞 2 0 0 4 年3 月 6 。 n i c r g l a s s n a 1 5 0 2 1n a ， 6 ，s in a 9 3 5 1 0 11 2 3 其中s 是发射体的面积，d 是电极距离，e 。是开启电场，e 。h r 是阀值电场。 1 4 2 储氢性能 y a hc h e n 等【6 2 1 用热丝等离子辅助c v d 法在不锈钢片上生长了直径5 0 1 0 0 n m ，密度1 0 8 1 0 9 m m 2 的纳米碳管阵列。在气压为2 a r m 时，2 4 h 的储氢试 验没有明显的增重。在1 0 a r m 时，三个样品的吸氢量分别为57 、6 6 、6 7 w t ， 吸氢时间为2 h 。对样品进行热处理后，在气压2 a t m 时，2 h 的吸氢量分别为4 7 、 6 7 、7 8 w t 。 a n y u a nc a o 等用裂解二茂铁的方法得到的定向纳米碳管块进行了储氢 实验。文中比较了9 0 0 * 0 得到的纳米碳管阵列和无序纳米碳管的储氢行为。它们 的比表面积分别为6 0 和2 7 m 2 g ，这说明定向纳米碳管阵列中的微孑l 要多于无序 的。在氢压1 0 m p a 时，储氢量分别为2 4 w t 和0 6 8 w t ，文中认为阵列中相邻 的纳米碳管紧密排列形成的柱状微孔能额外提供储氢的位置。 1 4 3 超疏水性与疏油性 李书宏等删裂解f e p c 得到了柱状结构的纳米碳管阵列。它和水的静态接触 角为1 6 6 。，超过通常定义的超疏水表面的1 5 0 。，低的水的滚动角 3 0 。 h u a n j u n l i 等【6 5 】通过处理得到的纳米碳管阵列彳导到了双憎表面。在处理前， 与水的接触角为1 5 8 5 1 5 。，与油的接触角为0 1 0 。将阵列先在h n 0 3 ： h 2 s 0 4 = 1 ：1 的溶液中处理，然后浸入h y d r o l y z e df l u o r o a l k y l s i l a n e 的甲醇溶液中处 理后两者数值分别为1 7 1 o 5 。和1 6 1 10 。，得到了双憎的表面。 1 4 3 红外探测器 j i m m vx u 等 6 6 1 采用a a o 膜板法制各出了纳米碳管阵列。1 管阵列均匀有序， 这有利于增强相干信号，消弱随机信号和空间热噪声以改善红外探测器的信噪 比；2 。高度密集的纳米碳管束为每个象素点提供了成百上千个独立的纳米碳管， 这可以防止坏象素点的出现3 。碳管的相互隔绝以及管间的弱热作用的次信号受 到限制而不被传播4 。碳管的准一维结构减少了其态密度，同时也减少了声子的 沥江大学颂卜学位论文陈飞 2 0 0 4 年3 月 耦合作用。图1 4 分别是i r 探测器的基本单元和探测器的组装形式。 “ f 。镕51 4 i f i rd 刚u 。a t o ll # c n 涮m p n # jl h 圳出- 睫m ic 弋t1 r 如i “mt l l 扑t ki i 却l 、 4 dh _ l “i ；c hl n d “i nn 、羽d 僻洲# 小i ( ri rd t e c u ，r i , x i j c n im ci i 删删id “i n q cj 训h 小x i 扣dhm f mi m l i i ii h i l ：t k c t r 哪c3 q 仳kp d dp 、d l 哪- o m b c 一 l l 刊t i l p l k 岫i “i i l h m c 1