（车辆工程专业论文）真空粉末烧结法在模具钢表面制备的硬质覆层的组织和性能.pdf

摘要 采用真空粉末烧结的方法，在钢铁材料表面制备硬质覆层是近年来发展的 一项表面处理和材料复合新技术。这种方法是将混合后的粉末，涂敷在钢铁材 料的表面，经过真空烧结后获得硬质覆层。它的显著优点是制备的覆层厚度较 大，结合强度高，生产成本低。 本文研究了在4 5 钢、h 1 3 钢和w 1 8 c r 4 v 钢表面制备的三元硼化物( m o ：f e b ：) 基金属陶瓷和硬质合金覆层的组织和性能。用扫描电镜、能谱仪、电子探针、x 射线衍射仪和硬度计分析了不同烧结温度对覆层微观组织和界面结构的影响， 研究了覆层的形成机制。用特定的拉伸试验方法，精确地测量了覆层和钢基体 间的结合强度。根据覆层硬度( h r a ) 的测定和试样断面上显微硬度( h v ) 的分 布，分析了覆层的强韧性特点。比较了覆层试样和h 1 3 钢、w 1 8 c r 4 v 钢的耐磨性， 并分析覆层的耐磨机理。测定了h 1 3 钢表面覆层试样3 0 0 、5 0 0 和7 0 0 时的 高温显微硬度( h v ) ，比较覆层试样和无覆层试样之间热强性的差别。用u d d e h o l e 法对h 1 3 钢表面覆层试样进行热疲劳试验，分析覆层试样和无覆层试样表面热疲 劳裂纹形态、截面上热疲劳裂纹分布及热循环前后表面硬度( h v ) 的变化，探 讨覆层的热疲劳机理。从上述试验结果得出以下结论： 三元硼化物基金属陶瓷覆层适宜的烧结温度范围是1 2 2 0 1 2 4 0 ，组织 为m o ：f e b 矿q f e ；硬质合金覆层适宜的烧结温度范围是1 2 8 0 1 3 0 0 ，组织 为w c + o f e ；覆层和钢基体间产生冶金结合和扩散结合界面，结合强度达到 4 0 0 m p a 以上。 覆层的h r a 值和h v 值分别超过8 0 及1 0 0 0 。断面上微观硬度分布在界面两侧变 化平缓。覆层的耐磨性高于h 1 3 钢、w 1 8 c r 4 v 钢，其磨损的机理是微观切削和塑 性变形机理所产生的综合磨损。 h 1 3 钢表面三元硼化物基金属陶瓷覆层在7 0 0 时，h v 值保持1 0 0 0 左右，具 有很高的热强性。1 1 3 钢表面三元硼化物基金属陶瓷覆层的热疲劳抗力大于h 1 3 钢，而h 1 3 钢表面硬质合金覆层的热疲劳抗力小于h 1 3 钢。前者基于马氏体基体 上分布着大量的细小硬质相m o ：f e b ：，晶界大量增多，抵抗裂纹扩展的能力得到 提高，而后者是因为w c 颗粒呈粗大的多角形，容易产生应力集中，裂纹容易形 成并扩展。 关键词：三元硼化物，金属陶瓷，硬质合金，表面处理，真空粉末烧结 a b s t r a c t r e c e n t l yd e v e l o p e ds u r f a c et r e a t m e n ta n dc o m p o s i t et e c h n o l o g yb yv a c u n l t l p o w d e rs i n t e r i n gh a v eb e e nw i d e l yu s e df o rp r e p a r a t i o no fc o a t i n gf r o mh a r d m a t e r i a l so ns t e e ls u r f a c e i tw a sc o a t e dw i t hp r e p a r e dm i x e dp o w d e ro ns u r f a c eo f s t e e l ，s i n t e r e di nv a c u u mf u r l 1 a c e mm a j o re x c e l l e n c e se x i s ti nh j 曲t h i c k n e s s ，h i g h b o n d i n gs t r e n g t ha n d l o wq u a l i t yc o s ti nc o a t i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n , m i c r o s t r u e t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r a t e dc o a t i n gf r o m t e r n a r yb o f i d eb a s e dc e r m e ta n dc e m e n t e dc a r b i d eb yv a c u l u l ap o w d e rs i n t e r i n go n s u b s t r a t eo f4 5s t e e l 、h 1 3s t e e la n dw l g c r 4 vs t e e lw 盯es t u d i e d 1 1 1 ee f f e c to f d i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e so i lm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n ga n dt h ei n t e r f a c e m o r p h o l o g yb ys e m 、e d s 、e m p s 、x r da n dh a r d n e s st e s t e rw a ga n a l y s e d t h e m e c h a n i s mo ft h e i rf o r m a t i o nw a ss t u d i e d u s i n gs p e c i a l l yd e s i g n e dt e n s i l et e s t m e t h o dt h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a sp r e c i s e l ym e a s u r e d b a s e do nh a r d n e s s ( h r a ) m e a s u r e m e n to ft h ec o m i n ga n dr r t i c m h a r d n e s s ( h v ) d i s t r i b u t i o no nc r o s s s e c t i o no ft l l es a m p l et h ed u c t i l i t y s u e n g t hc h a r a c t e r i s t i co ft h e c o a t i n gw a sa n a l y s e d w e a rr e s i s t a n c eo fc o a t e ds a m p l ew a gc o m p a r e dw i t ht h a to f h 1 3s t c e la n dw 1 8 c r 4 vs t e e la n dw e a rm e c h a n i s mo ft h ec o a t i n gw a sa n a l y s e d t h e r m a lm i c r o h a r d n e s s ( h v ) a tt e m p e r a t u r e so f3 0 0 。5 0 0 a n d7 0 0 o nt h e s u r f a c eo fc o a t e dh 1 3s t e e ls a m p l ew a sm e a s u r e d t h ed i f f e r e n c eo ft h et h e r m a l s t r e n g t hb e t w e e nc o a t e da n du n c o a t e ds a m p l ew a sc o m p a r e d t h e r m a lf a t i g u et e s to f c o a t e dh 1 3s t e e ls a m p l ew a sc o n d u c t e db yu d d e h o l mm e t h o d ，t h em o r p h o l o g i e so f t h e r m a lf a t i g u ec r a c ko nc o a t e da n du n c o a t e ds a m p l e s t h e i rd i s t r i b u t i o no nc r o s s s e c t i o na n ds u r f a c em i c r o h a r d n e s s ( h v ) v a r i a t i o nb e f o r ea n da f t e rt h e r m a lc y c l ew e r e a n a l y s e d a na p p r o a c ht om e c h a n i s mo ft l l et h e r m a lf a t i g u ef o r m a t i o no ft h ec o a t i n g w a gp e r f o r m e d f r o ma b o v em e n t i o n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t st h ef a l l o w i n gc a nb e c o n c l u d e d ： 1 1 坞c o a t i n gf r o mt e r n a r yb o r i d ec e r m e th a sm i c r o s t r u c t u r eo fm 0 2 f c b 2 + o - f ea t p e r t i n e n ts i m c r i n gt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m1 2 2 0 t o1 2 4 0 c w 1 1 i l et h ec o a t i n g f r o mc e m e n t e dc a r b i d eh a sm i c r o s t r u c t u r eo fw c + o - f ea tp e r t i n e n tt e m p e r a t u r e r a n g i n gf r o m1 2 8 0 t o l 3 0 0 。c 1 1 1 eb o n d i n gs 订e n g t ho nt h em e t a l l u r g i c a l l yb o n d e d i n t e r f a c eb e t w e e nc o m i n ga n ds u b s t r a t ee x c e e d e d4 0 0 m p a h r aa n dh vv a l u e so nt h ec o a t e de x c e e d e d8 0a n d1 0 0 0r e s p e c t i v e l y n l e m i c r o h a r d n e s sd i s t r i b u t i o no nc r o s ss e c t i o na tb o t hs i d e so ft h ei n t e r f a c ec h a n g e d s m o o t h l y t h ew e a l r e s i s t a n c ef o rt h ec o a t i n gw a sh i g h e rt h a nf o rh l3s t e e la n d w l8 c r 4 vs t e e l w e a rm e c h a n i s mc o u l db ee x p o u n d e db yt h ec o m p r e h e n s i v ew e a r b o t hm i c r o c u t t i n ga n dp l a s t i cd e f o r m a t i o n n l ec o a t e dh 1 3s t e e lf r o mt e r n a r yb o r i d ec e r m e tw i t hh vv a l u eo fa b o u t1 0 0 0a t t e m p e r a t u r eo f7 0 0 e x h i b i t e dv e r yh i g ht h e r m a ls t r e n g t h t h ec o a t e dh 1 3s t e e l f r o mt e r n a r yb o r i d ec e r m e te x h i b i t e dh i g h e rt h e r l t l a lf a t i g u er e s i s t a n c et h a nu n c o a t e d n h 1 3s t e e lw h i l et h ec o a t e dh 1 3s t e e lf r o mc e m e n t e dc a r b i d ep o s s e s s e dl e s st h e r m a l f a t i g u er e s i s t a n c et h a nu n c o a t e dh 1 3s t e e l t h eh i g h e rt h e r m a lf a t i g u er e s i s t a n c eo f c o a t e dh 1 3f r o mt e r n a r yb o r i d ec e r m e tw a sa t t r i b u t e dt og r e a tn u m b e ro ff i n eh a r d p h a s em 0 2 f e b 2d i s t r i b u t e di nm a r t a n s i t em a t r i xa n dg r e a ti n c r e a s eo fb o u n d a r ys oa s t oi n c r e a s er e s i s t a n c ea g a i nc r a c kp r o p a g a t i o nw h i l et h el o w e rt h e r m a lf a t i g u e r e s i s t a n c eo fc o a t e dh 13s t e e lf r o mc e m e n t e dc a r b i d ea p p e a r e dd u et oc e a r s ea n d p o l y g o n a lw cg r a i n sw h i c h w e r es u s c e p t i b l et os t r e s sc o n c e n t r a t i o i ls o 嬲t oo r i g i n a t e a n dp r o p a g a t ec r a c ke a s i l y k e y w o r d s ：t e r n a r yb o r i d e ，c e r m e t ，c e m e n t e dc a r b i d e ，s u r f a c et r e a t m e n t ，v a c u u m p o w d e rs i n t e r i n g 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 期：丝! ：竺：! 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 闽扣p 缈慨晰以l 矿 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 模具在机械、电子、轻工、汽车、纺织、兵器、航空航天等工业领域里， 日益成为使用最广泛的工业化生产的主要工艺装备。模锻、挤压、冲压及压 铸技术的发展，扩大了模具数量上的需要和工作性能的要求。 目前，我国模具生产厂点约1 7 0 0 0 个“) ，家用电器零件约8 0 需用模具加 工：机电工业中7 0 零件要用模具加工；塑料制品、陶瓷制品、建材、耐火材 料大量采用模具成型。一种中型载重汽车改型即需4 0 0 0 多套模具，净重超过 2 0 0 0 t 。2 0 世纪8 0 年代，日本、德国、美国等发达国家模具工业总产值已 超过机床总产值。目前世界模具总产值约6 6 0 亿美元。日本称“模具是促进 社会繁荣的动力”；德国称“模具是工业发展的基石”嘲。 模具作为工业产品提高生产率、减少材料消耗、降低产品成本、提高产 品质量和市场竞争力的重要手段，越来越受到各工业部门的重视b 。随着工 业技术的不断发展，要求模具在更高的速度、更恶劣的工作条件、更高的精 度和更长的使用寿命方面具备更优良的品质。为了满足上述要求，国内外都 在新模具材料的研究和开发上作出了巨大的努力，目前，发达国家都有各自 的新模具材料系列，我国在新材料的研究和开发上也取得了不少成果“1 。但新 模具材料往往只能满足模具的部分要求，其通用性和适应性还存在许多不足， 而且价格影响了其推广应用，所以传统的模具材料仍然占据着重要的市场。 模具寿命是直接影响产品质量、加工效率和成本的重要因素之一，也是衡 量制造业技术水平的重要指标。模具寿命低、精度保持性差，必将影响产品质 量，还会浪费大量的合金工具钢和加工工时，大大增加产品的成本、降低生产 效率，严重影响、制约着产品的发展和竞争力。近几年，我国生产和引进了许 多高精度、高效率的多工位冷挤压机、冷镦机、精冲机、精密注塑机，锻压生 产线等自动化设备，由于模具寿命不过关，使这些设备不能发挥有效的作用； 由于模具寿命低，冷挤、冷镦、压铸、精锻、注塑、粉末冶金等少切削、无切 削的先进工艺不能进一步推广；由于模具寿命低，给模具加工制造造成更大的 压力，使模具生产不能满足生产的需要。据统计咿”1 ，目前我国每年消耗模具钢 6 万余吨，进口模具材料1 5 万吨，模具钢总耗量与日本相当，而日本却生产出 武汉理工大学博士学位论文 高于我国几十倍的产品。由于模具技术落后，我国模具寿命只相当国外工业先 进国家的l 3 1 1 0 。比如，一个年产4 0 0 万只通用继电器的工厂，采用c r l 2 m o v 模具钢作为磁轭、簧片的级迸模刃块材料，一次刃磨寿命约为l 万5 万次，模 具的总寿命约为4 0 万6 0 万次，而国外同样零件的级进模，总寿命超过1 0 0 0 万次，其平均刃磨寿命约为3 0 万5 0 万次。因此，提高模具寿命具有较大的经 济价值。 1 1 模具的失效形式及关键影响因素 模具失效是指模具丧失了正常工作能力，不能生产出正品。模具失效的基 本形式有断裂与疲劳、塑性变形、磨损、咬合、冷热疲劳等。由于模具的种类 非常繁多，模具结构于差万别，模具的工作条件也不尽相同，即使同一种类模 具也存在明显的差异。因此模具的失效形式也是各不相同。表1 一i 为各类模具常 见的失效形式。 表i - i 各类模具常见的失效形式 2 武汉理工大学博士学位论文 影响模具失效的因素很多，在一定的服役条件下，造成模具失效的关键因 素有模具结构、模具机加工质量、模具材料和热处理。 模具结构包括模具几何形状、模具间隙、冲头的长径比、端面倾斜角、过 渡角大小、热作模具中冷却水路的开设、装配结构等等。不合理的模具结构可 能引起严重的应力集中或高的工作温度，从而恶化模具的工作条件。由于模具 工作条件很复杂，准确计算其服役应力相当困难，模具设计主要凭借经验。因 此，在进行模具结构设计时，应避免出现截面连结处或过渡处的尖角、冲制较 深的标记、不通孔及不适当的孔距，这些结构容易造成模具热处理失败。在模 具结构中采用未倒角、公差不当、截面太薄、太细、长径比过大、设计超载等 都会造成模具过早失效。如c r l 2 m o v 钢制造的冷作模具，将原设计的台阶尖角改 为圆角过渡，模具的寿命可提高4 倍，采用组合或镶套结构，可以避免应力集中， 比采用整体式结构的模具使用寿命提高4 5 倍“”。 模具制造一般采用车、钻、刨、铣、磨、及电加工( 电火花穿孔、线切割、 电火花成形等) 等工序。若工艺不当会产生加工缺陷而造成模具早期失效。如铆 钉模因表面有明显刃痕，在刃痕处引发早期疲劳断裂；对模具型腔表面研磨时， 由于工艺不当，出现磨削过烧和磨削裂纹，其疲劳强度降低，模具易发生早期 失效：电火花加工时，在模具加工表面最表层形成所谓“白亮层”，增大了工 作面的脆性，易产生早期失效；表面租糙度选取不当，对模具寿命也有较大的 影响。 模具材料是影响模具寿命的一个很重要的因素，模具材料选取不当，使模 具容易产生早期失效，影响其使用寿命。随着近年来许多新型高效模具钢材的 研制成功，显著地提高了模具的寿命。d 2 钢制的冷冲裁模、滚丝模、滚轧轮等 使用寿命较c r l 2 m o v 钢提高5 6 倍；采用l d 钢制轴承滚子冷镦模、标准件冷镦凸 模较c r l 2 钢使用寿命提高几倍至十几倍；采用g d 钢制的接触簧片级进模凸模的 使用寿命较w 6 m 0 5 c r 4 v 2 提高2 5 倍：用h 1 3 钢制铝型材挤压模具的使用寿命较 3 c r 2 w 8 v 提高3 5 倍陋“1 。被加工材料变化时，模具材料的选择也有变化，加工 碳钢的模具不一定适用于加工不锈钢。因此，模具的选材用材，首先要解决材 料强度与塑性、韧性配合的合理性，应根据模具的工作条件及工作定额并结合 各类模具材料的特点综合选用，同时又要考虑材料的冶金质量。 模具的成形工艺和工作条件，要求其具有一定的强度、硬度、塑性和韧性， 同时还应具有一些特殊性能，如热稳定性、热疲劳抗力及断裂韧度、高温磨损 武汉理工大学博士学位论文 与抗氧化性能、耐磨性能、断裂抗力、抗咬合能力及抗软化能力等等。不同模 具其具体要求各不相同，为满足模具的性能要求，就必须对其进行热处理。 模具热处理包括预备热处理和最终热处理。预备热处理主要目的是为模具 最终热处理做组织准备，其关键是加热温度、冷却速度或等温温度的选择，若 选取不当，造成合金元素固溶不充分、析出碳化物分布不均匀、切削硬度不合 理等，影响后续加工处理，从而影响到模具的使用寿命。最终热处理的关键是 淬火工艺的制定，淬火加热温度过高会引起钢中晶粒长大，从而使冲击韧性下 降，导致模具开裂及脆断；淬火加热温度过低，使模具易产生塑性变形或压塌 等早期失效。冷却速度过快，易出现淬火裂纹，将严重缩短疲劳寿命，甚至引 发早期断裂。因此，如果热处理工艺不合理或操作不当，将会产生明显缺陷， 如变形、开裂将严重影响到模具钢的组织状态，引起模具早期失效。 1 2 模具的表面处理技术 目前，在传统的模具材料仍然占据着重要的市场的条件下，要满足或适应 模具高要求的一个重要途径，就是对模具进行表面处理，国内外在模具表面处 理技术上都有很成功和广泛的应用。 表面处理技术是利用各种物理的、化学的、机械的或复合的工艺方法，使 物体表面获得特殊的成分或使物质的组织结构改变，以提高其原有的或获得新 的物理性能、化学性能和力学性能。 1 + 2 1 电镀和化学镀 电镀是在电镀液中利用电极反应，在制件表面形成镀层。电镀又分为普通 电镀、电刷镀、复合镀、电铸和阳极氧化。化学镀是在化学溶液中，一种自催 化的金属离子还原沉积，也叫无电源电镀。复合镀是在电镀液或化学镀液中加 入氧化物( 如a 1 ：0 3 ，s i0 2 ，t i o ：等) 、碳化物( s i c ，c r 3 c ：，b c 等) 、氮化物( b n ，s i 抖) 、 金刚石等的微粒，在镀镍或镀镍磷镀层中沉积，得到耐磨、耐蚀的镀层。在模 具上应用最多的是镀硬铬和镀镍磷合金，电铸主要用于模具制造。 1 2 1 1 复合电镀技术 采用复合电镀，可以制备各类耐磨镀层。如采用基质金属一金刚石颗粒的复 4 武汉理工大学博士学位论文 合镀层n i p s i c 复合镀层，用于工模具表面具有良好的耐磨性。近年来，为了 提高复合镀层的耐磨性，采取了如下措施删： ( 1 ) 采用合金镀层，包括n i c o 、n i - m n 、n 卜f e 、n i - p 镀层等，代替单金 属镀层，可以较大幅度地提南摸具表面的硬度。 ( 2 ) 采用硬c r 镀层，耐磨性提高l 3 倍。 ( 3 ) 采用聚四氟乙烯( p t f e ) 作为共沉积微粒制备的n i - p t f e 复合镀层常用 于橡胶模和注塑模的脱模镀层。在摩擦磨损试验机上的试验结果表明n i - p t f e 复 合镀层的磨损量是硬c r 层的i 1 0 ，光亮n i 层的1 5 0 左右。 1 2 1 2 复合电刷镀技术 采用镍、钴、二氧化锆复合电刷镀液，使处理的模具型腔表面耐磨性大为 提高，并有较高的硬度，镀层表面比较理想，与本体结合力强，经抛光后达到 镜面，成本低，应用广泛。针对热锻模具、冲压模具、注射模具用量大、制造 周期长、成本高的特点，利用复合电刷镀不仅可强化模具型腔表面，还可修复 型腔面，从而延长模具寿命。如在模具型腔表面刷镀0 0 1 删o 0 2 唧的非晶 态镀层，可使寿命延长2 0 1 0 0 ”“。 1 2 1 3 化学镀技术 化学镀的均镀能力强，由于没有外电源，没有电流密度的影响，镀层可在 形状复杂的模具型腔基材表面均匀沉积。特别是化学镀n i p 层，其硬度可达 h v l 0 0 0 ，已接近一些硬质合金的硬度，而且具有相当高的耐磨能力。n i - p 镀层 无疑会在模具型腔表面强化中发挥作用。据文献报道删，化学镀n i - p 层目前已 用于锌压铸模、注塑模等模具，起到了良好的强化作用，提高了模具的寿命。 1 2 1 4 制作纳米复合镀层 在传统的电镀液中加入零维或一维纳米质点粉体材料可形成纳米复合镀 层。用于模具的c r d n p 纳米复合镀层，可使模具寿命延长、精度持久不变，长 时间使用镀层光滑无裂纹。纳米材料还可用于耐高温的耐磨复合镀层。如将 n z r 0 2 纳米粉体材料加入n i 一舻b 非晶态复合镀层，可提高镀层在5 5 0 。c 8 5 0 c 的 高温抗氧化性能，使镀层的耐蚀性提高2 3 倍，耐磨性和硬度也都明显提高。 采用c o d n p 纳米复合镀层，在5 0 0 c 以上，与n i 基、c r 基、c o 基复合镀层相比， 工件表面的高温耐磨性能大为提高啪删。在传统的电刷镀溶液中，加入纳米粉体 5 武汉理工大学博士学位论文 材料，也可制备出性能优异的纳米复合镀层。 1 2 ，2 堆焊、热浸镀 这一类都是用热源加热使金属、堆焊合金或涂敷材料处于熔融或半熔融状 态，再将其覆盖在基材上的表面处理方法。堆焊是利用电弧、火焰、高能粒子 或光束将具有特定性能的金属或合金熔化并涂敷在基材表面的方法一般用于 模具修复或提高模具的耐磨、孬 蚀性能。热浸镀是在熔池中将金属或合金加热 熔融，再将基材浸入到熔池内，使熔融金属或合金在一定温度下涂敷在基材表 面上的方法，主要用于基材的防腐蚀，如热镀锌、热镀锌铝、热镀锡等。 1 2 3 热赜涂 热喷涂是用高速气流和热源将熔融或半熔融的材料( 金属、合金、陶瓷或高 分子材料及其混合物) 雾化成微粒，经加速喷射到经过预处理的基材表面的方 法热喷涂法有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂、高频喷涂和激 光喷涂等。热喷涂在宇航、冶金、造船、机械密封等领域有很广泛的应用，热 喷涂厚度一般为0 ，l m m o 3 m m 。它不仅可用于表面强化，还广泛应用于模具磨 损超差对的修复。 1 2 3 1 等离子喷涂 等离子喷涂属热喷涂技术中的一种新工艺。它以氮、氩等惰性气体作为工 作介质，在专用的喷枪枪膛内设置的电场作用下发生电离，形成热等离子体， 再以其热量和动能将进入该等离子弧区的粉末状涂层材料熔融，并喷送到被涂 工件表面，形成涂层。等离子喷涂是一种灵活的粉末固结方法，细小的雾化熔 滴赢速撞击基体表面，形成互锁的层状结构。它集熔化一雾化一快淬一固结等工艺 于体，组织致密、结合牢固、晶粒细小、工艺灵活，在涂层技术中占主导地 位。c r l 2 m o v 钢制造的汽车风扇皮带轮模具经等离子喷涂处理后，其寿命可提高 1 0 倍以上，且产品质量优良。删。但等离子喷涂也有一些缺点，如热效率低，需 要使用高纯气体且成本较高。目前，除常压下气稳式喷涂工艺夕 还有优点 更为突出的低压等离子喷涂及液稳式喷涂工艺也得到了推广应用。 1 2 ，3 2 火焰喷涂 6 武汉理工大学博士学位论文 利用气体燃烧时放出的热所进行的热喷涂称为火焰喷涂。根据所采用的材 料的不同又可分为火焰线材喷涂和火焰粉末喷涂。火焰喷涂一般采用氧一乙炔作 为热源。火焰喷涂前应进行基体的表面清洗和基体表面的粗化处理，以提高喷 涂层与基体的粘结力。火焰喷涂与等离子喷涂相比，成本低廉，操作简便，但 结合的强度和密度相对较弱。在满足工艺要求的前提下，应尽可能采用火焰喷 涂。目前，国内已有性能更为优良的超音速火焰喷涂投入了实际应用。广州有 色金属研究院采用超音速喷涂硬质合金工艺，使c r l 2 不锈钢拉延模修模频率从 5 0 0 件1 次提高n 7 0 0 0 件1 次，寿命提高3 8 倍o “1 。 1 2 4 化学热处理 化学热处理是将制件放在一定活性介质中加热，使非金属或金属元素扩散 到制件表面的方法。这是一种改变表层化学成分的热处理过程，主要有渗碳、 氮化、碳氮( 或氮碳) 共渗、渗硼、渗金属等热处理工艺。化学热处理是目前提 商模具寿命应用最多、最广的表面处理技术。 1 2 4 1 氮化 氮化是目前应用面最广的一种表面处理工艺，氮化又分为气体氮化、液体 氮化和离子氮化。 气体氮化按气源不同又分通氨、氨气+ 空气、氨气+ 空气+ 氧气、氨气+ 含碳 气体、固体尿素分解、氨气+ 吸热式和放热式气氛的混合介质等多种方法。气体 氮化一般在气体氮化炉中进行，氮化温度4 8 0 。c 5 7 0 。c 左右，如果氮化温度在 4 8 0 c 5 2 0 。c ，氮化时间会长达几十个小时，但得到的氮化层硬度最高( 达 h v l 2 0 0 ) ，氮化层有一定的脆性。5 5 0 5 7 0 的氮化，时间可缩短，氮化层硬 度达h v l 0 0 0 左右，氮化层脆性降低。超过6 0 0 c 氮化时，氮化层质量变坏，硬度 下降。”1 。 液体氮化也叫软氮化，其实质是氮碳共渗，使用液体氮化盐，在液体氮化 炉中进行。氮化温度为5 6 0 。c 5 7 04 c ，氮化时间2 h 5 h ，氮化层的脆性低，硬 度达h v l 0 0 0 左右，目前国内不少单位在液体氮化基础上如入氧、硫和钒等形成 多元共渗，增加了氮化层的耐磨性啪1 。 离子氮化是在离子氮化炉中通入氨气或氢与氮的混合气，在低气压下，工 件接阴极，炉壁接阳极，极间加高压电，产生辉光离子放电，工件四周呈现玫 7 武汉理工大学博士学位论文 瑰红色的光环，离子氮化不另加热源，氮化温度低，一般在5 0 0 左右，氮化6 h 8 h 。离子氮化效果很好，显微硬度达h v l 0 0 0 左右。”“”。 1 2 4 2 液体渗钒( t d ) 液体渗钒是由熔盐的浸渍法形成钒碳化物的覆盖技术，一般用8 5 的硼砂， 加入1 5 的钒铁( 或五氧化二钒) ，在坩锅中先将原料熔融，加热至u 9 0 0 1 0 0 0 ，保温3 h 7 h ，即可得到5 1 5 i i m 的渗钒层，其显微硬度高达h v 2 0 0 0 3 0 0 0 左右删。按类似的原理，还可以形成铌碳化物、铬碳化物( c r 7 c 。+ c r 。c b ) 等碳 化物的覆盖层。 1 2 4 3 渗硼处理 国内在渗硼方面做了很多工作，渗硼处理有固体渗硼、液体渗硼、气体渗 硼。气体渗硼介质有腐蚀性和爆炸性，极少使用。固体渗硼过程是在氧化铝粉 中加人硼铁和氟硼酸钾，混合后将清洗过的模具放入有渗硼剂的铁箱中，加热 至8 8 0 9 5 0 c ，保温4 h 8 h ，出箱后空冷或直接淬火，获得硼化铁或硼化二 铁的渗硼层。液体渗硼过程是在硼砂盐浴中加入碳化硅或铝，加热到9 0 0 9 5 0 ，保温4 h 6 h ，盐浴中的硼原子与铁原子形成硼化铁或硼化二铁的渗硼层。 渗硼层具有很高的显微硬度，达到h v l 4 0 0 2 0 0 0 ，且具有很高的耐磨性、抗高 温氧化性、耐腐蚀性和红硬性，特别适用于高温模具“”。 1 2 5 激光表面处理 激光表面处理采用一定功率密度的激光束，以定的扫描速度照射金属或 合金表面，其表面被极快的速度加热到金属或合金的临界点或熔点，随后以极 快的冷却速度形成强化层。甚至非晶态凝固层，提高基材的硬度、耐磨性和疲 劳强度。如果将金属、合金甚至非金属涂敷在基材表面，可以显著改善基体材 料表面的耐磨、耐蚀、耐热性能。 激光表面处理主要包括两个方面：第一，利用激光束获得极高的加热速度 和冷却速度，实现金属材料表面淬火，在表面获得高碳极细马氏体晶体，硬度 比常规淬火层高1 5 2 0 ，而心部组织不发生变化。目前，国内激光热处理已 经应用于生产实践，如：g c r l 5 钢制冲孔模激光强化处理，寿命提高2 倍：硅钢 片模具经激光热处理后，寿命提高了l o 倍。第二，利用激光进行表面重熔或表 8 武汉理工大学博士学位论文 面合金化，获得高性能的表面硬化层，这一方法又称为激光熔覆。 在过去的1 5 年间，众多的基础研究和应用研究已经使人们对熔覆过程以及 许多的潜在应用有了深入的了解。然而由于其高昂的投资和运行成本，工业界 不太愿意采用这项技术。自从高能半导体激光器和半导体激光抽运的n d ；y a g 激 光器被开发和引入市场，上述情况发生了改变。除此之外在激光熔覆工艺的 自动化程度和过程设计中也取得进展。这些进展引发了工业界对激光熔覆技术， 特别是对工具和汽轮机发动机零部件的修复等需求的增长。激光熔覆过程中， 添加材料和基体的一薄层均被激光束所熔化，保证了熔覆层和基体之间的冶金 结合。添加材料的方式采用预涂法或者是同步送入法。预涂法很费时间且代价 较高，所以只有用于大面积的熔覆才较为有利。同步供给的方式即是以丝状或 粉末状的形式将添加材料加入( 喷射) 到激光束与基体的作用区域内。由于使用 的丝状材料品种数量有限，采用粉末送入的方式则较为有利。用于激光熔覆的 粉末粒度需在2 0l lm 2 0 0um 之间，使用球形颗粒、典型的如雾状粉末可获得最 好的送粉效果。 与激光相变强化相比，激光熔覆的冶金过程复杂得多，包括熔化、对流、 凝固和相变，且熔化部分与基体材料成分不同；同时，由于激光处理时的密度 高达1 0 5 w c m 2 1 0 唧c m 2 ，其加热和冷却过程实际上是在很大的过热度和过冷度 下进行的非平衡过程，因此这方面的研究还不够深入和细致。目前，国内外的 研究主要集中在新型熔覆材料的研究与开发、熔覆材料引人方式的分析与改进、 热物理模型和数学理论模型的建立、工艺参数的智能优化、熔覆层组织和性能 的研究及表面质量控制等“”。 1 2 6 气相沉积 在真空密封容器内，将物质汽化形成原子或离子，析出固相或在基材表面 进行化学反应生成固相沉积在基材表面，形成沉积层，叫做气相沉积。按其 原理不同，又分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，将这两种原理相 结合的方法叫物理一化学气相沉积( p c v d ) 。 1 2 6 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是种化学气相生长法，它是把一种或几种含有构成薄膜元 素的化合物、单质气体通入放置有基片的反应室，借助气相作用或在基片上的 9 武汉理工大学博士学位论文 化学反应生成所希望的薄膜。它可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层， 可以控制晶体的结构和结晶方向的排列以及涂层的密度和纯度，涂层的化学成 分可以变化，从而获得梯度沉积物或混合涂层，能在较低的温度下制备难熔物 质。制备的涂层均匀、组织致密、纯度高、结合牢固。 模具表面化学气相沉积过程是把加热的模具通入发生反应的混合气体，使 气体和模具表面产生反应，生成一层薄的固相沉积层( 如碳化物、氮化物、氧化 物、硅化物或硼化物) 。化学气相沉积的反应类型见表1 2 1 。 表卜2 化学气相沉积的反应类型 1 2 6 2 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积过程是在真空环境下利用气体放电使气体或被蒸发物质部 分离化，在气体离子和被蒸发物质离子的轰击作用下，使蒸发物质或其反应物 沉积在基材上。与化学气相沉积一样，物理气相沉积可以获得碳化物、氮化物、 氧化物、金属、合金或非金属沉积层，常用于模具的有t i n ，t i c ，t i ( c n ) 等， 通入不同的气体可以获得不同的化合物。置换靶材可以获得该种靶材的各种化 合物，真空状态下不通气体就可以获得靶材的金属镀层。 物理气相沉积常用的有蒸发镀、溅射镀和离子镀。其中，离子镀的效果最 1 0 武汉理工大学博士学位论文 好，其附着力强，离化率高，沉积速度快，绕镀性好，处理温度低，可以在8 0 c 5 5 0 c 之间进行沉积。由于沉积温度低，基材或模具不变形，与化学气相沉 积相比，这是最大的优点。模具采用离子镀t i n 层的使用效果见表1 - 3 “”。 表1 - 3 在几种模具中采用离子镀t i n 层的效果 1 。2 ，7 离子注入 将需要注入的元素在离子源或等离子体源中电离成离子，在电场作用下加 速到几万至几百万电子伏特的能量高速轰击固体表面，离子进入固体表面后， 与基体物质的原子发生一系列级联碰撞，通过能量传递、沉积和电荷交换，离 子的能量不断减少并最终耗尽而停止运动，作为一种杂质原子留在表层晶体内， 从而完成了离子注入的过程。 离子注入一方面使表层晶体晶格产生扭曲，另一方面离子又与表层原子形 成各种合金。即离子与固体表面相互作用的结果，不仅使表层的金相结构发生 了变化，而且产生了各种新的化合物相，从而改善了材料表面的物理化学性能， 达到了改性的目的。其特点是： ( 1 ) 离子注入是一个非热力学平衡过程，注入元素的选择不受冶金学限制， 注入浓度也不受相图的约束，可将任何元素注入到任何材料基体中，因此是制 各新型材科的一种非常独特的方法。 武汉理工大学博士学位论文 ( 2 ) 离子注入在高真空环境下进行，是一种清洁的、无污染无毒性的环保 型工艺。 ( 3 ) 低的处理温度，一般可控制在3 0 0 c 以下，可保持精密工件的几何尺寸、 形状，不变形不退火，表面粗糙度不变且有所改善，不会造成模具任何其他性 能的下降。 ( 4 ) 离子注入处理可通过注入不同离子而获得所需要的表面特性，而基体 性能不受影响，因此离子注入工艺可节约昂贵材料或战略材料。 ( 5 ) 工艺可控性和重复性好，通过改变注入能量和剂量，可以调整离子注 入深度和浓度分布。 ( 6 ) 注入元素被掩埋在注入层中，不会被清除：与基体没有明显界面，不 存在注入层剥落问题， ( 7 ) 注入元素与基体原子直接结合或混合，注入层厚度一般小于lpm ，在 摩擦磨损过程中，由于热效应，注入原子不断向内部迁移，这种现象称为内迁 移效应，其迁移深度可达原始注入深度的i 0 0 i 0 0 0 倍。 离子注入技术自2 0 世纪7 0 年代用于金属材料表面改性以来，已在机械、电 子、航空航天、冶金、化工、生物工程等工业部门得到应用。目前主要用于工 具、模具、精密零件、特殊部件、生物材料等方面。注入离子的种类较多，如 n 、o + 、c + 、b + 、n + 、a i + 、t i + 、c o 、y + 、t a * 、+ 、矿等。基材主要包括钢、硬质 合金、钛合金、铝合金等。表1 - 4 给出了典型模具材料经离子注入后可以达到的 硬度值删。 表1 4 典型模具钢离子注入后硬度变化 模具材料原始维氏硬度h 、，注入后维氏硬度h v 2 武汉理工大学博士学位论文 1 3 真空粉末烧结法制备硬质覆层的研究现状和发展前景 上述的各种模具表面处理技术可以概括为二大类，一是在模具表面制备涂 ( 镀) 层，二是改变表面层的成分，获得硬质点。虽然这些表面处理技术能够 改善材料的表面性能，提高产品的使用寿命，但是，仅化学处理方法在生产上 得到了广泛应用。主要原因包括：( i ) 制备涂( 镀) 层使用的设备价格昂贵， 生产成本高，如激光熔覆，等离子喷涂，离子镀膜。( 2 ) 有的涂层很薄，如复 合镀：有的涂层和基体的结合强度低，如热喷涂，不能满足模具承受较大应力 的使用要求。( 3 ) 常用的高硬度涂层材料制备的涂层不能满足热作模具要求的 热疲劳性能。 采用真空粉末烧结的方法，在钢铁材料表面制备硬质覆层是近年来发展的 一项表面处理和材料复合新技术。这种方法是将配制好的粉末，通过不同的途 径涂覆在钢铁材料的表面，经过真空烧结后获得硬质覆层。它的显著优点是制 备的覆层厚度较大，界面结合力强，生产成本低。国外未见这方面的研究报道， 国内在这方面开展的研究工作有： 王永国、刘福田等o 删研究了真空粉末烧结法制备钢结硬质合金覆层的工 艺，并分析了覆层的组织结构和耐磨性。试验基体材料是4 5 钢，覆层材料为f e i 型( 7 0 f e + 3 0 w c ) 和f e i i 型( 6 2 5 f e + 3 0 w c