（电路与系统专业论文）微结构取合物光纤材料聚合工艺的研究[电路与系统专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 光子晶体光纤( p c f ) 具有优越的单模特性、色散特性和高双折射特性 等。聚合物光纤( p o f ) 的优点是成本低，便于连接。本文研究的微结构聚合 物光纤( m p o f ) 结合了光子晶体光纤和聚合物光纤的优点，具有十分广阔的 应用前景，成为一个非常热门的研究领域。本课题组采用连续挤出法来制 备微结构聚合物光纤。 本文主要研究了微结构聚合物光纤材料的聚合工艺。制备m p o f 的原 料选用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，通过对聚合方法和聚合机理的分析，确定 采用加压本体自由基聚合技术。通过对所用材料特性的分析，选用过氧化 二特丁基作引发剂，十二烷硫醇作链转移剂。反应设备选用g s h 5 型强磁 力回转搅拌高压反应釜，并根据反应釜的操作要求和制备m p o f 所用材料 的特性，设计了m m a 聚合反应实验的操作步骤。 m m a 的聚合反应主要受到反应时间，反应温度，引发剂和链转移剂用 量等条件的影响，由预备性实验取得了这些条件的大致取值范围。在这个 范围之内，依照正交设计原则安排了实验。利用无水乙醇对m m a 的转化 率进行了检测，采用乌氏粘度计对聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯( p 心a ) 的分 子量进行了检测。 基于所得的数据，分析了实验结果。由此，得出了较好的m m a 聚合工 艺条件，并通过重复实验验证了该条件的正确性。 关键词正交设计；本体聚合；甲基丙烯酸甲酯：转化率；分子量 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o n i c c r y s t a lf i b e r ( p c f ) h a st h es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fe n d l e s s l y s i n g l e m o d e ，d i s p e r s i o na n ds t r o n gb i r e f r i n g e n c ee ta 1 p l a s t i co p t i c a lf i b e ri s e a s yt oc o n n e c t ，a n di t sc o s ti sl o w m i c r o s t r u c t u r e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e rh a s t h ea d v a n t a g eo fb o t hp c fa n dp o f , a n ds ow h i c hi so fe x t e n s i v ea p p l i c a t i o n f i e l d s r e c e n t l ym p o f i so n eo ft h em o s ta c t i v er e s e a r c ha r e a s t h ec o n t i n u o u s e x t r u s i o nm e t h o di su s e dt om a k em p o fi no u r1 a b t h ep a p e rs t u d i e st h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f 田o fm a t e r i a l m m ai s s e l e c t e da sr a wm a t e r i a lo ft h ep r e p a r a t i o no fm p o f c o m p r e s s e db u l kf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni sa d o p t e db ym e a n so f a n a l y z h l gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d a n dp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m d i q e r t - b u t y lp e r o x i d ei ss e l e c t e da si n i t i a t o r , a n dd o d e c y lm e r c a p t a ni ss e l e c t e da 5c h a i nt r a n s f e ra g e n tb ym e a n so f a n a l y z i n g t h e p h y r s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s g s h - 5r e a c t i o nv e s s e li ss e l e c t e da sr e a c t i o n e q u i p m e n t 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s a r ed e s i g n e db a s e do nt h eo p e r a t i o no f t h er e a c t i o nv e s s e la n dc h a r a c t e r i s t i c so f m p o fm a t e r i a l t h et e c h n i q u ec o n d i t l o n s ，s u c ha sr e a c t i v et i m e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，t h e q u a n t i t i e so f i n i t i a t o ra n dc h a i nt r a n s f e ra g e n t ，h a v eg r e a ti n f l u e n c eo nr e s u l t so f m m a p o l y m e r i z a t i o n ，t h er a w c o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e db ys o m e p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s t h e nt h e m o r ee x p e r i m e n t sa r ea r r a n g e db a s e do no r t h o g o n a l d e s i g nm e t h o da c c o r d i n gt ot h er e s u h so f t h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t s m m a t r a n s f o r m i n g r a t ei sm e a s u r e du s i n gw a t e r l e s se t h y la l c o h o l ，a n dm o l e c u l a r w e i g h to f p m m a i sm e a s u r e d u s i i l gu b h e l o d h e v i s c o m e t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea n a l y z e db a s e do nt h eg a i n e dd a t a t h e p r e f e r a b l e c o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ea r eo b t a i n e d ，w h i c ha r e p r o v e db yr e p e a t e de x p e r i m e n t s k e y w o r d so r t h o g o n a ld e s i g n ；b u l kp o l y m e r i z a t i o n ；m m a ；t r a n s f o r m i n g r a t e m o l e c u l a rw e i g h t i i 第1 章绪论 第1 章绪论 i 1 光子晶体光纤简介 光子晶体的概念最早是由e y a b l o n o c i t c h 1 1 和s j o l l i l 吲于1 9 8 7 年分别提 出。他们提出的思想是：通过介电常数在空间的周期分布构成的介质材料 能够改变在其问传播光的性质，可在电磁关系上打开一个带隙结构。一般 晶体是由原子规则有序地排列而成，与此类似，光子晶体是由有序排列的 微结构组成。因此光子晶体是折射率在空间周期性变化的介电结构。折射 率在空间的周期性分布使得对其中传播的光子形成带隙结构，即光子带隙 ( p h o t o n i cb a n dg a p ，p b g ) 。只要光子频率在这个带隙范围内，它在光子晶 体中的传播都将被禁止，这是因为折射率的周期性变化起到了多维布拉格 光栅的作用。当光子晶体的周期性遭到破坏时，在光子带隙内会出现频率 极窄的缺陷态，使得光子晶体能够控制光在其中的传播。光子晶体可分为 一维、二维和三维结构。如果只在一个方向上具有周期性结构，则光子带 隙仅出现在这个方向上；若在三维空间存在周期性结构，这种光子晶体就 具有所有方向的光子带隙。只要光子频率在这个带隙范围内，它在光子晶 体中任何方向上的传播都将禁止，所以光子晶体不仅可以控制光的自发辐 射，而且还可以控制光的传播行为。 光子晶体光纤( p h o t o n i cc r y s t a lf i b e r s ，p c f ) 属于一种二维光子晶体， 其思想是在二维光子晶体中引入一个“缺陷”作为光纤的核心。p - s t j r u s s e l l 等人最早提出了这种概念，并于1 9 9 6 年o f c 会议上首次发表了他 们的研究结果。 光子晶体光纤也称为微结构光纤( m i c r o s t r u c t u r e df i b e r s ，m s f ) 。根据导 光机制的不同，p c f 主要分为两类，一类是利用光子带隙机制来导光的 p c f ( p b g p c f ) ，这种结构的光纤要求空气孔比较大，孔的直径和相邻孔间 距之比不小于4 0 ，而且要求气孔的排列比较精密，制作比较困难。另一 类是利用全内反射( t o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o n ，t i r ) 机制来导光的 燕山大学丁学硕士学位论文 p c f ( t i r p c f ) ，这种光纤并不是真正意义上的光子晶体光纤，但是制备比 较容易，是近几年的研究热点，目前多数关于p c f 的应用研究都基于这种 光纤。图1 1 为几种光子晶体光纤的截面图。 ( a ) 三角形排列光纤 ( a ) t r i a n g u l a ra r r a n g e do p t i c a lf i b e r ( b ) 梯度分布光纤 ( b ) g r a d e sd i s t r i b u t e do p t i c a lf i b e r ( c ) 环形分布光纤( d ) 光子带隙导引光纤 ( c ) r i n gd i s t r i b u t e do p t i c a lf i b e r( d ) p h o t o n i cb a n d g a pg u i d eo p t i c a lf i b e r 图1 - i 光子晶体光纤 f i g 1 1p h o t o n i cc r y s t a lf i b e r s 1 2 光子晶体光纤特性 1 2 1 单模特性 与普通光纤在短波方向会导致多模不同，p c f 的包层折射率强烈依赖 于波长，经过特殊设计，其有效归一化频率在高频会趋向于一个稳定值， 从而使光纤的导模在任何波长都保持单模，即无截止的单模特性，并且p c f 2 第1 章绪论 的单模特性与绝对尺寸无关，光纤放大或缩小照样可以保持单模传输，这 表明可以根据特定需要来设计光纤模场面积。 1 9 9 6 年j ，c k n i g h t 等人【j j 报道了具有很宽单模波长范围的全内反射光 子晶体光纤，波长范围至少在4 5 7 ，9 1 5 5 0n i l ) 之间，比普通光纤要宽得多， 普通光纤的截止波长一般均大于1 2 5 7g m 。英国b a t h 大学的研究人员己 制备出芯径约为2 2 5 岬、孔间距9 7g m 、气孔直径1 2g r n 、包层直径 18 0 t t m 的单模光子晶体光纤，其工作波长为4 5 8n l n ，而且这种光纤的模面 积是传统光纤的1 0 倍。这有效地降低了纤芯中的光功率密度，减少了光纤 中的非线性效应。 1 2 2 色散特性 p c f 具有独特的普通光纤不能比拟的优越色散特性，p c f 的零色散可 以大大向可见短波段推移，能够在小于1 3g m 波长时获得反常色散并保持 单模传输。如果改变空气孔的尺寸、形状和排列，p c f 的色散和色散斜率 会发生很大的改变，例如适当增加空气孔直径可使零色敖点向短波长移动。 这个特点虽然在光子晶体光纤中体现，但在其理论上的研究仍有待深入。 1 3 p c f 的发展、研究现状和应用前景 1 3 1 p c f 数值计算方法的发展及现状 前面提到，我们可以通过改变空气孔的尺寸、形状和排列来设计我们 所需要的p c f ，因此，数值计算在p c f 的研究中非常重要。自从光子晶体 光纤的概念提出以来，涌现出了众多的计算方法，如下所述： ( 1 ) 有效折射率法( e f f e c t i v e i n d e xm e t h o d ) 是由b i r k s 等人1 4 j 在o p t i c s l e t t e r s 上提出的，其思想就是将二氧化硅和空气组成的周期性变化的包层 折射率用一个有效折射率来代替，但是微结构的包层折射率却是用无限大 的包层中所能传输的最低阶模式的有效折射率来定义。 ( 2 ) 局域基函数法( l o c a l i z e db a s i sf u n c t i o n sm e t h o d ) 是由m o g i l e v t s e v p l 在o p t i t sl e t t e r s 上提出的，其思想是将麦克斯韦方程组直接求解，并将折 燕山大学t 学硕十学位论文 射率和场分布表示成局域基函数的和。 ( 3 ) 平面波展开法1 6 , 7 ( p l a n e w a v ee x p a n s i o nm e t h o d ) 幂o 用了光子晶体的 周期性，能够在频域里快速分析完全周期性光子晶体，非常适合用于分析 光子带隙效应结构，是最早的一种能准确分析光子带隙效应的方法。 ( 4 ) 双标准正交基法( b i o r t h o n o r m a lb a s i sm e t h o d ) 由s i l v e s t r e 等人i8 ，9 1 率 先提出，这种方法充分应用了光在光子晶体中传播时的全矢量特性。 ( 5 ) 多极法( m u l t i p o l em e t h o d ) 由w h i t e 等人【1 0 “】提出，它使用了很多展 开式，可以用来计算p c f 的束缚损耗。 ( 6 ) 傅立叶分解法( f o u r i e rd e c o m p o s i t i o nm e t h o d ) 由p o l a d i a n 等人【1 z j 提 出，是适合于非圆孔的一种替代m p m 的方法，利用基函数展开技术为基准 点，可以用它通过准确决定计算区域外满足向外辐射边界条件的场来获得 束缚损耗。 ( 7 ) 有限差分法( f i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d ) 又分为时域有限差分法( f d t d ) 和频域有限差分法( f d f d ) ，分别由q i u t l 3 ，“】和z h u r ”1 提出。 ( 8 ) 有限元法( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ) 在解决大型的电磁场问题中被一定 程度的应用，对于p c f 来说，f e m 是一种有优势的分析方法。在2 0 0 0 年， b r e c h e t 等人【”1 使用了f e m 来分析光子晶体光纤。 ( 9 1 光束传播 法( b c a m - p r o p a g a t i o nm e t h o d ) 又称为b p m l ”，”】，它提供了 一种简单直观的途径来获得复杂波导的模式谱和模场分布。 ( 1 0 ) 等效平均折射率法( e q u i v a l e n ta v e r a g e di n d e xm e t h o d ) 由p e y r i u o u x 等人创立，是一种标量方法，用于定性的分析p c f 。 从选材上来讲，p c f 与传统光纤不同，它可以仅由种材料来制成。 最早出现的是石英，就现在来说研究得比较多的结构也是石英一空气孔结构 的p c f 。但是，随着塑料光纤( p l a s t i co p t i c a lf i b e r ，p o f ) 的发展，也逐渐采 用聚合物来制造p c f ，称为微结构聚合物光纤( m i c r o s t r u c t u r e dp o l y m e r o p t i c a lf i b e r ，m e o f ) 。 1 3 2p c f 制作工艺的发展和现状 目前有不少关于m p o f 制造方面的文献报道，其制造过程都可以分为 4 第1 章绪论 以下两个基本步骤：第一步先制p 出所需结构的预制棒，第二步将预制棒 在拉丝塔中熔融拉丝成型 1 。当然，对于实现以上两个步骤的过程略有不 同，用得最多的是堆积法 2 ，这是最早用来制造光子晶体光纤的方法，其 过程是先制作出内径和外径的比值符合要求的胚管，可以采用直接铸管法 和旋转成形法来制作胚管，通常直接铸管法较易控制胚管的内外径比。然 后，把胚管拉制成所需尺寸的毛细管，将这些毛细管按照所要求的结构堆 积起来，放在套管中，即可得到m p o f 的预制棒。英国b a t h 大学，以及澳 大利亚悉尼大学都采用过这种方法。另一种方法是钻孔法1 2 q ，用钻头在一 个较粗的实棒上打孔，然后再熔融拉丝。钻孔机的运转由计算机控制，以 提高精度。钻头被裹上护套，以保证被钻出的孔有一个光滑的内壁。采用 这种方法，能够在预制棒中钻出直径为1 1 0m m 的小孔，在较好的情况下， 小孔的深度能达到6 5m l n 。再有一种方法就是注塑法，我们实验室的另一 个课题组采用的就是这种方法，将聚四氟乙烯棒加工成包层孔的形状，然 后按包层中孔的排列方式固定在玻璃容器中，倒入m m a 单体后密封，通 过m m a 聚合，直接得到相应结构预制棒。 上述几种方法一般都只在实验室里采用，还没有广泛地应用到工业生 产当中，因为这些方法的制各周期都非常长，成品率也比较低，这会大大 增加生产成本，从而影响到p c f 的应用推广。因此，我们迫切需要找到一 种效率比较高的制备方式。 1 3 3p c f 的应用 p c f 的设计自由度非常大，而且具有传统光纤所不具备的新颖特性， 因此，它在许多领域都有着广泛的应用前景。 f 1 1 p c f 激光器可以设计出具有较大数值孔径的p c f ，用于激光器的 泵浦2 2 1 。在保持单模的前提下，可以设计出大模场面积的p c f ，用于研制 高功率激光器，也可以设计出小模场面积的p c f 用于研制低阈值激光器。 因为p c f 的零色散点可推移至可见光波段，所以可用于制造可见波段全光 纤孤子激光器。p c f 具有非常高的非线性，这使得它对喇曼激光器的研制 具有非常大的意义。英国的南安普顿大学曾采用双包层掺镱光子晶体光纤 燕山大学工学硕士学位论文 得到了斜率效率高达8 2 ，输出功率超过1 w 的单模激光输出。 ( 2 ) p c f 光栅在p c f 中写入光栅，不仅能够完成普通光纤光栅所具有 的功能，而且p c f 光栅具有对外界折射率指数不敏感，耦合系数高以及包 层模损耗低等一系列优点。1 9 9 9 年e g g l e t o n 等人 2 3 1 采用掺锗的p c f 获得了 布拉格p c f 光栅和长周期p c f 光栅。 ( 3 ) 光纤传感器p c f 不仅可以像普通光纤一样用于传感器，还可以发 挥出自己的一些全新的特性，特别是p b g p c f ，因为光是在空气中传播的， 可以在空气中充入不同的气体或液体，使它们与传导模式中的光有非常强 的相互作用，这将使得p c f 在传感器领域具有极为广泛的发展空间。 ( 4 ) 光镊系统光镊系统是目前的一个热门研究领域，将p b g p c f 用于 光镊系统，能够大大降低所需的激光能量和提高控制的精度。b e n a b i d 等人 利用空芯直径为2 0u m 的p b g p c f ，使用氩离子激光器，结果只需8 0m w 的激光就可以浮动和传导5g m 的聚苯乙烯球口。 ( 5 1 光纤通信p c f 可以在光通信中进行高功率传输、超宽色散补偿、 短波长光孤子传输发生1 2 5 , 2 6 j 、以及光通信中所需的一些激光器。而且，p c f 在单模工作波段能够向短波长方向扩展，这为密集波分复用系统中增加复 用的信道数提供了充足的波长资源。 除了上述的几点之外，p c f 还可用于其它方面，正是这些广泛的应用 前景，使得光子晶体光纤成为近几年来的研究热点。 1 4 本课题的研究目的及意义 随着网络技术的发展，特别是光纤入户时代的到来，人们对网络提出 了更高的要求，要求网络能够提供更多的服务，特别是局域网的数据传输 速率能够由兆比特上升至吉比特甚至是更高。而且前在短距离高速通信局 域网方面，光传输介质采用的般都是石英光纤。由于石英光纤价格比较 高，且纤芯小连接困难等缺点，导致其在短距离高速通信局域网上难以得 到广泛的应用。聚合物光纤却具有价格低廉、纤芯大较易连接等优点，因 此被视为新一代短距离高速通信局域网的重要传输介质。 虽然p o f 的成本及物理特性非常适合于作为局域网的光传输介质，但 6 第1 章绪论 是它的损耗太大，例如p m m a 芯的p o f 在6 5 0n l 波长处的理论损耗极限 是1 0 0d b k m ，其损耗主要来自于c h 键拉伸振动所产生的本征吸收 2 7 。 为了降低p o f 的损耗，出现了氘化p o f 和氟化p o f l 2 8 。 可是，氘化p o f 和氟化p o f 的价格实在是过于昂贵，所以一直都没有 被广泛的应用。 光子晶体光纤的概念被提出以后，将p o f 的发展又推进了一步，出现 了塑料光子晶体光纤( p l a s t i cp h o t o n i cc r y s t a lf i b e r ，p p c f ) ，也称为微结构 聚合物光纤( m p o f ) 。在制作过程中，m p o f 有着一些比石英光子晶体光纤 好的优点。石英光子晶体光纤一般都是采用堆积法来制造，加工时的温度 一般都在2 0 0 0 摄氏度左右，在拉伸时对温度的恒定要求比较高，一旦出 现百分之一度的变化都将导致纤维结构的较大改变。而且，由石英做成的 预制棒很容易出现受热不均匀的现象，因此石英光子晶体光纤中孔的排列， 大小和形状都很难达到预期的效果。这些情况导致其制作成本太高，从而 影响了p c f 的应用推广。但是，m p o f 在拉伸时所需的温度比较低，一般 在1 5 0 2 0 0 摄氏度，变化的范围也比较大，出现百分之十几度的变化时， 其纤维结构也不会有明显的变化。而且，m p o f 更容易通过掺杂的方法来 调节光纤的性能，因为石英光纤的成形温度太高，使这种掺杂的方法显得 异常困难。相比之下，m p o f 可以通过嵌段共聚，接枝共聚等方法来对聚 合物进行改性，这比掺杂的方法更有效。 m p o f 同样可以用堆积法来制造，但是堆积法的生产周期太长，而且， 拉丝时因预制棒中混有低沸点杂质和未反应的单体，会导致气泡的出现， 从而破坏m p o f 的结构，所以这种方法不适合用于工业化的生产。不过， m p o f 在加工时所需的温度比较低，因此可以用挤出法来制备。挤出法所 需的制备周期较短，而且，在挤出的时候可以排出聚合物中低沸点的杂质 和未反应完的单体，这使得成品率可得到提高，因此，用挤出法来制备m p o f 可以用于工业化的生产。 本课题组设计的m p o f 制备系统主要包括精馏系统、反应系统、挤出 成型系统、牵伸系统以及套塑系统这五个方面( 如图1 2 所示) 。本课题就是 利用m p o f 制备系统中的反应设备对材料的聚合工艺进行研究，为下一步 燕山人学工学硕十学位论文 制备m p o f 打下基础。 图1 - 2 微结构聚合物光纤制各系统 f i g 1 - 2t h es y s t e mo f m p o fp r e p a r a t i o n 所用的原料为甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，m m a 的聚合物聚甲基丙烯酸 甲酯( p m m a ) 透光性优异，在3 6 0 7 8 0n m 透光率9 2 ，p m m a 具有优异的 耐候性和实用的机械性能，在热带气候下曝晒多年，它的透明度和色泽变 化很小【2 。同时p m m a 的光弹系数小，故双折射率小。并且，m m a 易于 购买，是工业化制备p o f 的优良材料之一。 本课题组设计的m p o f 制备系统其目的是用于连续制备微结构聚合物 光纤，因此m m a 的聚合工艺也必需满足连续法的需要。本文研究m m a 的加压本体聚合工艺。通过实验确定反应温度、反应时间、引发剂和链转 移剂用量等工艺条件对反应结果的影响，重点考察转化率，以便降低制备 周期，提高效率，制备出符合m p o f 要求的聚合物材料。 本篇论文的主要内容和结构安排如下： ( 1 ) 本章简要介绍了p c f 的特性、应用和发展概况；简单地叙述了m p o f 的一些特点，及其制备工艺；论述了本课题所要研究的问题及研究意义； 给出了本篇论文的内容和结构安排。 f 2 1 第2 章介绍了m m a 聚合反应机理，聚合方法以及引发剂和链转移 剂的选择，同时介绍了反应釜的工作原理。 f 3 ) 第3 章介绍了实验中所采用的设备和实验材料，以及实验方案和实 验步骤的设计。 ( 4 】第4 章对实验结果做了分析。 第2 章m m a 聚合反应过程 第2 章m m a 聚合反应过程 2 1 聚合反应方法 在聚合物生产发展史上，采用的聚合方法主要有本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合和乳液聚合四种。 采用本体聚合时，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进 行聚合。在陔聚合体系中，有时还可能加少量色料、增塑剂、润滑剂、分 子量调节剂等。因此，这种方法的优点是产物纯净，特别适合于制备透明 制品。 自由基聚合、离子聚合、缩聚都可以选用本体聚合。气态、液态、固 态单体的聚合均可采用这种聚合方法，其中以液态单体的本体聚合最为重 要。 本体聚合经常被用于实验室研究，如单体聚合能力的初步鉴定、少量 聚合物的试制、动力学研究、竞聚速率测定等等。本体聚合被用于工业生 产中时，反应热的排除是一个关键问题。聚合初期，转化率不高、体系粘 度不大时，散热当无困难。但转化率提高、体系粘度增大后，散热不易。 加上凝胶效应，放热速率提高，若散热不良，轻则造成局部过热，使分子 量分布变宽，最后影响到聚合物的机械强度，严重的会导致温度失调，引 起暴聚。绝热聚合时，体系温度可升高到超过1 0 0 。c ，由于这一缺点，在工 业生产中，本体聚合不如悬浮聚合和乳液聚合应用广泛。但是，在聚丙烯 3 0 3 ”、聚苯乙烯0 2 ，3 3 1 和氨基硅油3 4 1 的生产中主要还是采用本体聚合。同时， 因为本体聚合的产物粘度大，也常用于胶粘剂1 3 5 , 3 6 1 的生产。 采用溶液聚合时，单体和引发剂被溶于适当的溶剂中进行聚合。与本 体聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制， 较少凝胶效应，可以避免局部过热。但是，溶液聚合也有若干缺点：( 1 ) 单 体浓度较低，溶液聚合速率较慢，因此生产效率较低；( 2 ) 容易出现向溶剂 链转移的现象，使聚合物分子量较低。( 3 ) 除尽聚合物中残留溶剂困难，使 9 燕山大学工学硕士学位论文 聚合物不够纯净。因此，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场 合，如涂料、合成纤维纺织液、继续化学反应等等。 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。单体中溶有引发 剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。从单体液滴转变为聚合物 固体粒子，中间经过聚合物一单体粘性粒子阶段。为了防止粒子相互粘结在 一起，体系中必须另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。因此悬浮聚 合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。 悬浮聚合产物一般都呈粒状和粉状，粒径在o 0 1 5i d a t i 之间，一般约 0 0 5 2r n r f l ，随搅拌强度和分散剂性质、用量而定。 与本体聚合相比，悬浮聚合体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介质 通过釜壁由夹套冷却水带走，散热和温度控制容易得多。产品分子量及其 分布比较稳定。但是，产品中多少附有少量分散剂，因此不适于生产透明 度和绝缘性能高的产品。 采用乳液聚合时，单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行聚 合。最简单的配方由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂四组分组成。 在本体、溶液和悬浮聚合中，聚合速率提高往往会造成分子量降低。 但是在乳液聚合中，速率和分子量都可以同时很高。显然，在不改变聚合 速率的前提下，这四种聚合方法都可以采用链转移剂来降低分子量，而欲 提高分子量则只有采用乳液聚合的方法。 乳液聚合物的粒径约为o 0 5 , - - 0 2 , t t r n ，比悬浮聚合常见粒径要小得多。 乳液聚合时，链自由基处于孤立隔离状态，长链自由基很难彼此相遇，以 致自由基寿命较长，终止速率较小，因此聚合速率较高，且可获得高的分 子量。但是，产品中往往留有乳化剂等一些杂质，很难完全除尽。 2 2 聚合反应机理 2 2 1自由基聚合机理 自由基聚合反应属于连锁聚合，一般由链引发、链增长和链终止这三 个基元反应组成。此外，往往还伴有链转移反应。 1 0 第2 章m m a 聚合反应过程 链引发反应产生单体自由基活性种。在用引发剂引发时，可分为式( 2 1 1 和式( 2 2 1 两步。 i 寸2 r ( 2 1 1 r + m 寸r m 。 f 2 - 2 1 首先，引发剂1 分解形成初级自由基r 。然后，初级自由基与单体m 加成，形成单体自由基r m 。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚。 在这两步中，引发剂分解是吸热反应，反应速率小，而初级自由基与单体 结合成单体自由基是放热反应，反应速率大。 在单体自由基形成以后，即进入链增长反应。在该阶段，单体自由基仍具 有活性，可以继续与单体结合，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减， 继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基，是一种加成反应。如式 ( 2 3 ) 和( 2 4 ) 所示。 r m + m r m ；( 2 - 3 ) r m ；+ m 寸r m ： ( 2 4 ) 链增长反应有两个特征：是放热反应，这与单体的聚合热有关；二是增 长活化能低，在几秒钟内，就可以使聚合度达到数干，甚至上万。这样高 的速率是难以控制的。在聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不 存在聚合度递增的一系列中徊j 产物，这是因为单体自由基经形成以后， 立刻与其他单体结合，增长成活性链，而后终止成大分子。 在链增长反应中，长链中结构单元间主要以头尾形式连接，这是由电 子效应和位阻效应造成的。按头尾形式连接时，取代基与独电子连在同一 碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻次甲基 的超共轭效应，使自由基得以稳定。另一方面，次甲基一端的空间位阻较 小，这也利于头尾连接。 链自由基活性高，有相互作用而终止的现象，从而进入链终止反应， 形成死聚合物。如式( 2 5 ) 所示。 r m ：斗死聚合物 ( 2 5 ) 链终止反应有双基结合终止和双基歧化终止两种方式。当两链自由基 1 i 燕山大学工学硕士学位论文 的独电子相互结合成共价键时，形成结合终止。这时，大分子的聚合度为 链自由基重复单元数两倍。当某链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其 他原子时，形成歧化终止。这时，大分子的聚合度与链自由基中单元数相 同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端饱和或不饱和，两者各半。 链终止反应和链增长反应是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止 和活性链一单体反应比较，终止速率显然远大于增长速率。但从整个聚合体 系宏观来看，增长速率要比终止速率大得多，这是因为反应速率还与单体 浓度有关，而在自由基聚合时，单体浓度要远远大于自由基浓度。 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分 子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基， 产生另一个新链的增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应即是链转移 反应，贯穿于整个自由基聚合过程中。自由基在向某些物质转移后，形成 稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。 结果，初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”。 根据上述的分析，可将自由基聚合的特征概括如下。 ( 1 1 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、 转移等基元反应，其反应的过程可以概括为慢引发、快增长、速终止。 f 2 ) 绝大多数是不可逆反应。 f 3 1 绝大多数是连锁反应，只有增长反应才使聚合度增加，一个单体分 子变成大分子时间极短，反应混合物仅有单体和聚合物组成，在全过程中 聚合度变化较小。 f 4 1 在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度相应提高。延长聚 合时间主要是提高转化率，对分子质量影响较小。 f 5 ) 少量( o 0 1 0 1 ) 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 由上述特征可以看出，自由基聚合反应易于控制，而且重现性也很好。 2 2 2 逐步聚合机理 逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。缩聚反应是指在生 成聚合反应物的过程中同时副产简单的小分子如水等的反应。然而某些重 第2 章m m a 聚合反应过程 键加成反应如二异氰酸酯与二元羟基化合物的加成反应，d i e l s a l d e s 聚合 反应等虽然在生成聚合反应物的同时，并没有小分子产物，但是大分子链 的增长过程是一个逐步过程，因而也属于逐步聚合反应。 由于绝大多数缩聚反应都是最典型的逐步聚合反应，因此在讨论逐步 聚合反应时，都是以缩聚反应为重点。缩聚与自由基聚合有明显的差别， 特征比较如表2 1 所示。 表2 - 1 自由基聚合和缩聚 t a b l e2 - lf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm a dc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n 自由基聚合缩聚 可以明显地区分链引发、增长、终止等基元 无所谓链引发、增长、终止。各步反应常 反应其速率常数和活化能并不相同。引发最 数和活化能基本相同。 慢。成为控制总速率的关键。 少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。任何黼物种( 单体和聚台物) 间均能缩合，使 单体相互间，或与聚合物间均不能反应。链增长。无所谓活性中心。 只有链增长反应爿使聚合度增加。从一聚体 单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能 增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合 反应。使分子量逐步增加，反应口j 以暂时停 度阶段。在聚台全过程中，由于凝胶效应，先 留在中等聚合阶段。 后聚合度稍有变化。 延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子延长时间主要是提高分子量，而转化率变 量影响较小。 化较小 聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物， 聚台过程巾，单体逐渐减少，聚合物转化率 以后再有低聚物转变成高聚物，转化率变化 相应增加。 甚微，反应程度逐步增加。 反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中 任何阶段，都由聚合度不等地同系物组成。 心组成。 由于平衡的限制，两单体讣等当量比，或 微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚台终止。温度过低而使缩聚暂停，这些冈素一经消除， 反应又将继续进行。 燕山大学t 学硕十学位论文 2 3m m a 聚合机理 m m a 在聚合反应中并不副产简单的小分子，且增长速率极高，符合自 由基聚合机理，可以分为链引发、链增长、链终止等基元反应。m m a 的分 子结构如图2 1 所示。 图2 1甲基丙烯酸甲酯分子结构式 f i g 2 - 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f m m a 在适当条件下，m m a 的碳碳双键被打开，发生均裂。均裂时，该键上 一对电子分属于两个基团，形成中性的独电子基团，即单体自由基。单体 自由基成为聚合反应时的活性中心，继续打开下一个m m a 的碳碳双键， 形成链自由基，促使链引发和链增长，产生聚合物p m m a 。如图2 2 所示。 c h 3 l + c h 2 一c_ n l c o o c h 3 图2 - 2 聚甲基丙烯酸甲酯分子结构式 f i g 2 - 2m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f p m m a 通常情况下，都是通过引发剂来进行链引发。引发剂受热分解形成初 级自由基，初级自由基打开单体m m a 的碳碳双键，与之加成，形成单体 自由基，并且放出热量。 单体自由基仍然具有活性，会继续与m m a 加成，放出更多的热量， 此时聚合反应进入链增长。链增长速度非常快，物料体系的温度上升也很 快。 最后增长的链自由基失去活性，聚合反应进入链终止阶段。长链自由 1 4 hc ； 0 m l c i = h l i c l i h 第2 章m m a 聚合反应过程 基变为死聚合物。 根据自由基聚合机理，链终止有双基结合终止和歧化终止两种方式。 m m a 在6 0 。c 上以上聚合时，阻歧化终止为主：在6 0 。c 以下聚合，两种方 式都有，如表2 2 所示。 表2 - 2 终止反应方式 t a b l e2 - 2w a y so f t e r m i n a t i o nr e a c t i o n 温度 4 06 08 0 = c 结合 5 34 02 8 歧化 4 76 07 2 m m a 可以采用本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合 3 8 , 3 9 】三种聚合方法。 但为了避免m p o f 损耗的增加，需要纯净度较高的聚合产物，因此选择本 体聚合。 采用本体聚合时，转化率时间衄线一般呈s 形，整个聚合过程，可以 分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。在诱导期间，初级自由 基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。如果除去了阻聚杂 质，则可以做到无诱导期。诱导期过后，单体开始正常聚合。聚合微观动 力学和机理的研究常在转化率为5 1 0 以下的聚合初期进行。工业上则 常将转化率在1 0 2 0 以下的阶段称做聚合初期。之后，聚合速率逐渐增 加，出现了自动加速现象。加速现象有时可延续到转化率达5 0 7 0 ，这 阶段称为聚合中期。以后聚合速率逐渐转慢，进入聚合后期。当转化率达 到9 0 左右时，反应速率变得很小，即可结束反应。 自动加速现象是由体系粘度增加所引起，也称为凝胶效应。m m a 在本 体聚合过程中，当单体的转化率在2 0 以下，即处于聚合初期时，体系的 粘度不大，链自由基和单体的扩散不受影响，因而链终止速率和链增长速 率变动不大，此时，无加速现象。当单体转化率达到2 0 左右时，随着体 燕山大学工学硕士学位论文 系粘度的增加，链自由基的扩散受到严重影响，扩散速率下降，两个链自 由基能相互作用的机会减小，从而导致链终止速率减小，而此时单体的扩 散没有受到严重影响，链增长速率变动不大，在这个阶段就出现了自动加 速现象，链自由基不断的与单体进行链增长反应，导致转化率迅速升高， 同时分子量也迅速增大，有时分子量可以超过1 0 0 万。 由于链增长反应会放出热量，因而，在自动加速阶段，温度的上升也会 加快。这导致引发剂分解速率加快，产生了更多的链自由基，进一步加剧 了聚合反应的激烈程度。随着体系粘度的增加，就会散热困难，轻则出现 局部过热，重则引起爆聚。 p m m a 的玻璃化温度t 。为1 0 5 。c ，这使得m m a 在采用低温引发剂引 发时，容易发生爆聚。因为m m a 在聚合反应时，整个物料的体系粘度一 方面随着转化率的提高而增加，另一方面温度的升高又会使体系粘度减小， 在低温反应时，体系粘度主要受转化率的影响，温度的影响很小。但在自 动加速的后阶段，散热困难会导致温度急剧升高，甚至超过p m m a 的玻璃 化温度，温度过高时，物料的体系粘度就会下降，链自由基又能进行扩散。 同时，低温引发剂在这一水平的温度下会迅速分解完毕，从而产生大量的 链自由基。 这些链自由基会和余下的单体进行链增长反应，由于链自由基数量急 剧增多，因而，两个链自由基相互作用的机会增大，使得链终止速率急剧 上升，链终止速率超过链增长速率，产生大量的短链大分子，导致出现爆 聚现象。 在m m a 的聚合反应过程中，怎样防止爆聚的出现，是一个关键问题。 在进行m m a 聚合实验时，针对其爆聚的原因，采取了一些措施，这将在 第3 章进行介绍。 2 4m m a 性质 m m a 在常温下是一种无色液体，易溶于乙醇，易燃，易挥发，散发出 一种刺鼻气味。 在进行转化率检测时，需要知道m m a 的密度，表2 3 给出了m m a 在 1 6 第2 章m m a 聚合反应过程 些温度下的密度。 表2 - 3 不同温度下甲基丙烯酸甲酯密度 t a b l e2 - 3d e n s i t yo f m m aa td i f f e r