（环境工程专业论文）基于多酸催化新材料的燃油深度脱硫研究.pdf

山东人学硕上学位论文 摘要 随着全球范围内燃料油的使用量不断增大，车用燃料中含硫化合物，已成 为大气污染的主要原因。世界范围内已经建立了日趋严格的环保法规，限定车 用燃料的硫含量，发展低硫“清洁燃料”已成为必然趋势。 氧化脱硫技术，在常温常压操作下，不需要氢源，同时能达到深度脱硫的 要求，是一种很有发展潜力的脱硫技术，成为各国研究人员的研究重点。氧化 脱硫技术是，在催化剂的作用下，利用氧化剂将有机硫化物转化成极性较强硫 化物，再与萃取或吸附等脱硫方法联用，进一步脱除含硫化合物。氧化脱硫催 化剂的选择，决定了脱硫效率的高低，因此，选择优良的催化剂对脱硫效果有 至关重要的作用。将环境友好型杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，简写为 h p c s ) 应用于燃料油的催化氧化脱硫，显示了良好的研究开发前景。 本文制备不同结构的杂多化合物和复合型杂多化合物，做为氧化脱硫实验 催化剂，并以过氧化氢作为氧化剂，考察以上催化剂对油品中含硫化合物的脱 除效果，选择出氧化脱硫效果最优的催化剂。通过设计对比实验，优化实验体 系。最后，考察了最优催化剂对于真实燃料油品的应用效果。主要内容包括： 第一部分，在正辛烷乙腈双相体系中，以过氧化氢作为催化剂，k e g g i n 结 构、d a w s o n 结构以及缺位结构杂多化合物作为催化剂时，考察三个实验体系的 氧化脱硫性能，并且分别在每个催化体系中选取最优催化剂。进一步，考察在不 同的实验条件下，最优催化剂的脱硫效果，并确定催化剂的最优反应条件。同 时验证催化剂，以不同种类的含硫化合物作为处理对象时的脱硫效率。 第二部分，选取杂多化合物载体复合型“硅胶负载型杂多酸铯盐 和“笼 中船型杂多酸两种容易回收的催化体系，考察氧化脱硫性能。同样的，在每 个催化体系中选取最优催化剂。进一步，考察在不同的实验条件下，最优催化 剂的脱硫效果，并确定催化剂的最优反应条件。 第三部分，考察以缺位结构杂多化合物n a 5 p w l l 0 3 9 n i 、硅胶负载型杂多 化合物2 0 c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 雁胶以及笼中船型杂多化合物作1 0 p m o y 为催 化剂时，对于真实燃料油品的氧化脱硫性能。每个体系催化剂的实验条件为各 自的最佳反应条件。 关键词：氧化脱硫；杂多化合物：噻吩；二苯并噻吩；过氧化氢 山东人学硕上学化论文 a b s t r a c t t h ep r e s e n c eo fs u l f u rc o m p o u n d si nt r a n s p o r t a t i o nf u e l sh a sb e e nr e c o g n i z e da s am a j o rs o u r c eo fs o xw h i c hc o n t r i b u t e st oa i rp o l l u t i o n ，a c i dr a i na n dd a m a g eo f e x h a u s ta f t e r - t r e a t m e n td e v i c e s w i t ht h ei s s u e so fi n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tl e g i s l a t i o n s o ns u l f u rl e v e li nt r a n s p o r t a t i o nf u e l s ，t h ed e v e l o p m e n to fc l e a nf u e l sw i t hl o w e r s u l f u rc o n t e n th a sb e c o m eag l o b l et r e n di ne n v i r o n m e n t a lf i e l d o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) ，w h i c hr e q u i r e sm i l dc o n d i t i o n sa u sa m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r i cp r e s s u i e ，i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s e sa n dw a s f o c u s db yw o r l d w i d er e s e a r c h e r s i no d sp r o c e s s ，o r g a n o s u l f u rc o m p o u n d sw a s o x i d i z e dt oc o r r e s p o n d i n gp o l a r i t ys u l f o x i d ea n ds u l f o n ep r o d u c t s t h e nt h ep r o d u c t s c a nb er e m o v e db ye x t r a c t i o no ra b s o r p t i o np r o c e s s e s p a r t i c u l a r l y ，t h ep e r f o r m a n c e o fc a t a l y s t sd e t e r m i n e st h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c s ) ， k n o w na s g r e e nc a t a l y s t s ，a r er e g a r d e d 嬲p o t e n t i a lc a t a l y s t s f o r d e e p e n d e s u l f u r i z a t i o n i nt h i sp a p e r ，v a r i o u ss t r u c t u r e dh p c sa n dc o m p o s i t et y p eh p c sw e r ep r e p a r e d a n dw e r ee v a l u a t e d 、i mh y d r o g e np e r o x i d e 嬲t h eo x i d a n ti n c a t a l y t i co x i d a t i v e e x p e r i m e n t t h ec a t a l y s t s 、析t hh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i yf o ro d sw e r ed e t e r m i n e d s e l e c t e d m e a n w h i l e ，m a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e dt o d e t e r m i n et h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nb yc o n t r a s te x p e r i m e n t s f i n a l l y , t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h ec a t a l y s tw a se x e m p l i f i e di nv e r i t a b l ed i e s e lo i lu n d e r f a v o r a b l ec o n d i t i o n s t h ep a p e ri sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h ek e g g i nt y p e ，d a w s o nt y p ea n dl a c u n a r yt y p eh p c sw e r e e v a l u a t e da sp r o m i s i n gc a t a l y t i ca g e n t sf o rt h eo x i d a t i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ew i t h h y d r o g e np e r o x i d e i nan o r m a lo c t a n e a c e t o n i t r i l e b i p h a s i es y s t e ma n d t h e r e p r e s e n t a t i v ec a t a l y s tw i t hh i g h e s ta c t i v i t yw a sc h o s e ni nt h r e ee x p e r i m e n ts y s t e m s r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ek e yf a c t o r sa f f e c t i n gt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n d i t i o n sf a v o u r a b l et ot h er e a c t i o nw e r ea l s od e t e r m i n e d m e a n w h i l e ，t h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tf o rt h eo x d i t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n o s u l f u rc o m p o u n d s w a st e s t i f i e di nt h e f a v o u r a b l ec o n d i t i o n s 2 山东大学硕士学位论文 i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h es u p p o r t e dt y p ec s 2 5 h 0 5 p w l 2 0 4 0 s 1 0 2a n dt h e “s h i p - i n - t h e b o t t l e t y p eh p c sw e r es t u d i e da sp r o m i s i n gc a t a l y t i ca g e n t sf o rt h e o x i d a t i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ew i t l lh y d r o g e np e r o x i d e ，a n d t h er e p r e s e n t a t i v e c a t a l y s tw i t hh i g h e s ta c t i v i t yw a sc h o s e ni nt h et w oe x p e r i m e n ts y s t e m sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ek e yf a c t o r sa f f e c t i n gt h e r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea l s od e t e r m i n e d i nt h et 1 1 i r ds e c t i o n , t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h ec a t a l y s t s ，i n c l u d i n gl a c u n a r y t y p eh p c s ，s u p p o r t e dt y p ec s 2 s h o 5 p w l 2 0 4 0 s 1 0 2a n dt h e “s h i p i n - t h e - b o t t l e ”t y p e h p c s ，w e r ee x e m p l i f i e di nv e r i t a b l ed i e s e lo i lu n d e rf a v o r a b l ec o n d i t i o n s k e y w o r d s ：o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ；h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ；t h i o p h e n e ； d i b e n z o t h i o p h e n e ；h y d r o g e np e r o x i d e 3 山东人学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 燃油深度脱硫的必然趋势 燃料油主要包括汽油、柴油等。燃料油中的含硫化合物燃烧后会生成硫氧 化物( s o x ) ，其不仅是酸雨的前驱体物之一，而且会显著降低汽车尾气催化剂 对n o x 、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。随着汽车 工业的迅速发展，全球范围内燃料油的使用量不断增大，车用燃料中含硫化合 物，已成为大气污染的主要原因。 世界范围内建立了日趋严格的环保法规，限定车用燃料的硫含量，低硫“清 洁燃料”的生产成为必然的趋势。目前，世界的车用燃料“清洁度”分类标准是依 据燃料的硫含量来划分的，硫含量大于5 0 0p p m 的为非清洁燃料：硫含量大于 5 0p p m 且不大于5 0 0p p m 的为清洁燃料；硫含量大于1 0p p m 且不大于5 0p p m 的为超清洁燃料：硫含量不大于1 0 p p m 的为无硫燃料。美国要求2 0 0 4 2 0 0 6 年 汽油分阶段达到平均硫含量不超过3 0 p p m 、最高硫含量不超过8 0 p p m 的目标。 预计美国在2 0 1 0 年后汽油中硫含量将进一步降低到1 5p p m 以下，基本达到无 硫燃料阶段。欧盟要求各成员国在2 0 0 9 年1 月1 日前所有汽油的硫含量必须降 低到1 0p p m 以下，进入无硫燃料阶段。日本要求汽油硫含量从2 0 0 5 年起降低 到5 0p p m 以下，计划在2 0 0 7 2 0 0 8 年进一步降低到1 0p p m 以下【1 1 。从2 0 0 8 年 3 月起，北京的汽油和柴油标准已达到超清洁燃料标准( 硫含量不大于5 0p p m ) ， 但是全国的汽油和柴油标准大大落后于北京。我国在目前环保法规要求的基础 上将进一步严格控制汽油硫含量。因此，开发生产廉价低硫汽油的工艺方法成 为了石油工业的重中之重，是我国石油炼制行业面临的重要任务。 目前，最常用的脱硫技术为加氢脱硫技术。但是在加氢脱硫技术中，为了 得到超低硫燃料油，必须采用高温，高压以及新型催化剂，大大增加炼油成本 和设备成本。非加氢脱硫技术包括氧化脱硫，吸附脱硫，萃取脱硫以及生物脱 硫等。其中氧化脱硫具有操作条件为常温、常压下，设备和操作成本较低的优 点，是近年来发展最快，最有潜力替代加氢脱硫的非加氢脱硫技术。将氧化脱 硫技术与萃取、吸附等脱硫技术联用，将进一步起到促进燃料油品中含硫化合 物的脱硫效果。 4 山东大学硕士学位论文 1 2 氧化脱硫研究进展 油品中的硫组分主要以两种存在形式：能与金属直接发生反应的“活性硫” 和不能直接与金属发生反应的“非活性硫”。其中“活性硫”包括单质硫、硫化氢和 硫醇，可以通过碱洗等处理方法直接脱除；“非活性硫”包括，硫醚、二硫化碳、 噻吩( t h ) 等。经研究发现，催化裂化( f c c ) 汽油中的硫化物，9 0 以上为噻 吩硫及其衍生物形式存在；柴油中，8 0 以上为噻吩硫，其中苯并噻吩( b t ) 和 二苯并噻吩( d b t ) 一- - 者占噻吩硫的7 0 以上【2 1 。因此，噻吩类硫化物的脱除成为 油品脱硫的主要研究对象。 目前，油品脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 和非加氢脱硫( n h d s ) 。加氢脱硫技术指高温高压下吸附在催化剂上的h 2 与硫 化物中的硫原子直接发生加氢反应，生成h 2 s 来脱除硫。加氢脱硫技术比较成熟， 但是对于噻吩类含硫化合物，特别是的苯并噻吩类化合物的脱除存在一定的局限 性。要想进一步满足深度脱硫的要求，仍存在一次性投资大、运行成本高和需要 消耗大量氢气等缺点，直接导致油品成本大幅上升。非加氢脱硫技术中，氧化脱 硫技术以常温常压，不采用氢源，对加氢脱硫较难脱除的苯并噻吩类化合物( b t 、 d b t 等) 有较高的脱硫效率，是一项非常有前景的脱硫技术。 氧化脱硫过程的原理如下：硫原子与氧原子具有相似的负电性，而氧略高， 硫碳键近乎无极性，有机硫化物与其相应的有机化合物有极其相似的性质，有机 硫化物与烃类在极性溶剂中的溶解度几乎无差别，相反，有机含氧化合物在极性 溶剂中的溶解度大于其相应的有机化合物。因而当氧原子连接到噻吩类化合物的 硫原子上会显著的增加它在极性溶剂中的溶解能力。另外，硫原子比氧原子多d 轨道，这就使有机硫化物很容易被氧化成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有机硫 化合物的硫原子上可以增加偶极距，从而增加它在极性溶剂中的溶解度b 1 。通过 其它有机溶剂萃取可以降低油品中的硫含量，从而减少对环境的影响。 根据氧化剂种类的不同，氧化脱硫技术大致可以分为过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化， 有机氧化剂氧化，光氧化及等离子体和超声波氧化等。 1 2 1 过氧化氢氧化脱硫法 目前，氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位， 分解后产生水和氧气，无二次污染，同时氧气是很好的氧化剂，因此得到人们的 5 山东人学硕士学位论文 青睐。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂 主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。 1 2 1 1h 2 0 广有机酸体系 h 2 0 厂有机酸氧化体系是最早应用于模拟油品的脱硫氧化体系，常用的有 机酸包括甲酸，乙酸和乙酸酐等。其反应机理一般认为是：在反应体系中，首 先双氧水与有机酸快速发生反应生成过氧酸，过氧酸再与非极性的有机硫化物 反应生成相应的砜或亚砜。 ( 1 ) 乙酸催化体系 1 9 9 5 年z a n n i k o s 掣4 】首次将含硫柴油与乙酸混合，反应温度为9 0 下，加 入h 2 0 2 。结果表明，此法可脱除柴油中9 0 的硫化物而不影响柴油的品质；采 用氧化萃取同时进行，萃取剂采用甲醇、n ，n 二甲基甲酰胺和n 甲基吡咯烷 酮三种有机溶剂，脱硫效果差别不大。 2 0 0 2 年s h i r a i s h i 等【5 】也对h 2 0 2 乙酸催化氧化脱硫体系进行研究。实验将 模型硫化物b t 、d b t 及其甲基取代衍生物溶于h 2 0 2 乙酸氧化体系，实验发现 只采用氧化反应未能将柴油中硫的质量分数降至0 0 5 以下。他们认为这是由 于烷基取代的砜有强烈的憎水性，仍然存留在油层。将油品与双氧水反应结束 后产物经乙腈和水的共沸物萃取后，柴油中的硫含量才降至o 0 5 以下。 吕志风等【6 】人在h 2 0 2 7 , 酸体系基础上，研究了用h 2 0 2 乙酸酐氧化脱除直 馏柴油，然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧 化产物除去。结果表明，氧化萃取法效果较好。当y ( 柴油) ：v ( h 2 0 2 ) ：y ( 乙酸 酐) _ 1 0 ：1 ：l ，8 0 下反应2 小时后，用乙腈萃取，可将直馏柴油的硫质量分数 从0 2 6 2 3 6 降到0 0 2 7 0 3 ，脱硫率达到9 0 ，脱硫油收率9 5 。萃取剂乙腈 可回收并循环利用。对氧化产物的i r 分析表明，含硫化合物的氧化产物主要为 砜类，氧化剂层中有少量的氧化产物s 0 4 2 。存在。 ( 2 ) 甲酸催化体系 含硫化合物的氧化活性随硫原子的电子云密度增加而增加，噻吩类化合物 氧化反应活性按以下顺序递减：4 , 6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 4 甲基二 苯并噻吩( 4 m d b t ) 二苯并噻吩( d b t ) 苯并噻吩( b t ) ，正好与加氢脱硫的顺 序相反。o t s u k i 等【7 1 人，通过实验考察了以过氧化氢为氧化剂，甲酸为催化剂， 对溶有4 ，6 d m d b t 、4 - m d b t 、d b t 、b t 等模型硫化物的十氢化萘溶液进行 6 山东人学硕上学位论文 脱硫试验，当矿( 油品) ：v ( h 2 0 2 ) ：v ( h c o o h ) = 2 0 ：2 ：1 ，5 0 。c 条件下搅拌3 6 0 m i n ， 结果表明硫化物的脱除难易顺序为4 ，6 d m d b t 4 m d b t d b t b t ，电子 密度为5 6 9 6 5 7 1 6 的噻吩类化合物不能被氧化，而电子密度为5 7 3 9 的b t 和 电子密度更高的d b t 可以被氧化。 姚秀清等【8 】以甲酸为催化剂，h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) 为氧化剂，对溶有 4 6 d m d b t 、d b t 、b t 的正庚烷溶液进行氧化脱硫实验，当反应温度为6 0 c ， 刀( i - 1 2 0 2 ) ：刀( s ) = 7 ：1 ，v ( h 2 0 2 ) ：v ( h c o o h ) = 1 ：1 ，反应4 0 m i n 后，4 , 6 - d m d b t 能全部脱除，d b t 、b t 的去除率分别为9 6 、5 8 。 吕志凤等【9 】采用3 0 h 2 0 2 h c o o h 对催化裂化柴油中的含硫化合物进行了 氧化，然后用溶剂萃取法脱除柴油中的硫化物的氧化产物。实验考察了n 甲基 吡咯烷酮、n ，n 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷等五种萃取剂的萃 取效果，其中n ，n 二甲基甲酰胺和二甲亚砜的效果最好，在一定条件下，柴油 的总硫含量可以从o 8 降至o 3 ，柴油的收率达到7 0 8 0 。 过氧化氢一有机酸氧化体系虽然反应条件比较温和，氧化能力也较强，能 达到较高的脱硫率，但有机酸部分溶于油品中影响燃料的品质。而且液体有机 酸存在一次性使用不能再生、回收成本较高等缺点，因此选择能回收的固体催 化剂对于油品脱硫更具有应用价值。 1 2 1 2h 2 0 广杂多酸体系 多金属氧酸本身是一种固体氧化反应催化剂，近年来，多金属氧酸作为一 种新型催化剂因具有大的分子体积、对电子和质子优良的传输和储备能力、高 的热稳定性、“晶格氧的活泼性、高的质子酸性以及无毒、无味、无挥发性、 便于分离等特点，成为绿色化学化工新技术领域备受学术界和工业界关注的一 类功能化合物，但是利用其作为催化剂来催化氧化硫化物的研究并不多。以多 金属氧酸及其盐作为氧化脱硫催化剂的方式很多，如多金属氧酸单独作为催化 剂、将多金属氧酸( 盐) 负载于载体、多金属氧酸( 盐) 和相转移催化剂共同 作用等，下文分别介绍。 ( 1 ) 单一杂多酸催化剂 y a z u 等【1 0 1 人研究了有机液液两相氧化脱硫，将d b t 溶于辛烷中，以磷钨 酸( t p a ) 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，乙腈为溶剂，d b t 从油相转移到极性高的 乙腈相中，氧化反应发生在乙腈相中。y a z u 把此法应用于处理含硫质量分数为 7 山东大学硕上学位论文 0 0 3 3 的商品柴油，当v ( 油) ：v ( 乙腈) = 1 ：4 时，反应温度为6 0 ，硫含量可 以下降到0 0 0 1 2 ，将此溶液再用相同体积的乙腈萃取一次，硫含量下降到 0 0 0 0 3 。2 0 0 3 年y a z u 课题纠1 1 】对上述方法进行了改进，将d b t 溶于十四烷 中，以乙醇为溶剂，1 2 磷钨酸( t p a ) 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂。由于乙腈是一 种含氮的化合物，在反应过程中引入氮，同时达到部分脱氮的效果。以乙醇为 溶剂的反应条件下，反应温度为4 0 ，反应1 0 m i n 后，d b t 即可全部脱除。2 0 0 7 年y a z u 等【1 2 】以双氧水为氧化剂，1 2 磷钨酸( t p a ) 为催化剂，乙酸辛烷为溶 剂，对溶液中的b t 等进行氧化脱除，实验发现，氧化反应发生在乙酸相中， 大部分的氧化产物保留在其中，从而使大部分的硫化物从辛烷相中脱除。当反 应温度为5 0 时，反应1 5 m i n 后，溶液中b t 可以完全去除，而当反应体系中 没有t p a 作催化剂时，b t 的去除率仅有8 。上述研究表明，1 2 磷钨酸是有 效的氧化脱硫反应催化剂。 ( 2 ) 负载型杂多酸( 盐) 催化剂 杂多酸的比表面积比较小，而且反应过程中容易流失，因此，其催化作用 不能很好的发挥，而负载型的杂多酸催化剂能克服这些缺点。 2 0 0 3 年y a z u 等【1 3 】以阴离子交换树脂负载1 2 磷钨酸( t p a a e r ) 为催化剂， h 2 0 2 为氧化剂，对乙腈中d b t 和4 ，6 d m d b t 进行催化脱除。实验发现氧化效 果随t p a a e r 和h 2 0 2 的增加而提高。同时发现t p a a e r 的活性经过5 次循 环后并没有降低，并且催化体系也可以在辛烷和乙腈两相体系中作为d b t 的氧 化催化剂，氧化产物为相应的砜，分散在乙腈相中。用t p a a e r 氧化脱硫含硫 质量分数为0 0 3 3 的柴油，硫含量可减至o 0 0 5 以下，用乙腈萃取还可以进 一步降低硫含量。 2 0 0 5 年张艳维等【1 4 】用溶胶凝胶法制备了t i 3 ( p w l 2 0 ) 4 s i 0 2 a 1 2 0 3 催化氧化 吸附剂，用于二苯并噻吩的氧化吸附脱除实验。实验结果发现，当n ( t i ) ：n ( h ) = 3 、 吸附剂用量为5 ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( s ) = 3 ，反应温度为7 0 。c ，反应2 h ，该吸附剂可 将二苯并噻吩的石油醚溶液中的硫质量分数由0 0 2 降至0 0 0 0 2 ，脱硫率达 9 9 ，而且，吸附剂连续使用7 次后，脱硫率仍能达到9 9 。 ( 3 ) 杂多酸催化剂相转移催化剂协同 由于过氧化氢不溶于油相，反应过程中汽油和氧化剂不能充分接触，这使 8 山东人学硕上学位论文 得反应速度慢，脱硫效果不理想，同时增加了氧化剂的用量。相转移催化剂可 以改善油水接触不良这一缺陷。相转移催化是利用催化剂促使或加速分别处于 互不相容的两种溶剂( 液液两相体系或固液两相体系) 中的物质发生反应，反应 时，催化剂把一种实际参加反应的实体( 如负离子) 从一相转移到另一相中，使 之与底物相遇而顺利发生反应。 c o l l i n s 等【1 5 】利用h 2 0 2 为氧化剂，磷钨酸为催化剂，四辛基溴化铵为相转 移催化剂，甲苯的水溶液为溶剂。由于反应过程存在两种竞争反应：d b t 的氧 化反应和h 2 0 2 的无效分解反应，因此只有在适当的条件下，d b t 的氧化才能 达到1 0 0 。2 0 0 1 年m u r et e 等【1 6 】报道了利用杂多酸的金属盐为催化剂催化d b t 类硫化物的研究，实验以双氧水为氧化剂，四辛基溴化铵为相转移催化剂，对 d b t ，4 - m d b t ，4 ，6 d m d b t 进行催化氧化脱除，实验发现，以t p a 为催化剂 时，5 0 下反应3 0 m i n ，d b t 的转化率超过8 0 ，9 0 m i n 左右，转化率达到1 0 0 。 同时，m u r et e 还考察了d b t 类硫化物的脱除顺序，发现顺序如下： d b t 4 m d b t 4 6 d m d b t 。黄丹等【l 刀在过氧化氢磷钨酸氧化条件下，对溶有 d b t 的辛烷模拟轻质油进行脱硫研究，以乙腈和水共沸物为萃取剂，考察了添 加十六烷基三甲基溴化铵对氧化结果的影响。加入相转移剂后，硫质量分数从 o 3 降至0 0 0 1 所需时间从2 4 h 缩至7 l l 。同时，还考察了表面活性剂对于实 际油品氧化脱硫的影响，他们发现，当氧化反应过程中油水相比为2 5 ：l 、萃 取过程中剂油比为1 ：1 的条件下，单级脱硫率大于5 0 ，优于直接萃取的脱硫 率。李灿等【1 8 】将杂多负离子和季铵阳离子组成一种高效双亲性杂多酸催化剂， 催化剂分散在乳状液的表面，可在温和的条件下用过氧化氢将柴油中的含硫分 子选择性氧化成砜，再用萃取剂将砜萃取，从而可将柴油硫质量分数由0 0 5 降低到0 0 0 0 0 1 以下。反应过程中，催化剂起催化和乳化的双重作用，不仅有 表面活性剂的作用，并且具有很高的选择氧化性和活性，同时反应后的催化剂 可以通过简单的反乳化作用回收利用。在该方法中，形成稳定的乳液是关键， 因此对于季铵盐阳离子的选择非常苛刻。l n 等【1 9 】以过氧化氢为氧化剂，双亲季 铵盐【c 1 8 h 3 7 n ( c h 3 ) 3 4 h z n a p w i 0 0 3 6 】为催化剂，对溶有b t 、d b t 及其衍生物的 十氢化萘溶液进行脱硫研究，结果表明模型硫化物去除的难易顺序为： 4 6 d m d b t d b t 5 d b t b t 。实验中还发现，该氧化体系的氧化活性随反 9 山东大学硕士学位论文 应温度的升高而提高，固定n ( o ) n ( s ) = 3 ，2 0 c 时4 , 6 d m d b t 被1 0 0 去除需 9 0 m i n ，3 0 时只需4 0 m i n ，4 0 时只需2 0 r a i n 。 1 2 1 3h 2 0 r 离子液体体系 王建龙等【2 0 1 以具有b r a m s t e d 酸性的吡咯烷酮离子液体n 甲基2 吡咯烷酮 氟硼酸盐( h n m p b f 4 ) 为萃取剂和催化剂，含3 0 质量分数的h 2 0 2 的双氧水 为氧化剂，d b t 的正辛烷溶液作为模型油品，同时进行萃取脱硫和氧化脱硫， 结果表明【h n m p b f 4 h 2 0 2 体系产生的羟基自由基能将d b t 氧化成相应的砜而 进入离子液体相，从而脱除模型油品中的s ，当n ( h 2 0 2 ) n ( s ) = 3 ，反应温度为 6 0 ，模型油品与离子液体等体积时，在6 0 m i n 内可以将油相中s 质量浓度为 1 5 5 0 1 上g m l 的d b t 完全氧化脱除，d b t 初始浓度越高，s 的完全脱除就越困难， 离子液体重复再生使用7 次后，脱硫效率明显降低。 h el n f 2 1 】合成了三种过氧磷钼酸盐0 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 】4 ) ( q = 【( c 4 h 9 ) 4 n 】+ 、 【c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 + 及【c 1 6 h 3 3 n c s h s + ) ，并利用三种盐和h 2 0 2 共同作用来催化氧 化并萃取模拟油品中的b t 、d b t 以及4 ，6 d m d b t ，实验发现，这个体系的脱 硫效果只有1 6 8 ，但是当催化氧化体系中加入1 丁基3 甲基咪唑氟硼酸盐 ( b m i m b f 4 ) 时，脱硫率可以迅速提高到9 7 3 ，而单独使用离子液体萃取时， 脱硫率只有1 6 3 。这个结果说明萃取氧化可以深度脱除模拟油品中的d b t ， 而且离子液体重复使用4 次后，脱硫效率没有明显下降。他们还发现，具有短 链烷烃的离子液体脱硫效果要好于长链烷烃离子液体。 1 2 1 4h 2 0 产分子筛体系 分子筛作为催化氧化反应的催化剂广泛的应用于芳烃的烷基化、烯烃环氧 化、酮氨氧化和烷烃氧化等反应。而且，分子筛在催化氧化有机硫化物的反应中 也表现出良好的活性和选择行，同时易于分离和回收再生，因此，分子筛受到越 来越多的关注。 s h i r a i s h i 等【2 2 1 考察了钛硅分子筛作为催化剂的氧化脱硫，实验发现，以h 2 0 2 的氧化剂，钛硅分子筛应用到真实轻质油品时，氧化脱硫效果不能达到质量分 数为0 0 5 的柴油含硫标准，这是因为反应过程中产生的亚砜和砜吸附在催化 剂上，从而降低了催化剂的活性；而如果在反应过程中加入具有极性的乙腈作 为溶剂，将大大的降低反应产物的吸附作用，从而达到好的脱硫效果。s h i r a i s h i 等【2 3 】还考察了钒硅分子筛为氧化脱硫催化剂的脱硫效果，通过对三种具有不同 10 山东大学硕士学位论文 结构和孔径分布的钒硅分子筛和相应的钛硅分子筛的比较，发现钒硅分子筛对 乙腈相中的d b t 和b t 氧化反应有更有效的催化效果，而且，钒硅分子筛对真 实油品也有很好的催化效果：油品中的硫质量分数可以从0 0 4 2 5 降低到少于 0 0 0 5 ，达到深度脱硫的标准。但是，回收后的钒硅分子筛不能重复利用，因 为硅骨架中的钒溶解于乙腈相中影响了催化活性。 王云等【2 4 】将t h 、b t 、d b t 和d m d b t 分别溶于正辛烷配成硫化物浓度为 5 6 7 m m o l l 的模拟燃料，以c h 3 0 h 为溶剂，以t i h m s 为催化剂，以h 2 0 2 为 氧化剂，对模拟油品进行氧化脱硫的研究，结果表明，t h 、b t 、d b t 和d m d b t 的脱除率分别为6 5 9 、9 8 3 、1 0 0 、8 3 6 。 程时富等【2 5 】将b t 或d b t 溶解于异辛烷配成硫质量浓度为1g l 的模拟轻 质油品，以t i m w w 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，进行氧化脱除，结果表明， 在3 4 2 k 和乙腈为溶剂的条件下，b t 的转化率可以达到1 0 0 ，d b t 的转化率 可以达到9 5 以上。 分子筛作为氧化脱硫催化剂避免使用有毒害物质的原料，是一种环境友好 物质，而且，其催化效果良好，同时原料利用充分，因此，是一种发展前景很 好的催化脱硫催化剂。 1 2 1 5h 2 0 抽声波体系 超声波氧化脱硫技术是一种新兴的脱硫技术，其脱硫机理为：原料与氧化 剂和表面活性剂的水相在反应器内混合，形成水相和有机相的混合介质，在超声 波的作用下，混合物很容易分层为水相和有机相，有机相即为脱硫后的清洁燃料， 而且，在短时间内超声波还会使混合物料内的局部温度和压力迅速升高，同时在 混合物料内产生自由基和受激活性氧，这些物质与硫化物反应将其氧化成硫酸 盐、砜和和亚砜，转移到水相，经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐，溶剂经再生后循环 使用，砜和硫酸盐可以用于生产其它化工产品。 孙明珠等闲在超声作用下，以h 2 0 2 为氧化剂，甲酸和磷酸为催化剂，n ，n 一 二甲基甲酰胺( d m f ) 为萃取剂，v ( h 2 0 2 ) v ( 油) = 1 ：1 0 ，v ( i - 1 2 0 2 ) v ( 催化剂) = l ：l ，反应温度为5 0 ，v ( 萃取剂) v ( 油) = l ：l ，反应1 0 m i n 后，一次萃取2 0 m i n ， 萃取次数2 次为最佳，柴油中的硫质量分数从0 1 4 4 7 降至0 0 0 7 9 1 。 y e n 研究组【2 7 】将d b t 溶于甲苯配成硫质量分数为0 4 的溶液，加入一定 量的四辛基溴化铵，并加入等体积量的溶有磷钨酸的h 2 0 2 ，反应温度为 1 1 山东大学硕士学位论文 7 3 7 7 ，在频率为2 0 k h z 的超声作用下进行氧化脱硫，1 m i n 和3 m i n 后，d b t 的氧化率分别为8 5 和9 5 ，当实验进行到7 m i n 时，d b t 完全转化为砜。如 果没有超声的作用，1 m i n 和7 m i n 后，d b t 的氧化率仅分别为2 1 和8 0 。他 们还对实际油品进行了脱硫实验，脱硫率都在9 8 以上。2 0 0 7 年t e h f uy e n 研 究组以过渡金属络合物为催化剂并以季铵盐作为相转移催化剂，h 2 0 2 为氧化 剂，他们研究了超声波对不同硫含量柴油的氧化脱硫效果。实验发现，在温和 的反应条件下，经过乙腈萃取氧化后的柴油硫含量可以减少9 5 ，最终的硫质 量分数低于0 0 0 1 5 。超声波氧化脱硫技术虽然脱硫效率很高，但是仍然以比 较昂贵的h 2 0 2 为氧化剂，同时增加了超声装置，这增加了成本，而且生产规模 也受到限制。 由于h 2 0 2 为水溶性的氧化剂，加入容易引起油品的乳化现象，而且与油 品充分混合所需时间较长，同时水溶性反应体系大都是在锅式反应器中进行属 于间歇性运行生产工艺，无法进行连续性生产，不利于工业化推广。因此，寻 找一种可以用于连续性生产的氧化剂成为人们研究的目标。 1 2 2 有机氧化剂氧化脱硫法 有机氧化剂为油溶性的氧化剂，与h 2 0 2 这种水溶性的氧化化剂相比，其具有 以下优点：氧化过程没有水带入，不会因为水相的存在而出现油品乳化的现象； 与油品的充分混合所需时间较短；体系在管式反应器中连续进行，更易工艺化。 o t s u k i 等【2 9 】利用叔丁基次氯酸为氧化剂，在常压和3 0 7 0 ( 2 下，9 0 的d b t 可以被氧化去除，而丫a 1 2 0 3 负载的催化剂催化活性相当高，轻质油品中的正十 五烷，2 ，4 ，4 三甲基戊烯，二甲苯，以及d b t 都能去除。 w a n g 等【3 0 】以叔丁基过氧化氢为氧化剂，将d b t 溶于十氢萘为模型油品，采 用m o a 1 2 0 3 为催化剂进行了脱硫实验，结果表明，当催化剂体系中m o 的百分含 量小于等于1 6 时，d b t 的脱除速率随m o 的含量的增加而变大，而当大于1 6 时，氧化速率随m o 含量的增加而变小；当m o a 1 2 0 3 催化剂中添，；h c o 或n i ，则氧 化效率显著下降；氧化效率还随n ( o ) ：n ( s ) 的增加而变大，n ( o ) n ( s ) = 3 时达到最高 效率。 i s h i h a r a 等【3 i 】以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以m 0 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，对含硫 质量分数为0 0 0 3 9 的轻质油品进行脱硫，实验发现，氧化速率随n ( o ) n ( s ) 的提 1 2 l i j 东人学硕士学位论文 高而增大，当n ( o ) n ( s ) = 1 5 时达到最大值，如果再提高n ( o ) n ( s ) ，反应效率反而 有轻微的下降趋势。反应产物在常压下利用硅胶可以吸附去除，经过氧化和吸附 脱硫后，油品的硫质量分数小于0 0 0 0 5 。实验还比较了d b t 、4 ，6 d m d b t 、三 甲基二苯并噻吩( c 3 d b t ) 的氧化活性，结果发现，d b t 的活性远远大于 4 ，6 d m d b t ，而c 3 d b t 的氧化活性最低。 s t a n g e r 笔f 1 3 2 】采用硅胶为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，将一定量的d b t 或4 ，6 d m d b t 溶于v ( 甲苯) ：v ( 己烷) = 4 5 ：5 5 中，配成含硫质量分数为0 0 3 7 4 的 模拟油品，在8 0 c 的温度下反应，经过4 0 m i n 催化氧化后含硫质量分数可降到 0 0 0 0 1 。因此，硅胶也是一种有效的氧化脱硫催化剂，而且，硅胶可以回收重 复利用。 李建源等【3 3 1 以d b t 的十氢萘液为含硫质量分数0 2 的模型物，向溶液中加 入一定量的过氧化环己酮( c y h p o ) ，使n ( c y h p o ) n ( s ) = 2 5 ：1 ，在1 0 0 ( 2 下搅拌 加热3 h ，d b t 的脱除率可达至j j 8 7 7 6 。氧化后得油品经离心分离，分子筛脱水， 油品回收率可达9 8 。 周新锐等【3 4 】以十氢萘为溶剂，配制了硫质量分数为0 5 的d b t 溶液作为模 拟含硫液，以过氧化叔戊醇( t a h p ) 为氧化剂，以d 3 1 l 型丙烯酸系弱酸性阳离子 交换树脂负载的m 0 0 3 为催化剂进行氧化脱硫实验，当反应温度为9 0 c ，反应3 h ， n ( t a h p ) ：n ( s ) = 3 ：i ，则硫脱除率为9 5 。且催化剂重复利用1 0 次后，脱硫效果依 然理想。 张珊珊等【3 5 1 以含硫质量分数为0 5 的d b t 十氢萘溶液为模拟油品，油溶性 的过氧化叔丁醇( t b h p ) 为氧化剂，阳离子交换树脂( d 11 3 ) 和新型树脂( d 7 5 1 ) 两种弱酸性阳离子交换树脂负载的m 0 0 3 为催化剂，在l o o 下反应3 h ，d b t 的转 化率可以达到9 9 2 以上。非极性的d b t 转化成极性的砜后很容易吸附在树脂上， 从而使d b t 的脱除一步完成