（材料学专业论文）zno活性炭纤维复合材料的研究.pdf

s t u d yo f z n o a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sc o m p o s i t e s b y z h a n g z o n g - j i a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l ij i a at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 1 53棚5m 3 8 8 删1脚y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：么岔巫 日期：刀? 一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 豳公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：毯垒巫导师签名：强日期：2 旦! ! ：叁：2 鱼 济南人学硕 学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 活性炭研究现状2 1 3z n o 光催化氧化降解研究背景8 1 4 本课题的提出1 0 1 5 本课题的研究内容1 1 1 6 本课题的研究意义1 2 第二章实验方案设计与研究方法1 3 2 1 原料1 3 2 2 工艺路径1 3 2 3 结构与性能表征方法及实验仪器和设备1 5 2 3 1 物相分析1 5 2 3 2 微观结构分析1 5 2 3 3r a m a n 光谱分析1 5 2 3 4 比表面积分析1 6 2 3 5 吸附性能分析1 6 2 3 6 光催化降解性能分析1 6 第三章c 0 2 活化制备活性炭的研究1 8 3 1 引言1 8 3 2 实验过程1 9 3 2 1 纸巾的炭化处理1 9 3 2 2c o ：活化实验1 9 3 3 实验结果与讨论2 0 3 3 1 纸模板的形貌及结构表征2 0 3 3 2 活性炭相结构2 l i z n o 活件炭乡f 维复合材料的研究 3 3 3 活性炭r a m a n 光谱分析2 1 3 3 4 活性炭微观组织结构2 2 3 3 5 活性炭吸附性能2 3 3 3 5 1 活性炭孔结构及比表面积分析2 3 3 3 5 2 吸附类型分析2 6 3 3 5 3 活性炭吸附动力学分析2 7 3 4 本章小结3 0 第四章k o h 活化制备活性炭的研究3 1 4 1 引言3 l 4 2 实验过程3 2 4 2 1 纸巾的炭化处理3 2 4 2 2k o h 活化实验3 2 4 3 实验结果与讨论3 2 4 3 1 活性炭相结构3 2 4 3 2 活性炭r a m a n 光谱分析3 3 4 3 3 活性炭微观组织结构3 4 4 3 4 活性炭吸附性能3 5 4 3 4 1 活性炭孔结构及比表面积分析3 5 4 3 4 2 活性炭吸附动力学分析3 7 4 3 4 3 活性炭等温吸附分析3 9 4 3 4 4p h 值对活性炭纤维平衡吸附量影响4 1 4 4 本章小结4 3 第五章活性炭负载z n o 的研究4 4 5 1 引言4 4 5 2 实验过程4 5 5 3 实验结果与讨论4 5 5 3 1z n o a c f s 相结构4 5 5 3 2z n o a c f s 复合材料r a m a n 光谱分析4 7 5 3 3z n o a c f s 微观组织结构4 8 n 济南人学硕 j 学位论文 5 3 4z n o a c f s 复合材料孔结构及比表面积分析5 0 5 3 5z n o a c f s 复合材料光催化性能5 2 5 3 5 1z n o 负载量对z n o a c f s 光催化性能影响5 3 5 3 5 2 煅烧温度对z n o a c f s 光催化性能影响5 4 5 4 本章小结5 5 第六章结论与创新点5 6 6 1 结论5 6 6 2 创新点! 5 7 参考文献5 8 致谢6 3 附录6 4 i l l 济南大学硕 j 学位论文 摘要 z n o 光催化氧化降解技术是一种节能、高效的绿色环保新技术，它具有化学 稳定性高、成本低、氧化能力强、降解效果好且无毒无污染等优点。z n o 光催化 剂在废水处理、空气净化等领域具有诱人的应用前景。在紫外光照射下，纳米z n o 能分解有机物质，能抗菌和除臭，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。 目前采用z n o 光催化氧化降解技术进行废水处理时所使用的光催化剂主要有两 种，即直接使用z n o 粉体的悬浮体系与将z n o 负载于载体上进行光催化反应这两 种形式。悬浮态z n o 纳米催化剂存在着易凝聚、易中毒，光利用率低，回收困难 等缺点，限制了它的大规模使用。z n o 块体或球体催化剂表面吸附性较差且反应 慢、降解时间长。而z n o 光催化剂的固化负载兼具了载体的高效吸附性能和纳米 z n o 的高效光催化性能，使得固化负载的z n o 光催化剂成为z n o 光催化技术污水 处理发展的必然趋势。 活性炭负载型z n o 的光催化活动中，活性炭载体以其强吸附性能提供了高浓 度有机污染物的反应环境，将活性炭的吸附性能与z n o 光催化活性进行结合，使 得负载型z n o 既具备了纳米z n o 高光催化性能，又具备较好的沉降分离性质，利 于催化剂的回收利用。扩散作用的存在则使吸附在载体上的有机污染物有效分解 成为可能，使催化剂与载体的相互作用模型得以原位再生，从而使污染物的光催 化降解反应速率大大提高。与此同时活性炭生产成本较低，能够大规模生产，有 利于加强光催化技术的工业化生产。 活性炭纤维( a c f s ) 是炭纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来 的，是继粉状和粒状活性炭之后第三代活性炭产品，具有优异的吸附性能，吸附 容量大。本课题选择纸巾为原材料，分别通过c 0 2 物理活化法和k o h 化学活化 法制备活性炭纤维。两种方法制备的活性炭纤维，扫面电镜观测其微观结构为多 孔纤维状，x r d 衍射峰宽化，所得的活性炭都是无定形态的。c 0 28 8 0 活化纸 巾2h 、3h 制得活性炭纤维比表面积分别为1 5 1 7m 2 g 、1 4 7 4m 2 g ，平均孔径约 为3n i n 。k o h 化学活化纸巾制备活性炭纤维，比表面积高达1 3 8 8m 2 g 。分别研 究了两种方法不同活化时间对活性炭纤维比表面积的影响。两种方法制备的活性 炭纤维作为吸附剂进行亚甲基蓝吸附实验研究，用l a n g m u i r 和f r e u n d l i e h 吸附 v z n o 活忭炭纤维复合材料的研究 模型分析实验数据，并研究p h 值对活性炭纤维吸附亚甲基蓝影响。活性炭纤维 吸附速率更适于p s e u d o s e c o n d o r d e r 动力学模型，相关系数高达0 9 9 8 。整个浓 度变化区间l a n g m u i r 吸附等温线比f r e u n d l i c h 吸附等温线更适合实验数据。所 制备活性炭纤维对亚甲基蓝最大平衡吸附量为5 2 0m g g ，实验发现p h 值越高活 性炭纤维对亚甲基蓝吸附量越大。 将制得的活性炭纤维( a c f s ) ，浸渍在z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶液中，通过煅烧最终 制备出z n o a c f s 复合材料。并研究z n o 负载量、煅烧温度等因素对z n o a c f s 复合材料光催化降解效果的影响，实验发现z n o 8 0 a c f s ( z n o 负载量为2 0 蛳， 煅烧温度为7 0 0 ，z n o 8 0 a c f s 具有很好的光催化降解效果，紫外灯照射1 2 0 m i n 后降解率达到9 9 以上，亚甲基蓝几乎完全降解。 关键词：活性炭纤维；纸巾；吸附动力学；z n o ；负载型催化剂；光催化性能 v i 济南大学硕十学位论文 a b s t r a c t z n o p h o t o c a t a l y s i si s a l le n e r g y - s a v e da n dh i g he f f i c i e n c yg r e e ne n v i r o n m e n t a l t e c h n o l o g y i th a st h ea d v a n t a g eo fah i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , l o wc o s t ，s t r o n g o x i d a t i o na n dg o o dd e g r a d a t i o n z n op h o t o c a t a l y s th a sa l la t t r a c t i v ea p p l i c a t i o n p e r s p e c t i v ei nw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n da i rp u r i f i c a t i o n n a n o z n oi sc o n s i d e r e da v e r yp r o m i s i n gh i 曲l ya c t i v ep h o t o c a t a l y s t ，w h i c hc a nb r e a kd o w no r g a n i cm a t e r i a l ， a n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tu n d e ru vi r r a d i a t i o n c u r r e n t l y , a sp h o t o c a t a l y s t ，z n o w a su s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t h e r ea r et w om a i n f o r m sf o rz n op h o t o c a t a l y s t ，o n ei sd i r e c tu s i n go fz n op o w d e rs u s p e n s i o n ，a n dt h e o t h e ri si m m o b i l i z i n gz n op h o t o c a t a l y s to n t os u b s t r a t e s s u s p e n d e dn a n o - z n ow a s w i t hh i g hs u r f a c ea r e a ，b u te a s yt og a t h e rt o g e t h e r , e a s yt ob ep o i s o n e d ，d i f f i c u l tt o r e c y c l ea n dl o wu t i l i z a t i o no fs u n l i g h t b u l ko rb a l lz n o w a sw i t hp o o ra d s o r p t i o n ，a s ar e s u l t ，i tt a k e sal o n gt i m et oa c h i e v ec o m p l e t ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e r , w h i c h g r e a t l yl i m i t st h ea p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y i np r o d u c t i o n s o ， i ti sv e r yi m p o r t a n tt oi m m o b i l i z et h ez n op h o t o c a t a l y s to n t os u b s t r a t e st oi m p r o v e i t sp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h es t r o n g a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fa c t i v a t e dc a r b o nc a n p r o v i d eh i g h c o n c e n t r a t i o n so fz n op h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h e e n v i r o n m e n t t h ec o m b i n a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fz n o ，w h i c hm a k e ss u p p o s e dn a n o z n om a i n t a i ns a m eh i 曲p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dh a sg o o dn a t u r eo fs e t t l e m e n ta n ds e p a r a t i o nf o rr e c y c l i n g t h ec a t a l y s t i t p r o v i d e s f a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o rt h ep u r i f i c a t i o no fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d e x p l o r e sn e wm e t h o d st oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fz n op h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t h ee n v i r o n m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n sa c c e l e r a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t si np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t e i te n h a n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h r o u g hd i f f u s i o na n dd e c o m p o s i t i o no ft h ea d s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t so nt h e c a r r i e r t h ea c t i v a t e dc a r b o np r i c e sa r er e l a t i v e l yl o w ，s oa st o p r o m o t et h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y v l i z n o 活件炭纤维复合材料的研究 i i 一一一 _ 一= , 一i 皇曼皇曼曼皇曼鼍曼! 鼍舅曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼 a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) i sb a s e do nt h ed e v e l o p m e n to fc o m b i n a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rt e c h n o l o g ya n da c t i v a t e dc a r b o nt e c h n o l o g y i ti st h et h i r d g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o np r o d u c t sf o l l o w i n gp o w d e r e da n dg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o n ，w h i c hh a se x c e l l e n ta b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n da d s o r p t i o nc a p a c i t y w e s e l e c t e dp a p e ra sp r e c u r s o ro fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri nt h i sw o r ka n dp a p e ra c t i v a t e d c a r b o nf i b e r sw e r ep r e p a r e db yp h y s i c a la c t i v a t i o nw i t hc 0 2a n dc h e m i c a la c t i v a t i o n 、撕t 1 1k o h s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e r se x h i b i t e df i b e rs t r u c t u r e 、i ml o t so fm i c r o p o r e s x r dr e v e a l st h a tp a p e rc a r b o n sa r em a i n l ya m o r p h o u sa f t e r c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n t h es u r f a c ea r e ao f1517m 2 儋a n d14 7 4m 2 gw e r e o b t a i n e da t8 8 0 。cw i t hc 0 2a c t i v a t i o nf o r2h o u r sa n d3h o u r s ，r e s p e c t i v e l y a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r s ( a c f s ) w i t hs u r f a c ea r e ao f138 8m 2 gp r e p a r e df r o mp a p e rb y c h e m i c a la c t i v a t i o nw i t hk o hh a sb e e nu t i l i z e da st h ea d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo f m e t h y l e n eb l u ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n ，t h ee f f e c to fa c t i v a t e dt i m eo n s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fa c f sw a sa l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ea n a l y z e db y l a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l so fa d s o r p t i o n t h ee f f e c t so fp hv a l u eo nt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y o fa c f sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er a t e so fa d s o r p t i o nw e r e f o u n dt oc o n f o r mt ot h ek i n e t i cm o d e lo fp s e u d o - - s e c o n d o r d e re q u a t i o nw i t hh i g h v a l u e so ft h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( r 0 9 9 8 ) t h el a n g m u i ri s o t h e r mw a sf o u n dt o f i tt h e e x p e r i m e n t a l d a t ab e r e rt h a nt h ef e u n d l i c hi s o t h e r mo v e rt h ew h o l e c o n c e n t r a t i o nr a n g e m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo f5 2 0m g ga te q u i l i b r i u mw a s a c h i e v e d i tw a sf o u n dt h a tp hp l a y e dam a j o rr o l ei nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，h i g h e r p h v a l u ef a v o r e dt h ea d s o r p t i o no fm b a c f sw i l l ss o a k e di nz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0s o l u t i o n a f t e rd r y i n g ，t h es a m p l e sw e r e t h e nc a l c i n e da t5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，a n d8 0 0 。cf o r1 l l r e s p e c t i v e l yt og e tz n o a c f s c o m p o s i t e s t h ee f f e c to fz n ol o a d i n ga m o u n ta n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fz n o a c f sc o m p o s i t ew a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t z n o 8 0 a c f s ( z n ol o a d i n gw a s2 0 呦w i t hb e s tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f e c t a tt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r eo f7 0 0 a f t e r12 0 r a i nu l t r a v i o l e tl i g h te x p o s u r e ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a s9 9 o rm o r e ，a l m o s tc o m p l e t ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e v m 济南大学硕l 学位论文 k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；p a p e r ；a d s o r p t i o nk i n e t i c ；z n o ；s u p p o r t e d c a t a l y s t ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i x 济南大学硕j j 学位论文 曼曼曼蔓曼曼曼苎曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼! 曼曼! 曼! ! ! 曼曼曼曼皇鼍i i | ； i i i i o 曼曼曼舅鼍 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百 1 = 匕 早在二十世纪五、六十年代，就有人研究过z n o 的光催化作用，主要是运 用到光氧化反应中。例如，氧气在z n o 催化作用下制备臭氧，氧气和水在z n o 催化作用下制备双氧水等。但由于最终产物生成率很低，所以在化学合成上没有 什么实际意义，没有真正引起人们的关注。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发表了 关于在电极上光分解水制备氢气的报道，光催化技术在材料、化学、物理等领域 引起人们的广泛关注，从此光催化技术开始了新的篇章，光催化材料的研究得到 大力发展。科学家b a r d 在1 9 7 7 年发现，c n 在t i 0 2 光催化剂的作用下可被氧化 为o c n 。，从此光催化剂在处理污水方面有了新的应用。2 0 世纪9 0 年代，由于 纳米科技的兴起以及研究手段的发展日益成熟，纳米光催化技术在处理污水、净 化空气及除菌等领域得到了迅猛发展【l 捌。 z n o 光催化氧化降解环境中有机污染物是近年来出现的一种新型的治理污 染物技术。z n o 作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料，它的禁带宽度约为3 3 7 e v ，与宽带隙半导体材料不同的是，在室温下它的激子结合能高达6 0m e v ，远 高于宽带隙半导体材料。z n o 光催化是目前被广泛研究的新型环保材料之一，它 具有以下优点：无毒性、原材料丰富、生产成本低等，在处理污水领域z n o 光 催化氧化技术得到广泛应用。染料废水是一种难降解的复杂污染物，这些污水存 在着种类繁多且成份复杂、难以降解等难点，治理染料废水成为环境保护问题的 研究热点。具有操作简便、对污染物无选择性、降解彻底等突出优点的光催化技 术，成为众多工业废水治理研究者关注的对象【3 叫。 由于光催化反应发生在催化剂表面，只有吸附在催化剂表面的有机物才能被 降解，所以要求催化剂必须具有较强的吸附性能。活性炭作为一种多孔性含碳材 料，一种优质吸附剂，它具有独特的孔隙结构和表面基团，其内部十分发达的孔 隙结构、巨大的比表面积以及表面特殊功能团使得活性炭应用领域越来越宽。2 0 世纪初活性炭开始投入工业生产，作为吸附剂、催化剂载体等，活性炭在电子、 化工、医疗、能源、国防等领域得到广泛应用。特别是近年来，为了保护环境， z n o 活件炭纤维复合材料的研究 防治大气污染、水质污染和恶臭等公害，活性炭的生产和研究有了更快的发展。 本课题的研究方法是将活性炭的吸附性能与z n o 光催化活性进行结合。利用 活性炭材料对染料废水的高效吸附性能，同时又利用z n o 对污染物质降解具有无 选择彻底性，使得负载型z n o 既具备了纳米z n o 高光催化活性能，又具备较好的 沉降分离性质。以上优点，利于催化剂的回收利用，同时为染料废水的净化处理 探求了新的方法，提高了z n o 光催化氧化降解效率。 1 2 活性炭研究现状 作为一种非天然的人造材料，活性炭兼具了传统性与现代性，在它一百余年 的使用史中，应用领域不断扩大，应用数量日渐递增，在现代性材料的使用中发 挥着日益重要的作用。作为一种人造材料，活性炭于1 9 0 0 年由r a p h a e lv o n o s t r e j k o 发明，并在后续的一百余年中继续发展，其发展史可粗略划分为三个阶 段： 在二十世纪二十年代爆发的第一次世界大战中，活性炭材料开始被用于防毒 面具上，这是活性炭材料工业发展史的产生阶段，也翻开了工业化学史辉煌的一 页，成为活性炭的第一个阶段。1 9 1 8 年，荷兰诺芮特公司联合捷克斯洛伐克、德 国、法国、瑞士等国的制造商和批发商成立了全球净化领域产品及系统解决方案 的先驱公司，自1 9 1 8 年成立以来就一直活跃在世界范围的净化及各个相关领域 中。在防毒面具的大规模使用以及相应跨国公司的成立下，活性炭材料开始在世 界范围内流行，并带动活性炭材料的发展史进入了第二个阶段。在这一阶段中， 活性炭材料的占有市场不断扩大，活性炭材料的强吸附和催化性能随着众多行业 的发展在精制、回收以及合成上的应用被不断体现和开发，世界各地不断出现了 新的活性炭生产厂家。二十世纪中叶，活性炭已经被普通民众接受，在社会上被 广泛应用，并被称呼为“万能吸附剂”。二十年代美国芝加哥、德国等地自来水 厂由于原水中的苯酚和消毒用的氯生成异臭产生的自来水恶臭事故给社会带来 了不良影响，活性炭的出现使这些事故迅速得到了解决，此后众多国家的自来水 公司开始使用活性炭作为自来水除臭剂，这成为活性炭发展阶段第三阶段。随着 工业社会的发展和环境污染的加剧，环境保护日益受到人们的重视，活性炭的环 境净化效能也得到了更多的体现，广泛应用在净化水资源、净化空气等方面，2 0 2 济南大学硕f 学位论文 世纪的后半叶，环保产业成为活性炭材料的应用大户，由此活性炭历史进入了新 的高速发展阶段。 活性炭材料特有的孔隙结构和表面基团结构，使得它作为一种多孔性含碳材 料拥有优异的吸附机制，它的内部孔隙结构十分发达，比表面积巨大，表面特殊 功能团的独特结构赋予了活性炭优异的吸附性能。作为一种优异的吸附剂，二十 世纪初活性炭材料作为吸附剂、催化剂载体被广泛的应用于工业生产，在电子产 业、化工产业、医疗医药业、能源产业以及国防方面发挥着巨大的作用。尤其进 入二十一世纪以后，绿色生产及环保生产被提上日程，各个国家都开始重视对环 境的保护，预防缓解大气污染，水污染等环保项目被提上日程，活性炭在净化水 资源、净化空气方面表现的高净化效力被各国所重视，活性炭材料的生产和研究 也有了更快的发展。目前世界上共有五十多个国家开展了专门的活性炭生产，其 中美国、日本、英国、德国和俄罗斯的活性炭研究和生产处于世界领先水平，并 把活性炭使用作为环境保护的重要材料和手段。世界上生产的活性炭中，4 0 以 上被用作污水处理，2 0 被用于废气处理，作为世界经济的领头羊，美国年消耗 量活性炭达l o 万吨以上，这个数字并以4 5 的年均增长率递加。日本的消耗也 接近8 万吨，而西欧各国活性炭年生产能力为l o 万吨【。7 s 】。 我国的活性炭工业产生于二十世纪六十年代，发展较为缓慢，到七十年代的 时候产量也仅仅只有1 万吨，八十年代末年产量也只有4 万吨。进入九十年代以后， 在生产与应用相互促进的作用下我国的活性炭开始有了长足的发展，应用范围得 到了日益开拓。我国活性炭产品大多应用于食糖精制脱色、制药工业等工业生产 中。随着政府和人们环境意识的加强，活性炭材料也开始逐渐应用于环保产业。 我国的活性炭产业起步较晚，发展较慢，但在进入二十一世纪以后得到了迅速的 发展，9 万一l o 万吨的年产量使我国的活性炭生产仅次子美国，居世界第二位，年 出口量超过5 万吨，居世界第一位。活性炭产品种类方面也更为丰富，从原来单 一的通用炭向多种的专用炭发展，出现了诸如净水专用炭、药用炭、载体炭、油 脂炭、黄金炭、针剂炭、试剂炭等多种新型活性炭产品，产品类型的多样与国内 巨大的消费市场促进了国内活性炭产业发展的兴盛，并进一步促使了产量的增加 和生产成本的降低，由此带动了出口业的发展。这使得我国的活性炭产品不仅在 国内有了良好的发展，并逐渐打入了国际市场，在世界活性炭产业上有了自己的 3 z n o 活性炭纤维复合材料的研究 一席之地。在高数量发展的同时，由于我国在技术方面的欠缺，活性炭的质量还 有待进一步提高，质量远不及发达国家，许多国内使用的性能较高的活性炭产品 还需要进口，提高我国活性炭产品的质量，加强活性炭技术的研发势在必行。 作为一种含炭物质活性炭在常规状态下有颗粒和粉末的两种形态，同一般的 化学产品相比，活性炭产品有独在的特殊性，这是因为它由微晶炭和无定形炭结 构构成，自身含有数量不等的灰分，是一种黑色的多孔性固体。相对于其他化学 产品，活性炭的最大特点是它具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和较强的吸 附能力。制备活性炭的原材料都是日常生活中可见的含碳材料，例如木屑、椰壳、 果核、煤、沥青等。制备工艺是将这些原材料炭化、活化，从而得到活性炭产品。 活性炭与木炭、炭黑和焦炭都属于微晶质炭，是一种无定形炭。作为一种传统的 工业吸附剂，活性炭与其他吸附剂如沸石吸附剂、树脂类吸附剂相比具有众多优 点。活性炭吸附剂具有孔隙结构发达、内比表面积巨大、炭表面上官能团多样、 性能稳定的优点，因此它的使用环境更加广泛，而它的可以重复使用也使得它具 有更为广阔的市场前景。近年来随着环保问题的重视度日益提高，活性炭在制药、 化工、食品、冶金、农业等各个领域应用得到广泛发展，对活性炭产品提出了更 高的要求，进一步促进该产品在原料、制备工艺等方面的发展，同时也促进了具 有特殊性能的多品种活性炭的研究与开发。 活性炭作为一种多功能吸附剂，具有很好的吸附性能，可以利用多种天然材 料制得。它是通过物理活化方法或化学方法对含碳原料进行一系列工序加工制造 而成。活性炭材料具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附气相 物质及液相中的各种物质，以达到去污、提纯、除臭等目的。所有制备活性炭的 原料均为含碳物质，主要分为生物质和矿物质两大类。生物质类原料具有以下特 点：含水量较高、含硫量低、含氧量高、堆积密度低、挥发物含量高等基本特点 【9 1 。早期制备活性炭的生物质原材料主要是优质木材，产品质量良好但价格相对 较高，近年来随着制备工艺的提高，众多廉价含碳材料也逐渐被应用于活性炭的 制备，这些日常可见的含碳材料的使用使活性炭制备的原料范围增广，除传统的 优质木材、锯木屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭外，众多农林副产物和某些食品工 业废弃物包括废木料、竹子、树皮、核桃壳、果核、棉壳、甘蔗渣等。其中椰子 壳和核桃壳效果最好，制备流程通常是将果壳初步炭化，然后用水蒸气活化，得 4 济南大学硕 。学位论文 到具有较高的强度和极精细的微孔结构的活性炭产品，这种类型的活性炭主要被 广泛的适用于防毒保护；树皮经炭化后通过气体活化得到的活性炭价格低廉，可 以被作为吸附性能良好的脱色剂，用来处理造纸厂所生产的工业废水；以椰树皮 纤维为原料通过化学法得到的活性炭，能有效除去工业废水中的有毒废金属；甘 蔗渣是制糖厂的废弃物，这种工业废料回收利用后可以作为制造活性炭的原材 料，不仅价格低廉，而且具有特殊性能，被广泛应用于污水处理和颜料吸附，实 现了废物利用、变废为宝【1 0 1 。 矿物质类原料主要分为煤炭类和石油类。在煤炭类原料中制备活性炭的最重 要原料是煤炭，几乎所有的煤都可以制出活性炭，而无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥 煤这些煤炭材料成煤时间较短、含碳量较高，是制造活性炭的优良原材料。由于 我国煤炭资源丰富且分布范围比较广泛，与此同时低廉的价格和巨大的产量使以 煤炭为原料生产活性炭具有很好的发展空间和市场前景。发达国家已经产生了以 煤矸石作为原始材料，用碱熔活化结合强酸处理的制备工艺生产出的一种复合活 性炭吸附剂，它以硅胶为骨架，活性炭均匀分散在硅胶骨架中，活性炭表现出优 异的吸附性能。除此之外，煤泥炭、沥青也是制备活性炭的优良原料，关于这方 面的相关研究国际活性炭研究界已有了一系列的研究成果，并已经投入生产，产 品效益优良。石油原料主要指在石油炼制过程中所产生的含碳产品及生产过程中 产生的含碳废料，例如石油沥青、石油焦、石油油渣等。二十世纪九十年代中期， 中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分与杂质含量较低的石油系沥青为原料， 采用k o h 化学活化法，制备出比表面积为2 0 0 0m 2 儋的活性炭，活性炭活化水平 较高，吸附性能优异，在当世界上也属于先进水平。除了生物质原料和矿物质类 原料外，活性炭的原材料还包括塑料类原料及其他含碳废弃物，诸如废旧轮胎、 污泥等【1 1 】，也都取得了不错的活化成果。 活性炭物理性能、化学性能的主要影响因素有活性炭产品的比表面积大小、 孔容大小和孔径分布这些因素。比表面积和孔容大小是影响活性炭产品吸附性能 是否优异的一个最直接因素，吸附能力与比表面积、孔容大小呈现一个正比例的 变化关系，比表面积和孔容越大，活性炭产品的吸附能力就越强。国际纯粹化学 和化学学会( i u p a c ) 根据孔径大小将孔分为三类，半径 5 0n l t l 的是大孔材料。孔径大小的不同决定 5 z n o 活忭炭纤维复介材料的硼究 !iiliii皇曼曼蔓曼舅皇曼曼曼曼曼鼍曼曼量曼曼曼 了孔材料吸附性的差异，大孔主要用来吸附活性炭中的吸附质分子，吸附质分子 通过大孔才能进入到吸附表面，通畅的大孔分子运动通道能提高活性炭吸附速 度；中孔既是吸附质分子的通道，在一定相对压力下又可以发生毛细凝结，吸附 一些不能进入微孔的分子，所以中孔对大分子的吸附有重要作用；活性炭中支配 吸附作用的是微孔，它对活性炭的吸附量起决定性作用。活性炭材料作为一种吸 附剂，它的吸附孔径与吸附质分子直径之间有一个合适的匹配关系，活性炭孔径 分布越集中，活性炭产品的吸附性能就越好【1 2 1 。活性炭的吸附性能决定于活性炭 孔隙的物理结构和孔表面的化学结构。活性炭具有类石墨的碳微晶结构，微晶间 的强烈交联形成的发达微孔结构，通过活化反应使微孔扩大成为许多大小不同的 孔隙，由于孔隙表面一部分被烧掉，使得活性炭结构变得不完整，同时灰分和其 它杂质原子的存在，使活性炭的基本结构产生缺陷和不饱和价，使氧和其它杂质 原子吸着于这些缺陷上，从而使活性炭产生各种各样的吸附特性【1 3 】。 炭化作为制备活性炭生产过程中的重要环节，其主要目的是将非碳元素去 除，使炭化材料得到必要的强度并形成初始的孔结构。活化过程是将炭化材料的