（环境工程专业论文）pannonibacter+spw1降解对氨基苯磺酸的特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文的研究目的是考察一株新分离的菌株p a n n o n i b a c t e rs p w 1 对对氨基苯磺酸 ( 4 a m i n o b e n z e n e s u l p h o n a t e ，4 a b s ) 的降解特性，并对菌株降解4 - a b s 的动力学和机理 进行分析，考察菌株降解其它苯系物的广谱性，推测菌株w 1 降解4 a b s 的降解路径。 还考察了高效降解菌强化膜生物反应器降解4 - a b s 的稳定运行效果及影响因素。 对大连市某城市污水处理厂的活性污泥进行长期驯化，筛选得到1 株好氧条件下以 对氨基苯磺酸为唯一碳源和氮源生长的高效降解菌株w 1 。根据菌株w 1 的形态特征、 生理生化特征及1 6 sr d n a 序列分析，初步鉴定为p a n n o n i b a c t e r 菌属。 通过考察生长条件对降解效果的影响，确定了该菌株降解年a b s 的优化条件是接种 量为1 0 、3 0 、p h7 、摇床转速为1 5 0r r a i n ，并且在有外加碳源的情况下仍保持较 高的4 - a b s 降解活性。考察了外加氮源及其种类和含量对降解效果的影响，表明无外加 氮源相比于有外加氮源的培养条件，有2h 的延滞期；添加无机氨盐降解效果好于有机 氨盐降解效果：n h 4 c 1 高于o 8g l 时对4 a b s 的降解有一定的抑制作用；在较低n a c l 浓度时，菌株需要较长的适应期降解4 a b s ，当浓度达到2 时，会出现严重的抑制。 考察了4 - a b s 降解过程中n h 4 和s 0 4 2 的释放情况，其浓度仅为理论释放量的 7 7 6 和9 1 5 ，推测原因是部分释放的n h 4 和s o 孑。被菌株w 1 作为氮源和硫源利用； 降解过程中的t o c 测定结果显示，4 a b s 降解率为9 4 7 时t o c 去除率为8 4 4 ，u v 光谱扫描和h p l c 检测分析也表明，降解过程中几乎没有芳香类中间产物的积累，菌株 w 1 能够实现4 a b s 的彻底矿化。结合底物广谱性实验，初步推测了4 - a b s 的降解路径。 对菌株w 1 降解对氨基苯磺酸的动力学进行了分析，4 - a b s 初始浓度为中低浓度 ( 5 0 - 1 0 0 0r a g l ) 时，1 4h 内几乎可以降解完全，符合一级降解动力学，4 - a b s 初始浓度 为高浓度( 1 2 0 0 - 2 5 0 0r a g l ) 时，3 2h 内降解率可达9 0 ，降解初期符合零级降解动力学， 而降解后期符合级降解动力学；利用h a l d a n e 抑制模型对不同初始浓度下的比降解速 率进行拟合，得到模型参数分别为：最大比降解速率“m “= 2 2 7 9 7 7m g ( g - h ) ，饱和常数 k s = 8 4 3 0 6m g l ，抑制常数k i = 1 2 7 0 6 7 5m g l ，= 0 9 8 1 6 ，拟合性良好。 考察了菌株w 1 在m b r 中对4 - a b s 的降解效果，表明反应器运行稳定，茵泥活性 好，m l s s 浓度高，出水水质好，4 a b s 去除率达到9 9 以上，出水c o d 低于1 0 0m g l ； 溶解氧的适宜浓度为5 “m e g l ；m b r 反应器的p h 耐受范围较摇瓶实验耐受范围广； 通过稀释涂板分析，粗略估计w 1 是优势菌株，能够在m b r 运行环境中稳定生存。 关键词：对氨基苯磺酸；生物降解；矿化；p a n n o n i b a c t e rs p w l ；m b r p a n n o n i b a c t e rs p w 1 降解对氨基苯磺酸的特性研究 s t u d yo nd e g r a d a t i o no f4 - a m i n o b e n z e n e s u l p h o n a t eb y p a n n o n i b a c t e rs p w 1 a b s t r a c t 乃ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o i n v e s t i g a t e t h ec h a r a c t e r i s t i c so f 4 - a m i n o b e n z e n e s u l p h o n a t ed e g r a d a t i o nb yan e w l yi s o l a t e dp a n n o n i b a c t e rs p s t r a i nw 1 k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f4 - a b sd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d , a n dt h ed e g r a d a t i o no fo t h e r s u b s t i t u t e db e n z e n e , sb ys t r a i nw lw e r ed e t e c t e d 1 1 1 em e t a b o l i cp a t h w a yo f4 _ a b s d e g r a d a t i o nw a sp r o p o s e d 硼1 6s t a b l eo p e r a t i o na n di n f l u e n c ef a c t o r so fm e m b r a n eb i o r e a e t o r b i o a u g m e n t e d b ye f f e c t i v ed e g r a d i n gb a c t e r i u mw e r ea l s os t u d i e d a4 - a b s - d e g r a d i n gs t r a i nw lw a si s o l a t e df r o mt h ea c t i v a t e ds l u d g eo fd a l i a n m u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s t r a i nw 1w a sa b l et ou t i l i z e4 a b sa ss o l ec a r b o na n d n i t r o g e ns o u l o eu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n i tw a si d e n t i f i e da sp a n n o n i b a c t e rs p a c c o r d i n gt o i t sm o r p h o l o g i c a l ，p h y s i o l o g i c a la n db i o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ea n a l y s i so fi t s16 s r i ) n ag e n e t h eo p t i m u me o n d i t i o n sf o r4 a b sb i o d e g r a d a t i o ni nt h e s h a k i n gf l a s k sw e r e d e t e r m i n e da s10 i n o c u l u m , 3 0 ，p h7 0a n dr o t a t e ds p e e d15 0r m i n , r e s p e c t i v e l y s t r a i n w 1c o u l dk e 印l l i 曲d e g r a d i n ga b i l i t ye v e ni nt h ep r e s e n c eo fe x t r ac a r b o ns o u r c e me f f e c t o fe x t r an i t r o g e ns o u r c ew a sa l s os t u d i e da sw e l la st h e i rk i n da n da m o u n t 2h l a gp h a s ew a s n e e d e dw i t h o u te x t r an i t r o g e ns o u r c e 4 a b sc o u l db ed e g r a d e db e t t e rw i t hi n o r g a n i ca m i n e s t h a n 埘也o r g a n i ca m i n e s ，a n dh i g h e rn h a c lc o n c e n t r a t i o nu pt o0 8g lc o u l di n h i b i tt h e d e g r a d a t i o no f4 一a b s 4 - a b sc o u l db ed e g r a d e da f t e ra d a p t e dp h a s e 淅也l o w e rn a c l c o n c e n t r a t i o n ，b u th i g h e rc o n c e n t r a t i o nc o u l dr e s u l ti ns e r i o u si n h i b i t i o n r e l e a s eo fa m m o n i aa n ds u l f a t ew a sa r o u n d7 7 6 a n d9 1 5 o ft h et h e o r e t i c c o n c e n t r a t i o na c c o r d i n gt o4 - a b sd e g r a d a t i o n ，f o r4 - a b sc o u l ds e r v ea st h en i t r o g e na n d s u l f u rs o u r c e 8 4 4 t o cr e m o v a lw a sa c h i e v e da f t e r9 4 7 c o n s u m p t i o no f4 - a b s a n dn o a r o m a t i ci n t e r m e d i a t e sw e r ed e t e c t e du s i n gu vs p e c t r u ma n dh p l c d e t e c t i o n r e f e r r i n gt h e c o m p l e t em i n e r a l i z a t i o no f4 - a b s t 1 1 ed e g r a d a t i o no fo t h e rs u b s t i t u t e db e n z e n e sb ys t r a i n w1w a sd e t e c t e da n dt h em e t a b o l i cp a t h w a yo f4 a b sd e g r a d a t i o nw a sp r o p o s e d k i n e t i c so f4 a b sd e g r a d a t i o nb ys t r a i n w1w a ss t u d i e d a tm e d i u ma n dl o wi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ( 5 0 10 0 0m g m ) ，t h e4 一a b sc o u l db ed e g r a d e d i n14h o u r s ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr e a c t i o nc o n f o r m e dt oo i l eo r d e rk i n e t i c s a th i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nf 12 0 0 2 5 0 0m g l ) ，u pt o9 0 d e g r a d a t i o nr a t ec o u l db ea c h i e v e di n3 2h ，a n di tc o n f o r m e dt oz e r o o r d e rk i n e t i c sa ti n i t i a ls t a g ea n do n eo r d e rk i n e t i c sa t1 a t t e rp h a s e h a l d a n ei n h i b i t i o nm o d e l 大连理工大学硕士学位论文 w a su s e dt of i tt h es p e c i a ld e g r a d a t i o nr a t ea td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h e p a r a m e t e r s 地n 戤，k sa n dk iw e r ed e t e r m i n e dt ob e2 2 7 9 7 7m g ( g h ) ，8 4 3 0 6m g la n d 1 2 7 0 6 7 5m g l ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 eo p e r a t i o ns t a b i l i t yo f 皿rb i o a u g m e n t e db ys t r a i n sw 1w a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts l u d g eh a dg o o da c t i v i t y , m l s sk e p th i g hc o n c e n t r a t i o n ，e f f l u e n th a d g o o dq u a l i t y , 4 一a b sr e m o v a lr a t er e a c h e du pt o9 9 ，a n dc o d w a sl o w e rt h a n10 0m g 兀 耶1 eo p t i m u md i s s o l v e do x y g e nf o rt h eo p e r a t i o nw a sd e t e r m i n e d 鹤5 6m g l ，a n dp a t o l e r a n c ei nm 呛rh a daw i d e rr a n g et h a ns h a k ef l a s ke x p e r i m e n t s i tw a sr o u g he s t i m a t e dt h a t s t r a i nw 1w a st h ed o m i n a n tb a c t e r i u ma n dc o u l de x i s ts t e a d i l yi nm b ro p e r a t i o nb y ( m u t i o n p l a t em e t h o d i k e yw o r d s ：4 - a m i n o b e n z e n e s u l p h o n a t e ；b i o d e g r a d a t i o n ；m i n e r a l i z a t i o n ； p a n n o n i b a c t e rs p w l ；m b r 、 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者签名：趔起盔日期：兰竺l 年上月上日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 ： 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 导师签名： 日期：翌! !年l 月丝日 日期，予声年二月卫日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 芳香族磺酸类有机废水的来源及危害 磺酸基芳香化合物作为一类人工合成的化工产品，被广泛用作催化剂、乳化剂、润 滑油添加剂、离子交换树脂以及其他多种专用化学品的原料，同时它们也是制备酚类化 合物、染料、印染助剂、医药、皮革鞣剂和杀虫剂等的重要中间体，而且其用途不断得 到开发和应用，越来越受到重视【l j 。随着这类化合物在生产过程中的应用，不少产品以 工业废水的形式进入水体，引起严重的环境污染。 1 1 1 芳香族磺酸类有机废水的来源 芳香族磺酸类化合物作为一种重要的精细化工产品，在日常生活和工业中应用极其 广泛。这些中间体是生产染料不可缺少的原材料，其产量相当可观。但由于其结构复杂、 生产流程长、副反应多，生产过程中极易产生大量成分复杂、浓度较高的废水，而且由 于磺酸基( - s 0 3 h ) 和氨基( - 2 ) 的存在，使得这类物质及其合成化合物具有良好的 极性和水溶性，很难渗透到细胞膜的内部，同时具有很强的生物毒性，属于难生物降解 物质，生化处理比较困难。 另外，偶氮染料的还原产物中也含有大量的磺酸基芳香胺类，这些芳香胺类化合物 大多有毒，具有“三致”危害，其毒性甚至比偶氮染料本身毒性更大1 2 。在厌氧条件下芳 香胺类难以进一步降解，好氧条件下也需要特殊的微生物才能实现，这成为制约偶氮染 料废水彻底矿化的重要因烈，一。 1 1 2 芳香族磺酸类有机废水的特点及危害 芳香族磺酸类有机废水作为一类重要的工业废水，具有以下几个特点：( 1 ) 污染物浓 度高：芳香族磺酸化合物带有亲水性的磺酸基，其水溶性较大，水中的有机物浓度( 以 c o d 表示) 高达几万m g l ，一般还含有大量的无机盐。以d s d 酸( 4 ，4 二氨基对苯乙烯 2 ，2 一二磺酸) 生产废水为例，c o d 高达2 7 0 4 0m g l ，n a 2 s 0 4 等无机盐的质量分数高达 1 4 5 1 ；( 2 ) 酸性强：芳香族磺酸类有机化工废水常为强酸性，如j 酸( 2 氨基5 萘酚7 磺酸) 生产废水的p h 约为0 5 1 5 【6 j ；( 3 ) 色泽深：芳香族磺酸类有机化工废水一般都呈 深棕色至深黑色，色度极高；( 4 ) 不易生物降解：这类废水大多b o d 5 c o d 比值极低， 可生化性差，难以用一般生化法处理。 作为一种难降解有机物质，可生化性差、高水溶性和强极性使富含该类物质的废水 用一般的絮凝、萃取和吸附法难以有效处理，所以处理这类废水一直是工业废水治理的 p a n n o n i b a c t e rs p w i 降解对氨基苯磺酸的特性研究 难题【3 4 j ；同时低辛醇水分配系数【| 7 j 显示，芳香族磺酸类化合物在水环境具有很高流动 性，容易造成水体污染，因此对该类废水的治理已引起广泛关注。 对于难降解有机物的控制，是水污染防治领域中面临的新挑战【引。2 0 世纪中叶以来， 合成化学工业飞速发展，大量自然界本不存在的有机物被发明和生产出来。这类有机物 被统称为异生有机物，或非生命有机物( x e n o b i o t i eo r g a n i cc h e m i c a l s ) 。它们为人类社会 带来了很多方便和利益，但生物圈对其甚感陌生，不能有效的将其降解，因此它们又被 称为难降解有机物。难降解有机物容易在环境中积累，而且其中有很多是对人体健康有 害的。为了防止非生命有机物对环境和人体的危害，对这类有机物的控制已成为水体污 染防治中的新课题。 难降解有机物的特性包括其一般特性、生物降解特性及对人体健康的危害性等。( 1 ) 难降解有机物的一般特性：有机物是含碳化合物的总称，其中绝大多数是碳氢化合物， 也常含有氧、氮、卤素、硫、磷等元素。有机物通常以气体、液体及固体的形式存在， 具有挥发性和可燃性，其化学反应速度一般较低。随着工业技术，特别是有机合成工业 如农药、石油化工、染料等的发展，人工合成非生命有机物不断出现。人工合成的有机 物是相对于自然界固有的有机物而言的。它们除了具有一般有机物共同的特性外，也具 有一些不同于一般有机物的特性，例如分子量大、结构复杂、不易被生物降解等。按照 合成有机物的化学结构及其特性，一般将其分为以下几类【9 】：卤代脂肪烃、卤代酯、单 环芳香化合物、酚类和甲酚类、邻苯二甲酚酯、多环芳香烃、氮代化合物、多氯连苯、 有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂以及除草剂等；( 2 ) 有机物的生物降解 特性：有机物可生物降解性是指经过微生物的活动使有机物分解的特性，即有机物被微 生物降解发生的结构和物理化学特性改变的程度。其中根据降解程度可以分为初步降 解、环境可接受的生物降解及最终( 完全) 降解【1 0 1 ；( 3 ) 难降解有机物的主要危害：由于难 降解有机化合物不易被微生物所降解，所以它们不易普通的生物处理工艺所去除，排放 到水体等自然环境中以后也不易通过天然的生物自净系统而减少其含量。因此他们会在 水体、土壤等自然介质中不断积累，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入 人体，危害人体健康。 难降解合成有机物对人体健康的危害有几种不同的类型：急性中毒，即与污染物接 触后，很短时间即能产生明显的致毒作用；慢性中毒，或称蓄积中毒，即指生物体必须 与此类有机物反复接触，使体内此类有机物的浓度蓄积到某一浓度，才能显示出其毒性。 例如常用的农药敌锈钠，虽然急性毒性较低，但是其亚急毒性影响人的肝脏健康【1 1 1 ，存 在潜在毒性，即某些人工合成的有机物可能导致长远的遗传影响，对生物体细胞产生不 可逆的改变，诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类产生严重的危害。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 对氨基苯磺酸的来源及危害 对氨基苯磺酸作为磺酸类芳香化合物的典型代表，用途十分广泛，是一种重要的染 料中间体，它可用于生产酸性橙i i 、酸性嫩黄2 g 、酸性媒介黄棕4 g 、酸性媒介深黄 g g 、直接黄g r 、活性黄k r n 、艳红k - 1 0 b 、艳红k - 2 g 、枣红k d g 以及紫k - 3 r 等； 还可用于制造印染助剂，如溶解盐b 、荧光增白剂b g 、荧光增白剂b b u 、防染盐h 等， 还是香料、食品色素、医药建材等行业的理想原料中间体，几种常见的以4 - a b s 为中间 体的偶氮染料结构式如图1 1 所示。该类废水的另一重要来源由偶氮染料经厌氧生物处 理后偶氮键还原断裂产生，这些含有磺酸基和氨基的芳香化合物大多具有“三致”危害， 其毒性甚至比偶氮染料本身毒性更大，属于难生物降解的物质 2 , 3 1 ，酸性红1 1 2 厌氧降解 生成磺酸类芳香化合物的过程如图1 2 所示。由于磺酸基和氨基的存在，使得这类物质 具有良好的极性和水溶性，容易进入水体，因此对水环境危害更大【1 2 1 。 另外，常用农药敌锈钠作为一种防治小麦锈病的杀菌剂，其主要成分是对氨基苯磺 酸钠，多在小麦收获前一个月喷洒【1 3 】。关于其毒性试验已有报道，虽然它不具有急性毒 性，但是其亚急性毒性很强，因此在使用时要对其残留危害广泛关注【1 1 1 。 伽 o n 箩一 o r a n g ei i a c i do r a n g e6 s u n s e ty e l l o w 娜n 舯n 愈：砭苫舯n o 刚娜n 舯n 愈：一一哪! h 0 3 sh 2 n + 图1 2 酸性红11 2 厌氧降解生成磺酸类芳香化合物的过程示意图【1 5 1 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f a c i dr e d112d e g r a d a t i o nu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n 跫甲他 s + 史v 刚 p a n n o n i b a c t e rs p w i 降解对氨基苯磺酸的特性研究 1 2 芳香族磺酸类有机废水的处理方法 1 2 1 芳香族磺酸类有机废水的物理化学处理方法 目前对芳香族磺酸类有机化工生产废水治理的研究工作，较多地集中于高级氧化 法、络合萃取法、液膜萃取法和树脂吸附法等物理化学方法。 ( 1 ) 高级氧化法：高级氧化法可使化合物的结构转变，色度降低，降低c o d 和t o c ， 提高b o d 5 c o d 比值。目前环境科学领域研究最活跃的是应用高级氧化技术( a o p ) 来处 理高浓度、难以生物降解的废水，在水溶液中产生以羟基自由基为主的强氧化自由基， 快速分解难降解污染物，并显著提高废水的可生化性【1 6 - 1 。用于芳香磺酸类有机化工废水 处理的高级氧化技术主要有以下几种。 f e n t o n 试剂氧化法：f e n t o n 试剂氧化法属于均相催化氧化法，它用h 2 0 2 为氧化 剂，f e 2 + 为催化剂，在酸性溶液中发生下列反应： h 2 0 2 + f e 2 + f e 3 + + o h + o h f e 2 + + o h f e 3 + + o h f e 3 + + h 2 0 2 + f e 2 + + h 0 2 + i + 整个反应体系关键是通过f d + 在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行， 直至h 2 0 2 耗尽。反应中激发出氧化能力仅次于f 2 的羟基自由基( 0 h ) ，对于芳香族物质 来说，o h 基的作用是破坏芳香核，形成脂肪族化合物，后者在大多数情况下比取代的芳 香物可生化降解性好，随后，脂肪族化合物向无机物质形态转化，转化的程度与h 2 0 2 的剂量有关。f e n t o n 试剂氧化法不仅可有效降低芳香磺酸类有机化工废水的c o d 值， 而且可明显地提高其b o d s c o d 比值。 臭氧氧化法 臭氧氧化法在近2 0 年来的废水处理中得到较多关注，在碱性条件下，臭氧和水中 有机物主要通过自由基反应来降解有机物，o h 。诱发0 3 产生羟基自由基的过程如下： 0 3 + o h 。h 0 2 - + 0 2 0 3 + h 0 2 o h + 0 2 + 0 2 臭氧对不同分子结构的芳香磺酸类物质具有不同的氧化降解效率。为增强臭氧氧化 效率，臭氧往往与催化剂、h 2 0 2 f e 、u v 等相结合，如以n i f e 为催化剂、0 3 为氧化剂 催化氧化吐氏酸废水( c o d = 1 5 0 0 0r a g l ) ，投加0 3 量为o 8m g l 废水，c o d 去除率 5 0 ， 而没有催化剂时，c o d 去除率 3 0 。 除了f e n t o n 试剂和臭氧氧化法外，湿式氧化法和光催化氧化法也被用来处理芳香族 磺酸类废水。高级氧化技术用于处理芳香磺酸类有机化工废水具有适应性强、能快速和 较彻底地降解有机物或提高废水的可生化性的特点，但a o p 的主要问题是反应条件比 大连理工大学硕士学位论文 较苛刻，运行费用高。f e n t o n 试剂和臭氧氧化法药剂消耗量大，催化剂无法回收；湿式 氧化法需要高温、高压设备，能耗大；光催化氧化反应选择性差，废水浊度高时透光率 低，处理难以见效。因此，进一步改善反应条件，降低运行费用，a o p 有望成为经济有 效的废水处理技术。 ( 2 ) 萃取法：是利用混合物中各成分在两种互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分 离的方法。芳香族磺酸化合物属强l e w i s 酸，其酸性接近于无机酸，水溶性大，用普通 萃取法难以凑效，络合萃取法则对该种废水具有较好的处理效果。络合萃取法处理芳香 族磺酸类有机化工废水是利用胺类化合物特别是叔胺类萃取剂能与芳香磺酸类化合物 形成络合物而脱离水相的机理。在碱性条件下，络合物又会发生分解反应，使萃取剂得 到再生。 鲁军等【1 7 1 使用萃取剂n 2 3 5 和稀释剂( 煤油) 对主要成分为4 ，4 二硝基对苯乙烯2 ，2 二磺酸的d s d 酸生产废水进行处理，当p h = l 、萃取剂和稀释剂按废水：萃取剂n 2 3 5 ： 稀释剂( 煤油) ：2 0 ：2 ：5 ( 体积比) 比例投加时，c o d 去除率为8 6 4 ；对高浓度j 酸废水应 用络合萃取法进行处理，c o d 去除率可达9 5 1 s l 。液膜分离技术是新开发的可应用于废 水治理的萃取技术，在表面活性剂的作用下将萃取剂制成油包水型的液珠，污染物在载 体作用下透过膜层进入萃取内相，分层后将萃取相破乳即可得到浓缩液，同时回收有机 相。 络合萃取法和液膜萃取法处理芳香磺酸类有机化工废水，是选用了与待分离回收物 质发生化学反应的萃取剂进行化学萃取，因此，具有良好的选择性、单向迁移性及快速 高效等特点，达到消除污染和回收资源的双重目的。但萃取过程中可能存在着有机溶剂 的溶解和夹带而流失到水相，不仅使运行成本增加，同时还可能因潜在的有毒污染物造 成新的污染。 ( 3 ) 树脂吸附法吸附法以其能够选择性地富集某些化合物而受到广泛关注，它是利用 多孔固体物质具有的高比表面积或所带有的功能基团，通过分子间作用力，对废水中的 污染物进行有效的分离，采用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、改性纤维素、粘土矿物、硅 胶和树脂掣1 8 】。芳香族磺酸化合物一般是强极性，在广泛的p h 范围内以离子态存在， 很难被疏水性的吸附剂吸附，比如在工业水处理中被大量使用的活性炭。自2 0 世纪6 0 年代以来，随着大孔结构离子交换树脂和吸附树脂的出现，大孔树脂克服了活性炭等吸 附剂所存在的缺点，较好地解决了吸附选择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性差等 问题，已被广泛应用于有机废水的治理。针对芳香磺酸类有机化工废水的特点，科学工 作者合成出具有不同物理和化学结构的大孔树脂用来处理该类废水并取得了良好的效 果。 p a n n o n i b a c t e rs p w 1 降解对氨基苯磺酸的特性研究 树脂吸附法处理废水具有工艺简单、操作方便、利于综合利用和变废为宝等特点， 在保护环境的同时回收了资源，是处理芳香磺酸类有机工业废水的有效方法之一。今后， 合成具有高吸附容量、高选择性的大孔树脂是该法处理芳香磺酸类有机化工废水的研究 重点。 1 2 2 芳香族磺酸类有机废水的生物处理方法 对于结构和组成复杂的偶氮染料来说，很大一部分是以苯磺酸和萘磺酸为母体的偶 氮染料，有很多中间产物是含有羟基的萘系磺酸胺，这些物质可以在特殊微生物的作用 下被生物降解，也会在氧气充足的情况下发生自氧化，重新着色或生成更难降解的物质。 k u l l a 等【l 州发现x e n o p h i l u s 和p i g m e n t i p h a g a 菌株能以c a r b o x y o r a n g ei 和 c a r b o x y - o r a n g e i i 为唯一碳源和能源生长，但是这些菌株专一性太强，对于实际废水中的 混合组分和结构更为复杂的偶氮染料处理效果不理想。h a u g 等【2 0 】利用降解6 氨基2 萘 磺酸的菌群在厌氧环境下将m o r d a n ty e l l o w3 还原脱色，并可以利用厌氧好氧过程对其 彻底矿化，对于彻底处理偶氮染料废水很有意义。s p a k a r o 等【2 1 1 利用p h a n e r o c h a e f e c h r y s o s p o r i u m 茵属对苯系偶氮染料分别在氮源丰富和限制性氮源条件下进行矿化，结果 发现只有限制性氮源培养才能有效的矿化染料，这说明该菌属不能对染料进行开环降 解，利用其作为碳源。k u d l i c h 等田】对芳香族的邻位羟基苯胺的自氧化进行了报道，认 为有些偶氮染料脱色后的中间产物在有氧条件下自氧化，生成相应的萘醌或者聚合物， 这些物质更难降解，有重新着色的现象，后来也有文献报道，这个发现给偶氮染料中间 产物在好氧条件下不易降解提供了一个很好的解释。 最近几年也有很多报道把反应器的使用引入偶氮染料的彻底矿化，更加容易控制厌 氧好氧过程，取得了较好的效果。m a n j i n d e r 等【2 3 】利用s t e n s t r o p h o m o n a s 菌属、 p s e u d o m o n a s 菌属和b a c i l l a s 菌属通过缺氧好氧间歇式反应器使染料c i 酸性红8 8 脱色 并得到降解，是关于以萘磺酸为母体的偶氮染料彻底降解的报道。c o u g h l i n 等 2 4 1 利用菌 株i c x 和s a d 4 i 最早在好氧生物膜反应器中将含萘磺酸的偶氮染料酸性橙7 矿化，不 需要外加碳源和氮源，且缺氧条件抑制降解，这在以后很少报道；z h a o 等【2 5 】利用白腐 真菌对4 羟基苯磺酸和酸性橙7 进行降解，发现前者可以被降解，后者生成的l ，2 一萘醌 也会消失，但是没有确定是彻底矿化还是生成其它中间产物；任随周等利用苯胺降解菌 p s e u d o m o n a s 菌属a n 3 0 和s h e w a n e l l a 菌属d n 4 2 5 和a b r 与s b r 联用处理印染废水， 处理效果良好。x u 等1 2 6 j 对s h e w a n e l l a 菌s 1 2 在含有2 0 0m e l 酸性大红g r 的液体染料 培养基中进行3 8 4h 的培养，可实现偶氮还原产生的芳香胺类化合物的开环降解，并首次 提出微氧概念，在微氧环境下对酸性大红g r 进行了彻底的矿化，实际上与以前的厌氧 大连理工大学硕士学位论文 还原脱色，好氧矿化降解的报道一致，微氧环境可以实现局部缺氧也可以提供有氧环境， 实际上实现了厌氧还原和好氧矿化直接的接力，避免自氧化过程的发生。 1 2 3 芳香族磺酸类有机废水处理存在的问题 芳香磺酸类化合物的一个显著特点是高水溶性和亲水性，例如对甲苯磺酸2 5 时 水中的溶解度为6 8g l ，而1 ，5 二萘磺酸则高达1 1lg l ，普通絮凝、萃取及吸附等方法 很难有效处理富含该类物质的废水。毕亚凡等【2 7 】探索了用冷冻分离法处理j 酸生产废液， 但能耗大，运行费用高；经再英1 2 8 应用浓缩法处理2 一萘酚生产废水，可回收废水中5 0 的2 萘磺酸钠，但同样存在能耗高等缺点；陈其昌【2 9 】用聚砜类膜处理y 酸( 2 氨基8 萘 酚一6 一磺酸) 和t 酸( 1 氨基3 ，6 ，8 三磺酸) 废水，原水c o d 分别从3 2 2 0 0m g l 和5 2 9 0 0 m g l 降到2 1 9 8 0m g l 和3 4 2 9 0m g l ，截留率仅为3 1 7 和3 5 1 8 ；j o e r y 等【3 0 1 分离选 育出具有高降解性能的假单胞菌( p s e u d o m o n o s ) 应用于多取代芳香族磺酸物质的降解，但 生化法明显的缺点是微生物对营养物质、p h 、温度等条件有一定要求，难以适应芳香磺 酸类有机工业废水水质波动大、盐含量高及毒性大等特点。 1 2 4 对氨基苯磺酸废水处理的研究进展 对氨基苯磺酸作为一种重要的磺酸基芳香类化合物，因其广泛应用而导致的水体污 染引起人们的日益关注。国内学者关于4 一a b s 废水的处理方法主要是物理化学方法，有 清华大学王玉军等人的膜萃取法1 3 1 1 、清华大学罗家辉等人的络合萃取法1 3 2 】和南京大学孙 越等人的树脂吸附法【3 3 】等，而其生物降解尚未见报道。生物法因其成本低、能耗小、无 二次污染等优势，将会具有更广阔的应用前景。国外已经有关于它的生物降解报道，分 别为能够降解对氨基苯磺酸的混合菌群或者纯菌，可以利用对氨基苯磺酸作为唯一的碳 源和能源生长，这些微生物主要是从受污染的污泥或者土壤中筛选分离出来的。f e i g a l 等【m 】报道了含有月如的船，2 印矗卿i n t e r m e d i as t r a i ns1 和a g r o b a c t e r i u mr a d i o b a c t e rs t r a i n s 2 的菌群相互作用可以以4 a b s 为唯一的碳源和能源生长，其中s 1 可以把4 a b s 转化为 4 磺酸基儿茶酚( c a t e c h o l - 4 s u l f o n a t e ) ，而s 2 可以利用c s 生长；后来d a n g m a n n 等【3 5 】对 两株菌做了进一步研究，发现添加特殊的维生素后s 1 单独存在于无机盐培养基的时候就 可以降解4 a b s ，但在该条件下s 2 不能降解4 一a b s ；m e c o u g h l i n 等 2 4 j 贝u 发现未经鉴定 的菌株s a d 4 i 可以降解酸性橙7 的脱色中间产物4 a b s ，但是耐受浓度较低；p e r e i 等【3 6 】 筛选出能降解4 a b s 的纯菌p s e u d o m o n a s p a u c i m o b i l i s ，该菌能降解一些简单的不含磺酸 基的苯系物，但不能降解氨基苯磺酸的其他异构体；p o o n a m 等【3 7 】对筛选出的4 a b s 降解 菌a g r o b a c 地r i u ms p p n s 1 进行研究发现，该菌的降解酶是诱导酶，只有在底物存在时 才可以高效表达，而且对磺酸基的取代位置具有较强的选择性，与p e r e i 等的报道一致。 p a n n o n i b a c t e rs p w i 降解对氨基苯磺酸的特性研究 可见，能够降解氨基苯磺酸的菌株对磺酸基的取代位置具有很强的转一性。 关于对氨基苯磺酸的降解机理有两种说法，可能与降解菌株的特性有关系。f e i g a l 等【3 8 】利用混合菌群相互作用降解4 a b s 时发现s 1 可以把4 - a b s 转化为4 磺酸基儿茶 酚( c a t e c h 0 1 4 s u l f o n a t e ) ，而s 2 可以利用c s 生长；p o o n a m 等p7 】则在利用a g r o b a c t e r i u m s p p n s 1 降解4 a b s 的过程中未检测到芳香类中间产物，而是在降解过程中有基本符 合化学计量数的n i - 1 4 和s 0 4 2 生成，并且推测可能遵循更简单的降解路径。从大量的文 献报道可以看出，原儿茶酸( p r o t o c a t e c h u a t e ，p c a ) 是各种不同的芳香化合物降解的重要 中间产物，其芳环裂解方式分为邻位裂解和对位裂解两种，相关的催化剂分别为p c a - 3 ，4 双加氧酶和p c a - 4 ，5 双加氧酶。s 1 和s 2 降解对氨基苯磺酸的过程中，磺酸类底物只能 诱导产生p c a 3 ，4 双加氧酶，即遵从邻位( m e t a ) 断裂。而p n s 1 降解对氨基苯磺酸的 过程中并没有检测到一种黄色的邻位断裂的标志性物质。能否检测到中间产物，取决于 菌的降解能力，如果菌株可以彻底降解对氨基苯磺酸，则可能在酶的催化作用下，不残 留中间产物，而直接进入三羧酸循环。关于其降解机理还有待于进一步研究，期望能够 对芳香化合物的开环降解提供更多的参考。 1 3 膜生物反应器在废水处理中的应用 1 3 1 膜生物反应器发展概况 自1 9 6 9 年，美国的s m i m 首次报道了美国的d o r r - o l i v e r 公司把活性污泥法和超滤工艺 结处理城市污水的方法以来，膜与生物处理工艺结合的膜生物反应器研究迄今己近4 0 年 了。常提到的膜生物反应器实际是三类反应器的总称，它们分别是【3 9 】：( 1 ) 膜曝气生物反 应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ，m a b r ) ；( 2 ) 萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b e r b i o r e a c t o re m b r ) ；( 3 ) 膜分离生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ， b s m b r ，简称m b r ) 。目前进行了大量富有成效的研究并已投入实际使用的只有膜分离 生物反应器。 m b r 的研究与应用可分为3 个不同的发展时期：1 9 6 6 - - 一1 9 8 0 年、1 9 8 0 1 9 9 5 年以及 1 9 9 5 年至今 4 0 1 。1 9 6 6 年，m b r 最先在美国出现，主要用来处理城市污水。d o r r - o l i v e r 公司首先将m b r 用于废水处理的研究，1 9 6 8 年s m 油等将好氧活性污泥法与超滤膜相结 合的m b r 用于处理城市污水，1 9 6 9 年b u d