（环境工程专业论文）基于mnoxacf的烟气scr脱硝研究.pdf

摘要 摘要 随着我国经济不断迅速发展，能源的消费快速增长，氮氧化物已成为继二 氧化硫之后危害大气环境的重要污染物之一，氮氧化合物的污染问题也正日渐 严重，由此也带来了诸如酸雨、酸雾、光化学烟雾、臭氧层破坏等诸多环境问 题，不但影响了公众的身体健康，破坏了人居环境，而且在一定程度上也制约 着我国经济的发展。因此，对烟气脱硝( 去除氮氧化物) 是改善环境氮氧化物 污染的必行之路，而选择性催化还原法( s c r ) 脱硝是目前最为高效的控制烟 气氮氧化物排放的有效措施。 本文全面的论述了目前国内外主要的燃烧中控制和燃烧后处理控制氮氧化 物排放技术，着重介绍了选择性催化还原这一有效的燃烧后脱硝技术，论述了 该技术的基本原理、化学机理、国内外发展状况和应用情况，同时展望了该项 技术的未来发展方向和研究重点应该在低温催化剂的研究开发上。 本文重点开展了活性炭纤维( a c f ) 为主的碳材料为载体，依托国内外的 研究前沿选用锰氧化物( m n o 。) 作为催化剂的活性部分的低温s c r 催化剂研 究，依据催化化学的基本原理和s c r 工艺的基本要求，实验中通过浸渍法合成 h l o ，a c f 催化剂。随后通过的活性测试研究分析催化剂制备过程的主要影响 因素，即对酸处理、负载量、活化温度等因素进行分析对比，确定制备过程对 催化效率的影响程度。对合成的最优h 恤0 ；a c f 催化剂进行了应用条件测试， 包括：烟气温度、烟气中n 0 浓度、n o 肘h 3 摩尔比、烟气中氧气浓度、烟气停 留时间等应用条件，通过活性测试确定以上各因素的影响程度和影响趋势。同 时还对低温脱硝效率高达8 0 以上的1 0 m n o ；，a c f 催化剂进行了物象表征， 并依据文献资料对m n o x 催化剂的脱硝反应机理进行了详细的解析。 摘要 最后还讨论了选择性催化脱硝的工艺分类和工程应用设计，介绍了基于 m n o 。a c f 催化剂的低温s c r 工艺工程应用设计、面临的工程问题及其解决方 法，对进一步的研究方向做出了分析和展望，并提出了一些具体建议。 关键词：低温选择性催化还原( s c r ) 氮氧化物( d e - n o 。)脱硝氧化锰 催化剂活性炭纤维( a c f ) i l a b s t r a c t a b s t r a c t w i 血t b er 印i dd e v e l o p m e n to f o l l re c o n o m y ，t h ec o n s u m p 石o nt oe n e r g ys o u r c e s a l s om o 吼t su pg r e a t ly a sar e s u l t ，i l i 打o g e no x i d e s ( n 0 x ) a r eb e c o m i n gt 1 1 es e c o n d g a s e o u sp o l l u t a n t sa f t e 删ss 0 2 ，也a tc o n t r i b u t et ot 1 1 e a c i dr a i na 1 1 da c i df o g f b m a t i o n ，t b ep h o t o c h e m i c a la i rp o l l u t i o n ，a i l d 也ed e p l e t i o no f 1 eo z o n el a y e r ，e t c s oi tg r e a t l yi n f l u e n c e st l l eh u m a l l sh e a l 血，d e s 缸d yo u re n v i r o n m e n t ，b u ta l s or e s t r i c t t l l ee c o n o m i c a ld e v e l o p m e n ti nac e r t a i ne x t e m t h e i l ，w es h o l l l d 缸俩e rs 仕e n g t l l e n m ec o n t r o lo fn o xe m i s s i o n a tt l l ep r e s e n tt i m e ，t 1 1 es e l e c t i v ec 删) 嘶cr e d u c t i o n ( s c r ) i s o n eo f t l l em o s te 伍c i e n tp r o c e s s e st or e d u c e 也en 0 xe m i s s i o no fn u e g a s a t 廿l eb e g 幽t h ea u m o rr e v i e w st h ed o m i n a t i n gn 0 xe 1 t l i s s i o nc o n 仃0 1 t e c l l i l o l o g yi nb 哪i n ga n da f t e r b u r n i n g ，t h e ne m p h a s i z e si n 仃o d u c t i o nt l l em a i n t h e o 珊 c h e m i c a lm e c h a i l i s m ，m es t a n l so fa p p l i c a t i o na i l dd e v e l o p m e n ti n i n t e m a t i o n a lo f 山es e l e c t i v ec a t a l ”i cr e d u c t i o no fn 0 xb ya l n m o i l i a ( s c r ) t e c h n o l o g y a tt h es 锄et i m e ，i ta l s o 西v e sp m s p e c t 山a tl o wt 锄p e r a n l r es c r w i l l b em er e s e a r c he m p h a s e si nf u t u r e 1 1 1t 1 1 i sd i s s e n a t i o n ，t l l ee m p h a s i si s 也er e s e a r c ho fm n o x a c fl o wt e m p e r a t u r e c a t a l y s t a c c o r d i n gt oc a t a l y t i cc h e i n i s 仃yr a t i o n a l e sa n dt l l eb a s i cp r i i l c i p l eo fs c r t e c h n o l o g y ，c o r n p o u l l dt l l em n o x a c fc a t a l y s tb ys o a k a g em 甜l o di nl a b o m t o r y t h e i i l n u e n c eo fc o m p o u l l dp r o c e s sa n a l y s e sb yt h ee v a l l l a t i o ne x p e r i m e n t sw h i c hm a i l l l y e v a l u a t et h ea c i d 仃e a t m e n t ，l o a d i n gw e i g h t ，a n d 吐l e 衄a lt r e a t m e n ti n f l u e n c et o c a t a l y s t sm ec o n v e r s i o ne f e c i e n c yt on 0 x a st ot 1 1 eb e s tm n o x a c fc a t a l y s t ，i ti s a 1 1 a l y z e db ym et e s t i n ge x p e r i m e n t sw h i c hm a i n j ya n a l y s e st l l ec a t a l y s t sa p p l y i n g i l a b s t r a c t c o n d i t i o l l s ，w l l i c hi 1 1 c l u d et h ef l u eg a st e m p e r a t l l r e ，n u eg a sn 0c o n c e n t r a t i o n ， n o n h 3m o l e 枷o ，f l u eg a so x y g e nc o n c e n t r a t i o i l ；f l u eg a ss 酣1 i n gt i m eo nc a t a l y 瓯 e t c b yt 1 1 e s ee x p e 面e m s ，t l l e 础u e n c ee x t e n to f “sc o m p o u n da n d 印p l y i n gf k t o r s i sm a d ec e n a i n 1 1 l eb e s tm n o x a c fc a t a l y s ti sa l s oc b 硼哦e r i z e db ys e ma i l d a n di t sd e j n 0 xc h e r n i c a lm e c h a i l i s mi sa n a l y z e db ys l l | 姗a r i z i n gt h er e l a t i v es t u d y m a t e d a l s ap r 印a r a t o 巧d e s i 弘t om es c re n 西n e e 血ga p p l i c a t i o n 谢l i c hu s e s m n o x a c fc 删y s ti s 百v e 玛a tt h es a m et i m e ，a l s o 百v e ns o m ei m a g i n a b l ea p p l i e d m e a s u r et os o l v et l l ee n g i i l e e r i n gp m b l e m s ，a n ds o m ep r o p o s a lt o 曲p r o v eo nt h e e x d e r i m e n t k e yw o r d s ： 1 0 wt e m p e r a t u r es c r n i 仰g e no x i d e s 叫o x ) ，n u eg a sd e 。n i m f i c a t i o n ( d e n 0 x ) ，m n 0 。c 删y s t ， a c t i v e dc a r b o n6 b r e ( a c f ) v 笪兰望塑 符号说明 n过量空气系数。 a c f活性炭纤维( a c 右v e dc a r b o n 舳r e ) 。 a c ( c )煤质活性炭( c o a la c t j v e dc a 凼o n ) 。 a c ( w ) 木质活性炭( w o o da c a v e dc a r b o n ) 。 a l g 喷氨格栅( a m m o n i ai n j e c tg r e e n ) 。 e s p静电除尘器( e l e c t m s t a t i cp r e c i p i t a t o r ) 。 f g d烟气脱硫系统( 日u eg a sd e s u l p h u r i s a t j o n ) 。 g h s v烟气空间速度( g a s h o u r l ys p a c ev e l o c 时) ，烟气停留时间物理量，h 。 k g v 电子辐射剂量单位，1 k g y = 】0 5g y ( 戈瑞) 。 m b a r大气压单位，1 0 a r ( 1 b a f l o p a ) o t质量单位，吨。 v “ w f 干燥无灰基挥发分( d f ya s h f r e eb a s j sv o l a t i l em a t t e r ) 。 催化剂处理能力量( 单位时间内，单位质量的催化剂上的气体流量) ，g _ s c m 一。 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 脚。可、 沙谚锌厂月；吉 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 泖。b 、 砂御石年，月71 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节概述 1 1 1 氮氧化物的性质和危害 我们通常所说的氮氧化物( n 0 。) 主要包括：n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 ，川。氮氧化物对人体的危害主要表现在对呼吸系统产生严重损害，长期 暴露在高浓度n 0 。的环境中，氮氧化物会侵入肺的深部，引起纤毛脱落，粘膜 变性和剥落，分泌亢进，细支气管及肺泡上皮细胞增生，肺泡壁肿胀，肺泡腔 扩大与肺气肿样变化等，最终导致末梢气道阻塞性呼吸器官损害，发生类似于 肺气肿的病症，使肺功能受到损害。同时氮氧化物对人体的免疫系统和血液性 状也产生影响。 如n o 对血红蛋白的亲和力为c 0 的1 4 0 0 倍，0 2 的3 0 万倍，n o 与血红 蛋白结合后，所产生的危害比c o 更强吼n 2 0 又称为笑气。n 0 是一种无色的 气体，浓度大时，其毒性甚大，它是大气中n 0 2 的前驱物，也是形成光化学烟 雾的活跃组分。n 0 2 是一种红棕色有毒的恶臭气体，具有强烈的刺激性。n 0 。 与碳氢化合物( h c ) 同时存在时，经太阳光紫外线照射，能生成一种有毒的光 化学烟雾，对人体危害更大，具有致癌作用。而且，n 0 ；是形成酸雨的主要来 源之一，n 0 。中的氧化亚氮( n 2 0 ) 既是温室气体又能消耗平流层中的臭氧， 现在人们对氧化亚氮含量的增加予以特别的重视，因为温室效应引起的全球气 候变化及平流层中臭氧的减少都直接与其有关。n o 。不仅对人体有害，而且对 森林和农作物同样有巨大的危害，破坏树叶的组织，抑制植物生长，表1 1 【2 】 给出了不同浓度n 0 2 对人和其他生物的危害程度。 第一章绪论 表1 1n 0 2 对人类和动植物的影响和危害 n 0 2 浓度( p p m ) 影响和危害 连续4 小时暴露，肺细胞病理组织发生变化；连续3 1 2 个月，在患， 0 5 支气管炎部位有肺气肿感染，抵抗力减弱。 1 闻到臭味 2 5 1 超过7 小时，豆浆、西红柿等农作物叶子变白 3 5 超过2 小时，动植物细菌感染增加 5 闻到强烈恶臭 1 0 1 5 眼、鼻、呼吸道受到刺激 2 5 人只能短时间暴露才安全 5 0 1 分钟内感到呼吸异常，鼻受刺激 8 0 3 分钟内感到胸痛 1 0 0 1 5 0 0 5 1 小时因肺小肿而死 2 0 0 人立即死亡 1 1 2 大气中氮氧化物的主要来源 大气中n 0 ；的来源主要有两方面【】。一方面是由自然界中的固氮菌、雷电 等自然过程所产生，每年约生成5 1 0 8 t ；另一方面是由人类活动所产生，每年 全球的产生量多于5 1 07 t 。人类活动所产生的n o ；多集中于城市、工业区等人 口稠密的地区，因而危害较大。在人为产生的n o 。中，由燃料高温燃烧产生的 占9 0 以上，其次是化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面 硝酸处理等。从燃烧系统中排出的氮氧化物9 5 以上是n 0 ，其余的主要为n 0 2 。 根据美国1 9 9 9 年统计，人类活动排放的n 0 。约5 5 5 来自交通运输，约3 9 5 来自固定燃烧源，3 7 来自工业过程，约1 3 来自其他源。 燃料燃烧是n o 。的主要来源之一，而我国又是以燃煤为主要燃料的发展中 第一章绪论 国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气 中的n o 。，对大气的污染己成为一个不容忽视的重要问题。我国火电厂锅炉n o 。 年排放量从1 9 8 7 年的1 2 0 7 1 0 6 1 5 0 6 1 0 6 t 增加到2 0 0 0 年的2 7 1 3 1 0 6 3 0 0 7 1 0 6 t 。随着近几年经济的迅猛发展，电力的紧缺，我国在n 0 。排放上总量 还将会进一步的增加。 一 1 1 3 氮氧化物的排放控制情况 为了有效的控制n 0 。的排放，更好的保护人类赖以生存的环境，国内外相 应的制定和执行了有关n o ；排放控制的标准，并在逐步完善。 我国的火电厂大气污染物排放标准( g w1 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 对火电厂氮氧化 物控制所允许的最高排放浓度执行表1 2 所规定的限值，第3 时段火力发电锅 炉须预留烟气脱除氮氧化物装置空间。液态排渣煤粉炉执行v d a f 5 0 0 m w 2 0 0 5 0 5 0 0 m w4 5 0 现有电厂 5 0 0 m w3 5 0 表1 4日本n o 。排放国家标准( 单位：m m 3 ) 烟气流量( n m 3 h r )排放标准 时间界限 7 0 0 0 0 4 1 0 1 9 8 7 年4 月1 日后建设 相比较而言，我国的n 0 。排放控制标准与发达国家还有一定的距离，国家 环保局于2 0 世纪9 0 年代中后期才开始对燃煤电站锅炉n o 。的排放做出了限制。 目前，我国的烟气的净化处理依然还是仅仅停留在脱硫阶段，烟气脱硝技术在 国内尚未得到很好的开展。但是在不久的将来，随着社会经济的不断发展和环 境问题的日渐突出、严峻，人们对环境保护的重视程度不断提高，我国的n o 。 排放控制标准势必得到进一步的完善。 第一章绪论 第二节氮氧化物的生成机理 燃烧过程中n o 。的形成主要有三类【l 】。一类为由燃料中固定氮生成的n o ， 称为燃料型n 0 。( 如e in o 。) 。天然气是基本不含氮的化合物；石油和煤中的氮 原子通常与碳或氢原子化合，大多为氨、氮苯以及其他胺类。燃烧中形成的第 二类n o 。由大气中的氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应。这种 n 0 。只在高温下形成，所以通常称为热力型n o 。( t h e r i n a ln o 。) 。在低温火焰中 由于含碳自由基的存在还会生成第三类n 0 ，通常称为瞬时n 0 ( p m m p t n 0 ) 。 1 2 1 燃烧反应机理 近年来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量的n o 。【”。燃料 中氮的形态多为以c n 键存在的有机化合物。从理论上讲，氮气分子中n ；n 的键能比有机化合物中c _ n 的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏c _ n 键。 当燃用含氮燃料时，含氮化合物在进入燃烧区之前，很有可能产生某些热 离解。因此，在生成n o 之前将会出现低分子量的氮化物或一些自由基( n h 2 、 h c n 、c n 、n h 3 等) 。现在广泛接受的反应过程是：大部分燃料氮首先在火焰 中转化为h c n ，然后转化为n h 或n h 2 ；n h 或n h 2 能够与氧反应生成n o + h 2 0 ， 或者它们与n o 反应生成n 2 和h 2 0 。因此，在火焰中燃料转化为n 0 的比例依 赖于火焰区内n 0 0 2 之比。 所有实验数据都表明：燃料中的氮化物氧化成n 0 是快速的，反应所需时 间与燃烧器中能量的释放反应的时间差不多。燃烧区附近的n 0 实际浓度显著 超过计算的量，其原因在于使n 0 量减少到平衡浓度的下列反应都较缓慢。 o + n 0 n + 0 2 n o + n 0 n 2 0 + o i b n + 0 2 n o ，n 0 2 ，c 0 2 + h 2 0 1 一 1 2 、 1 3 1 第一章绪论 在燃烧后区，贫燃料混合气中n o 浓度减少的十分缓慢，n o 生成量较高； 而富燃料混合气中n 0 浓度减少的比较快；n 0 生成量相对较低，n o 的生成量 仅与温度略有关系。因此，它是一个低活化能步骤。 1 2 2 热反应机理 热力生成机理又称为z e l d o v i c h 机理，其特点是在燃烧过程中空气中的n 2 在高温下氧化生成n o 。，这样生成的n 0 。占氮氧化物生成总量的2 0 5 0 。空 气中的n 2 热力生成n o 。，可用一组z c l d o v i c h 不分支的链锁反应表示【3 】。 0 2 + m 一2 0 + m( 1 - 4 ) n 2 + o n 神q 0( 1 - 5 ) n + 0 2 呻n 0 + o ( 1 6 ) 因此，在高温下生成n o 和n 0 2 总反应式可表示为 n 2 + 0 2 2 n o 2 n 0 + 0 2 - n 0 2 根据z e l d o v i c h 理论得到： ( 1 7 ) ( 1 8 ) d n o 】d t = 3 1 0 1 4 【n 2 【0 2 严e x p ( 5 4 2 0 0 0 瓜t ) ( 1 9 ) 从( 1 6 ) 中可以看出：热力型n 0 。的生成速度和温度的关系是按照阿累尼 乌斯定律吲，随着温度的升高，n 0 ；的生成速度按指数规律迅速增加。除了反 应温度对热力型n o 。的生成浓度具有决定性的影响外，过量空气系数和烟气在 高温区的停留时间也有很大的影响= 一 1 2 3 瞬时n o ( p r o m p t n o ) 在燃烧的第一阶段，燃料的c h 在燃料浓度较高的区域燃烧时产生的含炭 自由基与氮气分子反应生成c n 、h c n ，从而氧化生成发生n 0 。 第一章绪论 n 2 _ h c n _ n c 0 _ n h _ n _ n 2 + 。 n o c n h c n ( 1 1 0 ) c h + n 2 芒h c n + n ( 1 - 1 1 ) 反应生成的原子n 与0 2 反应，部分h c n 与0 2 反应生成n o ，部分h c n 与n 0 反应生成n 2 。目前还没有任何简化模型可以预测这种机理生成n o 的量， 但是在低温火焰中生成n o 的量明显高于根据z e l d o v i c h 模型预测的结果。通常 将这种机理形成的n 0 称为瞬时n 0 。可以相信低温火焰中形成的n o 多数为瞬 时n o 。温度对瞬时n 0 的形成影响较弱”。 第三节本文的研究目的和内容 研究目的：选用碳材料作为s c r 脱硝催化剂的载体，选用具有较高低温脱 硝效果的m n o ；作为催化剂活性部分，通过实验室条件下探索，制备出一种能 在低温具有较高脱硝效率的s c r 催化剂；并就催化剂的特性和其他中温催化剂 的应用实例进行初步工程应用设计，为催化剂未来市场化做一定准备。 研究内容：第一章绪论，氮氧化物的一般来源、污染现状、危害程度，氮 氧化物的产生机理。第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施，氮氧化物的 一般控制措施和技术，s c 砭技术的产生和发展历程，s c r 的国内外研究现状。 第三章s c r 脱硝催化剂的合成和测试，实验原理、实验目的、实验监测和分析 方法、工艺流程、实验设备及试剂、实验中应注意的问题。第四章测试实验结 果分析和机理解释，实验结果和讨论，脱硝机理分析。第五章基于m n o 。a c f 催化剂的低温s c r 工艺研究，论述了s c r 的几种主要布设工艺，基于 m n o 。a c f 催化剂低温s c r 的工程设计，主要面临的应用问题。第六章全文总 结，总结本文的主要结论，对下一步的工作给出了一些建议。 ： 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 控制n 0 。排放的技术措施可以分为两大类1 】：一是源头控制，即低氮氧化 物的燃烧技术，其特征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中n o 。的生成；另 一类是尾部控制，即烟气的脱硝技术，其特征是把已经生成的n 0 。通过某种手 段还原为n 2 ，从而降低n 0 。的排放量。具体的可以将控制n 0 。的方法分为：( 1 ) 低n o 。燃烧技术；( 2 ) 联合脱硫脱硝技术；( 3 ) 尾部烟气脱硝处理。 第一节低氮氧化物燃烧技术 低n o ；燃烧技术一直是应用最广泛的n 0 。控制措施，既便为满足排放标准 的要求不得不使用尾气净化装置，仍需采用它来降低净化装置入口的n o ，浓度， 以达到节省净化费用的目的。7 0 年代末和8 0 年代，低n o 。燃烧技术的研究和 开发达到高潮，开发出了低n o 。燃烧器，进入9 0 年代，对已开发的低n 0 。燃 烧器做了大量的改进和优化工作，使其日臻完善n 所有的低n o 。燃烧技术有个共同点，就是通过改变燃煤设备的运行条件， 主要是调节燃烧温度、烟气中氧的浓度、n h i 、c 珏、c o 、c 、h 2 的浓度及混合 程度、烟气在高温区的停留时间来抑制n 0 ；的生成或破坏已生成的n 0 。，达到 减少n o ，排放的目的。 2 1 1 空气分级燃烧技术 空气分级燃烧的基本原理是：将燃料的燃烧过程分阶段来完成，空气分成 多次逐渐与煤粉混合燃烧，可降低局部区域的空气燃料比，煤在热分解和着火 阶段由于缺氧，使氮氧化物的生成受到抑制，达到控制n o 。的目的。空气分级 可以在燃烧器内实现，也可以在锅炉内完成。在第一阶段，将从主燃烧器供入 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的7 0 7 5 ( 相当于理论空气量的8 0 左 右) ，使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。此时第一级燃烧区内过量空气 系数眯l ，因而降低了燃烧区内的燃烧速度和温度水平。因此，不但延迟了燃 烧过程，而且在还原性气氛中降低了生成n o 。的反应率，抑制了n o 。在这一燃 烧区中的生成量。为了完成全部燃烧过程，完全燃烧所需的其余空气则通过布 置在主燃烧器上方的专门空气喷口0 f a ( o v e r f i r e a i r ) 送入炉膛，与第一级燃烧 区在“贫氧燃烧”下所产生的烟气混合，在 1 的条件下完成全部燃烧过程。 这一方法弥补了简单的低过量空气系数燃烧的缺点。但若第一级和第二级的空 气比例分配不当，或炉内混合条件不好，仍然会增加不完全燃烧的损失。同时， 在煤粉炉第一级燃烧区内的还原性气氛也存在着使灰熔点降低而引起结渣，或 引起受热面腐蚀的问题。在图2 1 ( a ) 的分级燃烧中，在主燃区燃料过剩，氧 气不足，抑制了燃料氮向n o 。的形成，由于氧气不足，燃烧温度不高，热力 n o x 的形成也受一定程度的抑制，最后空气送入燃尽区完成燃料燃尽。根据实 际经验，采用空气分级燃烧一般可降低n 0 ；的排放1 5 3 0 【5 “。 燃尽堪 龄空气 艇尽风 拜整燃鹳 ( a ) 空气分绒燃烧( b ，燃剥分缀艇硝 图2 1分级燃烧、再燃脱硝示意图 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 2 1 2 燃料分级燃烧 燃料分级是一种燃烧改进技术，也可称为再燃烧或氮氧化物再燃烧，它是 用燃料作为还原剂来还原燃料产物中的n 0 。燃烧分级过程是大部分燃料从燃 烧器进入一次燃烧区并造成富燃料状态，而小部分燃料喷到携带一氧化氮的一 次燃料产物中，从而在二次燃烧区还原一次燃料区产生的n 0 。为氮气。 图2 1 ( b ) 中的情况则是，在主燃区中，空气过剩，主燃料充分燃烧形成 n o 。，在再燃区中，空气不足，形成大量的碳氢等还原性物质还原n o 。，最后 是燃尽区内再燃燃料的燃尽。在再燃燃烧中，再燃燃料一般选择含氮量低的燃 料，以防止燃料氮有可能在最后的燃尽区形成n 0 。现在，在再燃区内喷氨( 或 尿素) 的同时也开始做喷入无机金属盐促进剂的研究，这被称作第二代先进再 燃脱硝技术【5 】。 燃料分级可以分为炉内n o 。还原、燃烧器内n o 。还原，这表明n o 。再燃烧 可以在炉内或者燃烧器内进行，一般燃料的分级方法可以降低n o 。的5 0 排放。 2 1 3 烟气再循环技术 烟气再循环是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接送入炉内、 或与一次风、或与二次风混合后送入炉内，这样不但可降低燃烧温度，而且也 降低了氧气浓度，因而使n 0 。的生成受到限制，从而可以降低n 0 。的排放浓度。 烟气循环燃烧法主要减少热力型n o 。的生成量，对燃料型和瞬时型n 0 。的减少 作用甚微。再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循 环率。经验表明，当烟气再循环率为1 5 2 0 时，煤粉炉的n 0 。排放浓度可 降低2 5 左右。n 0 。的降低率随着烟气再循环率的增加而增加，并且与燃料种 类和炉内燃烧温度有关，在采用烟气再循环方法时，烟气再循环率的增加是有 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 限度的，当采用更高的再循环率时，由于循环烟气量的增加，燃烧会趋于不稳 定，而且未完全燃烧热损失会增加。因此，电站锅炉的烟气再循环率一般控制 在1 0 2 0 左右。另外，采用烟气再循环时要加装再循环风机、烟道、还需 要场地，从而增大了投资，其系统也较复杂。烟气再循环法特别适用于燃用含 氮量少的燃料。对于燃气锅炉的n 0 。降低最显著二但对于燃油和燃煤锅炉的效 果要差些。实际上，烟气再循环脱硝技术既具有对高温烟气处理的特点，同时 又有燃烧中控制的一些特点1 1 】。 第二节联合脱硫脱硝技术 目前，开发廉价、高效且可同时脱硫脱氮的新技术、新设备是国内外烟气 净化技术研究的总趋势。据美国电力研究所统计，现在联合脱硫脱氮技术有6 0 多种，大体可以分为两类：一是炉内燃烧过程中联合脱硫脱氮技术；二是燃烧 后烟气的联合脱硫脱氮技术刀。 2 2 1炉内燃烧过程中联合脱硫脱氮技术 2 2 1 1 循环流化床燃烧技术 循环流化床燃烧技术( c f b c ) 就是利用循环流化床温度分布均匀、气固相 接触面积大的特点，通过煤与吸附剂的湍流混合，实现煤的高效燃烧和s 0 2 的 脱除。同时由于燃烧温度低，空气中n 2 转化为n 0 。的效率低，实现n 0 。的低 排放。 2 2 1 2 煤炭的加氢热解技术 该工艺是将煤高效转化为液体燃料或化工原料的同时，实现煤尤其是高硫 煤的深度脱硫净化，生产出热解焦油和洁净固体燃料热解半焦 8 】。在热解过程 中，煤中7 0 以上的硫由固相转移到气相以易回收的硫化氢( h 2 s ) 形式存在，3 0 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 左右的硫分布于热解半焦和焦油中。煤中大部分的氮转移到焦油产物中，从而 实现同时脱硫脱氮。实验表明，煤加氢热解过程中无机硫脱除率几乎1 0 0 ，有 机硫的脱除率可达7 0 8 0 以上，脱氮率可达7 0 以上。 2 2 1 3 炉内加有机钙脱硫脱氮技术 炉内加有机钙脱硫脱氮技术由加拿大d y n 踟o t i v e 公司开发。该工艺是通过 高温裂解垃圾废物生成有机油，有机油与钙基化合物( 如石灰) 反应生成有机 钙，有机钙通过喷枪喷入炉膛燃烧，在高温条件下，瞬间发生膨胀、分解和燃 烧，从而使有机钙中的钙具有较大的比表面积和反应活性，同时有机钙的分解 产物对n o 。亦有较高的反应活性，从而可以获得较高的脱硫脱氮效果。实验证 明，该工艺具有高达9 0 的s 0 2 去除率和8 0 以上的n 0 。去除率。 2 2 2 燃烧后烟气的联合脱硫脱氮技术 2 2 2 1 电子束辐射技术 电子束法脱硫工艺经过2 0 多年的研究开发，己从小试、中试和工业示范逐 步走向工业化。其主要特点是：干法处理过程不产生废水废渣；能同时脱硫脱 硝，并可达到9 0 以上的脱硫率和8 0 以上的脱硝率；系统简单，操作方便， 过程易于控制：对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷 跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合物，可用作化肥；脱硫成本低于常规方法。 其反应机理是烟气中的二氧化硫进入大气，在扩散过程中，在宇宙射线的 作用下，被氧化成三氧化硫，随尘埃或以酸雨形式沉降，当用高能电子束辐射 时，电子束可起到宇宙射线的作用，将上述漫长的自然过程强制在长几米到几 十米的反应器内瞬间完成【5 】。主要反应过程如下： ( 1 ) 自由基生成：n 2 ，0 2 ，h 2 0 + e 0 h + ，0 ，h 0 2 + ，n ( 2 1 ) ( 2 ) s 0 2 氧化并生成h 2 s 0 4 ：s 0 2 _ 旦s 0 3 旦兰ih 2 s 0 4( 2 2 ) 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 s 0 2 鹭h s 0 3 + 业埘2 s 0 4( 2 3 ) ( 3 ) n o 。氧化并生成硝酸：n 0 生n 0 2 骘h n 0 3( 2 - 4 ) n o 坠n 0 2 + 0 h 譬 矾0 3( 2 5 ) ( 4 ) 酸与氨反应生成硫铵和硝铵：h 2 s 0 4 + 2 n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4( 2 - 6 ) h n 0 3 甘q h 3 一n h 斜0 3( 2 7 ) 电子束辐射技术脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出的烟气经除尘后，进 入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到6 5 7 0 。在烟气进入反应器之前，注入接 近化学计量的氨气，然后进入反应器，经受高能电子束照射，使烟气中的n 2 、 0 2 和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激 发态的原子、分子等活性物质，它们将烟气中的s 0 2 和n 0 ；氧化为s 0 3 和n 0 2 。 这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些酸 再与事先注入反应器的氨反应生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。副 产品经造粒处理后可作化肥销售。 系统的关键设备是电子束发生装置。电子束发生装置由发生电子束的直流 高压电源、电子加速器及窗箔冷却装置组成。电子在高真空的加速管里通过高 电压加速。加速后的电子通过保持高真空的扫描管透射过一次窗箔及二次窗箔 ( 均为3 0 h m 5 0 岬的金属箔) 照射烟气。窗箔冷却装置由窗箔间喷射空气进 行冷却，控制因电子束透过的能量损失引起的窗箔温度上升【9 】。 影响硫、氮脱除效率的主要因素是电子辐射剂量和烟气温度。辐射剂量由 0 提升到9 k g y ，脱硫率显著增加。在6 k g y 时，脱硫率接近9 0 ；剂量更高时， 脱硫率趋于稳定。温度每升高5 ，脱硫率约下降1 0 。n 0 x 的去除主要决定 于辐射剂量。随着辐射剂量的增加，n 0 。脱除率可接近1 0 0 ，在2 7 k g y 时， 脱硝率达9 0 。 我国电子束辐射脱硫脱硝技术的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，中国工程 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 物理研究院建造的最大烟气处理量为1 2 0 0 0 m 3 m 的工业性实验装置，是目前国 内自行设计建造的第一套工业化装置，标志着我国燃煤烟气电子束辐射脱硫脱 硝技术进入工业化实验阶段。 2 2 2 2 脉冲电晕技术 脉冲电晕放电脱硫脱硝的原理和电子束辐射脱硫脱硝的原理基本相同，它 们的差异在于高能电子的来源不同。电子束方法是通过阴极电子发射和外电场 加速来获得，而脉冲电晕放电方法是由电晕放电自身产生的。脉冲电晕放电脱 硫脱硝有着突出的优点：它能在单一的过程内同时脱除s 0 2 和n o 。；高能电子 由电晕放电自身产生，不需昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽；它只要对现有 的静电除尘器进行适当改造就可以实现，并可能集脱硫脱硝和飞灰收集的功能 于一体；它的最终产品可用作肥料，不产生二次污染；在超窄脉冲作用时间内， 电子获得了加速，而对不产生自由基的惯性大的离子没有加速，因此该方法在 节能方面有很大的潜力；它对电站锅炉的安全运行没有影响羽。 2 2 2 3 湿法同时脱硫脱氮工艺 1 、氯酸氧化法 氯酸氧化法脱硫脱氮采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔 是采用氧化剂h c l 0 3 来氧化n 0 和s 0 2 及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工 艺采用n a 2 s 及n a o h 作为吸收剂，吸收残余的碱性气体【5 1 。 脱氮的总反应为： 1 3 n o + 6 h c l 0 3 + 5 h 2 0 6 h c l + 1 0 h n 0 3 + 3 n 0 2( 2 8 ) 脱硫的总反应为： 6 s 0 2 + 2 h c l 0 3 + 6 h 2 0 6 h 2 s 0 4 + 2 h c l ( 2 9 ) 氯酸氧化法脱除n 0 。可以在更大的n o 。入口浓度范围内脱除n 0 ，；同时， 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 该工艺的操作温度低，可以在常温下进行。但工艺产生酸性废液，存在运输及 贮存等问题。此外，由于氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需加防腐内衬，增加 了投资。 2 、w s a s n 0 。法【5 】 w s a s n 0 。法的原理是烟气先经过s c r ( 选择催化还原) 反应器，在催化 剂作用下n 0 。被氨气还原为n 2 ，随后烟气进入改制器，s 0 2 催化氧化为s 0 3 ， 在降膜冷凝中凝结水合为硫酸，进一步浓缩为可销售的浓硫酸( ) 9 0 ) 。该技 术除消耗氨气外，不消耗其他化学药品，不产生废水、废弃物等二次污染，不 产生采用石灰石脱硫所产生的c 0 2 。 3 、湿法f g d 添加金属螯合剂 对传统湿法f g d 进行改进，可实现6 0 以上的脱硝率和9 0 以上的脱硫 率。 2 2 2 4 干法同时脱硫脱氮工艺川 1 、n o x s o 法 烟气通过一个置于除尘器下游的流化床，在流化床内s 0 2 和n o 。为吸附剂 所吸收，吸附剂是用碳酸钠泡制过的具有大表面积的球形粒状氧化铝，净化过 的烟气再排入烟囱。 吸附剂饱和后用高温空气加热放出n 0 。，含n 0 、的高温空气再送入锅炉进 行含氮烟气再循环。被吸附的硫在再生器内回收，硫化物在高温下与甲烷反应 生成含有高浓度的s 0 2 和h 2 s 气体排出，所排出的气体在专门的装置中变成副 产品一单质硫。该技术可脱除9 7 的s 0 2 和7 0 的n o ，目前尚处在实验阶段。 2 、s n r b 法 s n r b 法把所有的s 0 2 、n o 。和颗粒处理都集中在一个设备内，即一个高 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 温的集尘器中。其原理是在省煤器后喷入钙基吸着剂脱除s 0 2 ，在气体进布袋 除尘器前喷入n h 3 、在布袋除尘器的滤袋中悬浮s c r 催化剂以去除n o 。，布袋 除尘器位于省煤器和换热器之间，以保证反应温度在3 0 0 5 0 0 。该技术在示 范过程中可实现9 0 以上的脱硝率和脱硫率。 s n r b 工艺由于将三种污染物的清除集中在一个设备上，从而减少了占地 面积。由于该工艺是在脱氮之前已除去s 0 2 和颗粒物，因而减少了催化剂层的 堵塞、磨损和中毒。其缺点是需要采用特殊的耐高温陶瓷纤维编织的过滤袋， 因而增加了成本【5 】a 3 、c u 0 同时脱硫脱硝工艺 c u o 作为活性组分用于同时脱除烟气中s 0 2 和n 0 。已得到较深入的研究，其中 以c u o a 1 2 0 3 和c u 0 s i 0 2 为主。c u o 含量通常占4 6 ，在3 0 0 4 5 0 的 温度范围内，与烟气中的s 0 2 发生反应，形成的c u s 0 4 及c u 0 对选择性催化还 原n o 。有很高的活性。吸附饱和的c u s 0 4 被送去再生【5 】o 再生过程一般用h 2 或c h 4 对c u s 0 4 进行还原，释放的s 0 2 可制酸，还原得到的金属铜或c 啦s 再 用烟气或空气氧化，生成的c u o 又重新用于吸附一还原过程。 第三节烟气脱硝技术 除了改进燃烧技术控制n 0 。排放产生外，很多情况下还是要对排放的烟气 进行适当处理以降低n 0 。的排放量，才能达到允许的排放标准或一定的要求， 通常称对锅炉排放气体的脱硝技术为烟气脱硝。 2 3 1 吸收法烟气脱硝嘲 吸收脱硝原理是通过吸收剂将n 0 。吸收转化为n 0 3 。，实现烟气脱硝。由于 第二章氮氧化物排放控制的主要技术和措施 吸收剂种类较多，来源广泛，适应性强，可因地制宜，综合利用，为中小型企 业广泛使用，但采用此法脱硝会带来水的二次污染问题。脱硝技术主要有水吸 收法、酸吸收法、碱液吸收法、碱亚硫酸铵吸收法、硝酸氧化一碱液吸收法、 尿素还原法、液相络合吸收法等。 2