（环境工程专业论文）反渗透技术在pta废水回用处理中的应用研究.pdf

摘要 摘要 随着聚酯工业的快速发展，精对苯二甲酸( p t a ) 的生产规模越来越大。p t a 生产用水量大，生产过程中产生大量废水。针对我国当前工业用水紧缺的局面， 进行工业废水回用是缓解供水紧张的主要途径之一。本课题以p t a 废水二级生 化出水为对象，研究反渗透技术在p t a 废水回用处理中的可行性，为p t a 废水 回用处理工程提供技术依据，为反渗透技术在其他行业废水回用处理中的应用 提供参考。 研究以混凝沉淀、锰砂过滤、消毒、微滤为预处理工艺，重点考察其对影 响反渗透系统正常运行的污染物质去除效果。混凝沉淀以液体聚合氯化铝( 三 氧化二铝含量8 ) 为混凝剂，在1 0 0 ( 体积比) 的较佳投加量条件下，c o d c ，、 浊度及锰的平均去除率分别为3 4 3 5 、7 5 2 3 、7 1 8 2 。锰砂过滤对浊度和锰 有较好的去除效果，过滤出水锰浓度 o 1 m g l ，浊度 4 0 c 时，废水切入事故池中暂 存。 图l - 4p t a 废水处理工艺流程图 在均质池中投加适量的氨水和磷酸，以补充氮、磷营养元素的不足。然后 污水溢流至泵槽，经潜污泵后进入厌氧反应器。厌氧反应器为圆柱形，2 座，水 力停留时间4 0 h 。厌氧反应器内装填漂浮填料，填料层下部有厌氧污泥床。污泥 床上部为污泥悬浮层，厌氧污泥附着在填料表面生长、繁殖，并在填料间以絮 凝悬浮物形式存在。有机物厌氧降解过程中，废水中c o d c ，浓度降低，并产生 大量沼气。厌氧系统进出水水质见表1 3 。 表1 - 3 厌氧系统进出水水质 处理水量 进水c o d c ， 出水c o d c ，出水b o d 5出水总锰c o d c ，去 年月 出水p h ( m 3 d )( m g l )( m g l )( m g l )( m g l )除率( ) 2 0 0 3 0 24 2 9 22 9 9 67 59 5 l6 8 9 l6 8 2 0 0 3 0 47 2 6 l2 6 0 97 58 3 93 9 52 3 46 8 2 0 0 3 1 0 67 0 7 75 7 7 37 42 1 3 4|1 4 56 3 2 0 0 3 0 85 3 1 76 2 3 97 31 2 7 2|6 38 0 2 0 0 3 1 05 8 4 56 0 4 27 - 31 0 2 65 4 86 98 3 2 0 0 3 1 26 3 5 06 1 7 97 49 2 64 6 29 28 5 厌氧出水进入好氧处理系统，分别经过两段曝气沉淀后出水最后经过监护 池排放，最终出水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) 一级标准。 9 第一章概述 1 2 3p t a 废水生化处理后出水的水质特征 试验原水为中国石化仪征化纤股份有限公司p t a 废水二级生化出水。 ( 1 ) 2 0 0 4 年1 - - 1 0 月二级生化处理出水水质 仪征化纤股份有限公司生化二车间污水处理装置2 0 0 4 年l 1 0 月c o d c ，、 b o d 5 、s s 、p h 值、m n 、氨氮、总磷的测定结果见图l 一5 、图1 6 。 图1 - 5c o d c r 、s s 、b o d 5 随月变化图 图l 石m n 、氨氮、总磷随月变化图 1 0 第一章概述 从2 0 0 4 年l - 1 0 月的水质情况分析，作为回用水原水的水质总体较好，其 c o d c ，月平均值基本上稳定在7 0 8 0 m g l ( 仅在2 月份超过8 0 m g l ，月平均值 为1 0 0 m g l ) 。b o d 5 总体比较稳定，在2 9 3 - - - 4 3 m g l 之间，经过二级生化处理 后的出水b o d s c o d c ，很低，仅为0 0 3 3 - 0 0 5 4 。s s 的平均值为3 4 7 m g l ，最 大值为8 7 m g l ，出现在2 月份。n h 3 一n 平均值为1 1 8 8 m g l ，最大值为3 7 7 m g l ， 出现在4 月份。总磷的平均值为0 3 2 m g l ，最大值为o 5 0 m g l 。因p t a 生产工 艺过程中引入大量m n ，经过二级生化处理后的出水m n 浓度仍然较高，在2 2 1 2 7 m g l 之间。 ( 2 ) 2 0 0 4 年5 月、7 月和9 月p t a 废水二级生化出水每日水质情况 仪征化纤股份有限公司p t a 废水二级生化出水2 0 0 4 年5 月、7 月和9 月的 每日c o d 、b o d 5 见图1 7 及图1 8 。 图1 7p t a 废水二级生化出水c o d 逐日变化图 第一章概述 图1 - 8p t a 废水二级生化出水b o d 5 逐日变化图 根据p t a 废水二级生化出水c o d c ，以及b o d 5 每日变化情况可以看出，经 过二级生化处理后废水c o d c ，较为稳定，基本小于10 0 m g l ，出水b o d s c o d c ， 比值很低，说明二级生化出水中的主要有机污染物为生物难降解污染物。 ( 3 ) 试验期间试验原水水质特点 试验期间原水水质情况见表1 4 。 表1 - 4 试验期间原水水质情况表 指标测试值指标测试值 c o d c ，( m g l ) 9 6 4 2 - - 3 6 9 7 p h 值 8 1 4 - - 一8 6 9 s s ( m g l ) 9 6 8 1 2 8 n h 3 - n ( m g l ) o 1 5 1 2 1 t d s ( r a g l ) 1 7 6 8 1 8 9 4 总硬度( m g l ，以c a c 0 3 计) 7 4 1 1 0 6 1 电导率( us c m ) 2 6 2 0 2 8 2 0 总铁( m g l ) o 2 7 0 5 浊度( n t u ) 1 2 8 - 5 6 6 锰( r a g l ) 2 1 2 - 一4 3 b o d s ( m g l ) 2 1 0 4 3 2 钠( m g l ) 5 6 0 6 5 0 t p ( m g l ) 5 4 , - - , 8 2 钴( m g l ) 未检出 c 1 ( m g l ) 1 3 0 - - 一1 5 0 s 0 4 2 ( m g l ) 7 5 1 5 5 1 2 第一章概述 从以上分析可以看出：p t a 废水经过二级生化处理后的出水达到国家污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准，但仍含有一定浓度的污染物，主 要为有机物、悬浮物、锰离子和溶解性总固体等，其水质特点如下： 1 ) 溶解性固体含量较高。废水中溶解性固体特别是无机溶解性盐类在废水 处理工艺中难以去除，因而试验原水中无机溶解盐浓度较高。 2 ) 有机物、磷等污染物浓度相对较高，尚未达到回用水水质标准。 3 ) 含有细菌和重金属等有毒有害物质，尤其是锰离子等浓度较高，易造成 管道腐蚀等不良后果。 1 2 4 回用途径及回用标准 针对聚酯工业的发展趋势，我国未来的p t a 产业将继续发展。由于p t a 工 业耗水量大，开展p t a 废水回用是石化行业资源节约和可持续发展的必然需求。 按回用对象，回用用途可分为回用于工业用水、回用于农业用水、回用于 城镇杂用水、回用于环境用水和回用于补充水源水五大类，见表1 5 。 工业、农业和市政杂用是回用水的主要对象，从p t a 废水的水质和废水回 用的可行性而言，需将p t a 废水二级生化出水经过深度处理后，回用于循环冷 却系统补充水或厂内杂用水。废水深度处理后回用于循环冷却水，应具有较高 的安全性、可靠性和稳定性，主要控制p h 值、悬浮物、c o d 、铁锰离子、硬度 与含盐量等。回用水中的含盐量对冷却系统的沉积和腐蚀有较大影响，尤其是 对碳钢换热设备和管道的腐蚀影响较大。其他指标如钙、镁离子等则较容易形 成钙镁结垢；铁锰离子容易引起管道腐蚀；而氯离子则能加速腐蚀反应的速度， 尤其是局部腐蚀的速度；有机物含量高则容易产生黏膜( 生物垢) 堵塞等。回 用水作为厂内杂用水时，主要用于厕所冲洗、绿化等，可以减少新鲜用水量， 且节约资源，利用环境保护。污水再生利用工程设计规范( g b 5 0 3 3 5 2 0 0 2 ) 中“循环冷却系统补充水”水质控制指标和城市污水再生利用城市杂用水水 质( g b t l8 9 2 0 2 0 0 2 ) 水质标准见表1 - 6 。 对比p t a 废水二级生化出水的水质情况与回用水水质标准可以看出：将p t a 废水回用作循环冷却系统补充水或厂区杂用水时，主要降低废水中的c o d c ，、 s s 、浊度、锰、总磷以及总溶解性固体( t d s ) 等指标。而t d s 指标采用常规 的处理工艺难以得到有效的去除，因此本研究采用反渗透技术进行脱盐处理， 第一章概述 以实现回用水全面达到回用水水质控制指标。 表1 5 废水回用途径f 1 1 序号分类范围 示例 农田灌溉 种籽与育种、粮食与饲料作物、经济作物 农、林、 造林育苗种籽、苗木、苗圃、观赏植物 l牧、渔 畜牧养殖 畜牧、家畜、家禽 业用水 水产养殖 淡水养殖 城市绿化公共绿地、住宅小区绿化 冲厕 厕所便器冲洗 城市 道路清扫城市道路的冲洗及喷洒 2 车辆冲洗各种车辆冲洗 杂用水 施工场地清扫、浇洒、灰尘抑制、混凝土制备与养护、施工 建筑施工 中的混凝土构件和建筑物冲洗 消防消火栓、消防水 冷却用水 直流式、循环式 洗涤用水 冲渣、冲灰、消烟除尘、消洗 工业 锅炉用水中压、低压锅炉 3 溶料、水浴、蒸煮、漂洗、水力开采、水力输送、增湿、稀 用水 工艺用水 释、搅拌、选矿、油田回注 产品用水浆料、化工制剂、涂料 娱乐性景观 环境用水 环境性景观河道、景观湖泊及水景 环境观赏性景观 4 观赏性景观河道、景观湖泊及水景 用水环境用水 湿地环境用 恢复自然湿地、营造人工湿地 水 补充水 补充地表水河流、湖泊 5 源水 补充地下水水源补给、防止海水入侵、防止地面沉降 1 4 。1s暑h融f，毯蜷姆聪蹶譬廿*媾峨景愈簧姆曾榷采辎葵晤状褥垛嚣佥簿姆椰e 熠on ii o o 塔 nn 一 裂 蠼 on 是 o n一 oo n 一oo o 纂 n oo ，一 | 料 磐 * 匿 苌 牡 霹 基 。 铀 o 基o 礤 繇 小2 oo li ooono 璐 控o _ 一n non陡 一 - _ _ 繇 、o l限 繇 u 婴 c 餐 g 婴 o n o摇 o 霹o呐 ll oo 婴 一 一 叫 l n帮 一 瀣 测 o i 亘s t no n oo o 是 oo 叫u 、 一 佥螺* 。 薛瞵根 吼nooo o磐 llii 2 i noov i nno o 姆暴寿 n , - q 岣oon弋tno长 - 一 口 1 r v wwv v v wv w| |v v wl jj 一、 秒| 宙 宙 毫 g g 墨 坛 走 j oo 毫 瓷 ，- 、 鼍 一、 ，、 u暑 g 、 迫 j七 c 口 宙 、 ou ，一、太 捡 g 枯 ，、 莲| 、 o毫 蔷 ，_ 、 墨 一 山 匝 、_ 翘 创 _ ， 卜 要暑 嘻是 毫 奄 k瑙 毛 sss魁 剑 g墨 躜 、- ， 越 q 弗龋 -璺 譬 腻器 鐾键 o u踊 ：蹈城 珀 缝 装 糕 划替 jz u 宙 、 ，皿 g刨 | 嶝 z 、一 爱q p nn寸v 、卜口 onn寸 v 、 卜 性 一 - _ - 一一 - _- _ 一 叫 蜂霉器辍峰*匠鬃嗡*旺聚愈世暖*划障心二懈 硝鼙料l 拣 第二章反渗透技术原理及应用 第二章反渗透技术原理及应用 17 4 8 年，a b b en o l l e t 发现水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液，首次揭示 了自然界的渗透现象；到1 9 2 0 年m a n g o l e 、m i c h a e l s 、m o b a i n 等观察了电解质 和非电解质的反渗透现象；至1 9 6 0 年l o e b 和s o u f i r 萄a n 共同研制出了具有高脱 盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，开启了反渗透过程由实验室走 向工业应用的新纪元。 2 1 反渗透膜和膜组件 2 1 1 反渗透理论概述 将溶剂和溶液( 或把两种不同浓度的溶液) 分别置于半透膜两侧时，溶剂 将自发地穿过半透膜向溶液( 或从低浓度溶液向高浓度溶液) 侧流动，这种自 然现象叫做渗透( o s m o s i s ，如图2 1 ( a ) ) 。反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 是渗透的 一种反向迁移运动，是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截留作用将溶 液中的溶质与溶剂分开的分离过程。如图2 1 所示，随着渗透过程的进行，浓水 - 6 t 的液面逐渐升高，相应地淡水一侧的液面下降，最终达到动态平衡渗 透平衡( 如图2 一l ( b ) ) ，与此时液位高度差对应的压力称为渗透压( o s m o s i s p r e s s u r e ) 。当外加压力大于渗透压时，发生反渗透现象( 如图2 1 ( c ) ) 。 一- ：。二 i j l 水 浓水： t ：一 = ? 淡水 浓术 p 靠 一： 淡水 ：浓容 图2 1 渗透和反渗透现象 ( a ) 渗透；( b ) 渗透平衡；( c ) 反渗透 1 6 第二章反渗透技术原理及应用 ( 1 ) 渗透压 根据热力学原理，在等温条件下用半透膜分隔浓溶液和稀溶液时，浓溶液 中溶剂的化学位u i - l 2 3 】可表示为： u i ，l = l a i ，i 。+ r t l n a ；，l + v i e ( 2 1 ) 式中：u i 。纯溶剂的化学位； a i ，浓溶液的活度； v i 溶液总体积； p i 浓溶液侧的压力； r 气体常数； 卜绝对温度。 稀溶液中溶剂的化学位可表示为： = l a i ，2 。+ r t i n a i ，2 + v i p 2 ( 2 2 ) 根据渗透平衡可知渗透压为： 7 ：一等i n a l r t 1 7 m 一 ( 2 23 )= 一 ：1 c ：r 。i( 3 ) 、， j i 式中：万浓溶液侧的渗透压； c i 溶质质量摩尔数( 稀溶液) 。 式( 2 3 ) 称为v a n th o f r 公式。因此，渗透压与溶质的浓度、温度及所含 离子的类型等有关。 ( 2 ) 水通量 通过反渗透膜的水通量为： 山= a ( a p - a 7 r ) ( 2 4 ) 式中：j 、厂通过膜的水通量； a 水的渗透性常数； 卸膜两侧的水压差； 7 r 膜两侧溶液的渗透压差。 ( 3 ) 盐透过率与盐截留率 盐透过率( s a l tp a s s a g e ) 是通过膜进入透过液中的盐占进料液中盐的百分数， 按下式计算： s p ：c - - 三x 1 0 0 ( 2 5 ) 1 7 第二章反渗透技术原理及应用 式中：s p 盐透过率，； 印产品水的盐浓度； c ，进料液的盐浓度。 故盐截留率( s a l tr e j e c t i o n ) 为： 艘：l 一即：1 一! 竺1 0 0 ( 2 6 ) 2 1 2 反渗透组件 对于反渗透过程而言，必须具备两个基本条件：一是必须有高选择性和高 渗透性( 一般指透水性) 的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压【3 0 1 。 因此反渗透过程对膜的材质有较高的要求，需具有如下性能【3 l 】【3 2 】： 高水通量和高盐截留率； 化学稳定性好，耐腐蚀，抗生物侵蚀、抗胶体和悬浮物的污染； 机械强度高，多孔支撑层的压实作用小； 价格便宜，制膜容易。 目前反渗透膜材料在工业中应用的主要有醋酸纤维素和芳香聚酰胺系两大 类。醋酸纤维素膜是目前研究和使用最多的一种半透膜，它具有反渗透膜所需 的三种基本性质：即高透水率、对大多数水溶性组分渗透性低、良好的成膜性 能。自1 9 7 1 年美国d up o n t 公司将芳香聚酰胺中空纤维膜用于海水一级脱盐后， 芳香聚酰胺膜便开始了其工业化应用的进程，至9 0 年代中，超低高脱盐芳香聚 酰胺复合膜也开始进入市场，特别是抗污染型复合膜的市场化进一步拓宽了污 水回用的途径，也大大加快了污水回用的速度和范围。 反渗透组件作为膜组装后实际应用的最小基本单元，是反渗透装置的主要 部件。反渗透组件主要有板框式、管式、中空纤维式和螺旋卷式。 ( 1 ) 板框式反渗透组件 板框式反渗透膜组件是以传统板框式压滤机为原型最早将平板膜实用化的 一种膜组件。它由平板膜、支撑板和导流板交替重叠组成( 如图2 2 所示) 。支 撑板对膜起支撑作用，其两侧表面有窄缝，可供透过液，经支撑板面上的窄缝 流人支撑板的内腔，然后从支撑板外侧的出口流出。料液沿导流板上的流道与 孔道一层层往上流，从膜组件上部的出口流出的为浓缩液。 1 8 第二章反渗透技术原理及应用 盆水 图2 4 板框式反渗透装置示意图 1 o 型密封环；卜膜；3 一多孔板 原液 l 膜表皮层 盐液 图2 - 3 管式反渗透过程示意图 ( 2 ) 管式膜组件 管式反渗透膜组件由管式膜及膜的支撑体制成，管内与管外分别走料液与 透过液，管式反渗透过程如图2 3 所示。高压进料液进入管内腔，透过液通过膜 然后从外套环隙中渗出。单位体积管式反渗透膜组件的膜面积少，一般仅为3 3 3 3 0 m 2 n 1 3 ，故实际应用较少。较为典型的管式反渗透装置分别如图2 - 4 和图2 5 所示。 图2 - 4 管式反渗透装置( 并联) 图2 5 管式反渗透装置( 串联) 1 一玻璃纤维管；2 一反渗透膜；3 一装配端； 4 聚氯乙烯外管：5 一产水；6 一料液； 7 一浓缩液出口 1 9 管 第二章反渗透技术原理及应用 ( 3 ) 卷式反渗透膜组件 卷式反渗透膜组件是由平板膜围绕一开孔的聚氯乙烯或聚丙烯中心透过液 管卷绕制成( 图2 6 ) 。支撑材料插入三边密封的信封状膜袋，袋口与中心集水 管相接，然后衬上起导流作用的料液隔网，两者一起在中心管外缠绕成筒，装 入耐压的圆筒中即构成膜组件。使用时料液沿隔网流动，与膜接触，透过液透 过膜，沿膜袋内的多孔支撑流向中心管，然后由中心管导出。卷式反渗透膜组 件广泛地应用于苦咸水和海水脱盐领域。 中心管 ： 淡化 淡 ( 叠) 卷成膜组 隔网 盐水 盐水 图2 6 卷式反渗透膜组件 ( a ) 多孔中心管起绕端；( b ) 螺旋式卷绕；( c ) 卷式反渗透膜组件 ( 4 ) 中空纤维式反渗透膜组件 美国d up o n t 公司和d o w 化学公司采用纯中空纤维素制成了中空纤维式反 渗透膜组件。图2 7 是中空纤维反渗透膜组件示意图，它由很多根纤维( 几十万 至数百万根) 组成，众多中空纤维与中心进料管捆在一起，一端用环氧树脂密封 固定，另一端用环氧树脂固定，料液进人中心管，并经中心管上下孔均匀地流 入管内，透过液沿纤维管内从左端流出，浓缩液从中空纤维间隙流出后，沿纤 维束与外壳间的环隙从右端流出。 第二章反渗透技术原理及应用 透过水 农缩水 图2 7 中空纤维式反渗透组件( d up o n t ) l 一中空纤维；2 一外壳；3 一原水分散布水管；4 一环形垫圈；5 一端板；卜开口环； 7 一多孔支撑板：8 一环氧树脂管板：9 一中空纤维始端开口部；l o 一流动滤网 四种反渗透膜组件的优缺点比较见表2 1 。表2 2 为反渗透膜组件的性能参 数。 表2 - 1 四种反渗透膜组件的优缺点比较 类型优点 缺点使用状况 板 结构紧凑、简单、牢固，能承装置成本高，流动状态不良， 框 受高压；浓差极化严重；适于小容量规模，已 可使用强度较高的平板膜；性易堵塞，不易清洗，膜堆积密商业化。 式 能稳定，工艺简便。度较小。 膜容易清洗和更换； 原水流动状态好，压力损失较 装置成本高； 管小，耐较高压力； 端口密封较困难； 适于中小容量规模； 式能处理含有悬浮物的、粘度高己商业化。 的、或者能析出固体等易堵塞 膜堆积密度小。 流水通道的溶液体系。 卷 膜堆积密度大，结构紧凑；制作工艺和技术较复杂，密封 适于大容量规模，已 可使用强度好的平板膜；较苦难； 式商业化。 价格较低。易堵塞，不易清洗。 中 空 膜堆积密度大； 纤 不需多 l - ) j n 支撑材料；制作工艺和技术复杂；适于大容量规模；已 维 浓差极化可忽略；易堵塞，不易清洗。商业化。 价格低廉。 式 2 l 第二章反渗透技术原理及应用 表2 - 2反渗透膜组件性能3 4 1 项目 螺旋卷式中空纤维管式板框式 填充密度( m 2 m 3 )8 0 06 0 0 07 05 0 0 需要料液流速( m 3 m 2 s ) o 2 5 0 50 0 0 51 5o 2 5 0 5 料液侧压降( m p a ) o 3 o 6o o l o 0 30 2 o 3o 3 o 6 易污染程度易易难中等 清洗难易差差 非常好好 预过滤脱除组分( 1 am )l o 2 55 1 0 不需要 1 0 2 5 相对价格低低高高 2 2 反渗透分离机理 随着反渗透技术研究与工程化应用加快，先后出现了多种不同的理论，在 不同程度上对部分膜的反渗透现象进行了解释。 2 2 1 氢键理论1 3 s l 1 9 5 9 年反渗透法的创始人r e i d 等针对醋酸纤维素膜的反渗透过程提出了最 早关于反渗透脱盐机理的理论即氢键理论，也称“孔穴式与有序式扩散” ( h o l e - t y p ea n da l i g n m e n t t y p ed i f f u s i o n ) 。该理论( 如图2 8 ) 认为：水进入醋酸 纤维素膜的非结晶部分后，会与羧基上的氧原子发生氢键形成结合水。此结合 水的结合强度取决于膜内孔径。孔径大时，水以普通水的结构存在，不与醋酸 纤维素膜产生氢键的离子或分子( 如盐类物质) 可以部分通过；孔径小时，与 醋酸纤维素膜以氢键结合的离子或分子可有序的穿过结合水层扩散透过膜。而 盐则通过搞分子链间空穴，以空穴型扩散，从膜表面逐渐到产品水中。 第二章反渗透技术原理及应用 图2 - 8 氢键理论示意图 2 2 2 优先吸附一毛细孔流机制3 6 i 1 3 7 1 s s o u r i r a j a n 提出的优先吸附一毛细孔流机制( p r e f e r e n t i a ls o r p t i o nc a p i l l a r y f l o wm e c h a n i s m ) 认为：对于一个实际的反渗透分离过程，必须具备两个必不可 少的条件：( 1 ) 与溶液接触的膜表面有一定的数目和适当尺寸的孔；( 2 ) 与溶 液接触的多孔膜表面具有适当的化学性质，可以优先吸附水，从而在膜表面形 成一层很薄的纯水层。如图2 - 9 所示，当毛细孔的直径等于临界孔径( 纯水层厚 度的2 倍) 时，可以达到最大透水率和脱盐率。 压力 l 广h 2 0n o + c t h 2 0n o + c rh 2 0 ih2 0 + c rh 2 0n a + c rh 2 0 主体溶液2 ：二：二二二二：二：二二二： i ：= ：= 二：二：二：二：二= ：= ： ih2 0n o + c i h 2 0n a + c rh 2 0 l h2 0n a + c i h 2 0 + c i - h 2 0 界面g 暑一函h 茹2 0 一一6 h 万z o 一占h 万z o 瓦h 2 暑 多孔膜 h h h 有着合适化学性质的多孔膜表面 括界孔径 图2 - 9 反渗透分离的优先吸附毛细孔流机制示意图1 3 6 】 第二章反渗透技术原理及应用 s k i m u r a 和s s o u r i r a j a l l 基于优先吸附毛细孔流机制，在考虑浓差极 化的基础上提出了在稳定条件下的反渗透过程( 如图1 1 8 ) 中膜的基本传质方 程： 臣匿& 嚣羹圆 i x 舄 操作压力( p ) 下钓主体迸料液 缩边界溶液 优先吸附的界面流体 密酌微孔膜表面 大致密的微孔膜过渡层 绵状的徽孔膜钓疏松层 图2 1 0 稳定状态操作条件下的反渗透迁移【3 6 】 a = ( p w p ) m b 嗡5 6 0 0 。f j s = 面o s ml - c 2 x $ 2 - - c 3 x s 3 ) j 、v = a p 一万( x s 2 ) + 万( x s 3 ) 】 = d s m 、i ( 1 - - x s 3 x 一) ( c 2 x 驼一c ，x s 3 ) ，7 、2 ) z 3 7 一c l k ( 卜x s 3 ) m x s 2 - x s 3 ， 式中：a 纯水渗透性常数，m o l l ( e r a 2 s m p a ) ； ( e w p 卜膜面积为s ，压力为p 时纯水透过量，g h ： m b 水的分子量； s 膜有效面积，c m 2 ； 量挚溶质渗透系数，c n 以； k 溶质在膜与溶液之间的分配系数； 6 障厚序c m ： 2 4 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 第二章反渗透技术原理及应用 c l ，c 2 ，c 3 料液、浓边界层和产水的浓度，m o l c m 3 ； x s l ，x s 2 ，x s 3 料液、浓边界层和产水中溶质摩尔分数： k 膜高压侧传质系数，c r n s 。 j ”j 、。一分别为透过膜的盐通量和水通量，m o l ( c m 2 s ) 。 2 2 3 溶解一扩散理论1 3 8 1 1 3 9 1 1 4 0 i 1 9 6 5 - - 一1 9 6 7 年l o n s d a l e 、m e r t e n 和r i l e y 等提出了反渗透迁移过程的溶液扩 散机理( s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ) 。该机理假设膜为理想无孔膜，高压侧浓溶液 先溶于膜表面，再以分子扩散方式通过膜，扩散过程符合f i c k 定律。 在水溶液中：j 。= a ( a p 一万) 在盐溶液中：j s = b a c 爿 式中：p _ 一膜两侧的压力差，m p a ； b 膜对盐的透过性常数，c m s ； c a 膜两侧的盐浓度之差，m o l c m 3 。 2 2 4 孔隙开闭学说1 3 5 1 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) y a s u d a 等提出的孔隙开闭学说认为：在膜内没有固定的连续孔道。渗透性 是由聚合物链的经常性振动而在时间和空间内渗透性的平均值。随着聚合物链 振动频率的增加，链之问的距离变短，离子通过膜则变得困难。 2 3 反渗透技术在废水处理领域的应用 早在2 0 世纪6 0 年代国外已开始用醋酸纤维素反渗透膜对城市污水处理进 行了研究，而废水中含有较多的悬浮物、胶体物质以及一些溶解性离子易导致 膜污染。膜污染直接导致膜不可逆转的损坏、通量降低，运行管理费用增加。 随着抗污染反渗透膜的研制成功，预处理技术的不断进步，反渗透技术已越来 越广泛地应用于废水处理领域。 美国加利福尼亚州o r a n g e 县水管局( o c w d ) 在经过了连续6 年多的试验 分析后于1 9 9 4 年开始采用连续微滤( c m f ) 作为r o 预处理、复合微孔r o 膜 第二章反渗透技术原理及应用 替代醋酸纤维素膜，使2 1 世纪水厂的投资和运行费用节约了至少5 倍；o c w d 和o r a n g e 县卫生处还共同制定了一项采用r o 深度处理出水补给地面水的计划， 预计在未来2 0 年里2 1 世纪水厂的回用水量将达到4 5 0 ，0 0 0 m 3 d 1 4 。南非电力巨 头e s r o m 下属一电力厂建成处理量为1 2 ，0 0 0 m 3 d 卷式反渗透处理厂处理采矿 废水，r o 系统由三段膜组件按2 0 ：1 0 ：5 比例排列，回收率8 7 。系统自1 9 9 9 年 底开始运行，一段、二段和三段的盐截流率分别为9 7 1 、9 7 9 、9 7 6 1 4 2 j 。 澳大利亚e r a r i n g 发电厂将来自d o r ac r e e 污水处理厂的二级出水采用连续微滤 ( c m f ) 和反渗透( r o ) 工艺有效去除所含悬浮物( s s ) 、细菌、病毒和溶解 盐等，用作电厂高压锅炉的纯水供给。一些工业废水如印染废水【4 3 1 【删【4 5 1 、电器 制造业废水4 6 1 、制革废水4 7 1 、镀镍废水【4 8 】等也先后运用反渗透技术进行规模化 回用的研究和实践。 国内反渗透水处理技术应用始于2 0 世纪7 0 年代中期，最早多用于制造电 子、半导体纯水。大规模的应用始于电力工业，然后又逐步扩大到其他工业1 4 9 j ， 近年来开始逐步将反渗透技术应用于废水回用领域。 天津开发区新水源一厂作为我国首个用膜法进行污水脱盐的回用水厂，以 连续微滤( c m f ) + 反渗透( r o ) 作为污水脱盐深度处理工艺( 回用水处理工 艺流程见图2 1 1 ) ，r o 出水供应量为1 0 ，0 0 0 m 3 d 。经过r o 系统处理后的出水基 本上无色无味，系统对t d s 、氯化物和电导率的月平均去除率分别达到了9 3 9 9 8 6 、9 7 5 - - - ，9 9 3 和9 7 9 - 9 8 7 ，出水中的各项指标均优于国内外规定饮用 水的水质标准【5 0 】【5 l 】【5 2 】。随着新水源一厂的正常运行，天津开发区计划在2 0 0 5 年 扩建新水源一厂，同时建成新水源二厂，r o 出水供应量将达到4 0 ，0 0 0 m 3 d 。 图2 1l 天津开发区回用水处理工艺流程 山西太钢作为我国最大的不锈钢生产企业，其日用水量占太原市城市生活 用水的1 4 ，在进行5 0 万吨不锈钢系统工程扩建时对现有达标排放的浊环水进 一步除盐处理后回用，每年节水约1 4 0 0 万吨。燕山石化炼油废水采用“超滤 第二章反渗透技术原理及应用 反渗透”双膜工艺进行深度处理后回用作锅炉补给水，实现了石化行业废水的 资源化。李航宇等1 5 3 j 采用双膜法( 以超滤膜+ 反渗透膜为主) 进行了经接触氧化 + 混凝沉淀预处理的石化废水回用的中试，研究结果表明：超滤系统产水s d i 9 9 ，r o 产水达到了循环冷却补充水的水质要求。吴存 永等1 5 4 】采用混凝一过滤一反渗透组合工艺对炼化污水进行了中试试验，控制预 处理出水水质对防止膜污染，保证反渗透系统正常运行至关重要，而膜污染是 影响反渗透系统运行的主要因素。 第三章课题研究目的、内容及试验设计 第三章课题研究目的、内容及试验设计 3 1 研究目的 随着膜科学与技术的发展，反渗透膜的性价比逐步提高，通过采用p t a 废 水二级生化出水研究反渗透技术应用于回用处理的工程可行性，探索适宜的运 行参数，从而为p t a 废水回用找到一套具有高脱盐率、处理效果稳定、占地面 积少等优势的处理技术，也为反渗透技术在其他工业废水回用处理中的应用提 供可靠的试验依据和参考价值。 3 2 研究内容 本论文以石化废水之一p t a 废水的深度处理及回用为出发点，在进行 理论与试验研究的基础上，实现反渗透技术在p t a 废水回用领域中的工业化应 用。以p t a 废水二级生化出水为对象，本论文的主要研究内容为： ( 1 ) 进行p t a 废水二级生化出水水质调查，分析p t a 废水的水质特征， 根据回用途径及回用要求，确定以反渗透为主体的废水回用处理工艺。 ( 2 ) 预处理工艺的确定与运行 ( 3 ) 解决反渗透系统运行的技术要求，通过反渗透系统的运行结果，提出 适宜的运行参数，确定最佳的膜通量与运行周期。 ( 3 ) 进行反渗透技术的理论分析，从理论上分析探讨反渗透技术的作用机 理和应用的合理性。 ( 4 ) 对反渗透膜污染问题进行研究，结合现代分析仪器和p t a 废水的实际 主要组成确定主要污染物，分析膜污染成因。 2 8 第三章课题研究目的、内容及试验设计 3 3 试验设计 3 3 1 预处理工艺试验设计 根据p t a 废水二级生化出水的水质成份可以看出，废水中含有的污染物质 如悬浮物、细菌、有机物、锰等将对反渗透膜造成一定的污染，损害膜组件， 从而影响反渗透膜的正常运行。因此，需要对p t a 废水二级生化出水进行反渗 透预处理工艺试验。预处理试验主要为混凝沉淀、除锰、加氯消毒、微滤等， 工艺流程见图3 1 。 ( 1 ) 混凝沉淀以液体聚合氯化铝( 三氧化二铝含量8 ) 为混凝剂，通过 烧杯试验确定混凝剂的最佳投加量。在工艺试验运行期间根据最佳投加量进行 混凝沉淀试验。p t a 废水二级生化出水现在混凝沉淀反应桶3 0 0 转m i n 快速搅 拌l m i n ，3 0 转m i n 慢速搅拌1 0 m i n ，静置沉淀3 0 m i n 后，上清液进入储水桶l 。 在储水桶l 中设有曝气头进行曝气充氧，并由进水泵l 提升进入锰砂滤柱。 ( 2 ) 锰砂滤柱采用的锰砂粒径为l m m - - - m m ，滤层高1 2 0 0 m m ，滤柱直径 ( 内径) 8 0 m m ，采用下向流方式，滤速5 m h 。 ( 3 ) 过滤出水在储水桶2 中暂时存贮，加入次氯酸钠液体进行消毒，消毒 时间3 0 分钟。 ( 4 ) 经过上述处理后的p t a 废水经进水泵2 后进入5 1 tm 微滤滤芯、1ur n 微滤滤芯，最后出水经增压泵加压后进入反渗透系统进行脱盐处理。微滤滤芯 均采用聚丙烯( p p ) 滤芯，控制微滤进水压力在0 2 m p a 左右。 3 3 。2 反渗透系统试验设计 试验采用小型反渗透装置，由r o 增压泵、r o 反渗透膜及出水储存器组成 ( 试验流程见图3 2 ) 。r o 膜组件采用陶氏t w 3 0 1 8 1 2 5 0 膜组件，膜基本参数 见表3 1 。 ：=：瞄、。智 o n 匝醛媛柚h斛议隧一c匝 尝氅蔷瞪 一婷吊帮 椎黏帮、 蜒l 乱 本魁禽翠嗡谗幢，g皿承枣圈黪料援 第三章课题研究目的、内容及试验设计 接预处理出 臣匆表 图3 2 反渗透系统试验流程图 表3 - 1 试验用膜基本参数 产水 项目 膜基本参数 膜的种类 膜材质 膜组件长度 最高运行压力 最大给水流量 连续运行p h 范围 最高运行温度 最大给水浊度 最大给水s d i 游离氯容忍量 反渗透膜 聚酰胺复合膜 1 1 7 4 英寸( 2 9 8 毫米) 3 0 0 p s i ( 21b a r ) 2 0 9 p m ( 7 6 l m i n ) 2 l l 4 5 ”q t u 5 o 1 p p m 3 4 试验分析方法 本试验的主要分析指标和分析方法见表3 2 第三章课题研究目的、内容及试验设计 表3 - 2 分析指标与分析方法 分析指标分析方法分析指标分析方法 c o d c r重铬酸钾标准法电导率电导率仪 s s 重量法 t d s 重量法 n h 3 一n纳氏试剂光度法 p h 玻璃屯极法 总碱度电位滴定法总硬度e d t a 滴定法 锰甲醛肟光度法铁邻菲哕啉分光光度法 b o d 5稀释倍数法浊度分光光度法 c l 。 硝酸银滴定法 n a + 原子吸收法 t p 钼锑抗光度法s 0 4 2 。铬酸钡光度法 钴原子吸收法 3 2 第p q 章预处理工艺研究 第四章预处理工艺研究 4 1 混凝沉淀试验研究 4 1 1 混凝沉淀技术 混凝沉淀是废水回用工艺中最常用的前置单元处理技术。混凝过程通过胶 体双电层压缩、吸附电中和、吸附架桥及沉析物网捕等一系列物理化学反应改 变水中胶体悬浮物的性质和状态形成絮凝体，使其易于在后续沉淀过程中得以 去除。 混凝药剂是影响混凝沉淀效果的关键之一。在工业和城市污水回用过程中， 广泛使用的混凝药剂有无机和有机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合 氯化铁( p f c ) 等无机高分子絮凝剂和阳离子高分子絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 等。赵黎明1 5 5 j 以p a c 为絮凝剂，采用混凝沉淀+ 过滤工艺处理经过预处理后的 造纸综合废水，处理后出水循环回用于生产过程，与“物化+ 生化”处理工艺相 比一次性投资和运行费用节省约5 0 以上。张跃军等【5 6 】【5 7 1 对比了聚合氯化铝 ( p a c ) 与阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 和阳离子絮凝剂( p d a ) 配合使用处 理废纸再生造纸废水的效果，p d a 与p a c 配合使用时，c o d 去除率达7 5 以 上。采用混凝沉淀对水解酸化s b r 法处理后的垃圾渗滤液进行处理，当p h 值为9 时，处理效果最好，c o d c ，去除率为6 4 7 p 引。 混凝沉淀效果的好坏与许多因素有关，如处理水质、进水浊度、p h 值、温 度、混凝剂种类、加药混合方式、混凝剂浓度、加药量等。如混凝剂加药量太 少则混凝效果不好，絮体少且难以沉降；太多则易出现“返混”现象，使出水 水质变差，导致处理费用增加以及污泥处置困难等。混凝剂优选和最佳投药量 的确定是提高去除率、减少投药量、降低运行成本的重要方面。 p t a 废水二级生化出水p h 值7 5 - - - 8 9 ，考虑p t a 废水水质特点以及反渗透 膜进水水质要求，采用液体聚合氯化铝( 三氧化二铝含量8 ) 作为混凝剂。 第四章预处理工艺研究 4 1 2 混凝沉淀试验结果与分析 4 1 - 2 1 投加量试验 取p t a 废水二级生化出水在六联混凝搅拌机进行混凝沉淀烧杯试验，以液 体聚合氯化铝( 三氧化二铝含量8 ) 为混凝剂，3 0 0 转m i n 快速搅拌1 m i n ，3 0 转m i n 慢速搅拌1 0 m i n ，静置沉淀3 0 m i n ，取上清液测定c o d e r 和浊度，试验 结果见表4 1 。图4 1 、图4 2 分别为c o d c ，去除率、浊度去除率与p a c 投加量 的关系图。 表4 1p a c 投加量试验结果 投加量( ) 指标原水 1 o 1 51 7 52 0 浓度( m g l ) 3 5 9 71 7 ，7 52 0 3 22 4 2 92 0 7 9 c o d c r 去除率( ) 5 0 74 3 53 2 54 2 2 水样1 浓度( n t u ) 1 0 1 00 9 80 8 40 7 30 9 6 浊度 去除率( ) 9 0 39 1 79 2 89 0 6 浓度( m g l ) 7 3 3 64 6 1 l3 3 5 44 6 1 15 4 5 0 c o d c r 去除率( ) 3 7 15 4 33 7 12 5 7 水样2 浓度( n t u ) 8 1 40 6 4o 5 41 5 72 2 2 浊度 去除率( ) 9 2 19 3 48 0 77 2 7 浓度( m l ) 9 6 4 23 9 8 25 2 4 04 1 0 85 4 5 0 c o d c r 去除率( ) 5 8 74 5 75 7 44 3 5 水样3 浓度( n t u )1 2 8 2 2 32 2 03 3 66 1 8 浊度 去除率( ) 8 2 68 2 87 3 85 1 7 第四章预处理工艺研究 图4 1c o d 去除率与p a c 投加量关系图 图4 2 浊度去除率与p a c 投加量关系图 从表4 1 和图4 1 、图4 2 可以看出，试验原水经过混凝沉淀后，c o d c ，去 除率最高可达5 8 7 ，浊度去除率可达9 0 以上，大幅度降低了有机物浓度和胶 体杂质含量；从混凝沉淀现象来看，当p a c 投加量在1 0 0 时，矾花颗粒形成快， 颗粒密度大且较稳定，沉降时间短：而p a c 投加量超过1 0 0 后，矾华较松散， 沉降效果也较差。故p a c 最佳投加量为1 0 o 。 第四章顶处理工艺研究 4 1 2 2 混凝沉淀试验 混凝沉淀主要去除p t a 废水二级生化出水的残余c o d c ，、胶体物质、s s 和 浊度等污染物质。混凝沉淀总停留时间4 1 分钟，其中快速搅拌1 分钟，慢速搅 拌1 0 分钟，静置沉淀3 0 分钟。混凝剂采用液体聚合氯化铝( p a c ) ，三氧化二 铝含量8 ，投加量为1 0 0 ( 体积比) 。混凝沉淀对试验原水的处理效果见表4 2 。 图4 3 为混凝沉淀去除c o d 效果图，图4 4 为混凝沉淀去除浊度效果图。 表4 - 2 混凝沉淀处理结果 c o d c ，( r a g l )浊度( n t u ) 序号 进水出水去除率( )进水出水去除率( ) 12 8 9 71 8 6 93 5 51 0