（环境工程专业论文）三维电极降解印染废水的试验研究及数学模型的建立.pdf

中文摘要 碱性品绿是印染废水中常见的染料，属于难降解染料之一，如采用传统的生 化方法，处理效果欠佳，故探讨和寻求碱性品绿的高效处理方法，具有一定的现 实意义。本文以碱性品绿为目标污染物，研究其在三维电极反应器中的降解过程。 试验在静态条件下研究了在不同外加电压、不同原水浓度条件下三维电极反 应器处理碱性品绿染料废水的效果。对不同处理时间时的废水可生化性进行研 究，结果表明反应进行4 0 m i n 阻后b o d 5 c o d 值火于o 3 ，废水已达到后续生化 处理要求。通过对碱性品绿废水处理前后的循环伏安曲线、紫外一可见光光谱图、 红外光谱图的分析，表明在羟基自由基o h 的作用下，电解槽巾碱性品绿被氧化， 从而破坏三苯甲烷分子结构中的发色共轭体系，染料分子的中心碳原子在降解过 程中受到羟基自由基的进攻生成醇型化合物，进而c c 键断裂生成小分子。 试验在动态条件下研究了不同水力停留时间条件下原水的降解效果，对反应 器内不同位置的处理效果进行分析，试验结果表明反应器设计尺寸的最佳长宽比 为1 5 1 4 。从处理效果和能耗方面考虑，水力停留时问为5 0 m i n 比较合适。 ，d 、 推导出三维电极反应器中电位分布的数学模型为v 1 _ ib i ，+ 兰 i c o s 口；理论 lr 6 l n 鱼 输入功率计算公式为最：a o ( c o ，- c , ) 一b 生，试验数据具有较好的相关性，回 t。t 归分析所得r 2 值均大于0 9 8 ；确定三维电极降解碱性品绿染料的反应为一级反 应，其反应的动力学方程为：u 。= 一d c 。d t = 5 + 6 2 1 0 “c 。 关键词：三维电极反应器羟基自由基染料废水碱性品绿 a b s t r a ct b a s i cb r i l l i a n tg r e e ni st h ef a m i l i a rd y ei nd y e i n d u s t r y , i ti st h eb i o - r e f a c t o r y d y e , t h et r e a t m e n te r i e c ti sb a di fw a su s e dt h et r a n d i t i o n a lb i o - c h e m i c a lp r o c e s s i ti s v e r yv a l u a b l et od i s s c n s sa n ds e a r c h 血ee f f e c t i v et r e a t m e n tp r o c e s s t h ee f f e c t so fc e l lv o l t a g ea n do r i g i n a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yw e r ei n s p e c t e du n d e r s t a t i cc o n d i t i o n i ta l s os t u d i e s0 1 2t h eb i o d e g r a d a b i l i t y o fw a s t ew a t e ru n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n tt i m e ，t h er e s u l ts h o w st h a tb o d s c o dw a s m o r et h a n0 3a f t e rb e i n gd e g r a d i n gf o r4 0m i n ，p r e s e n t i n gaf a v o r a b l ec o n d i t i o nf o r f o l l o w - u pb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h ew a s t ew a t e r ，b o t hb e f o r eb e i n go x i d a t e da n da f t e ro x i d a t o d ，w a si n v e s t i g a t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n di r i ti si n d i c a t e dt h a tt h e b a s i c b r i l l i a n tg r e e nw a so x i d e di ne l e c t r o b a t hb yt h e o h ，a n dt h ec h r o m o g e n i cc o n j u g a t o r o fm 廿h e n y l m e t h a n em o l e c u l es t r u c t u r ew a sd e s t r o y e d t h ec e n t e rc a r b o na t o mo f t h e d y em o l e c u l a rw h i c hw a sa t t r a c t e db y o hm a k ei n t om e l l o wc o m p o u n d t h e nc c b o n db r o k ei n t os m a l lm o l e c u l e t h ee f f e c t so fh r ta n dp o s i t i o ni nr e a c t o ro nt h er e m o v a lr a t eo fw a s t ew a t e r w e t ed i s c u s s e du n d e rd y n a m i cc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mr a t i oo f l e n g t ht ow i d t hi s 15 4 ，t h e0 p t i l y l u i t th r ti s5 0m i nw i t ht h ec o n s i d e ro ft r e a t m e n t e f f e c ta n de n e r g yc o s t i ti sd e d u c e dt h a tt h em a t h e m a t i c s m o d e lo f v o l t a g e d i s t r i b u t i o ni n 1 r c e d i m e n s i 。n a le l e d r 。d ew a d o ri sy 1 _ b 1 r + 鲁】c 。s 口t h e 旬m m l a 。ft h e 。r y l n 鱼 i 印m p o w e ri s 兄：爿掣曰慨w a s a s i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o n ( r 2 0 9 8 ) a m o n gt h ev a l u e s e x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o n i sf i r s t o r d e rt ob a s i cb r i l l i a n tg r e e nu n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h ee q u a t i o ni s c = - d c d t = 5 6 2 1 0 4 c a k e yw o r d s ：t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e r e a c t o r , h y d r o x y l r a d i c a l ， d y e - w a s t e w a t e r ，b a s i cb r i l l i a n tg r e e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：被 签字日期：卯多年 f 月，2 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘堂有关保留、使用学位沦文的规定。 特授权盘壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供杳阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 灭妒沁 签字日期：印辟f 月，三日 导师签名 江溅 签字日期：年 月 日 沙6 i0 7 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。 目前，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5 5 万亿立 方米的淡水，这相当于全球径流总量的1 4 以上。 纺织印染行业是我国用水量较大，排放废水量较多的工业部门之一。据不完 全统计，国内印染企业每天排放废水量3 0 0 4 0 0 万吨。排放的废水中含有纤维原 料本身的夹带物，以及加工过程中所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有 化学需氧量高、色度高的特点。染料废水浓度高，色度深，碱性强，含有大量难 降解有机污染物而且成分复杂，水质变化较大，难于处理。这样的废水如果不经 处理或经处理后未达到规定排放标准就直接排放，不仅直接危害人们的身体健 康，而且严重破坏水体、土壤及其生态系统口】。 一般处理印染废水采用高温氧化、混凝气浮、活性污泥和电化学等方法，其 中电化学方法有可能较好的符合“清洁方法”的要求，电化学技术作为一种迅速发 展的手段，在净化环境的工作中日益显出独特的优越性【2 】，电化学处理废水一般 无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便，污泥量很少，故被称 为清洁处理法。 1 2 印染废水特点和组成 1 2 1 印染废水的特点 印染废水由印染厂家的各种加工工序、生产过程中流失的物料，以及冲刷地 面的污水组成。其特点是：废水量大，一般可达印染废水厂家用水量的7 0 9 0 ；废水色度高、组成成分复杂，它的有机成分大多是芳烃和杂环化合物，其 中带有各类显色基团( 如- n = n _ 一，n = o 等) 以及极性基团( - - s 0 3 n a ，o h ， _ n h 2 ) ，还可能混有各类卤代物、苯胺、酚类及各种助剂；化学需氧量较高，而 生化需氧量相对较小，可生化性差；印染废水水质随原材料、生产品种、生产工 艺、管理水平的不同而有所差异；废水排放具有间歇性、排放冲击性较大等。 ( 1 ) 废水种类繁多，染料工业主要废水包括含盐有机物有色废水，无机盐浓 天津大学硕士学位论文第一章绪论 度在1 5 - - 2 5 ，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氧化钾及其他金属盐类；含有微 酸微碱的有机废水；含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水；含硫的有 机物废水。 ( 2 ) 废水有机物成分复杂且浓度高，精细化工染料、颜料等行业生产流程长， 从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、缩合、偶合等单元操作过程，副反 应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2 ，染色过程损失率1 0 ，所以废 水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。染料、颜料等高浓度有机废水 c o d 高达数十万m g l ，有机磷数百到数千m g l 。 ( 3 ) 废水量大、色度高、毒性大。染料、颜料等采用以水为溶剂，用水量大， 且分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。精细化工行业都有偶合反应 工序，废水中含有_ n n 一等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液 色度高达1 0 0 1 5 0 万倍，一般说来染料、颜料废水色度高于纺织印染废水。 ( 4 ) 废水排放间歇、多变性精细化工产品往往具有多品种小批量的特点。染 料、颜料等企业，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间 歇性操作，所以精细化工废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化较大，给废 水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 1 2 2 印染废水组成 不同印染厂家如棉染厂、毛纺厂、丝绸厂、亚麻厂等的生产工序不同，废水 水质也不尽相同。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为 1 0 0 , - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - 一4 0 0 倍。般在印染加工的四个阶 段中，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、 煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废 水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。各阶段废水中含有诸如染料、浆料、 浆料分解物、纤维、酸碱类、漂白剂、树脂、油剂、里胶、蜡质、无机盐等多种 污染物，印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 但印染废水最主要的来源还是染色废水，其中含有染料、助剂、微量有毒物和表 面活性剂等。印染各工序废水水质一般如下【3 】： 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质，然后 除去。其水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀 粉碱和各种助剂，使废水呈碱性，p h 值为1 2 左右，c o d 和b o d 5 都很高。 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水温高。 漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。其废水水量 天津大学硕士学位论文第一章绪论 大，但污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回 收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性，p h 值高达1 2 1 3 ，c o d 、b o d 5 和s s ( 悬浮物) 都较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆料、 染料、助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和还原染料 的染色废水，p h 值可达1 0 以1 - 。c o d 较高，b o d 5 值较低，可生化性较差。 印花废水：主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后的花 洗水洗液、皂洗液等。水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、助剂外， 还含有大量的浆料。c o d 、b o d 5 均较高。其中b o d 5 值大约占印染废水中总b o d 5 值的1 5 2 0 。 整理废水：通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对整个 废水的水质影响较小。 1 3 染料发色机制及其组成和分类 1 3 1 染料的发色机制及组成 染料的分子结构决定了染料的颜色。一个单独的c = c _ 一在紫外波长处吸 收，而在可见光波长处没有吸收，因此是无色的。但是把单独的双键和其他的共 轭体系连接起来，成为一个共轭体系，当这个共轭体系长到一定程度时，就变为 有色物质。这是因为共轭体系增长时，增加了7 1 ：电子的离域范围、成键轨道与反 键轨道的数目，同时减少了激发态与基态的能量差。除了分子中增加共轭双键数 目外，在共轭体系上有带孤电子对的原子，如氧、氮等也同样增加兀电子的离域 使分子的激发光波从紫外光向可见光方向移动，成为带色分子。因此，染料分子 中一般含有诸如c = c 一、_ n 0 2 、- n = n 一、n = o 、= c = 0 等基团。但是带 色分子并不一定是染料，要使一个分子具有染料性质，必须使它和被染的纤维牢 固结合。一般认为，带色分子中需含有如一s 0 3 n a ，o h ，_ n h 2 ，c 0 0 h 等 基团，这些酸性或碱性的基团有助于与纤维结合成盐。染料的颜色一般随共轭双 键的数目、苯环数目以及分子量的增加而加涮4 。6 】。 各类染料的相对分子量一般在7 0 0 1 5 0 0 之间，印染废水中胶体粒子通常带 负电荷，( 电位在7 2 0 m v 之问。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 染料的应用分类 染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料染色应用特性而进行分 类。 1 直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水，分子中含有直线 型共扼双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。对纤维具有较强的亲 和力( 主要是氢键和范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中直接上染纤维。 2 硫化染料大部分不溶于水和有机溶剂中，需经硫化纳还原，生成可溶 性隐色体钠盐，才能染纤维，氧化后回复原来的不溶性染料，而固着在纤维上， 主要用于棉纤维的染色。 3 还原染料( s z 林染料) 不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液中还原成可 溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染料而固着在 纤维上，主要用于棉纤维的染色。 4 酸性染料染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。 染色在酸性染浴中进行。 5 酸性络合染料由一个分子的偶氮染料与一个分子的金后原子络合而成， 适于羊皮羊毛染色。 6 活性染料染料分子中含有能与纤维分子中羧基、氨基等发生反应的基 团，染色时与纤维生成共价锭，故而称为反应性染料，特别适于棉纤维的染色。 7 纳夫妥染料( 冰染染料)由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成，染色时分两 部进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作用，生成不溶性染料， 显出颜色，是棉织物印染的重要原料。 8 氧化染料主要是苯胺的盐酸盐，被纤维吸收后，经氧化发色生成不溶 性的苯胺黑。 9 分散染料是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒制成分 散液，在高温热溶或载体染熔条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚酯纤维 的染色。 1 0 阳离子染料染料分子中发色系统带有正电荷。带电荷的基团与发色团 以一定的形式联接。其与聚丙烯腊纤维的亲和力极强，染色性甚好【_ ”。 1 4 染料废水处理方法的研究进展 随着纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，染料生产和印染废 水已成为水环境的重点污染源之一。据统计，在染料生产过程中，每生产1 吨染 料，要随废水损失2 的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的1 0 天津大学硕士学位论文第一章绪论 左右【8 】。染料废水具有有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生 化性差、脱色困难等特点，难以采用常规方法进行治理，且含有多种具有生物毒 性或导致“三致”( 致癌、致畸、致突变) 性能的有机物，一直是工业污水处理中 的难点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。据报道，染料废 水中含有的苯环基、偶氮基等基团的染料使人易患膀胱癌【9 1 。废水中残存的染料 组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体 生态系统的破坏。本文在查阅国内外文献资料基础上主要介绍国内外处理染料废 水的新技术和新方法，并就国内外治理难降解染料废水的现状和未来的发展前景 加以评述。 1 4 1 化学法 f e n t o n 法在处理一些难降解有机物方面显示出一定的优越性。f e ! i l t o n 法是以 铁盐( f e 3 + 或f e 2 + 均可) 为催化剂，在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降解。顾平 等人【1 0 的研究表明，对于单偶氮的活性黑k b r 废水，f e n t o n 试剂处理是一种有效 的方法。随着人们对f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐 等引入f e n t o n 法中，使f e n t o n 法的氧化能力大大增强。据p i g l l a t e l l o 】报道，当用 带有少量紫外光的可见光照射时降解作用明显增强、降解时间缩短、h 2 0 2 使用量 大为减少。f e n t o n 法氧化能力强，反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比 较广。但是存在处理费用高，工艺条件复杂，过程不易控制等缺点，使得该法尚 难被推广应用。 臭氧氧化技术已问世多年，近年来，由于低成本的臭氧发生装置和臭氧处理 装置的出现而重新成为研究的热点。臭氧( 0 3 ) 的氧化还原电位很高，具有很强 氧化能力，能够通过氧化作用使染料分子降解。臭氧对除分散染料以外的所有染 料废水都有脱色能力，它可以破坏这些染料的发色或助色基团，从而达到脱色效 果，从p i a n c a s t e l l i 等的试验中可知臭氧对各种有机染料的作用是不同的。但是由 于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效的把臭氧溶于水中已成为该技术研究的 热点；并且使用臭氧也会产生其它副产物，其中最受关注的是羰基化合物中的醛 类，比如甲醛、乙醛，这些物质具有急性毒性和慢性毒性，并且具有一定的致癌、 致畸、致突性【l2 1 。另外臭氧发生器的成本相对比较高，从而使处理成本增加，因 此单独的臭氧处理并不是种经济有效的去除有机物的方法，所以也有人将臭氧 技术与其它技术联合使用，如臭氧紫外光催化技术，臭氧生物活性碳工艺都取 得了较好的效果。另外，胡文容等 13 】人研究了用超声强化臭氧氧化偶氮染料，与 单纯臭氧法相比，氧化速度更快，臭氧投加量减少了4 8 。 光催化氧化法是近年来比较活跃的研究领域，光催化氧化技术是在光化学氧 天津大学硕士学位论文第一章绪论 化技术的基础上发展起来的，它是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降 解。由于该技术能有效的破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理 方法相比，具有明显的高效、污染物降解更彻底的优点。从1 9 7 6 年c a r e y 等首先 采用t i 0 2 光催化降解联苯和氯代联苯以来，以t i 0 2 为催化剂的光催化氧化降解有 机物就成了研究热点。孙平等人【1 4 】测定了十六种水溶性偶氮染料的t i 0 2 光催化降 解反应，脱色率在7 8 8 7 9 1 9 2 ；王相承等人【l5 】研究了在t i 0 2 存在下光催化 氧化活性染料k - 2 b p ，脱色率可达9 0 以上。t i 0 2 价带上的电子吸收光能后被激 发到导带上，产生高活性电子( e ) 和带电荷的空穴( h + ) ，从而形成氧化还 原体系。由于t i 0 2 对激发光能量的要求较高，只有九小于3 8 0 r i m 的紫外光才能满 足激发能量的要求，同时光生电子与空穴又极易复合，使得光量子利用率较低， 电耗和设备投资都较高，这些都是光催化氧化需克服的问题。 混凝也是当前国内外重点研究的方向之一，混凝剂可分为无机和有机两大 类。利用无机混凝剂，如铁盐、铝盐、镁盐以及无机絮凝剂等，可以较好地除去 废水中大部份悬浮态和胶体态染料。s a t o 干l j 用m g o 处理酸性染料废水，在试验条 件下可使脱色率达到1 0 0 。而对于水溶性染料，如酸性染料、活性染料、金属 络合染料废水及部分直接染料、阳离子染料废水则难以用无机混凝剂脱色。 絮凝沉淀法的关键是絮凝剂。应用于印染废水处理方面的絮凝剂主要是铁 盐、铝盐、有机高分子、生物高分子【”】。但由于高分子絮凝剂可能存在的毒性， 加之价格昂贵等原因，故很少应用【l ”。铁盐絮凝剂絮凝效果不错，但铁离子使 用时对设备有强腐蚀性，调制和加药设备必须考虑用耐腐蚀材料。应用最广泛的 絮凝剂还是铝盐絮凝剂，主要有硫酸铝、氯化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硅酸 铝类等。硫酸铝是世界上水和废水处理中使用最早、最多的絮凝剂，自1 8 8 4 年美 国开发硫酸铝( a s ) 以来一直被广泛使用。由于它存在着成本高、投量大、会降低 出水p h 值，在某些情况下( 低温低浊和高浊水) 净水效果不理想等不足之处，已逐 渐被聚合氯化铝( p a c ) 等代替。6 0 年代，聚合氯化铝以其性能好、用量少、对原 水p h 值适应性较广等特点，在水工业中被广泛应用。后来在聚合铝的制造过程 中引入一种或几种不同的阴离子，利用增聚作用在一定程度上改变聚合物的结构 和形态分布，制造出含不同阴离子的新型聚合铝絮凝剂如聚硫氯化铝( p a c s ) ， 聚磷氯化铝( p a c p ) 【”】。1 9 8 9 年汉迪化学品公司研制成功一种碱式多羟基硅酸铝 ( p a s s ) ，成本约为明矾的两倍，但它含有更多的活性铝，能生成高密度的絮状物， 沉降速度快，用量少，温度范围广，处理后残余铝低【l ”。另一种含铝的聚硅酸 絮凝剂( p s a a ) 也被认为对低温低浊度废水具有良好的混凝性能。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 物理法 活性炭由于具有较高的比表面积( 可达5 0 0 6 0 0 m 3 儋) ，使其对染料具有很 强的吸附脱色性能。活性炭作为一种优良的吸附剂已经广泛地用于水处理中。 m c k a y 等研究发现，活性炭对藏红t 和一种碱性黄染料的单层吸附容量分别为 3 9 0 m g g 、1 2 4 0 m g g 。s a i t o 等经过化学或加热处理得到表面改性的活性炭 ( s m a c ) ，在室温下对染料工业废水中的染料具有较好的吸附性。尽管活性炭 是一种优良的吸附剂，但是由于再生费用昂贵，使它的应用受到限制，所以活性 炭一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。近年来新发展的活性炭纤维 用于对废水中染料的吸附研究也取得了一定成果 1 ”。 膜分离技术用于印染废水处理始于7 0 年代初期。1 9 8 3 年t i n g h u i s 1 s 报道了用 反渗透技术对1 3 种酸性、碱性染料的分离结果；1 9 8 2 年中国科学院环境化学研究 所与北京光华染织厂合作进行了超滤法处理还原染料废水的研究试验f l9 】，脱色率 一般在9 5 9 8 ，c o d 去除率在6 0 9 0 ，染料回收率大于9 5 ；鲍廷镛等【”】 采用反渗透技术对锦伦染色废水进行了处理；吴开芬 2 u 采用超滤法处理含靛蓝废 水，可将含染料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用；郭明远等【2 2 j 自制的醋酸纤维素纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收；王振余、 郭树才【2 3 l 对多孔炭膜处理染料水溶液进行研究，发现多孔炭膜对甲基紫、葸醌兰、 直接大红、直接翠兰等几种染料的截留率为9 5 9 9 ；s o m a 2 4 等采用氧化铝微 滤膜研究发现，该膜对不溶性染料的截留率高达9 8 。但是膜分离技术由于浓差 极化和膜污染等问题的存在，导致运行中渗透通量随运行时间的延长而下降，同 时膜的价格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分 离技术的更大规模的工业应用。 1 4 3 生物法 生物处理法运行成本低、效果较好而得到广泛应用，对于可生化性较高的染 料废水采用好氧处理法虽然对b o d 的去除率较高，但是对色度的去除率却不太理 想。为了提高处理效果，通常将好氧处理法与物化法、化学法等方法联用。冯愚 斌【2 5 】所报道的广东惠东金麒麟纺织企业有限公司的废水处理工艺是将生化处理 分成两步，在其中间加入物理法、化学法等方法，色度去除率达8 3 3 ，c o d 、 b o d 去除率达9 0 ，效果显著。肖羽堂等 2 6 】将好氧处理中的原预曝气池改为铁屑 反应池，原曝气池改为生物铁曝气池，从而使c o d 去除率由原来的2 0 3 0 上 升至u 9 0 ，色度去除率由原来的1 5 2 5 上升到9 0 以上。 厌氧处理法在目前单独处理染料废水时效果不理想，难以达标排放。现在有 天津大学硕士学位论文第一章绪论 不少研究人员采用不同措施改善工艺。李亚新等人【2 7 】设计的厌氧生物滤池，可使 c o d 去除率达到7 0 8 6 6 ，色度去除率达到6 0 8 4 ，出水水质稳定；k n a p p 等人【2 8 】在试验室处理了实排染料废水，在试验条件下脱色率达7 7 。 近年来，随着染料向抗分解、抗生物降解的方向发展，使得染料废水的处理 更加困难，单靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。现在的处理工艺 已经逐渐转向以厌氧好氧联合处理为轴心的，与物化或化学方法结合的混合多 级处理工艺，以期达到最佳处理效果。 1 4 4 电化学法 随着电力工业的发展，电化学法正逐步成为一种应用广泛的水处理技术。其 机理是废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用， 转化为无害成分被分离除去。传统的平板二维电极的极板面积与体积之比比较 小，单位槽体处理量小，电流效率低 2 9 。针对传统二维电极的缺陷，在6 0 年代 末期提出了多维电极的概念。这种方法是在传统的二维电极间装填粒状或其它碎 屑状工作电极材料，由主电极供给电流，使装填的工作电极材料表面带电，成为 新的电极，从而大大增加了工作电极表面积，减小了反应物迁移的距离，提高了 电解效纠3 0 】。在通电电解的情况下，活性炭对带电荷的污染物产生吸附作用，然 后利用直接或间接电解产生的强氧化性物质将被吸附的有机物分解，使活性炭得 以再生。由于活性炭表面凹凸不平，在表面棱角部分形成高电荷密集区，导致局 部高电压，成为反应活性点。活性炭表面含有较多含氧官能团，可能对有机物的 降解产生催化作用。 用多维电极法处理废水已经有了较长的历史，主要应用于含金属离子的无机 废水。而采用多维电极法( 特别是活性炭多维电极法) 处理有机废水是近几年发 展起来的。周定等【3 i 】用活性炭多维电极法对五种不同种类的高浓度染料液进行脱 色处理试验，在运行2 5 0 4 、时后，其脱色率可达9 7 以上，反应后的活性炭经过 简单的再生处理( 水反冲洗) 后仍可恢复其工作能力；朱宏丽等【3 2 】利用活性炭多 维电极法处理含p e p t o n e 的废水，在连续运行1 0 0 d x 时后，活性炭多维电极法处理 效果是活性炭单纯吸附法处理效果的9 倍，显示出活性炭多维电极法较高的优越 性；赵少陵、贾金平【3 3 】采用活性炭纤维电极法处理了1 8 种水溶性及水不溶性染料， 并应用于数种实际扎染残液的处理，其脱色率达到9 5 1 0 0 ，c o d 去除率达 到4 0 7 0 ；贾金平、叶建昌等1 3 4 】用活性炭纤维电极法和酸析凝聚组合方法对 造纸黑液进行处理，结果表明c o d 和色度去除率分别达到6 4 2 5 和9 4 ，效果显 著；管玉江等人【3 5 】对部份活性单偶氮染料和双偶氮染料采用复极性固定床电解反 应器进行氧化脱色试验，在试验条件下脱色率可达9 9 7 以上，c o d 降解率可达 天津大学硕士学位论文第一章绪论 8 0 6 以上；许海梁等人【3 6 】采用复极性固定床电解反应器对单偶氮、双偶氮、三 偶氮、四偶氮染料废水进行了研究，发现电氧化还原作用可以破坏偶氮染料分子 中的发色共轭体系，从而有效地去除染料废水的色度和c o d 。然而，由于与应用 有关的许多问题特别是降解机理、处理速度和经济性问题尚未完全解决，使该方 法的工业应用受到限制。 利用电化学法彻底氧化分解水中有机污染物需要大量电子，能耗较高，设备 成本也较高。这也是电化学法单独使用时需要克服的问题。应用电化学方法去除 有机污染物主要集中在具有生物毒性的化合物，依靠电化学方法所特有的电催化 功能，可以选择性地使有机物氧化降解到某一特定阶段，这是电化学法最具吸引 性和挑战性的方面。电化学方法与其它方法的兼容性较好，较容易与其它方法配 合使用，从而达到最佳处理效果。 电极法的特点是在电解时使用可溶性阳极( 铁、铝等) ，使其产生f c 3 + 、a 1 ” 等离子，经水解聚合成絮凝剂，从而达到去除印染废水中b o d 、c o d 、色度的 效果。如果在废水中投加阳离子高分子絮凝剂，使与阴离子染料分子形成配合物， 再进行电解脱色则可节约电能。当废水中以纳夫妥为主的染料的质量浓度为 1 5 4 m g l 时，耗电仅为0 1 5 o 2 k w h m 3 。l d a n i l i u c 报道用电絮凝法处理进入色 度为8 万倍、c o d 为5 0 0 0 m g l 的印染废水时c o d 去除率为4 0 ，脱色率为8 0 ， 且该法可提高废水的可生化性。若采用石墨、钛板作极板，以n a c l 、n a 2 s 0 4 等 做导电介质，则在电解时阳极产生0 2 或c h ，阴极产生h 2 ，利用产生的0 2 和c h 溶 于水后生成的n a c l 0 氧化作用以及h 2 的还原作用，可以破坏染料分子结构而脱 色。一般用于含有n 卧卜双键及一s 0 3 的可溶性酸性染料、活性染料的脱色处 理。贾金平等【1 5 用活性炭纤维电极法处理还原深蓝v b 、还原蓝r s n 、硫化艳绿 g b 废水均有很好的脱色率。其机理可能是：染料分子吸附一分子自由基化一偶 合成大分子一絮凝或偶氮基还原断裂。赵永才等用微电池法在强酸性条件下对含 蒽醌类和多偶氮类染料的混合废水平均脱色率为8 2 。 李长海选择圆桶型铁板作电极，采用导流电凝聚法新工艺处理长春市印染厂 含有活性k 4 g 、活性k 2 g n 、活性蓝k n r 等染料的印染废水，p h = 8 2 时脱色率 为9 6 ，c o d 去除率为9 0 ，耗电0 4 2 5 k w h m 3 【3 7 】。 1 4 5 其它方法 在处理难降解染料废水方面，超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新技 术。由于超临界水气液相界面消失，成为均相体系，因而超临界水中的有机物反 应速度极快。m o d e l 等对有机碳含量达2 7 3 3 9 l l 拘废水进行超临界水氧化处理， 在试验条件下，一分钟内就使有机氯和有机炭的破坏率分别达到9 9 9 9 和 天津大学硕士学位论文第一章绪论 9 9 9 7 。超临界水氧化技术具有良好的工业应用前景，但是由于对反应条件要求 较为苛刻( 高温、高压) ，对设备要求高等，因此还有一些实际的技术问题需要 解决。 低温等离子体化学法也是目前研究较多的新技术。该方法是在特定条件下使 气( 汽) 体部分电离而产生等离子体。由于其中离子、自由基、中性原子或分子 等重离子的温度接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低温等离子体。低温 等离子体具有足够高能量的活性物种，因而可使反应物分子激发、电离或断键。 李胜利等将该技术用于印染废水的脱色研究，效果较好。但是该技术实际应用时 存在如何降低能耗，提高降解效率的问题，因此该技术对不同类型的有机物和实 际工业废水的研究报道较少。 此外，国外对湿式空气氧化法、萃取法、t 射线辐射法用于染料废水的处理 也有研究，其中y 射线辐射法可加强后续混凝处理效果，大大提高对阳离子染料 的去除率【3 9 】。 1 5 本试验研究的内容和目的 课题解决的主要技术问题： 在最佳试验参数的条件下染料的化学氧化研究，考察了有机溶液在三维电 极电解处理过程中脱色率、c o d 、d o 、p h 值的变化情况。 分析反应过程中有机物的降解机理对有机物的处理产物进行定性分析，探 讨了染料的降解过程，研究了染料废水的处理方法，为处理次级污染物提供了理 论依据：循环伏安曲线，分析反应物和产物的氧化还原峰的电位，与羟基自由基 的电位比较；紫外一可见光分光光度计分析，判断吸收峰波长和强度随反应时间 和反应条件变化情况，根据吸收波长的变化，初步判断中间产物的类别；红外光 谱分析，通过谱图分析可以得出每个吸收峰产生的反应机理，结合u v s 推 断中间产物。 通过对反应过程中产物结构的分析，研究染料降解可能的途径，为后期生 化处理提供理论依据 研究动态条件下，不同水力停留时间对三维电极对染料的处理效果的影 响。 建立动力学方程 天津大学硕士学位论文 第二章三维电极技术的介绍 第二章三维电极技术的介绍 2 1 三维电极的电解机理及分类 由于传统二维电极的缺陷，面积体积比较小，单位槽体的处理量小，电流效 率低，使其难于在实践中有突破性的进展，于是在2 0 世纪6 0 年代末期提出了三维 电极的概念。三维电极反应器( t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r ，简称三维电 极1 是f l q f l e i s e h m a n m l 等于1 9 7 3 年开发出来的，是一种电极三维化的电化学反应 器，其具有很大的比电极表面积，相当于传统二维电解槽的几十倍甚至上百倍， 使电解效率大大提高。它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作 电极材料并使装填工作电极材料表面带电，成为新的一极( 第三极) 在工作电极材 料表面能发生电化学反应。电化学反应本质上是一种在固液界面上发生的异向电 子转移反应，所以固液界面面积、电极电势和电极表面反应物种的形态及浓度是 决定反应速度( 电流) 的基本因素。电极的三维性质一方面大大增加了电极反应 积，因而增大体反应速度：另一方面由于内部电阻的存在，电极电势和电流在整 个三维电极体上呈不均匀分布，且与电解液流体状态有较复杂的关系，因而整个 反应器的分析与设计，较一般的反应器设计相比，有其独有的特点。 根据电流方向和电解质流动方向之间的关系可将三维电极体系分为两种基 本形式( 图2 - 1 ) ：一是流通式( f l o w t h r o u g h ) ，电流方向与电解质流动方向平行；另 一种是流经式( f l o w b y ) ，电流方向与电解质流动方向垂直。 流通式流经式 图2 - 1 ：流通式与流经式多孔电极电解池的结构 强缈 天津大学硕士学位论文 第二章三维电极技术的介绍 根据电极的电连接方式可分为单极式和双极式三维电极( 图2 2 ) 。对单极式， 反应器中各对阳极和阴极以并联的方式各自与外部的电源相接；而对双极式，仅 反应器的两个端电极与外部电连接，在反应器内的双极式电极体上，氧化反应和 还原反应分别在同一电极体的两侧进行。三维电极也可以按照粒子极性进行分 类，即单极性和复极性：单极性床填充阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒 子接触时，粒子带电，两电极间通常有隔膜存在。复极性床一般填充高阻抗粒子 材料，无需隔膜，粒子间及粒子与主电极间不会导电，因而不会短路。此时通过 在主电极上施加高压，以静电感应使粒子一端成为阴极，若使用阻抗小的粒子， 如金属、活性炭等，应在外涂上绝缘层或添加绝缘体。 单极式双极式 图2 2 ：单极式与双极式电极电解池的结构 按电极构型可分为矩形和圆柱型；按粒子材料填充方式可分为固定方式与流 动方式。按粒子材料填充方式进行分类与实际工程设计关系十分密切，因而也是 最常用的一种分类方法。固定方式的粒子材料在床体中不会发生位移，处于相对 稳定状态，以填充床( p a c k e d - b e de l e c t r o d e ) 为典型代表；流动方式的粒子材料 在床体中发生相对位移，处于流动状态，以流化床( f l u i db e de l e c t r o d e ) 为典型 代表4 0 4 2 1 。 2 2 影响三维电极处理效果的因素 影响三维电极处理效果的因素比较多，主要有槽电压、废水电导率、填充物 质、电解时间和废水流速等。 2 2 1 槽电压对于处理效果的影响 电压是电极反应的推动力。因此，槽电压的大小直接影响着电极反应的速率； 同时由于副反应的存在也直接影响着电流效率，亦即影响着电耗。电压的大小同 时关系着设备的操作安全系数，槽电压越高，对操作人员的威胁越大。但是，在 天津大学硕士学位论文第二章三维电极技术的介绍 废水性质、电极材料和填充物质固定的条件下，槽电压的输入为一定值。槽电压 达到这一数值后，不管外界的输入电压如何升高，处理效果基本不发生变化。 2 2 2 废水电导率的影响 提高电导率，可以改善三维电极的操作参数随着电导率的增加，降低了 操作电压。而对于填充床反应器，根据超电位分布理论，电导率增大，将使得填 充床内超电位沿床层厚度方向的分布更加均匀，当操作电压不变时，单位体积电 解池的处理能力可大大提高。因此，为了增大反应器的处理能力，提高处理效果， 可以采用在其中投加电解质的方法；例如，n a 2 s 0 4 、n a c l 等都是很经济的助剂。 如果废水的电导过小，在直接利用三维电极来进行处理是不经济的；只能是通过 增加可行的预处理措施进行处理，然后再利用三维电极进行处理。 2 2 3 填充物质的影响 目前【4 3 1 ，常用的填充物质主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或塑 料球、石墨以及活性炭等，其中以活性炭效果最佳。实际应用中，仅填充这些物 质的三维电极的反应系统的处理效果难以达到理想条件，为此，一般采用添加绝 缘物质的方法，如填充石英砂、玻璃珠、有机玻璃片等，用以增加电流的反应效 率，提高废水的处理效果。由于填充物本身性质的不同，所以填充不同的物质会 对电能的利用、处理效果产生不同程度的影响。 2 2 4 电解时间的影响 在反应器相同的条件下，单位体积的废水的电解时间增大意味着所消耗的电 能增大。这样，在反应器内部进行的氧化还原反应就会比较充分，也就是所要处 理的废水的污染成分被去除掉的越多。但是与操作电压一样，当反应器的内部条 件固定的情况下，对于污染物的去除效果会存在一个极限最大值，对于能量的输 入要求也会存在一个极限值。在反应时间内所输入的能量如果没有达到极限，则 表现为去除效果增大；反之减小。如果反应时间内所输入的能量大于极限值，则 去除效果会基本保持不变。 2 2 5 废水流速的影响1 4 “7 l 反应器内液体的流速大小，直接影响着反应物及生成物的扩散过