（环境工程专业论文）去除氮氧化物的复合吸附剂的研究.pdf

摘要 摘要 随着人类排放至大气的n o x 的增多，n o x 给人类造成的危害也越来越大。而 加强对n 0 x 的治理，也成为一个迫在眉睫的问题。在氮氧化物控制技术中，吸附 法是一种重要的且具有独特优势的方法。本研究就是在北京工业大学研制的酸雾 吸附剂( s d g ) 的基础上进行的，旨在提高其对废气中氮氧化物的治理效果。 确定复合吸附剂的制备方案，并通过实验进行原材料的筛选，初步选定粉煤 灰和沸石，作进一步的改性实验。首先确定了粉煤灰复合吸附剂的焙烧活化温度 为4 6 0 ，沸石复合吸附剂的焙烧活化温度为2 6 0 ，推测了它们之所以有不同 最优焙烧活化温度的原因。 以微波为辅助，用n a o h 溶液对粉煤灰进行了改性，通过正交实验，探讨了 微波频率、辐照时间、液固比及n a o h 浓度4 种因素对复合吸附剂吸附量的影响。 分析了粉煤灰改性前后比表面积的变化，改性后试样最大的的比表面积是改性前 试样的3 9 倍。在给定实验条件下，改性粉煤灰复合吸附剂对n o x 的吸附量是 s d g 的2 倍。 对天然沸石的改性采取了多种手段相结合的方法，首先用盐酸活化，然后焙 烧，最后用盐溶液浸渍。探讨了盐酸改性沸石的最佳浓度为3 ，通过s e m 照片 和孑l 径分布曲线，发现天然沸石在盐酸改性后，表面变得租糙，孔道丰富，微孔 数量增多。讨论了活性沸石制备吸附剂时，是否还需要焙烧，实验结果认为是不 需要再次焙烧。选择了n a c l 、k c l 、k 。c 0 。、c e ( n 0 3 ) 。和c a c l ：五种金属盐溶液，对 活性沸石进行浸渍，通过它们所制作的复合吸附剂的吸附量的对比，筛选出效果 较好的c a c l ：溶液，并讨论了最佳的c a c l 。溶液浓度为l m o l l 。通过比较，认为 沸石复合吸附剂的脱氮性能高于粉煤灰复合吸附剂和s d g 。 选取最优的沸石复合吸附剂，进行固定床脱氮实验，讨论了空间速度、气流 相对湿度及氮氧化物初始浓度对固定床脱氮效率的影响，发现空速越大，脱氮效 率越高；气流相对湿度越大，脱氮效率越高；初始浓度越大，脱氮效率越低。测 定了固定床穿透曲线，在给定实验条件下，计算了吸附剂的饱和吸附容量为 1 8 1 6 3 g g 。最后探讨了相关机理，认为在固定床脱氮过程中，包含了物理吸附， 化学吸附，和化学吸收过程。 关键词氮氧化物；粉煤灰；沸石；吸附；复合吸附剂 a b s n a c t a b s t r a c t e m i s s i o n so fh a z a r d o u sn i t r o g e no 】【i d er e s u l t i n gf 如mt i 艟c o m b u s t i o no ff o s s i lf 沁l sh a v e c a t e ds e r i o 懈缸p o l l u t i o np r o b l e m si i lm a n yp a r t so f 廿1 ew o r l d c h e l l l i c a la d r b e n ba 托l l s e d w i d e l ya 1 1 dp l a y 锄i m p o n a n tr o l ei i lm e 订e 咖e n to f e ) 【l l a i l s tg 嬲e s t 1 l i ss t u d yi sb 硒e dt 1 1 ea c i d m i s ta d s o r b c n t ( s d g ) m t e db yb e 巧i n gu i l j v e r s 蚵o ft e c l l i l 0 1 0 科a i l da i l l l st od e v e l o pt l l e c 印t u r ec a p a c 埘o f n o x c 0 a lf l ya s ha n dz e o l i 把w 哪s e l e c t e d 丘姗s e v e r a lm wm a t e r i a i sf o r 栅i l l e rm 砌f y 堍 e x p e 胁e 鹏n es y n m e s i so fn y 罄h 趾dc a l c i 啪h y d 戚d ew o i l l db cb e s ti fc a l c 妣da t4 6 0 b u tz e o l n e 锄dc a l c i 啪h y d r o x i d cw o u i d b eb e s ti f c a l c m e da l2 6 0 n ec o a ln ya s hw 船m o d i f i e dw h e nm i x e dw 沛锄a 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d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm l m r a lz e o l i t ei sg r e a 廿yi 眦r e 硒e db y 仃e 咖e m w 油h y d r o c h l 耐c i d 锄dc a l c i n i n g 狮dt i 啪d i p p i n gb ym e t a l ss a i t l u t i o i l1 1 1 eb e s t c o n c e m r a t i o no fh ) 1 d m c l l l o r i ca c i di s3 i tw 船s h o 咖恤tt h ea c t i v a t e dz c 0 1 n eh a sm o 把t h l y p o 陀b yp o 坤s i z ed i s 劬u t i o nc u r v e 锄ds e m n eo t h c rr e s u nw 船s h o w nt l l a tw h e nm e c o m p o s 沁a d s o r b e m i s m a d e ，i t i sn o u t oc a l c i l l ea g a i l l 1 1 1 e1 m o j l c a c l 2s 0 1 u 廿o n i s t h eb e s t a m o n gt h en a c l 、k c l 、k 2 c 0 3 、c e 烈0 3 ) 3s o l 面o i l s 觚da l l l c fc o n c e n 昀t i o n so f c a c l 2w h e nt l l e y w e r eu dt 0s t e 印枷w ：dz e o l n c 。t h ea d s o r p 吐o nc 印a b i l i 可o fm ea d s o r b e md e r i v e d 丘d m m o d m e dz e o l k c a l c i 啪h y d r o ) 【i d ew i 也n o ) 【c 印t i l r ec a p a c 时h i 曲e rt l l 孤s d g 柚dm a to f a d s o r b e ms y m h e s i z e d0 0 mm o d 埔e dn y 豳h ，c a l c i u mh y d r o x i d e as e e so f n o xc a p n l r ee x p e r i m e n t sw e 糟p e r f b 瑚e dl j s i n gaf i x e db c dt e s tr i g t h ee x t e n to f n o xc a p t u r eb y l ea d s o r b e n td e r i v e d 丘d mm o d i n e dz e o i 妇c a l c i u mh y d r o ) ( i d ev 撕e s s i g n j f i c a n t i yu n d e rd i f 话r c n tr e a c 矗o nc o n d i t i o 璐s u c ha sd i f r e r e ms p a c ev e l o c i t y ，r c l a t i v eh 啪i d i t y 彻dc o n c e m m t i o no f n o xr c l a t e dm e c h 锄i 锄sw e r ea l s od i s c u s s e di i l c l u d i n gp h y s i c a ia d s o r p t i o i l c h e m i c a la d s o r p 吐o n 锄da b s o r p t i o n i 北京工业大学工学硕士学位论文 k e y w o r d sn i 仃o g o 】i d e ；c o a ln y 船h ；z l i l e ；a d s o r p n o n ；a d s o r b e n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：茎趁日期：2 2 ：! ：z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盟导师签名： 仓境沦 日期：! z ! ：乙 第1 章几种常用吸附原料在气体治理方面的应用 第1 章绪论 1 1n 0 x 的危害及我国n 0 x 排放现状 排放至大气的n 0 x 对生态环境及人类会造成慢性、叠加的长期危害，这已 在全球范围内引起广泛关注，监测表明，近年来，我国一些大城市的空气氮氧化 物浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至产生光化 学烟雾现象。氮氧化物也是造成酸雨污染的主要致酸物质，我国一些地方的酸雨 污染性质已开始由单一的硫酸型向硝酸根离子不断增加的复合型转化。我国的酸 雨危害己波及2 4 个省、市、自治区，且酸雨严重的地区又是我国主要的产粮区 和名胜风景区，严重破坏生态环境，制约我国经济的可持续发展“1 。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着经济的持续快速，发展和能源消费增加，中国 的n o x 污染不断加剧，特别是北京、上海、广州等一些大城市n 0 x 污染超标， 局部地区甚至出现了光化学烟雾污染。中国n o x 的排放状况已引起中国政府和 国际社会的广泛关注。 据统计，1 9 9 5 1 9 9 8 年间，在各行业n o x 排放量中，工业部门始终最高， 绝对排放量为4 7 5 o m t 年，占排放总量的4 0 4 2 ；其次是电力部门，绝对 排放量为4 1 4 6 m t 年，约占排放总量的3 6 r 3 8 ；工业和电力行业排放的n o x 占排放总量的8 0 左右1 2 】。 这种现象的出现，是因为目前煤炭消耗量在我国一次能源消费中约占7 5 ， 其中4 5 用于直接燃烧大量煤炭的直接燃烧以及长期对燃煤工业锅炉烟气采 取的高烟囱排放政策，致使我国大气出现严重煤烟型污染，主要污染物为s 0 2 和 n o x 。因燃煤排放的n 0 x 占n o x 排放总量的7 0 以上，大体与煤炭在历年一 次能源消费总量中的比重相一致【3 】。 在未来相当长的时期内，我国以煤炭为主的能源格局不会改变，煤炭消耗量 将持续增长。我国发电装机容量中火电装机容量占7 4 以上，火电机组又以燃煤 机组为主，电力行业是燃煤大户。在“十五”乃至更长的一个时期内，电源结构 方面将继续维持燃煤机组为主的基本格局，火电耗煤占煤炭消费量比例也将逐步 增长。因此加强n 0 x 的治理势在必行。 ，1 2 我国与发达国家对n 0 x 排放控制的差距 早期工业化国家在经历了严重的空气污染和酸雨危害后，采取了严格的控制 措施，大幅度削减火电厂大气污染物排放。美国的相关排放法规于2 0 0 2 年开始 北京工业大学工学硕士学位论文 生效，与1 9 9 8 年法规相比，n o x 限值又向前跨了一大步，要求降至3 3 5 9 k w h ， 2 0 0 7 年实施更低的n 0 x 排放限值，为o 2 7 9 k w h 。美国环保局( u s e p a ) 规定了各 个州在2 0 0 7 年前必须实现的n 0 x 排放总量，并开展了一项n o x 排放量交易计划， 各州必须通过以切实措施降低n o x 排放或向该体系中己达标的州购买排放权等 手段实现n o x 排放的减少。根据e p a 的排放量计算，各州发电厂n o x 的排放量平 均需要降低6 4 。提高能量使用率和使用清洁能源被认为是更简单且有效的降低 发电过程排放n o x 量的方法，而且可以降低各个州实现n o x 排放量的成本【4 】。 随着我国最新的火电厂大气污染物排放标准和大气污染防治法的颁 布实施以及京都议定书的正式生效，国内对n o x 的排放控制将日趋严格。我 国本次修订的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 规定了更加严格的 n o x 排放限值，规定了现有火电锅炉达到更加严格的排放限值的时限。新标准中 二氧化硫、氮氧化物和烟尘的控制限值逐渐接近了发达国家和地区的要求，但还 有一定差距。 1 3 国内外氦氧化物控制技术的发展 控制n 0 x 的排放可采用多种方法：燃烧的前处理、燃烧方式的改进以及燃 烧后的烟气处理等。 燃烧的前处理主要是指燃料的脱氮，从而减少燃烧过程n o x 的生成量。但燃 料脱氮技术尚未很好开发，有待今后继续研究。 燃烧方式的改进一般采用低n o x 燃烧技术，如空气分级燃烧技术、燃料分 级燃烧法、烟气再循环燃烧技术等，以减少n o x 的生成，但n 0 x 的去除率难 以超过7 5 ( 燃煤锅炉) 或5 0 ( 燃油锅炉) 。想要进一步降低n o x 的排放，还 必须采用烟气脱硝技术【5 l 。 目前，燃烧后的烟气处理仍是降低n o x 排放量最经济、最有效的手段。 选择性催化还原法( s c r ) 和非催化选择性还原法( s n c r ) 是目前国内外研究及应 用较多的脱硝技术，而近年来新发展的烟气脱氮技术方法有微波法、微生物法及 等离子体治理技术等。 ( 1 ) 选择性催化还原法( s c r ) 该技术是在含氧气氛下及催化剂存在时，以氨、尿素或碳氢化合物等作为还 原剂，将烟气中n o x 还原为n 2 和水；在反应温度为3 0 0 4 5 0 时，脱硝率可达7 0 9 0 。其中n h 3 一s c r 技术较为成熟可靠，目前己在全球范围尤其是发达国家 中得到广泛应用【6 】o 国内首例s c r 脱硝工程也于1 9 9 9 年投运川，近期国内多家电站 s c r 工程也己进入设计阶段。但该工艺设备投资大，所用催化剂昂贵，为大多数 第1 章几种常用吸附原料在气体治理方面的应用 发展中国家所难以承受；同时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等问题。 ( 2 ) 选择性非催化还原法( s n c r ) s n c r 又称热力脱硝，通过在炉膛高温区( 9 0 0 1 0 5 0 ) 均匀喷入氨或尿素等 还原剂来实现n o x 的脱除。目前全世界约有3 0 0 多套s n c r 装置应用于电站锅炉、 工业锅炉、垃圾焚烧炉及其他燃烧装置中嗍。该工艺可通过现有中小型锅炉的改 造来实现，投资费用低，但氨逃逸率高，脱硝效率低。 ( 3 ) 微波脱氮法 微波脱氮技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技 术之一。目前国内外该方面的研究主要集中在微波辅助n o x 催化分解技术和微波 脱氮与其他技术联用两个方面【9 】。微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性 炭，沸石等催化剂，使n 0 x 直接分解为n 2 和c 0 2 或水，并可使n o x 分解反应温度 显著降低i l o j 。 k o n g 等【i l 】以几种炭为吸附剂进行了微波辅助脱除n o x 的研究，研究表明随 着反应的进行，炭的表面积由1 0 0 m 2 g 增加至8 0 0 2 g ；微波处理提高了炭对n 0 x 的吸附能力和速度，在氧气和水蒸汽的存在下，对n o x 的脱除能力可达9 0 以上。 微波技术同其他如s c r ，s n c r 等脱硝技术的联用也是目前微波脱硝技术研究 的热点之一。w j t o w i c z 掣1 2 】研究了微波等离子体技术处理s c r ，s n c r 中n o x 及 氨泄漏的方法，发现在无氧环境中n o x 去除率几乎可达1 0 0 。目前，国内外对 该技术的研究尚处于起步阶段，尽管n o x 去除率很高，但能耗大、设备费用高及 屏蔽防护等问题一时难以解决。 ( 4 ) 微生物法 微生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将n 0 x 转化为无害的无机物 及微生物的细胞质。美国爱达荷国家工程实验室( i d a h on a t i o n a le n g i n e e r i n g l a b o r a t o r y ) 的研发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中n o x 的工型1 3 】。当烟气 在塔中的停留时间( e b r t ) 约为l m i n ，n 0 x 进口浓度为3 3 5 m g m 3 时，n 0 x 的去除率可 达到9 9 。塔中细菌的最适温度为3 0 4 5 ，p h 值为6 5 8 5 。 虽然微生物法处理烟气中n o x 的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有 许多的问题需要克服：微生物的生长速度相对较慢，其生长需要适宜的环境，如何 在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题【1 4 】。 ( 5 ) 目前国际上将可同时处理n o x 和s o x 的过程称之为n o x s 0 过程，已有不 少国家的政府和大型企业正在资助这项研究，有些已取得小试或中试成果，显示 出强劲的发展前景【”。1 6 】。而国内有关同时吸附s o x 和n 0 x 的研究工作还不太多， 尚无工业化报道。 ( 6 ) c o m b i n o x 工艺 北京工业大学工学硕七学位论文 c o m b i n o x 工型1 刀是采用碳酸钠、碳酸钙和硫代硫酸钠作为吸收剂的一种新 型湿式工艺。该工艺的氮氧化物的脱除率为9 0 9 5 ，二氧化硫的脱除率为9 9 。 此工艺的缺点是脱除后的产物为钠和钙的硫酸盐及亚硫酸盐的混合物，这给后续 处理阶段脱除产物带来困难。该工艺目前仍处于实验室研究阶段。 ( 7 ) 液膜法 液膜法净化烟气是美国能源部p i n s b u r g l l 能源技术中心( p e t c ) 开发的，其原 理是利用液体对气体的选择性吸收，使低浓度的气体在液相中富集。用于净化烟 气的液膜不仅需要有选择性，同时对气体还必须具有良好的渗透性。研究表明， 2 5 时纯水的渗透性最好；其次是n a h s 0 4 ，n a h 2 s 0 3 的水溶液i l ”。 ( 8 ) 等离子体治理技术 该技术主要有电子束( e l e c t r o n _ b e 锄，e b ) 法和脉冲电晕放电等离子体技术。 y j m a m o t o 等【19 】人研究了低温等离子体作用下n o x 在空气( 或氧气) 中的氧化过 程，发现n 0 x 与电晕放电产生的自由基反应，转化成n 0 2 或科o x ( x _ 1 或2 ) ， 这两种产物可通过水或碱溶液吸收除去。除了空气或氧气，这个过程不需要其他 气体，因此没有二次污染，而且费用较低。 1 4 吸附法在氦氧化物控制技术中的应用 吸附法是利用吸附剂对n o x 的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周 期性地改变操作温度或压力，控制n o x 的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出 来。属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压 吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究 开发的一种较新的脱硝技术。常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶及含n h 3 的泥煤等。 吸附法净化n o x 废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单， 操作方便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大。 用分子筛、活性炭、活性焦、天然沸石、硅胶及泥煤等吸附剂可以吸附脱除 n o ) 【，其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭及活性焦等，兼有催化的性能，能 将烟气中的n o 催化氧化为n 0 2 。脱附出来的n 0 2 可用水或碱吸收而得以回 收【2 0 1 。 吸附法的净化效率高，脱除精度深，可回收n o x 制硝酸产品。实验结果表明， 在脱除率相同时，本法的经济亏损比其它方法少【2 ”。 1 变温吸附脱硝技术 根据变温吸附所用吸附剂种类的不同，该法可分为以下几种： ( 1 ) 分子筛吸附法 第1 章几种常用吸附原料在气体治理方面的应用 分子筛吸附法国外已有工业装置用于硝酸尾气处理。它可将n o x 浓度由 ( 1 5 0 0 3 0 0 0 ) 1 0 西降到5 0 1 0 o ，用吸附法从尾气中回收的硝酸量可达工厂生 产量的2 5 。我国进行了半工业试验。用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、 氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、1 3 x 型分子筛等。吸附后的分子筛可用干燥后的净 化气或水蒸汽加热再生。当用干燥的净化气再生床层，如尾气中n o x 含量为 0 3 5 o 3 8 、入口温度为l o 2 时，相应的绝热吸附床层平均温度可控制在 2 5 3 5 。如控制净化气中n 0 x 含量不超过5 0 l o 。6 ，n 0 x 净化率 9 7 ，当空速为 1 2 8 0 h d 时，吸附量为3 0 3 5 i i l l g ，空速为1 0 3 0 h 。时，吸附量达3 7 l i l l g ，能增加 3 0 9 6 左右的硝酸产量。再生时要求再生气入口温度为3 5 0 。 德国某公司的一项专利技术，采用专用分子筛的变温吸附工艺，用原料气作 为再生气源，回收利用n 0 x ，用于硝酸尾气n 0 x 的回收。再生温度约2 0 0 ，据称也 可将n 0 x 脱除到1 1 0 4 左右，而再生气中n o x 最高浓度可达5 0 ，便于回收圆。 日本在分子筛吸附剂脱除n 0 x 方面进行了较多的研究，提出了一些适用于低浓 度、大气量的脱除n o x ( 或同时脱除s o 茹的方法，这些方法的核心在于吸附剂的制 备，针对不同的废气源配置工艺过程。但工业化报道不多。 ( 2 ) 活性炭吸附法 活性炭对低浓度n 0 x 有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。但由 于活性炭在3 0 0 以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大的困难。法国某公 司开发了一种新的活性炭吸附法一“考法士”法。该法使硝酸尾气与喷淋过水 或稀硝酸的活性炭相接触。尾气中n o x 被吸附，其中n o 与尾气中的0 2 在活性炭 表面催化氧化为n 0 2 ，进而再与水反应生成稀硝酸及n o 。“考法士”法系统简单、 体积小、费用省，可以回收n 0 x ，是一种较好的方法。这种方法能脱除8 0 9 6 以上的 n 0 x ，使排出的气体变成无色，回收的硝酸约占硝酸总产量的5 。此法在国外已用 于日产5 7 、6 0 、1 0 5 、1 7 5 t l 0 0 9 6 硝酸厂的尾气处理。 日本某公司研制了一种吸附n 0 的吸附剂，该吸附剂是由酚醛树脂制成的一 种活性炭。可以直接吸附达吸附剂重量1 左右的n 0 ，无需将n o 氧化为n 0 2 ，再生 在1 5 0 左右进行，具有很好的耐水性。据称该吸附剂特别适合处理低浓度n o ( 如 5 1 0 ) 的场合，n o 脱除率可达到9 0 左右。 西南化工研究设计院利用变温吸附脱硝技术，为国内某厂建立了一套两塔流 程变温吸附工业装置，处理工业窑炉废气，吸附剂采用该院研制的专用吸附剂，适 用寿命长，再生温度低。装置实际运行时处理的废气含n o x 约1 0 0 0 m g 一及少量 s 屯变温吸附处理后，净化气中n o x 和s 0 2 都可控制在l 1 0 6 以下，净化气作为后 续工段原料气。该技术特别适合于对n o x 和s 0 2 净化要求特别高的场合。截至目 前为止，采用其它常用脱硝技术很难达到如此高的净化程度，相对于该技术所达 北京工业大学工学硕士学位论文 到的程度来看，其投资是最小的。 ( 3 ) 硅胶及其它吸附剂吸附法 硅胶对水汽的吸附能力较强，含水分的n o x 废气可用硅胶去湿。干燥气体中 n o 因硅胶的催化作用被氧化为n 0 2 并被硅胶吸附。吸附一般在3 0 以下进行，然 后加热解吸再生。硅胶在温度超过2 0 0 时会干裂，这种性质限制了它的应用范 围。含n o x 废气若含粉尘，必须事先除去，以免堵塞吸附剂空隙。 泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，有很大的内表面，具有相当强的吸附能 力。煤中所含的钙镁离子通常和腐植酸相结合，成为不溶性的不为植物吸收的腐 植酸钙、镁盐。泥煤、褐煤经氨化处理后再吸附n o x 就可以得到可被植物吸收的 硝基腐植酸铵。这是一种优质有机肥料。此外，吸附n o x 后还生成硝酸钙、硝酸铵、 硝酸镁和亚硝酸铵等。我国一些化肥厂开展了氨化泥煤吸附n o x 尾气的研究，吸 附容量和效率随泥煤成分、加氨量和其他条件而变，n o x 的脱除效率可达9 0 9 6 以 上。泥煤吸附的优点是尾气中水分对吸附没有影响，吸附后可直接得到泥碳氮肥。 但由于吸附容量低( 4 0 6 0 9 k g ) ，吸附剂一次性使用，大量吸附剂的开采，运输、 储存和氨化处理工作量很大，因而该法尚未工业化。 近年发展较快的活性炭纤维，也有用于脱除n 0 x 的研究报道，该类吸附剂吸 附收率高、吸附容量大，其对n o x 的静态吸附量可以是颗粒活性炭的3 倍左右。 2 变压吸附脱硝技术 变压吸附气体分离技术是目前发展最快的气体分离提纯工艺，该工艺流程简 单、投资小、操作费用低、维护简单、自动化程度高、经济效益好。四川天一科 技股份有限公司( 西南化工研究设计院) 近年已在国内各行业推广各类工业装置 4 0 0 余套。广泛用于气体干燥，h 2 、n 2 、0 2 、c 0 2 、c h 4 、c 0 等多种气体的分离提纯。 由于吸附剂的吸附量随压力变化的幅度远比随温度的变化幅度小，变温吸附时吸 附剂对n o x 的动态吸附量是变压吸附时动态吸附容量的数倍甚至数十倍，因此对 变温吸附脱硝技术有很多研究报道，而对变压吸附脱硝技术研究很少。随着吸附 剂性能的提高，特别是变压吸附工艺水平的不断完善，利用变压吸附技术进行废 气脱硝已成为可能。变压吸附时吸附剂动态容量虽然较小，但因变压吸附采用多 床联合工艺，每个吸附床吸附时间仅是变温吸附的1 4 0 1 5 0 ，吸附剂利用周期 短，利用率高，吸附剂用量比变温吸附要少。更重要的是，变压吸附无需加热和冷 却吸附剂，节约了大量的能耗，同时降低了对设备的要求，延长了吸附剂使用寿命， 经济效益比变温吸附法好。目前，变压吸附脱硝技术的主要缺点在于解吸气中n 0 x 含量较低，不利于回收；吸附剂的抗水性也有待进一步提高。 1 5 本文主要研究内容 本研究就是在北京工业大学研制的多种酸雾吸附剂( s d g ) 的基础上进行的。 s d g 可用于硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸等酸气( 雾) 治理，曾被国家环保局列 为1 9 9 2 年最佳实用技术和1 9 9 5 年可行实用技术。 在多年的实际应用中，证明其在常温常压下效果良好。本研究旨在提高其对 废气中氮氧化物的治理效果。 本研究的主要内容包括： ( 1 ) 在s d g 基础上确定复合吸附剂的制备方案，并通过实验进行原材料的筛 选： ( 2 ) 分别对粉煤灰和沸石进行改性实验，探讨最优改性方案； ( 3 ) 研究粉煤灰复合吸附剂和沸石复合吸附剂的脱氮性能，并进行机理分 析； ( 4 ) 进行固定床脱氮反应实验，讨论各种因素对脱氮效果的影响，计算饱和 吸附容量； ( 5 ) 结合相关理论探讨脱氮反应机理。 1 6 本章小结 本章主要介绍了我国n o x 的排放现状，指出了n 0 x 造成的危害愈来愈严重， 必须引起重视。介绍了国内外在氮氧化物控制技术方面，近些年来的新技术以及 新工艺，总结了吸附法在氮氧化物控制技术中的应用。最后指明了本文的主要内 容是，n o x 复合吸附剂的研究与探讨。 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章几种常用吸附原料在气体治理方面的应用 2 1 粉煤灰在气体治理方面的应用 2 1 1 粉煤灰的组成及结构 粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品。其主要化学成份是si0 2 ，a1 2 0 3 ，c a o ， f e 2 0 3 ，还有少量的镁( m g ) 、钛( t i ) 、钾( k ) 、钠( n a ) 、磷( p ) 、硫( s ) 等的氧 化物以及稀有金属氧化物。粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物，一般晶体 矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻 璃体、无定型炭和次生褐铁矿，且玻璃体在其组成中占主要地位洲。 2 1 2 改性粉煤灰及其应用 虽然从理论上分析，粉煤灰具有一定的吸附能力，但在研究中发现，原状粉煤 灰的吸附效果不理想，因此必须改性。改性手段大多是利用粉煤灰原灰与碱溶液 在一定温度下混合改性；主要为n a 0 h 溶液。改性后的粉煤灰组成颇为复杂，除原 灰所含矿相外，新生矿相为沸石矿物。 粉煤灰在n a o h 等碱性溶液激发下会形成沸石矿相，这与粉煤灰的化学组成 和结构密切相关。粉煤灰的主要化学组成类似亚高岭石，而亚高岭石、煅烧的高 岭土和酸处理粘土可采用水热合成法形成沸石，因此，用富含亚高岭石且具有很 高活性的粉煤灰( s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主要成份) 可合成沸石。其次，粉煤灰为球状颗粒 集合体，主要为玻璃态，构成沸石的s i 和a 1 围绕球状颗粒呈一定规律分布，有利 于在粉煤灰颗粒表面形成沸石包裹层l z ”。 目前，粉煤灰在大气污染治理领域的应用研究主要是通过改性和增加各种添 加剂用在烟气治理方面。 许多试验研究结果表明微波作用可以加快化学反应，改变物料的性能1 2 6 2 9 j ， q u e r o l 等引入微波作为辅助，果表明，利用传统水热反应( 未引用微波) ，其结 晶成核时间约为3 h ，形成结晶较好的沸石相大约需2 4 h 而引入微波作为辅助，其 合成时间大为缩短，3 0m i n 即可达到较好的效果。微波能够激发粉煤灰中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 溶解，大大缩短反应时间，还可以提高粉煤灰的沸石化程度。 利用粉煤灰合成的不同种类的沸石可以有选择地吸n h 3 ，n o x ，s 0 ) ( ，h ”，进行 气体净化和除臭。p a o l od a v i n i 【3 2 】则将粉煤灰和c a ( 0 h ) z 混合制成了s o ：吸附剂， 第2 章几种常用吸附原料在气体治理方面的应用 并研究了不同操作条件对吸附效果的影响。黄学敏等3 3 1 用粉煤灰、消石灰等制备 成粒状脱硫剂，在固定床中粒状脱硫剂层厚度为1 6 m ，空床气速为0 2 4 m s ，二氧 化硫平均浓度约为1 6 0 0 m g m 3 时，脱硫效率维持在9 0 以上的运行时间为7 0 h 。a a r e n i l l a s 等人【3 4 1 在粉煤灰上浸渍有机成分，制成吸附剂处理燃烧高温烟气中的 c 0 2 。 2 2 沸石在气体治理方面的应用 2 2 1 天然沸石的化学组成及结构特点 天然沸石是一族含水铝硅酸盐矿物，其化学成分主要是s i 0 2 ，其次是a 1 2 0 3 、 c a o 、m 9 0 和n a 2 0 等，其化学组成通式可写为 m 2 ( i ) m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m n 2 0 ， 其中m ( i ) 和m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、镁等) ，n 称为沸 石的硅铝比，一般n = 2 1 0 ，m - 0 9 。 天然沸石晶体具有四面体骨架，结构比较复杂，其中构成沸石晶体最基本的 结构单元是硅氧( s i o ，) 四面体和铝氧( a 1 0 ，) 四面体，在这种四面体中中心是硅 或铝原子，周围有四个氧原子。这些硅( 铝) 氧四面体通过处于顶点的氧互相联接 起来。由于铝原子是三价，使铝氧四面体带有一个负电荷，为保持电中性，在铝 ( 或硅) 氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属阳离子( m + ) 。然后这些通过公 用四面体顶点的氧联接起来的硅( 铝) 氧四面体形成各种大小不同的环，有四元环 ( 即四个四面体) 、六元环、八元环等。这些环即构成沸石中的孔隙，各种环的有 效直径称为孔径。在环的基础上再进行联接而成为三维空间的骨架，它所围成的 空城洲孔穴，形象的称笼。笼有许多类型，例如由六个四元环构成立方体笼，由 六个四元环和两个六元环构成六角柱笼，由八个六元环和六个四元环构成削角八 面体笼等等。这些不同的笼在空间按一定方式作周期性重复排列就形成沸石晶体 结构1 3 5 】。 2 2 2 天然沸石的性能 由于天然沸石具有上述结构特点，表现出很多独特的性能，主要是： 1 吸附性能 由于天然沸石晶体由硅( 铝) 氧四面体形成很多的空腔和孔道，其中占据着阳 离子和水分子，当经过烘烧使它部分或全部脱水后，其结晶骨架并未破坏，从而 形成一个个内表面很大的孔穴，可吸附并储存大量分子。沸石与其它吸附剂相比 还具有以下特点： 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 吸附量大沸石晶体内部存在许多空洞和孔道，其体积约占沸石晶体总体 积的5 0 以上，所以沸石晶体的内表面远比一般颗粒的内表面大，一般固体颗粒 每克仅有几个平方米的内表面积，而每克沸石的内表面积竟有干余平方米，因此 沸石的吸附量特别大。 ( 2 ) 高选择性沸石晶体内部的空穴和孔道大小均匀固定，一般空穴直径在 6 1 5 埃之间，孔径在3 1 0 埃之间。只有直径较小的分子才能通过沸石孔道进 入空穴被吸附，大的分子不能进入孔穴被吸附，沸石因具有这种选择吸附性能， 也称为分子筛。例如，脱水菱沸石能强烈地吸附水、甲醇、乙醇，却完全不能吸 附乙烷、丙酮和苯。而硅胶、活性炭等吸附剂由于无均匀固定的孔径且变化较大， 大小分子均可进入，无选择吸附和筛分性能。 ( 3 ) 高效吸附由于沸石晶体内部有强大的库仑场和极性起着作用，所以对 h 2 0 ，n h ，h 2 s ，c o ：等高极性分子具有很强的亲合力，特别是对水，即使在低相 对湿度和低浓度、高温等不利条件下，仍能吸附，吸水量比硅胶和活性氧化铝都 高。 2 离子交换性能 由于沸石结晶骨架中的阳离子与骨架的联系比较弱，所以当沸石与某种金属 盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子 可被交换下来进入溶液中，这种离子交换过程可用下面通式表示： kt 撼：= 毯t + k 式中z 一为沸石阴离子骨架，a + 为沸石中原来的阳离子( 一般为n a + ) ，b + 为水溶液 中的金属阳离子。常见的天然沸石都具有较高的阳离子交换容量，例如斜发沸石 理论交换容量为2 1 3 毫摩1 0 0 克，丝光沸石为2 2 3 毫摩1 0 0 克。沸石的离子交 换性能主要与其结构中硅铝比高低、孔穴大小、阳离子位置及阴离子性质有关。 3 催化性能 由于沸石的表面积大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷，局部密度较高， 并在骨架上出现酸性位置。使它具有固体酸性质，是有效的固体催化剂和载体。 沸石催化的许多反应属于正碳离子型，经过正碳离子中间体发生反应，包括石油 精制中的催化裂化、催化重整、异构化和烷基化等反应。沸石催化作用的显著特 点是对许多反应都有催化活性，如同生物化学中酶的催化作用但较酶催化的操 作温度和p h 范围要宽。利用天然沸石作载体，载上具有催化性能的金属，可以 显示更好的催化活性。 天然沸石除具有上述性能外，还有良好的热稳定性和耐酸性。例如对我国浙 江产丝光沸石试验表明，样品加热至7 5 0 持续1 2 小时，晶格大部分保持原有 结构，加热至8 5 0 ，晶格才开始破坏。同样样品用6 m 0 1 几盐酸9 0 下处理晶 第2 审几种常用吸附原料在气体治理方面的厄用 格不破坏，用1 0 m o l 几盐酸处理2 小时，晶格才稍有破坏。由于沸石作为吸附剂 和催化剂，在使用和再生时，往往要遭受高温和强酸的作用，所以沸石能经受高 温和强酸的作用而本身结构不被破坏，从而保持其性质，这对于沸石的应用更具 实际意义【3 6 1 。 2 2 3 天然沸石活化方法 沸石的活化处理方法主要有： 1 高温焙烧 焙烧温度一般是控制在3 5 0 5 8 0 之间，焙烧时间为9 0 m i n 或1 2 0 i n 。焙烧 的目的是清除沸石孔穴和孔道的有机物等。 2 酸处理 酸处理的目的主要有：( 1 ) 清除沸石孔穴和孔道的s i 0 2 、f e 2 0 3 和有机物质等 杂质，从而使孔穴和孔道得到疏通：( 2 ) 半径小的h + 置换半径大的阳离子，如c a ”、 m 孑+ 、n a + 等，使孔道的有效空间拓宽：( 3 ) 增加吸附活性中心。盐酸、硫酸等都可 用于处理沸石，浓度在4 l o 的范围内，处理时间为l o 2 0 h ，酸处理后用n a 2 c 0 3 、 k 2 c 0 3 、n a 0 h 等中和至中性，洗涤后干燥，再高温焙烧活化唧。 3 盐或( 和) 碱处理 盐处理通常采用氯化钠、氯化钾、氯化铵，使其中的i ( + 、n a + 、n 矿置换沸石 中的c a 2 + 、m 9 2 + 等。如王萍等用l m o l l 的n a c l 对沸石改性使其对苯酚的去除能 力增强【3 8 】。碱处理通常采用氢氧化钠。胡艳海等报道当n a o h 浓度在3 5 m o l l ， 处理温度9 5 5 ，液固比3 5 ：1 ，反应时间6 9 小时，对天然沸石进行处理其 对p b 2 + 、c d 2 + 、c r 3 + 有良好的吸附性能【3 9 1 。 4 水骤然冷却 先把天然沸石干燥后破碎，放在焙烧台上，通过加热风加热缓缓升温( 升温速 度为每几分钟或几十分钟升5 0 l o o ) ，至一定温度，用水骤然冷却，再用热风干 燥( 据日本专利，昭6 3 4 0 7 1 9 ) 。 5 改变硅铝比 通过改变沸石的硅铝比来增强其吸附性能是近几年出现的新的改性方法。孙 家寿研究过这种改性沸石对溶液中o h 、c r 2 0 2 、h c r 酽、s 吩4 、c r o ，、c 1 。阴离 子的吸附性能明显提高1 4 们。并且，经红外光谱检测，这种改性沸石仍然保留丝光沸 石的晶格构造。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 4 沸石的应用 天然沸石经无机酸处理，制成活化沸石的基本形式一氢型活性沸石，增强了 吸附活性。氢型活性沸石是活性沸石的一种基本形式。在此基础上，可根据需要 再进行其它改性处理，以满足各种不同用途的需求。在洗涤剂上的应用方面，发 达国家已限制或减少磷酸盐的用量，用4 a 沸石代替，；还可以利用天然或改性沸 石处理废料和污水，解决环境污染问题，并能从中回收和取得大量的燃料、肥料 等有价值的产品【4 l 】。 国内研究活化沸石的应用，多集中在水处理方面，如吸附氨、去除金属离子 等1 4 2 】。改性沸石对氨氮有很好的去除效果：酸浸沸石的处理效果明显优于碱浸沸 石【4 3 1 。经过高温焙烧、硫酸浸泡、硫酸镁改性途径活化得到的沸石除氟效果最佳， 改性后沸石除氟容量是未改性的3 9 7 倍，初步显示出该沸石良好的应用前景州。 经氯化钠改性后的钠型沸石