（电路与系统专业论文）拉曼光谱系统设计及基于遗传算法的光谱数据分析研究[电路与系统专业优秀论文].pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 拉曼光谱是一种分子散射光谱，通过与分子相互作用的光子产生的表征分 子振动或转动能级差的特征频移，来反映分子结构或成分的信息。每种物质都 有对应的“指纹”拉曼光谱，其强度在其他条件一定的情况下与物质浓度成正 比，据此可实现对物质的结构、成分、浓度等的检测。用拉曼光谱来实现物质 的分析检测具有很多突出优越性，如实现简单。设备成本较低，检测范围宽广， 实现对样品无损多组分同时检测，低浓度样品检测，微量样品分析，实时分析， 实地检测等，利用光纤还可以实现远距离在线分析。用拉曼光谱实现定性和定 量检测的关键是精确的光谱测量系统和高效的计算机控制和数据分析技术，尤 其是其中多组分物质拉曼光谱的分析还是一个有待深入研究的课题。 本文首先对拉曼光谱的主要原理，包括拉曼光谱的产生机理、拉曼散射的 经典理论和量子理论、定量分析基础等进行了介绍。接着分别介绍了各种新兴 的拉曼光谱技术如近红外一傅立叶变换拉曼光谱( n i r - f tr a m a n ) 、激光共振拉 曼光谱( r r s ) 、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 、显微拉曼光谱及共焦显微拉曼光谱， 光纤拉曼光谱等，简述了拉曼光谱在化学和材料科学、医药学、生物科学、法 庭和鉴定科学、工业生产、环境保护、地质考古等各个领域的应用情况。第三 章里，在现代拉曼光谱仪结构的基础上，本文采用分立元件设计了一套简单的 拉曼光谱系统，并对其中关键部件c c d 的重要参数的校准方法和实现进行了 讨论。第四章中首先对遗传算法的基本概念、流程、要素和特点进行了介绍， 然后采用自己设计的遗传算法程序对1 0 个组分的混合矿石样品进行了分析， 对同一条件下算法多次计算的结果和不同条件下算法的表现进行了讨论分析 了算法设计和基本参数的不同对计算结果的影响，验证了遗传算法用于多组分 样品拉曼光谱数据分析的可行性、有效性和精确性。说明遗传算法在拉曼光谱 数据分析中确实具有实现多组分定量分析的应用潜力。最后对论文的研究工作 进行了总结，同时提出了进一步的工作设想和展望。 关键词：拉曼光谱；系统设计：遗传算法；光谱分析；数据处理 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t r a m a n s p e c t r o s c o p y ( r s ) i s ak i n do fm o l e c u l es c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y , w h i c h i sc h a r a c t e r i z e db yt h ef r e q u e n c ye x c u r s i o nt h a tc a u s e db yi n t e r a e t i o n so fm o l e c u l e a n d p h o t o nt os h o w t h ei n f o r m a t i o no f m o l e c u l e n 坞f r e q u e n c ye x c u r s i o nr e f l e c t s t h em a r g i nb e t w e e ns o m ec e r t a i nv i b r a t i o n a lo rr o t a t i o n a l e n e r g ys t a t e s e v e r y s u b s t a n c eh a si t so w nf e a t u r er a m a n s p e c t r o s c o p y , w h i c hi n t e n s i t yi sp r o p o r t i o n a l t oi t sc o n c e n t r a t i o nu n d e r g i v e nc o n d i t i o n w i t ho t h e rf a c t o r sf i x e d t h i si st h eb a s i s o fp x 舭n a ns p e c t r o s c o p yt oa n a l y z et h es t r u c t u r e ，c o m p o n e n t s ，c o n c e n t r a t i o n sa n d s o m eo t h e rp r o p e r t i e so fs a m p l e s t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e st oi n v e s t i g a t em a t t e r w i t hr s ，s u c ha ss i m p l es y s t e ms t r u c t u r ew i t hr e l a t i v el o w e rc o s t ，w i d ev a r i e t yo f d e t e c t a b l em a s s ，n o n d e s t r u c t i v ed e t e c tf o rm u l t i c o m p o n e n ts a m p l e ，g o o ds e n s i t i v i t y , f e a s i b i l i t yo f r e a l - t i m ea n a l y s i sa n do n l i n ee x a m i n a t i o na s s i s t e d 、“t l lo p t i c a lf i b e r a n dc o m p u t e r s 咖1 1 埒k e yt or e a l i z et h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i si s a c c u r a t er a m a ns p e c t r o s c o p y d e t e c t i n gs y s t e m a n d h i g h e f f i c i e n t c o m p u t e r t e c h n i q u ef o rs y s t e mc o n t r o l ，d a t ap r o c e s sa n da n a l y s i s i t ss t i l la no p e nq u e s t i o n f o rt h o r o u g hd i s c u s s i o nt ot h ea n a l y s i so f m i x t u r e sr a n l a n s p e c t r o s c o p y i nt h i st h e s i s ，w ef i r s ti n t r o d u c et h em a i nt h e o r yo fr r l m a ns p e c t r o s c o p y , i n c l u d i n g t h em e c h a n i s mi t o c c u r s ，t h ep h y s i c a le x p l a n a t i o n 。t h e b a s i so f q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，e t c t h e nn e wt y p e so fr 卫t m a nt e c h n i q u es u c ha s n i r f t r a m a n ，r r s ，s e r s ，m i c r o s c o p er o m a na n dc o f o c u sr a m a n ，f i b e rr a m a n ，e t c a r cd i s c u s s e d ，a n dt h em a i na p p l i c a t i o n so fr a m a n s p e c t r o s c o p yo nc h e m i s t r ya n d m a t e r i a l s c i e n c e ，m e d i c i n e ，b i o l o g y , j u d g i n g a n d i d e n t i f y i n gs c i e n c e ，i n d u s t r y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n g e o l o g ya n da r c h e o l o g y , e t c a 糟i n t r o d u c e d i nt h e3 “ c h a p t e r , o nt h eb a s i so fm o d e m r a m a ni n s t r u m e n t ，w eu s es e p a r a t ee l e m e n t st o b u i l dar a r u a ns y s t e m 。a n dt h ec a l i b r a t i o na n dr e a l i z a t i o no f i m p o r t a n tp a r a m e t e r s o fo n eo ft h em a i np a r t c c dd e t e c t o r , i sd i s c u s s e d i nt h e4 mc h a p t e r , w ef i r s t i n t r o d u c eb a s i cc o n c e p t c o m p u t ef l o w , m a i ne l e m e n t s ，a n dt r a i to ft h eg e n e t i c l i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a l g o r i t h m t h e nw e u s eo u rg a p r o g r a m t oa n a l y z et h er a m a n s p e c 廿o s c o p yd a t a o fm i x e ds a m p l ec o m p o s e do ft e n s p e c i e s o fo 化w cr u nt h eg ap r o g r a m r e p e a t e d l y u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o na n dt h e nd ot h e e x p e r i m e n tu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s 1 1 1 ea f f e c t i o no f d i v e 巧i t yo fa l g o r i t h ma n dd i f f e r e n c eo f i t sp a r a m e t e r s o i lt h ep e r f o r m a n c ei sd i s c u s s e d f r o mt h er e s u l t ，i tc a nb ea r g u e dt h a tt h eg - a p r o g r a mi so fg o o df e a s i b i l i t y , h i g he f f i c i e n c ya n dn i c ea c c u r a c yi nq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so f m i x t u r e sr a m a ns p e c t r o s c o p y t h i ss h o w st h ep o t e n t i a lc a p a b i l i t yo f g e n e t i ca l g o r i t h mi nt h ea p p l i c a t i o no fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fm i x t u r e sr f r l l a n s p e c t r o s c o p y f i n a l l y , t h ep r e s e n ts t a g es t u d ya n dw o r ka r cs u m m a r i z e da n ds o m e f u t u r ew o r ki sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：r i l r r a ns p e c l r o s c o p y ；s y s t e md e s i g n ；g e n e t i ca l g o r i t h m ；s p e c t r u m a n a l y s i s ；d a t ap r o c e s s i n g 1 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 拉曼光谱是一种分子振动和转动光谱，通过与分子相互作用的光子产生的表征分 子振动或转动能级差的特征频移，来判断出分子中所含有的化学键或基团，从而得到 分子结构或成分的信息。每种物质都有对应的“指纹”拉曼光谱，其强度与物质浓度 有关，据此可实现对物质的结构、成分、浓度等的检测。 拉曼散射在作为一个研究振动跃迁和转动跃迁的方法时，具有一些重要的优点。 所有的转动能级和几乎所有的振动能级的拉曼频移v 都在0 - 3 5 0 0 c m o 范围内。简单 的计算表明，当采用4 0 0 6 0 0 r i m 范围内的任一激发辐射时，完整的斯托克斯拉曼谱处 于可见光谱区内。因此，原则上讲。拉曼光谱研究只需一种色散系统和一套探测器就 可以了，实现简单，设备成本较低。 在分析领域，拉曼光谱与其他分析方法相比有着突出的优势： i ) 检测范围宽广：现有的研究成果中包括常见的无机物和有机物。能对生物大 分子、天然与合成材料( 如碳纳米管、光子晶体等) 、矿石、活体动植物组织、 水污染样品、化学反应催化剂等等实现探测。 2 ) 实现对样品无损多组分同时检测：由于拉曼光谱方法是一种光学检测方法， 是利用光与物质的相互作用来实现分析的，不需要对样品进行其他任何物理 或化学处理，因此除了少量光敏化学物质，拉曼光谱基本上是一种对被测样 品没有任何破坏的检测方法，而且分析前一般无需对样品进行专门的处理或 制备。而且能对气态、液态、耢末、固态、液晶等状态的样品进行无损检测。 结合一定的校正方法和计算机分析手段，用拉曼光谱实现对多组分物质浓度 的检测也从以前的只能定性或半定量扩展到了定量。 3 ) 低浓度样品检测：拉曼光谱方法的检测灵敏度非常高，尤其是对水环境中有 机成分和生物大分子等，有着很低的检测限，一般可达m g l 或mm o l l 。特 别是在水质分析中，很多需要检测的成分浓度都非常低。但是某些物质即使 只是处于痕量的范围，对水质的影响也是巨大的，如杀虫剂、多环芳烃类物 质、氰化物等，正需要像拉曼光谱这样高灵敏度的检测手段。近几年的研究 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表明，运用c c d 技术，结合其本身的高灵敏度特性，采用共振表面增强拉曼 增强光谱，可获得超高灵敏度的检测限，可达ug r l 、p g 或fm o l ，检测下限 直逼单分子。 4 ) 微量样品分析：拉曼光谱需要样品的量很少，只需要几m g 、几mi 甚至更少 就可以给出样品浓度信息，如果使用显微拉曼技术则样品的量甚至只要微克 或微毫升的数量级。 5 ) 利用光纤可以实现远距离在线分析t 常规的光谱分析中，必须将待测样品置 于谱仪上操作，这种取样分析方法对样品的限制性较大，也很难用于化学反 应过程的现场( i ns i t e ) 检测和生物活体的分析研究。近年来，采用光导纤维作 为光谱分析采样技术可以克服上述缺点，十分方便地对各种化学反应体系进 行现场研究。如果待测样品所处的原环境较为恶劣，如高温高压等，需要原 位探测或不易人工采集，利用特制的光纤即可轻松实现远距离探测或原位探 测。若采用一定的光纤传感技术或表面镀膜技术，还可以改善测量光谱信号 的信噪比，并有可能同时完成对被测体系p h 值、温度、流速等参量的辅助探 测。 6 ) 可以实时分析，实地检测：光谱仪可以采用c c d 作为光谱探测器，利用c c d 能实现高速的全波段光谱扫描特性，可将光谱扫描时间缩短至几秒甚至更短。 结合发达的计算机分析和管理方法。完全可能实现实时分析和在线监测功能。 这一特点使得拉曼光谱在工业监控和环境质量在线监测中受到特别的关注和 欢迎。 1 2 拉曼光谱发展简史 拉曼散射光谱作为研究物质结构一个强有力的工具，已有八十多年的历史。早在 1 9 2 3 年，史梅耳( a s m e k a l ) 就从理论上预言，当频率为v o 的单色光入射到物质以 后，物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频率为v o 土a v o 经过了几年的努 力。1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼( c vr a m a n ) 在研究液体苯的散射光谱时，从实验上 发现了这种散射，因而称为拉曼散射( 或拉曼效应，拉曼光谱) 。同时期苏联物理学家 兰斯别尔格和曼杰尔斯达姆( g l a n d s b e r g ，l m a n d e l s t a m m ) 在研究石英晶体的散射光 谱时，独立地发现了这种散射现象，因而，通常也叫联合散射光谱。后来布拉瑟克在 拉曼理论上做了很多工作。他们发现在拍得的散射光谱中在激发线的两侧各存在一条 2 谱线，在低频一侧的波长为vo v ( vo 为激发线的频率，v 为该谱线与vo 的频差) 称之为斯托克斯线，或叫红佯线；在激发线高频侧的线，其频率为v 0 + av ，称之 为反斯托克斯线，或叫紫伴线。激发线处的散射谱线则称之为瑞利线。一种物质的拉 曼线可以有若干对，每一对线( 一条斯托克斯线和一条对应的反斯托克斯线组成一对) 对应于物质的某二个能级间的差值( 振动、转动或电子能级间的差值) 。自那时起， 拉曼光谱逐渐成为一个分析物质结构的有力的工具。 由于拉曼散射谱线的强度十分弱，通常只有激发线的几千分之一，最强的也只不 过为几百分之一，最弱的甚至为几万分之一，而且反斯托克斯线的强度比斯托克斯线 的强度还要弱，这样给应用带来了困难。早期的拉曼光谱实验通常采用水银灯做激发 光源，摄谱时间通常要几小时，甚至几天。对杂散光的屏蔽要求很严格样品用量很 大。一般星十几毫升。而且在可见光区工作时，只限于无色液体。为了防止杂质荧光 产生的背景干扰谱线样品纯度也要求较高，因此后来不能得以广泛发展和应用。特 别是二十世纪四十年代红外吸收光谱技术( 般简称红外光谱) 发展迅速，由于红外 光谱对物质结构分析快捷、简单、妥当、样品只要几毫升或更少，因而科研兴趣转到 红外光谱方面，拉曼光谱的发展也就转慢了。直到1 9 6 0 年激光发现以后，由于激光 具有亮度高( 功率大、能量大) 、单色性好和高度偏振性等优点，代替经典的水银灯作 为拉曼光谱的激发光源是十分理想的，因而迅速为科学工作者所利用、，使拉曼光谱得 以复兴起来。气体激光器及各种固体、染料激光器的研制成功使拉曼光谱仪有了稳定 的高功率的理想的光源；高性能的光电倍增管和光予计数器的出现使拉曼光谱仪能够 检测出的信号达几十光子秒；简单的单色仪逐步被更复杂的双单色仪和三单色仪取 代，进一步降低了杂散光，提高了分辨率和检测精度l 多通道系统的出现又使拉曼光 谱仪的检测时间大为降低。摄谱时问可从几小时缩短至几秒钟，甚至更短，也就此开 辟了研究激光拉曼光谱学的新热潮。这些技术的不断进步使拉曼光谱仪的检测精度和 检测范围得到了巨大的提高，使拉曼光谱仪成为与红外光谱并驾齐驱的重要光谱检测 手段。激光拉曼光谱的研究对象从液态扩展到固态( 晶体和粉末) 和气态，样品的用量 从过去十几克下降到毫克，甚至微克的数量级。一台激光拉曼光谱仪可测量的范围从 几十个波数( 厘米4 ) 至4 0 0 0 个波数，这是一台红外光谱仪所不能胜任的。实验样品制 作也非常简化，普通的毛细管可以做样品池，不稳定的和贵重的样品可以放在原包装 的安械瓶内直接测试。并可实现高( 或低) 温测试和有色样品测试。水是拉曼光谱实验 中一种良好的溶剂，因为它的拉曼散射很弱，而水用于红外光谱方面是不行的，因为 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 它在红外光谱区有强烈的连续吸收光谱。这就为拉曼光谱在水质分析上的应用带来了 广阔的前景。 1 9 6 1 年e j w o o d b u r y 和w k n g 把硝基苯放入红宝石激光器的共振腔内作克尔 盒调q 实验时，首先发现了受激拉曼效应。他们发现在红宝石激光6 9 4 3 n m 附近，出 现一条7 6 7 0 n m 的伴线，这伴线是硝基苯的斯托克斯线：当功率增加时，这伴线强度 显著增加，光束方向变窄，光谱线宽也变窄。于是开拓了非线性拉曼散射的新领域， 以后，科学家进行了大量的实验，发现很多材料都有受激拉曼效应，取得了大量的数 据，发现了一些新的非线性拉曼现象，1 9 6 2 年r w t e r h u n e 发现相干反斯托克斯拉 曼效应。1 9 6 3 年b p s t o i c h e f f 首先发现逆拉曼效应。1 9 6 5 年r w t e r h u n e 首先观察 到超拉曼散射现象以及拉曼诱导克尔效应。 在拉曼光谱的研究和应用中，在普通分光拉曼光谱的基础上，又逐渐发展起来一 些新兴的拉曼光谱方法。如傅立叶一近红外拉曼光谱、激光共振拉曼光谱、表面增强 拉曼光谱、显微拉曼光谱及共焦显微拉曼光谱等。这些新兴的方法增强了拉曼信号的 强度，扩展了拉曼光谱的应用领域，并在不同的领域内显示出各自的优势。在本文的 2 2 将分别介绍。 随着拉曼理论与应用的逐渐兴起，世界各国每年关于拉曼光谱的学术论文总数都 有几十万篇，且有逐年倍增的趋势【2 】。国际上研究拉曼光谱的国家除了中国外。主要 的还有美国、日本、德国、法国、英国、加拿大、意大利等。国内拉曼光谱研究机构 有清华大学、北京大学、中国科技大学、中科院北京物理所和半导体所、大连化学物 理所、南京大学、南开大学、厦门大学、吉林大学、首都师范大学、武汉大学、苏州 大学、中山大学等，拉曼光谱学的研究水平已进入世界先进行列【3 “。 1 3 1 拉曼光谱仪 1 3 国内外现状 关于商品拉曼光谱仪，目前国外主要研制和生产厂家有：美国的n i c o l e t 公司、 海洋光学( o c e a n o p t i c s ) 公司、k a i s e r o p t i c a ls y s t e m 公司，法国的j o b i n y v o n 公司、 i s a 公司、d i l o r 公司，英国的雷尼绍( r e n i s h a w ) 公司，北爱尔兰的a n d o r 公司、德 国的斯派壳( s p e c t r o ) 分析仪器公司、b r u k e ro p t i c s 公司、荷兰的a v a n t e s 公司、日 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本分光公司等。他们制造出不同性能、不同型号的色散拉曼光谱仪和各种傅立叶变换 拉曼光谱仪，可供选购。其中很多公司也供应分立的光谱仪配件和软件，供研究人员 自己搭建适合自己使用的光谱系统。现在国内各科研和生产机构使用的大部分的拉曼 光谱仪是由国外进口，价格一般在几万到几十万美元。 国内只有少量厂商生产成套拉曼光谱设备，如天津市港东科技发展有限公司等。 但国内的拉曼光谱仪以教学实验仪器为主，很少有高性能的拉曼光谱仪生产。另外还 有很多光学和分析仪器公司生产和销售分立的光谱仪组件或分光系统，如北京卓立汉 光公司就生产小型的光谱仪和光电元器件。一些高校和研究所组建了自己的拉曼光谱 系统。 1 9 9 4 年四j i i ：k 学原子核科学技术研究所和成都科大采用组合的部件组建了一套 脉冲染料激光嚣激发。带增强型二极管阵列探测器的o m a 控制与探测的激光共振拉 曼谱仪【5 】可测量样品物质的共振拉曼光谱及时间分辨的共振拉曼光谱。其激光光源 是n 2 激光器泵浦的染料激光器，分光系统采用美国a r c 公司生产的s p e c t t o p r o t m 2 7 5 摄谱仪，e g & gp a r 公司生产的o m a ( 多通道探测) 系统，样品光路系统和同步触 发电子系统自行设计。经校准后的系统对c c l 4 样品进行了分析，其结果与标准谱符 合得很好。在使用1 2 0 0 9 m m 的光栅时，谱仪在5 9 0 2 r i m 处分辫率为6 7 c m ：在6 3 2 8 r i m 处为5 c m 一，杂散光为4 8 l f f l ：波长精度好于o i n m ；重复性好于o 0 7 r i m ；光谱 工作范围从3 8 0 到1 5 0 0 r i m 。 1 9 9 9 年大连化学物理研究所成功研制了用于催化原位研究的紫外拉曼光谱仪。该 仪器采用最新的连续波腔内倍频紫外激光器、三光栅光谱仪和紫外区灵敏的c c d 探 测器，采用自行设计的外光路系统和椭圆内反射收集镜。运用紫外拉曼光谱研究了催 化化学和材料科学等领域的重要科学问题，获得了一系列新的研究成果。 1 3 2 拉曼光谱数据处理和分析技术 对采集到的光谱数据进行分析处理，从而得到被分析物质的各种性质与特征，是 光谱分析过程的一个重要环节。因此光谱数据处理和分析技术也是目前光谱研究中的 一个热点内容。不过目前拉曼光谱的分析主要还是利用典型物质的光谱成标准谱图对 未知光谱实现比较、鉴别和定性分析。由于标准谱库建立的难度和光谱数据处理与分 析的复杂性，多组分混合物样品的拉曼光谱的定量分析到目前为止还存在很多困难。 多组分拉曼光谱数据的定量分析也是近几年才得到初步发展的技术，还没有一种得到 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 普遍认同的有效方法。目前已经有一些研究者在拉曼光谱的数据分析处理工作上取得 了一定的成效。 a n d r eb a r d o w 等【6 j 用拉曼光谱方法实现了混合物体系中多种组分物质扩散系数的 测定。其中关键的工作拉曼光谱数据的定量分析，他们采用了基于数学模型的方 法。首先用高斯、洛仑兹和v o i g t 线型来对光谱近似，为每种组分建立一个光谱的数 学模型，然后用l e v e n b e r g - m a r q u a r d t 算法实现混合物中光谱数据的最优化求解，使得 检测的精确度和时间、空间分辨率都有提高。同时使得光谱分析过程中的物理意义比 较明确。j a m e sl a m b e r t 等【7 j 对兔眼球玻璃体中的代谢物水平进行了近红外拉曼光谱 分析，他们采用镇最小二乘法( p a r t i a ll e a s ts q u a r e s ，p l s ) 对葡萄糖、乳酸、尿索等 1 0 种组分不同浓度仿生溶液实现了定量分析，预测浓度与实际浓度的相关系数达到了 0 9 9 。b i 凇妇qn n h j 等对肿瘤组织的紫外拉曼光谱进行了分析，对其中的d n a 和核 苷用最小平方法( 1 e a s ts q u a r e sm i n i m i z a t i o nm e t h o d ) 进行了定量分析，得到的误差小 于1 0 。s c h u l z eo e a g e 等1 9 】研究了b p ( 神经网络特征参数) 并用于识别神经递质拉曼 光谱。 人工神经网络( a r t i f i c i a ln 肌m ln e t w o r k s ，a n n ) 由于其良好的非线性和模式识 别能力，在拉曼光谱的辨识、校准和定量分析方面的应用潜力也受到了重视。a l d e r i c o r 【o l 等在动脉硬化症的临床诊断中使用神经网络对组织的拉曼光谱进行辨识与分类， 即使在光谱积分时间很短( 仅5 0 m s ) 的情况下，分类误差也小于5 。h a r r yc s r o u g h o o p u t h 等惆神经网络识别微量物质的拉曼光谱，提高了谱图的信噪比，得到 的谱图用于建立训练多层感知神经网络，能以高的成功率对化合物光谱进行识别。刘 海林、胡继呼1 2 j 等将人工神经网络应用于拉曼光谱数据处理中，研究了学习时间常数 扯及传递函数对网络性能的影响，发现当| i - - 0 5 时，网络运行最佳。通过比较原始谱 图及经网络处理后所得谱图，证明采用带有s 形传递函数的前向网络能获得较好的信 噪比，谱线的分辨率也有所提高。李志良等【n i 将人工神经网络用于光谱分析校正与定 量分辨中，采用三层节点模型和反向传播学习算法对模拟与实测数据处理结果表明， 人工神经网络对光谱分析校正与定量辨识是可行的。 本文中所用到的遗传算法在谱图解析方面目前主要应用在其他光谱领域，井已展 现出了巨大的应用潜力，但在拉曼光谱数据处理中的应用尚未见到报道。在第四章中 我们将具体介绍。 6 1 4 本文的主要内容 第一章为绪论部分主要说明研究的目的和意义，拉曼光谱发展简史，以及相关 领域的研究现状。 第二章首先介绍拉曼光谱的主要原理，包括拉曼光谱的产生机理、物理解释、定 量分析基础，接着分别介绍了各种新兴的拉曼光谱技术，然后对拉曼光谱的应用进行 了简单介绍。 第三章首先给出了典型的现代拉曼光谱系统的结构组成，然后采用分立元件设计 了一套拉曼光谱系统，并对光谱定量和定性分析的关键部件c c d 的重要参数的校准 方法和实现进行了讨论。 第四章首先对遗传算法的基本概念、流程、要素和特点进行了介绍，然后采用自 己设计的遗传算法程序对最多l o 个组分的混合矿石样品进行了分析，通过结果的讨 论，验证了遗传算法用于多组分样品拉曼光谱数据分析的可行性、有效性和精确性。 第五章为结束语总结了全文指出文章中末讨论的一些问题。并对今后的工作 做出展望。 论文的主要工作： ( i )选用分立元件设计了一套简单易行的拉曼光谱实验系统，以达到对样 品进行高效、准确的定性和定量分析的目的。在这套光谱系统中，通 过把样品光路系统设计为可置换样品池的形式，使我们的系统不仅适 用于液态样品，还能对固体和粉末样品实现方便的分析，从而扩展拉 曼光谱系统的分析应用范围，使其具有更大的灵活性和使用价值。 ( 2 )设计了遗传算法程序对拟合的多组分拉曼光谱数据进行分析，对各种 条件下遗传算法在混合光谱分析中的表现进行了讨论，证实遗传算法 能对1 0 种组分混合物的拉曼光谱进行高效、准确、快速的定量分析， 说明遗传算法在拉曼光谱数据分析中确实具有实现多组分定量分析的 应用潜力。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 1 概述 第二章拉曼光谱基本原理及应用 2 1 拉曼光谱基本原理 当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方 向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的1 0 。1 0 击的散射，不仅改变 了传播方向，也改交了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。由此得到的光 谱称之为拉曼光谱。拉曼谱图用散射光能量随拉曼位移的变化表示，通过峰的位置、 强度和形状，反映功能团或化学键的特征振动频率，提供散射分子的结构信息】。 圈2 1 拉曼光谱示意图 最简单的拉曼光谱如图2 1 所示，在光谱图中 有三种线，中央的是瑞利散射线，也可以叫激发线。 它的频率为vo ，就是激发光的频率，它的强度最 强。其次是斯托克斯线，它在瑞利线的低频- 0 l g ， 与瑞利线的频差为v 。av 称为拉曼频移。斯托 克斯线的强度比起瑞利线强度弱得多，约为瑞利线 强度的几百分之一至上万分之一。在瑞利线的另一 边，出现反斯托克斯线。它在瑞利线的高频一侧，与瑞利线的频差亦为v ，和斯托 克斯线对称地分布在瑞利线两侧。反斯托克斯线的强度比斯托克斯线的强度又要弱得 多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升 高而迅速地增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为v 。 土v ，v 是拉曼线与瑞利线的频差，称为拉曼频移。 拉曼频移是拉曼样品池中散射物质的特性，和激发线的频率无关，以任何频率激 发这种物质。拉曼线均能伴随出现。对菜一能级，其颓移始终一样。图2 2 是不同激 发线所激发的c c l 4 的拉曼光谱。从图中可见不论h 9 4 3 5 8 n m ，h 9 5 4 6 1 n m 所激发的 拉曼频移均相同。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图2 2 ( _ ) c c l 的拉曼光港( h 9 4 3 s s n m 一5 0 0 o 4 - f , 0 0 疆米_ 1 图2 2 ( b ) c c h 的拉曼光谱( h g s 4 6 1 n m 激发激发) 表2 1 是c c l 4 的拉曼散射光谱，从表中可以看到。斯托克斯线与反斯托克斯线距 h 9 4 3 5 8 r i m 这条激发线的频差均相等。 表2 1c c h 的拉曼散射光谱 4 5 1 44 5 0 94 4 4 94 4 1 94 4 0 s4 3 5 84 3 1 。34 2 9 94 2 7 44 2 ”4 2 1 4 ( 啪) v ( c m 1 ) 2 2 1 5 02 2 1 7 82 2 4 8 12 2 6 2 62 2 7 2 22 2 9 4 02 3 1 5 82 3 2 5 42 3 3 钟2 3 7 0 22 3 7 3 0 v 7 9 07 6 24 5 93 1 42 1 802 1 83 1 4 4 5 97 6 27 9 0 ( c m 1 ) 因此从拉曼频移，我们可以鉴别拉曼散射池中所包含的物质，这种频移的数量级 一般和散射物质的分子振动频率相当。有时还出现等间隔的拉曼谱线，它表征散射物 质分子的转动能级不过它较振动谱线更难出现。 需要说明的是，分子( 特别是多原子分子) 的性质、结构及其光谱，远较原予的 复杂，因此分子光谱的理论研究虽然已有巨大的进展，但许多内容仍远未明了。在分 子光谱这片理论与实验尤其紧密结合的领域，大部分的研究主要还是建立在实验分析 的基础之上。 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 2 i 2 拉曼散射的经典理论 从物理学上解释拉曼散射光谱的形成。通常有两种理论：经典理论和量子理论。 当物质质点的大小远远小于入射光的波长时，通常都发生散射现象。瑞利散射与 拉曼散射的强度都与入射光的频率成正比。瑞利散射光没有波长的变化，而拉曼散射 光则存在波长的变化。造成这些现象的原因，从经典理论来说，可以看作入射光的电 磁波使原子或分子电极化以后所产生的。因为原子和分子都是可以极化的，因而产生 瑞利散射：因为极化率又随着分子内部的运动( 转动、振动等) 而变化，所以产生拉 曼散射。 下面介绍如何经典理论来了解拉曼散射。首先从最简单的双原子分子来看，它们 受外电场e 的作用。变成一个电偶极子。也就是说它的正负电荷中心因外电场作用而 相对移动，分子被极化了。其表达式为 i ，i = 口i 冒i( 2 1 ) 式中p 为电偶极矩，口为极化率( 即单位电场强度所感生的电偶极矩) 。此时，即可 产生瑞利散射效应。但口是变化的，于是又产生拉曼散射。假设双原子分子具有极化 率为窿，当其分子中的原子在平衡位置周围振动时，分子中的电子壳层会发生形交， 因此其极化率也会改变；这样口可表示为原子间距，的函数 口= 口( ，) 把它在平衡位置( ，= ) 附近展成级数 嘶) = 口) + 旁，。( ，训+ i 1 审d 2 a ) ，- 扣训2 + 一级近似，可以认为分子的振动是频率为的简谐振动，所以 ，= y o + x oc o s 2 t r v m t 式中x o 为简谐振动的振幅。于是可得 l o ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 吣脚c c 耘c o s 2 州垮l c ，o s 2 2 协， 叫舻 ( 。订( 舅) ，l 。c o s z 州 ( 雾) r - t o x 0 2 c o s 4 州+ “ p = k ，努k ) 驷s z 删r + 喏k 、南岛c o s 2 t o r t c o s 2 嘶，+ 确1 d 2 尸o f 、x 。2 岛c o s 2 # v t c o s 4 a v u h = i d 2 a 舳2 k c 砌删 + i 1 眵d c t - n 而易c o s 2 丌( y + 7 1 c d a n 易c o s 2 厅( y 一) f 。：。， + i 1 矿d 2 0 t ) 。x 0 2 b oc o s 2 ，r ( y + 2 ) f + i 1 屹d 歹2 a ) ，x 。2 岛c o s 2 n o ，一2 y 量) - 硕士学位论文 m a s t e r st h e s s 又从( 2 8 ) 式可以看到，频率为v + v m 和v - - v # m 的拉曼散射谱线的强度j 下比于 = e k 。( 2 - 9 ) 的平方和振幅的平方。上述的经典理论成功地解释了分子振动的拉曼散射，但是存 在不足之处。从( 2 - 8 ) 式第二、三项看，斯托克斯线和反斯托克斯线的强度应该相 等，但是实验上证实这个理论结果并不正确。实验结果是反斯托克期线比颠托克期线 的强度弱几个数量级。这个疑团只有用量子理论才能真正解释。 同样，假如入射光波作用于转动着的分 子，周期性转动着的分子的极化率也会发生 变化。假设分子纵向极化率为岛，横向极化 率为口：，分子以频率= 2 n - v n 绕z 轴转动 ( 圈2 ，3 ) 令矿= 吣。叉假设入射光波的 电场占在x 、y 轴上的分量为b 和e ，1 、2 为固定在分子上的轴，x 、y 为固定在实验室 皇 的轴，周期转动的分子感生电偶极矩 p = a b 圈2 3 各向异性分予的转动 偶极矩p 沿分子纵向轴和横向轴的分量为 = 口i e = q ( e c o s 妒+ es i n 妒) p 2 = 鸣最= ( es i n 9 ，一目c 0 8 纠 那么偶极矩尸沿x 、y 轴的分量为 以= a c o s 伊+ 玖s i n q ， p ，= p i s i n q p p 2 c o s 妒 又因为妒= f - - 2 n - v q 。t b = 霹c o s 2 n v t 日= e ；c o s 2 r c v t 代入( 2 1 0 a ) 、( 2 - l o b ) 式和( 2 一l l a ) 、( 2 1 l b ) ，可得 t 2 辩t 客 ( 2 1 0 a ) ( 2 1 0 b ) ( 2 1 l a ) ( 2 1 i b ) 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s n = i 1 ( + c r 2 ) 掣c 。s 2 疗w + 丢( 嘶一吒) 霹【c o s 2 万( y + 2 ) ，+ c 。s 2 万( v - 2 ) f 】 + 日 s i n 2 ，r ( v + 2 - ，转) f s i n 2 ，r ( v 一2 。转) ，】 ( 2 - 1 2 a ) n = 圭( 喁+ 口：) 够c o s 2 k w + 丢( q 一口：) 霹【s i n 2 万一十2 ) f s i n 2 玎p 一2 ) f 】 一霹 c o s 2 ，r ( v + 2 v 转) ，+ c o s 2 l r ( v 一2 。，轱) f 】 ( 2 1 2 b ) 从( 2 1 2 ) 可见，除了频率为l ，的瑞利线外，在光谱中还应该观察到v + 2 v 转和 p 一2 的拉曼线a 在这里我们注意到，转动拉曼线的频率移动为2 ，振动拉曼线的 频移为，这是由于入射光是交变电场，使极化率椭球形状改变，当分子转动时， 它便有2 次相同的变化，因此其拉曼频移为2 。 由此可知，利用拉曼光谱，可以光谱区研究分子内部和分子间的振动和转动特性。 拉曼谱线的频率、强度和退偏度可以研究物质的结构和性质。 2 1 3 拉曼散射的量子理论 量子理论的基本观点是把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰 撞过程。当入射的光子与分子相互作用，发生弹性碰撞时，光量子和分子之间不产生 能量交换，于是它的频率保持恒定，由此产生的散射光称为瑞利散射。除了弹性碰撞 还有少量光子与分子会发生非弹性碰撞，在此过程中，光子与分子有能量交换，光子 转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率发 生改变。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两个量子态之间的能量差值， a e = 最一e 。当光子把一部分能量交给分子时，光子将以较小的频率散射出去，形 成斯托克斯线。其频率变为= 一a p ，同时散射分子接受的能量转变成分子的振动 或转动能量。由基态巨跳到激发态岛，能量增加e = h a y ，其中h 是普朗克常数。 反之，当光子从散射分子中吸收一部分能量时，它将以较高的频率= + a v 散射出 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 去，形成反斯托克斯线，同时分子由最态跳到巨态，能量损失丛= 办y 。如图2 4 ( b ) 所示。 p 垛蛐一d p 粕p o + 4 p 留2 4 ( - ) 璃捌散射圈2 4 ( b ) 拉曼教射 这样可以解释斯托克斯线和反斯托克斯线的产生了。如果考虑到更多的能级上分 子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线，当这些能级的间隔互不相等 时，所产生的各散射线相对于入射谱线的频