（材料学专业论文）亲水性树脂基复合模型沙性能研究与优化.pdf

摘要 模型沙的选择是泥沙实体模型设计中的一项关键技术，直接关系到模型的 泥沙运动和河床变形相似性及模型试验成果的可靠性。目前，常用的模型沙容 重固定，不能人为调整，模型设计时往往为了满足模型某特性需要而使部分 相似条件偏离。 亲水性树脂基复合模型沙的设计和初步研制，突破了过去模型沙密度固定 的限制，通过改变有机和无机复合材料的质量比率，使颗粒的密度在一个范围 内可以任意连续调整，并通过着色和多项工艺处理，使得亲水性树脂基复合模 型沙在各项性能指标上明显优于各种传统的模型沙，并且在“长江防洪实体模 型”项目的首次应用中取得成功。 但是，亲水性树脂基复合模型沙仍存在着一些问题有待进一步的研究，解 决，其中，最主要是模型沙细颗粒的凝聚，以及由此导致的床层的板结问题。 因此，了解床层的板结机理，减小颗粒间的凝聚力，改善床层的板结是亲水性 树脂基复合模型沙性能优化的主要任务。 本文从分析颗粒表面的基本物理化学性状入手，通过吸附改性等手段比较 不同条件下颗粒悬浊体的凝聚和沉降堆积体的板结，研究颗粒凝聚的主要影响 因素，寻找降低颗粒间凝聚力和床层板结的方法。 研究发现，模型沙颗粒床层的板结实际受多个因素的控制，其中主要因素 为：其一，模型沙颗粒的亲水性，颗粒虽然经过亲水改性，但是与常用无机质 模型沙相比，其亲水程度并不高，在大量试验中观察到，疏水作用力还继续影 响着悬浮颗粒的凝聚和床层的板结。其二，模型沙堆积体表层颗粒堆积的致密 化，模型沙颗粒由于疏水力，范德华力，双电层力的联合作用所表现出的凝聚 力较强，细颗粒在空隙中的迁移导致颗粒床层的密实过程中表面层孔隙率下降 明显，颗粒之间的距离变小，板结加重，造成起动流速增幅过大。 研究表明，通过改善模型沙颗粒表面的润湿性，使用针对疏水颗粒的润湿 分散剂使颗粒表面吸附高分子活性剂，依靠活性剂分子长碳链的空间位阻作用 及其极性基团的亲水性，可以有效地减缓床层的板结速度。 关键词：模型沙凝聚分散休止角 a b s t r a c t c h o o s et h et y p eo fs a n df o rs u b s t a n t i a l i t ym o d e li sak e yt e c h n o l o g y i td i r e c t l y i n f l u e n c e st h er e l i a b i l i t yo ft h er e s u l to fe x p e r i m e n ta n ds i m i l a r i t yo ft h es a n dm o t i o n a n dr i v e r b e dd i s t o r t i o n t h ep r e s e n tv a r i o u st r a d i t i o n a ls a n d st h a ta r ei nc o m m o nu s c h a v ei m m o b i l ed e n s i t i e st h a ta r en o tc h a n g e a b l e t h u s ，t h ed e s i g n e ro ft h em o d e l h a v et om a k es o m ep a r to fs i m i l a rc o n d i t i o nd e v i a t e d b yc h a n g i n gt h ep r o p o r t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i ci n g r e d i e n t st om o b i l et h e v a l u eo fp a r t i c l ed e n s i t yi nac e r t a i nr a n g e ，t h ed e s i g na n dp r e p a r eo ft h eh y d r o p h i l i c r e s i nb a s e dc o m p o s i t es a n d ( h r c s ) h a sb r e a kt h er e s t r i c t i o no fi m m o b i l ed e n s i t yo f t r a d i t i o n a ls a n d s a n dt h r o u g ht h ec o l o r a t i o na n ds e v e r a lt r e a t i n gt e c h n o l o g i e s ， s o m ef e a t u r e so fh y d r o p h i l i cs a n ds h o wp r i o r i t yt ot r a d i t i o n a ls a n d s b u t , t h e r ea r es t i l lf e a t u r e so fh r c st h a t n e e d st ob ee l e v a t e d t h e a g g l o m e r a t i o no fp a r t i c l ea n dh a r d e no fr i v e r b e d , w h i c hi sc o n s t i t u t i o n a l l yl e a db yt h e a g g l o m e r a t i o n ，a r et w om a i nf e a t u r e st h a tn e e dt ob ee l e v a t e d t h u s ，a n a l y z i n gt h e m e c h a n i s mo fh a r d e no fr i v e r b e d ，l o w e rt h ef o r c eo fp a r t i c l e s a g g l o m e r a t i o n , d e f e r h a r d e no fr i v e r b e do fh r c sa r e t h em a i nt a s ko fi m p r o v et h ef e a t u r eo fh r c s b ya d s o r p t i o nm o d i f i c a t i o na n ds o m eo t h e rm e t h o d ，t h i sd i s s e r t a t i o na n a l y z e d t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fp a r t i c l es u r f a c ea n dt h em a i ni s s u e st h a ti n f l u e n c e t h ea g g l o m e r a t i o no fh r c sp a r t i c l e o nk n o w i n gt h em a i ni s s u e st h a ti n f l u e n c et h e a g g l o m e r a t i o no fh r c sp a r t i c l e ，w ec o u l df i n do u tt h er i g h tw a yt oa d v a n c et h e d i s p e r s i o no fh r c sp a r t i c l ei nw a t e r , t h e n ，h a r d e no f r i v e r b e dw o u l db ed e f e r s t u d ys h o w st h a th a r d e no fr i v e r b e da r ed e c i d e db ys e v e r a li s s u e s o n ei s s u ei s t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fh r c sp a r t i c l e t h o u i g l lh r c sp a r t i c l eh a sb e e n h y d r o p h i l i cm o d i f i e d ，t h e r ei s s t i l lc e r t a i ne x t e n th y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fh r c s p a r t i c l ec o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a lh y d r o p h i l i cs a n d s i ti ss h o w e dt h a th y d r o p h o b i c p r o p e r t yo fh r c sp a r t i c l es t i l li n f l u e n c e st h ea g g l o m e r a t i o na n dh a r d e no fr i v e r b e d o ff i n eh r c sp a r t i c l e a n o t h e ri s s u ei st h a tt h ec l o s e p a c ko fh r c sp a r t i c l ei n r i v e r b e d ，e s p e c i a l l yi nt h es u r f a c e f o rt h eu n i t e ds t r o n ge f f e c to fh y d r o p h o b i cf o r c e ， v a n d e r w a a l sf o r c ea n de l e c t r i cd o u b l el a y e rf o r c e ，t h em i g r a t i o na n da g g r e g a t i o no f p a r t i c l e i nv o i do fa c c u m u l a t i v ef o r m a t i o n ，l o w e rt h ev o i dr a t i oo fr i v e r b e do f r i v e r b e ds u r f a c el a y e r w i t ht h er e d u c t i o no ft h ev o i dr a t i oo fr i v e r b e d t h ed i s t a n c eo f p a r t i c l es u r f a c eb e c o m e ss h o r t e r , t h u sh a r d e no fr i v e r b e da g g r a v a t e sa n di n c i p i e n t m o t i o ni n c r e a s et o om u c h s t u d ys h o w st h a tb ya d v a n c i n gt h eh y d r o p h i l i ep r o p e r t yo fh r c sp a r t i c l ea n d a d s o r b i n gs u f f a c t a n tm a c r o m o l e c u l a ri nh r c sp a r t i c l e ss u r f a c ew i t hs t r o n gs t e r i c h i n d r a n c ea n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fi t s l o n gc a r b o nc h a i n s ，h a r d e no fh r c s r i v e r b e dc o u l db ee f f e c t i v e l yd e f e r r e d k e y w o r d s ：m o d e ls a n d ，a g g l o m e r a t i o n ，d i s p e r s e ，r e s ta n g l e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：辫日期：赴卫坠 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：瞬导师签名：兰，盟日 期：遣皇阻 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 泥沙动力学模型试验用沙研究概述 1 1 1 模型沙研究现状 对于模型沙的研究，是伴随着泥沙模型试验理论和实践的发展而生产的。 工业化发达国家早在3 0 年代末就开始了泥沙模型试验，国内于上个世纪5 0 年 代中期李昌华1 1 】进行了第一个泥沙模型试验，对模型沙的研究也就同时展开。6 0 年代出现了有关轻质沙的试制及特性试验的专题研究【2 】，当时针对的是底沙模 型，选用的模型沙主要为木屑和煤屑等，研究选沙( 配置和处理) 的方法以及 在水槽中进行起动流速和糙率的试验。7 0 年代以后，在泥沙模型理论和大量实 践的基础上，我国的泥沙科研工作者相继提出了悬沙动床模型相似律和全沙模 型相似律理论 3 1 。水利水电枢纽坝区，潮汐河口模型以及水库上游回水变动区等 泥沙模型应运而生，促进了模型沙的开发，出现了近十种材料的模型沙，并开 展了大量的模型沙特性实验研究f 4 j 。这些研究成果及各类泥沙模型的应用实例， 为认识模型沙特性提供了可靠的依据和宝贵的经验，使我国泥沙模型实验技术 居于世界先进水平。 近年来，一些研究者 5 1 对模型沙的几何形状，静水环境下的物理性质如干容 重，流变特性，水下休止角，沉降特性，动水环境下的物理性质如起动流速、 阻力特性和河床变形特性等进行了广泛的研究，基本上能满足泥沙运动学及河 床演变学的需要。 1 1 2 常用模型沙及性能 目前，已开发的模型沙有近l o 种。对其性能研究主要包括：( 1 ) 颗粒密度 ( 容重) 、容积密度( 干容重) 、粒径范围等物理性质：( 2 ) 起动流速、沙粒糙率、 沉速及水下休止角等水动力学特性。此外，较细颗粒的表面物理化学特性也常 为人们所关注。表1 1 是几种常朋模型沙及其特性指标。 从材料上看，常用模型沙可分为有机质和无机质两大类；从密度上看，前 武汉理工大学硕士学位论文 五种模型沙密度小于1 5 c m 3 的为轻质沙，后三种模型沙密度大于2 0 c m 3 的为 重质沙；从粒径范围上看，苯乙烯和聚氯乙烯等树脂模型沙没有0 1 m m 以下的细 沙，而其它类型的模型沙粗细可在一定范围内分布：从水动力学特性看，轻质 沙起动流速小( 如木屑，塑料沙) ，而糙率与沙的质地、密度基本无关，而只与其 颗粒大小、形状有关，当粒径为0 5 r a m 左右时，沙粒糙率可达0 0 1 5 0 0 1 6 。除 塑料沙外，其余轻质沙水下休止角都较大( 在3 0 。以上) ，并与天然沙接近。 表1 1 常用模型沙及其特性指标【q 由于各类模型模拟泥沙运动的内容和方法不同，因而对模型沙特性的要求 也不同。表1 1 中所列的模型沙均有各自的适用性，例如，容重( 指颗粒密度) 较小的木屑、塑料沙，因起动流速小，相对可形成较大的床面糙率，对某些要 求起动流速比尺大、糙率比尺小的变忿模型较为适用，但木屑属有机材料，易 腐烂变质，不利于重复使用。塑料沙为无机憎水材料，其颗粒呈球状，表面也 2 武汉理工大学硕士学位论文 不易形成水膜而易滑动，致使水下休止角小，形成的床面地形稳定性较差。煤 和电木粉粒径范围广、不易变质，是良好的模型沙，但它们容重略偏大，用于 悬沙模型时要求颗粒较细，容易出现凝聚，可能使试验成果失真。从已有的泥 沙模型实例来看，木屑、塑料沙、电木粉轻质沙应用较多，它们均能大量制备， 且通用性强，一般情况下，可用于各类泥沙模型。核桃壳因大量获得有困难， 故较少采用。而煤灰、白土粉、滑石粉等重质沙，由于存在容重大、颗粒细、 物化性质不稳定等缺点，因而也很少采用，即使采用也仅限于某些小比尺的研 究累积性淤积的悬沙模型之中1 6 】。表1 。2 是几种常用模型沙的优缺点及其适用性。 表1 2 常用模型沙及其性能综述1 6 】： 1 1 3 模型沙主要存在的若干问题 3 武汉理工大学硕士学位论文 现有模型沙大都存在一些限制其应用范围的问题，这也是我们进行模型沙 性能优化的意义所在，主要问题概括如下： 1 、容重固定 从模型沙的选用性上看，现有模型沙的最大缺陷是容重固定，也就是说， 一般都是选择固定的单一材料制备的模型沙，所以密度被所选单一材料所决定， 无法改变。因此，模型设计时只能通过调整相似比尺和粒径以达到相似要求， 给选沙带来很大的限制性i 刀。若能研制出容重和粒径皆可人为调整的模型沙，则 必将扩大选沙的余地，提高模型的相似性。 2 、形状差异 从理论上说，与原型相似的模型的所有几何形状的相似都是必需的。但即 使把泥沙和模型沙看成球体，采用等体积球当量径( 即等容粒径) ，或者处理成 椭球体，引入球形度和圆度系数进行修正。在设计的粒径比尺和模型的几何比 尺上也是不相等的，即存在粒径比尺变态1 8 】o 而实际模型沙粒径比尺一般由沉降 相似( 或悬浮相似) 和起动相似导出，且不论沉降相似和起动相似所用公式的 适用性如何，模型沙与原型沙几何形状的相似程度对模型试验成果的影响是明 显的，尽管这种影响是以一种间接和隐含的形式通过沉降相似和起动相似来体 现。 从泥沙颗粒的几何性质( 即形状和描述形状的特征) 上看，天然河流泥沙 颗粒形状并不规则，而且颗粒越细，形状越不规则。尽管目前大多数研究均把 泥沙颗粒视为球体，如泥沙静水沉降，散粒体泥沙的起动等，在此基础上再引 入形状的影响或直接用天然沙的资料进行率定，再用于解决工程实际问题。但 这种方法有时可能从根本上改变问题的性质，如对于均匀的泥沙颗粒，泥沙的 起动可只考虑水流的脉动，而均匀不规则泥沙颗粒的起动则有很强的随机性等 【9 1 。此外，模型沙和相应原型沙几何形状的相似程度是如何影响实验结果的规律， 至今尚无实测资料论及。 尽管一般试验中所采用模型沙形状不规则，但总体上模型沙形状随粒径变 化与天然沙是一致的，且模型沙形状对休止角的影响通过具体的公式在沉降相 似和起动相似中褥到一定的体现。不过，所用模型沙和相应原型沙几何形状的 相似程度如何及其对实验成果的影响。由于泥沙颗粒形状的影响贯穿于泥沙运 动力学始终，因此，研究简单实用描述泥沙几何形状的特征参数、测量方法和 d 群体泥沙形状的统计特征是必要的。 3 、颗粒凝聚 不同材料制备的细颗粒泥沙在粒度小于一定值条件下，由于巨大的表面效 应，颗粒水环境中都会具有较强的凝聚力，其作用严重的影响了模型的稳定性， 凝聚力所产生的絮凝导致了实际运动单位的尺寸大增，破坏了相似条件，而凝 聚力导致的床层的板结也使得相似比尺严重偏移，无法进行模拟试验。所以， 改善颗粒的分散性，降低颗粒的凝聚力对于扩大模型用沙的可用粒度范围，从 而扩宽模型的比例调整区间有直接的作用，在研究新型模型沙的指标中也是最 重要的因素之一。 总之，虽然对模型沙的研究已有许多成果和应用经验，但在许多情况下， 选择模型沙仍然存在困难，这主要是模型沙的物理力学特性与模型相似理论存 有不协调的矛盾【，并且不同类型的模型沙产生的矛盾也各不相同。因此，加 强对模型沙的研究，开发出某些化学性质稳定、板结性小，密度及粒径能够人 为调整，价格低廉且能够大量制备的轻质沙，已是泥沙实体模型技术亟待解决 的任务。 1 2 亲水性树脂基复合模型沙的研制开发 鉴于已有模型沙存在的这些问题，武汉理工大学与长江科学研究院联合研 制了亲水性树脂基复合模型沙，其主要设计成分为聚苯乙烯树脂( 简称p s ) ，超 细活化碳酸钙，采用超细无机粉体与高分子材料交联复合技术及添加含有亲水 基团的高分子，通过挤塑成型和超细粉碎工艺制备而成。通过调节p s 与碳酸钙 的比例，合成沙的密度可在1 1 2 2 咖n 3 范围内连续调节。复合过程考虑加入少 量的改性剂可增大其亲水性，在水中加入少量的分散莉可以有效减少凝聚，改 善板结性能，为了便于水利模型观察，可通过添加染色剂获得不同颜色。塑料 合成沙加工工艺流程包括配制，挤塑，粉碎，整形、筛分等程序。 1 3 亲水性树脂基复合模型沙的一般物理性质 作为一种新型的泥沙动力学模型实验模拟介质，亲水性树脂基复合模型沙 ( h y d r o p h o b i cr e s i nb a s e dc o m p o s i t es a n d ，以下简称h r c s ) 在水中的分散凝聚 5 武汉理工大学硕士学位论文 行为由其表面物理化学性质决定。因此，有必要首先对其理化性质进行充分的 分析。 1 3 1 颗粒形状 模型沙颗粒形状是泥沙颗粒基本的性质之一。天然河流泥沙颗粒形状并不 规则。泥沙颗粒形状的参数主要是等容粒径1 5 】( 等体积粒径) ，这是把泥沙近似 看成球体的处理方法。另外一种方法1 5 l 则是把泥沙看成椭球体，因而有长，中， 短轴之分及圆角度，其中圆角度表征了颗粒棱角钝化的程度。 亲水性树脂基复合模型沙初成型的材料为圆柱形长条状或椭球状，粉碎后， 形成的颗粒呈极不规则外形和棱角状，通过热处理其圆角度有所提高。总体来 看，h r c s 模型沙颗粒带有孔隙，具有不规则外形和部分棱角，颗粒越细，形状 越不规则，这与天然沙几何形状随粒径的变化总体趋势基本一致。 1 3 2 颗粒的密度 密度是指单位体积物质的质量，测量颗粒所占的体积包括颗粒内部封闭孔 隙所占体积，但不包括颗粒堆积和颗粒表面裂缝所含的体积，单位为g m 3 。 在水力模型中，颗粒的密度又被称为容重。h r c s 模型沙密度在1 3 6 0 1 3 8 5 g c m 3 。在水浸泡过程中，其颗粒的体积并不随时间发生变化( 膨胀或收缩) ，因 此，h r c s 模型沙密度在水中是稳定的，其各粒度测定结果如表1 3 所示。 表1 3h r c s 模型沙密度测定成果表【1 1 1 n 一 ，“”、0 0 5 2 0 1 20 2 30 3 90 6 71 0 41 3 81 7 3 t m m j 粒径0 0 3 70 0 70 1 50 30 4 50 6 0 91 2 5 范围一 一一一一 一 ( m m ) 0 0 8 70 30 4 50 5 8 0 9 5 1 4 3 22 水温( )1 7 52 0 91 8 01 8 01 8 71 8 8 1 8 8 2 0 0 1 瑟：! ! ：! ：! ：竺竺! ：竺竺! ：! ：! ! 竺 但是，当粒度小于0 0 3 0 m m 之后，经分离操作发现，少量的颗粒密度发生 了一定的变化，出现了微量的析出物( 占整个模型沙的质量分数小于1 ，平均 6 武汉理工大学硕士学位论文 粒径接近2 i 斌) ，密度较大，接近碳酸钙，这主要是由于在制备合成沙时，选用 的超细碳酸钙粉其d s o - - - 0 0 0 7 m m ，当破碎达到一定的细度( 1 0 z m ) 后，韧性较 强的聚苯乙烯树脂变得不易破碎，而脆性较强的碳酸钙在超音速气流的推动下 较容易因冲击力而发生晶裂而剥离出来，成为有机成分含量相对较少的微细颗 粒，表现为其密度接近重质碳酸钙，但由于d 2 z m 的颗粒相对含量非常少，并 经淘洗处理，可以将游离的超细重质碳酸钙颗粒有效去除，因此，从总体上看 h r c s 模型沙颗粒密度是均匀的。 1 3 3 颗粒的容积密度 容积密度是指单位容积体积( 包括颗粒之间的空隙) 内所包括的颗粒质量， 在水利学上被称为干容重。天然沙的研究成果表明，泥沙的容积密度与粒径大 小、均匀程度、沙粒形状、堆积情况及历时久暂有关1 1 2 1 。一般泥沙越细，级配 越均匀，形状越不规则，埋藏越浅及历时越短，则容积密度越小。 表1 4 塑料合成沙容积密度测定成果表1 1 4 】 d s o ( n u n ) 0 0 5 2 0 1 20 6 71 0 41 4 粒径范围 ( m m ) 密度 ( g c m 3 ) 0 0 3 7 加0 8 70 0 7 - 0 30 4 5 - 0 。9 50 缸1 4 30 8 2 5 1 3 7 91 3 8 51 3 8 01 3 7 51 3 7 5 鳖! ! ：竺! ：! 二! ! ! ! 精煤模型沙容积密度变化研究的文献【6 】中指出精煤容积密度随沉积时间增 加而增大，随粒径变化存在极值点，一般随粒径变小而变小，但当粒径小于临 界值后，容积密度反而增大。而且，容积密度的测定方法如试管法、瓷盘淤积 法和水池浸泡淤积环刀取样( 可称为容积密度静态试验法) ，不能全面反映模型 试验中动水状态下床面泥沙淤积过程。由于床面泥沙的密实过程和水流状态是 有关的，因此若在水槽实验后，直接用环刀取淤积物测定的容积密度更能反映 天然河流中的情况。同时粒径大于0 2 0 m m 的粗颗粒，其容积密度与堆积时问无 关i l ”。对于塑料模型沙而言，其容积密度随粒度变化情况列于表1 4 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 休止角 这里所指的休止角包括颗粒在空气中的休止角和在水下的休止角。泥沙水 下休止角反映了泥沙颗粒在一定的介质条件下所发生的静态相互作用。它不仅 取决于群体颗粒的级配，而且与单颗粒的形态特征及表面性质有关。影响泥沙 水下休止角的因素来自环境介质和泥沙主体两方面，可认为是颗粒的平均粒径、 不均匀系数、颗粒的形状系数、颗粒表面光滑度、颗粒密度、介质密度( 或颗粒 有效密度) 及介质秸性系数的函数f 1 引。对于较粗的颗粒，水下休止角主要取决于 颗粒粒径，形状及表面粗糙度；对于粒径较小的细颗粒，颗粒间的凝聚则起主 要作用。目前，从理论上分析休止角的计算式困难很大，但现有试验成果从各 个不同的侧面揭示了休止角变化的一些特性。 张红武等1 1 4 】通过研究电厂煤灰和塑料沙的水下休止角后，表明水下休止角 随粒径的变化存在极值点即临界粒径也，当粒径大于临界粒径d 。时，水下休止 角随粒径增大而增大，当粒径小于临界粒径d 。时，水下休止角随粒径减小而增 大。之后，王延贵等1 1 5 】进行更细致的研究，对天然沙、褐电木沙、煤得到相似 的结论，并认为前者是由于颗粒本身的形状( 表面的尖锐程度、表面光滑度) 和 密度随粒径增大而增大，后者则是由于吸附和粘结力随粒径减小而增大的结果。 表1 5 不同粒径h r c s 模型沙休止角【1 1 j 容重非均匀粒径范围d 5 0休止角( o ) 室温水温 ( g c m 3 )系数q( m m ) ( r a m )空气中水中 ( )( ) 1 3 8 00 0 3 加0 90 0 5 26 2 05 5 0 2 1 0 1 8 0 1 3 8 51 1 2 80 0 7 - 0 30 1 25 8 85 0 62 1 71 8 3 1 3 7 91 3 6 00 1 5 - 0 4 50 2 35 6 22 7 8 2 1 8 1 9 7 1 3 8 01 1 3 40 3 加5 80 3 94 8 53 1 4 2 1 6 1 8 5 1 3 8 01 0 9 00 4 5 - 0 9 50 6 74 5 63 3 52 0 11 8 0 1 3 7 51 1 4 20 6 - 1 4 31 0 4 4 0 5 3 6 8 2 0 3 1 9 5 1 3 6 81 0 7 70 9 - 21 3 8 3 8 5 4 1 71 8 61 7 0 1 3 6 0 1 0 5 71 2 5 - 21 7 3 3 4 04 3 51 9 8 1 7 9 通常，模型沙在空气中的休止角比水中的大。一般认为天然沙的这种差值 在o 5 2 0 。之间，塑料沙在6 0 。左右，电木沙在6 0 1 0 0 。之间，株洲精煤 在5 o 7 0 。之间，这表明环境介质对休f j ：角的影响，这种影响也弓模型沙本身 8 武汉理工大学硕士学位论文 的性质有关。关于颗粒非均匀程度和颗粒形状的影响，般均认为，非均匀沙 水下休止角与其非均匀系数成正比关烈1 6 1 ，即沙粒愈不均匀水下休止角就愈大； 表面越不光滑，颗粒越不规则，休止角越大；而颗粒的分散性好，休止角愈小。 h r c s 模型沙的休止角数据列于表1 5 。 测试结果表明，亲水性树脂基复合模型沙颗粒在空气中的休止角与水中的 休止角差值在3 2 1 3 0 。之间，同其他模型沙相比，其差值范围宽，最大值较 大，这说明模型沙颗粒之间的凝聚力较大。 1 3 5 床层的起动流速 模型沙的起动流速是模型沙的选择中重要的一项参数。长江科学院针对包 括亲水性树脂基复合模型沙在内的各种模型沙做了大量的起动流速试验【1 7 1 。现 将h r c s 沙和阳离子树脂的起动流速随密实过程的变化测试数据列于图1 1 中。 在模型试验中观察到，对于细颗粒h r c s 模型沙( d 0 1 m m ) 在水槽试验中， 模型沙堆积床层表面经过每天的“起动试验”和“静置”后，第二天或者第三 天表面会形成一层“粘性薄皮”，起动流速偏大，直到水流把表皮冲破，下面的 泥沙才重新起动，但之后，密实时间一长，破口处又重新接上新皮，以 a l s o ；0 0 5 2 m m 的h r c s 模型沙为例，5 天内的起动流速试验结果见表1 6 1 1 1 】。 表1 6h r c s 模型沙起动流速试验值( 试验水深1 0 c m ) 此外，在长江科学院的局部模型试验中发现，当垂直于颗粒床层的平均水 流速度小于4 c m s 的条件下形成薄膜，而在垂直于颗粒床层的平均水流速度大于 4 c m s 的条件下没有膜的存在。 9 武汉理工大学硕士学位论文 事实上，天然细颗粒泥沙( d 5 0 0 ，有三种可能，见表3 1 。 表2 。i 颗粒分散的稳定方式3 2 】 第一种情况，均是负值，对颗粒分散体系其稳定作用的是熵，成为熵稳定 化作用，第二种情况，两者均为正值，是焓对颗粒分散体系起稳定作用，称为 焓稳定化作用。第三种情况则是两者对颗粒分散体系的稳定性均有所贡献，成 为焓熵结合型稳定化作用。 在两个颗粒相互接近时，引起吸附层内高分子的压缩，被压缩的链节与被 压缩气体分子相似，要对另一个颗粒作膨胀功，这是一个热力学自发过程，从 而稳定了颗粒分散体系。 如果颗粒外层是高分子( 例如，聚氧乙烯链节) ，它与水分子发生缔合作用， 水分子以氢键固着在聚氧乙烯链上。当颗粒相互接近时，颗粒表面上的聚氧乙 烯链会相互穿插，由于链段接触使部分水分子从高分子链上脱落成为自由水分 子，而需要的能量约0 5 k t 个水分子，这就需要从环境吸收能量。同时释放出 来的水分子要比固着状态的水分子自由度大，这显然也是一个自发过程，可以 使颗粒分散体系稳定。 简而言之，高分子表面活性剂对颗粒的分散有两种截然相反的作用稳 定分散，或者加速絮凝。其实际产生的效果视具体条件而不同。以往大量积累 的实验数据说吲3 射，高分子表面活性剂的效果，一方面取决于分子的结构及链 长度，另一方面取决于高分子在溶液中的浓度。 对于凝聚作用，高分子链的亲水性越差，链越长，化学键的自由度越大， 则越容易导致颗粒的团聚。对于稳定作用，亲水的吸附端碳链越长，吸附能力 越强，亲水端碳链越长，变形性越差则越不易压缩，颗粒靠近时产生的斥力越 强，越有利于分散稳定。 其次从活性剂的浓度上来讨论，高浓度的表面活性剂被颗粒吸附，导致颗 粒表面没有剩余的空位容纳高分子官能团的吸附。在这样的条件下，颗粒表面 的作用转化为表面吸附的高分子层之间的作用。颗粒接近的时候，碳链亲水端 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 通过氢键吸附水分子后会产生强大的排斥力，其在颗粒表面的吸附产生的是有 利于颗粒分散的空间稳定效应，而低浓度条件下，颗粒表面还有大量的剩余空 位可提供活性剂基团的吸附，高分子长而柔软的碳链结构可能诱发其在多个颗 粒表面的吸附，增大聚团作用，导致颗粒凝聚发生。 所以，在使用高分子改善颗粒在溶液中的分散性的时候，我们要注意颗粒 表面吸附的高分子在溶液中的作用方式，尽量提高长碳链的空间稳定作用的同 时，避免由于分子链太长，官能团过多的吸附点而引起的絮凝发生。 2 1 4 颗粒表面不饱和成键力 通过粉碎方法制备模型沙时，由于粉碎作用使模型沙颗粒表面因化学键被 截断而形成的大量不饱和成键力，使颗粒间相互团聚，粉碎的粒度越细，不饱 和成键力造成的颗粒团聚现象越严重。 2 1 5 溶剂化膜作用力 图2 4 溶剂化膜结构 颗粒在液体中引起其周围液体分子结构化，使颗粒周围形成一种具有一定 机械强度的、且有序排列的溶剂化膜l 州，致使颗粒排斥分散。其结构模拟如图 2 4 所示： 水的溶剂化膜作用力【3 5 】： 武汉理工大学硕士学位论文 b 一胁p ( 一i l ) ( 2 - 3 ) 式中，l 颗粒间表面距离； a 相关长度，经验值a l n m ； 系数，对极性表面颗粒卢 o ；对非极性表面颗粒( o 。 因此，在水中，极性表面颗粒，溶剂化膜作用力为排斥力，非极性表面颗 粒，溶剂化膜作用力为吸引力。本质上来说，溶剂化膜作用也是一种熵作用。 2 1 6 疏水作用 疏水作用，可以看作是溶剂化膜的特例，是水中非极性分子或疏水颗粒之 间发生的相互吸引作用。它不同于范德华作用，而且在颗粒间短距离内，疏水 作用能比范德华作用能大1 乏个数量级。例如，二个相互接触的甲烷分子，在 自由空间中相互之间的范德华作用能2 5 l f f 2 1 j ，而在水中相互之间的作用能约 为1 4 0 1 0 - 2 l j ，两者之差为1 1 5 l f f 2 1 j ，大多数碳氢化合物的表面自由能为 1 5 3 0 m j m 2 ，而它们与水的界面自由能却为3 5 - 5 0 m j m 2 范围内【矧。由此可见， 疏水作用的存在是不容质疑的。 图2 5 水分子结构示意图【3 7 】图2 6 液态永结构“闪动簇团”模型f 3 7 j 疏水作用仅仅在水介质中发生，与水的内在结构和本质密切相关。水分子 由2 个氢原子和1 个氧原子组成。根掘水的现代卿论【翊，在水分子中的3 个原 2 l 武汉理工大学硕士学位论文 子核构成一个等腰三角形，2 个氢核位于三角形的底边，3 个核被1 0 个电子所 围绕。水分子的电荷集中在四面体的顶部，其中心在水分子的中间，形成具有2 个正极、2 个负极的4 板结构，如图2 5 所示。水分子中有2 个正电性的氢原子， 可以与相邻水分子中的氧原子的弧对电子相互吸引，形成氢键，导致水分子间 的氢键缔合。 氢键是分子之问的一种重要的相互作用键。研究结果表明【如，分子中的共 价键o h 间的距离大约为0 1 0 h m ，而两个分子问的o h 之问的距离仅为 0 1 7 6 n m ；比综合两个范德华半径所导出的距离0 2 6 n m 小很多。因此，分子 间的o h 键，也就是氢键，具有某些共价键的特征。氢键的强度一般为l o - 4 0 1 d t o o l ，尽管比共价键的强度( 约为5 0 0 k j m 0 1 ) 弱得多，但却比典型的范德华“键” 的强度( 约1 k j t 0 0 1 ) 强得多。 氢键是水结构中最重要的因素。正是通过水分子间的氢键缔合，构成了水 的空间四面体结构。而这种四面体结构的精致性，导致了水具有不同于其它液 体的特征，以及更明显的分子排列的近程有序性。 弗兰克( f h n k ) 等人p 8 1 提出了水结构的“闪动族团”模型。此模型把水看成 是由氢键缔合的水分子四面体笼架结构构成的“簇团”在稍微“自由”( 氢键 断开1 的水中漂游的混合体。“簇团”处在不断地形成又不断溶解的状态中，具有 闪动性，非“族团”状态的水分子，即自由水分子或单体水分子，其氢键已断 裂，水分子之间仅有分子缔合作用，相互问作用较弱。图2 6 所示为“闪动族团” 模型示意图。 水分子相互形成氢键的性质，是导致沉浸没于水中的疏水颗粒或非极性分 子之间产生疏水作用的主要原因。 当疏水颗粒或非极性分子进入水体系中时，体系中原有的水结构必然被破 坏，水分子间的氢键结构将部分遭到断裂。此时，远离疏水颗粒的水分子会迅 速恢复成稳定的氢键缔合的笼架结构。但是，与疏水颗粒或非极性分子相接触 的水分子却面临着一个困境。无论水分子用什么方法排列，都必然会使得水分 子中四个电荷的一个或多个指向疏水颗粒表面或非极性分子，从而失去形成氢 键的能力。此处的水分子与相邻水分子形成氢键键合的数目最多为三个，也可 能为零个、一个或二个。由于疏水颗粒表面或非极性分子与水分子的作用很弱， 远远小于水分子之间的相互作用( 形成氢键) ，因此疏水颗粒或非极性分子周围的 水分子的位能较高。也就是晚，疏水颗粒或非极性分子浸没于水体系中的过程 ， 武汉理工大学硕士学位论文 是一个自由能升高的过程。按照热力学定律，自由能高的状态是不稳定的，必 然会向自由能低的状态转化。因此，疏水颗粒或非极性分子周围的水分子总是 企图将疏水颗粒或非极性分子排斥开，从而恢复稳定的氢键缔合的笼架结构。 这个作用显现为：迫使疏水颗粒或非极性分子相互吸引、聚集成团，或者逃出 水体系而在液气界面聚集f 如图2 7 所示) ，以尽量减小疏水颗粒或非极性分子与 水的界面面积，使整个体系的自由能大大降低。 图2 7 水中疏水颗粒或非极性分子间疏水作用示意图 ( 图中小黑原点代表疏水颗粒或非极性分子) p 7 l 简而言之，可将疏水作用表述为：疏水表面周围的水分子的重排是一负墒 过程，将强烈“排斥”疏水颗粒或非极性分子，从而导致疏水颗粒或非极性分 子之问产生相互吸引。 从原理上看，疏水作用与范德华作用和静电作用，存在着明显的差异。尽 管这些作用都表现为颗粒或分子间的相互吸引或排斥，但是疏水作用是由于水 ( 溶剂) 的作用所导致的，而范德华作用和静电作用是由于颗粒或分子本身的作用 所导致的。 疏水作用的强度常常是很大的，以至于早期发现疏水作用的研究工作者【3 9 j 把它称为“疏水键”( h y d r o p h o b i c b o n d ) ，当然，这只是一种形象化比喻，因为， 疏水作用是一种与熵现象有关的作用，不是一种键；疏水作用的作用距离比任 何典型的键的作用距离要远得多。疏水作用的强度，主要取决于颗粒表面的疏 水性。 迄今为止，研究工作者已进行了大量的有关水中疏水颗粒之阳j 疏水作川力 武汉理工大学硕士学位论文 直接测量的研鳅朔。尽管各研究工作者在测量研究中所采用的条件和参数( 如： 原始固体颗粒、表面疏水化膜及性质、表面润湿接触角、水溶液中电解质的种 类及浓度等等1 是各不相同的，但是他们均发现： ( 1 ) 在作用距离范围内水中疏水颗粒之间疏水作用力非常强大，比范德华 吸引力或静电排斥力大1 以个数量级。 ( 2 ) 疏水作用力是粒间距离的指数函数，用经验公式【3 7 1 表示： h 、 即正c x p 【一百j 4 式中c 一常数，n m 一； b o 一衰减长度，m ； h 一颗粒间表面距离，m ； 其中，c 是与颗粒表面性质有关的常数，疏水性强的颗粒其c 值较大。 综上所述，这五种作用力决定了颗粒之问的行为，对于模型沙来说，其中 起主要作用的是溶剂化膜作用力和双电层作用力，以及在有高分子分散剂吸附 条件下的空间位阻效应。对于模型沙颗粒它们的重要程度我们将在后续的章节 中具体讨论。 2 2 颗粒分散性的表征方法及仪器 与其它类型的模型沙一样，h r c s 模型沙颗粒在水中，存在着分散体系的 凝聚问题和床层堆积体的板结问题，其中，板结的程度是随着时间的累积而加 重的，而有些性状只有在水中才能表现出来。因此，建立适宜的颗粒性质评价 方法，对于表征模型沙的性能，并进而改善颗粒表面性状是十分重要的。 1 悬浮颗粒分散性的评价方法 凝聚与分散是同一性质引起的两个反向行为。因此，在h r c s 模型沙与水 组成的分散体系中