（皮革化学与工程专业论文）硅丙改性明胶涂饰剂的制备及应用研究.pdf

硅丙改性明胶涂饰剂的制备及应用研究 摘要 我国每年制革所产生的皮革边角废弃物数量多达几百万吨。本论文研究 由皮革废弃物提取的明胶改性用作皮革涂饰剂，使它能够保持蛋白类涂饰剂 优点的同时，赋予它新的优异性能，实现皮革资源的最大化利用。 本研究采用乳液聚合的方法，用有机硅和丙烯酸酯同时对明胶改性用作 皮革涂饰剂。试验中主要考察了明胶的浓度、有机硅的种类与用量、丙烯酸 酯的组合种类与用量、引发剂的种类和用量、乳化剂的种类与配比、反应温 度、反应时间、反应体系的p h 值等。通过采用单因素试验和正交试验的方 法系统地优化了有机硅和丙烯酸酯改性明胶用作皮革涂饰剂的制备方案及 条件。 通过检测乳液的固含量、溴值、耐热稳定性、冷冻稳定性、耐酸碱稳定 性、稀释稳定性、离心稳定性和所成膜的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率、 透气性、透水汽性、吸水率和耐溶剂性能以及反应产物经提纯后的接枝率和 接枝效率等指标，对有机硅的种类和用量、丙烯酸酯的组合配比与用量、引 发剂的用量、乳化剂的配比和用量、反应时间、反应温度、反应体系的p h 值、明胶的浓度等影响因素进行了优化。 采用红外光谱( i r ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 对改性产物进行了检测。i r 检测了明胶改性前后的分子结构变化；g p c 检 测了明胶改性前后的分子量及其分布；d s c 检测了改性后所成膜的玻璃化 转变温度，并把硅丙改性后的皮革涂饰剂用于黄牛皮鞋面革的涂饰，与同 类的产品做了比较，检测了涂饰后革样的透气性、透水汽性、干湿擦牢度、 耐折牢度、颜色坚牢度等性能指标。 有机硅丙烯酸酯双改性明胶皮革涂饰剂的单因素试验结果得出：有机 硅的最佳种类为七甲基乙烯基环四硅氧烷( d v ) ，用量为6 0 o - - 9 较好；丙 烯酸酯的最佳组合为甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) ，其中 二者的质量比值w ( m m a ) ：w ( b a ) = l ：3 ，用量在3 0 左右较好；乳化剂为失 水山梨醇单油酸酯( s p a n 8 0 ) 、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯( t w e e n 8 0 ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) ，复合乳化剂的h l b 值为1 4 ，用量为3 5 ；引 发剂为过硫酸钾亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，用量3 ；反应温度为6 0 ； 反应时间为9 0 m i n ；反应体系的p h 值为8 。 根据单因素试验的优化结果，对有机硅和丙烯酸酯双改性明胶用作皮革 涂饰剂的制备方法进行正交试验优化。得出最佳条件为明胶的浓度为1 7 ， 丙烯酸酯的用量为2 4 ，有机硅的用量为9 ，乳化剂用量为4 5 ，引发剂 用量为2 5 ，所有用量均按照明胶的质量百分数计算。 i r 分析显示产物中有s i o s i 的结构，酰胺键的羰基向高波数移动，表 明有机硅和丙烯酸酯的成功引入。d s c 分析结果表明，改性产物的玻璃化 温度( ) 在2 2 ，能够保证涂饰后的皮革在较低的温度下使用。g p c 分 析结果表明明胶改性后的分子量在5 6 0 0 0 左右。 实验室应用实验的结果表明：用明胶改性后的皮革涂饰剂涂饰后的革样 的透气性、透水汽性、干擦牢度、耐折牢度和颜色坚牢度都比较好；作为鞋 面革的涂饰剂，湿擦牢度有待提高；与同类蛋白涂饰剂相比，应用效果良好。 关键词：有机硅，丙烯酸酯，明胶，皮革涂饰剂 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no fs i l o x a n ea n da c r y l i c e s t e r sm o d i f i e dg e l a t i nc o a t i n g s a b s t r a c t o u rc o u n t r yi st h el a r g e s tc o u n t r yo f m a n u f a c t u r i n gl e a t h e ri nt h ew o r l da n da l o to fs o l i dl e a t h e rw a s t ep r o d u c e de v e r yy e a r , a sm a n ya sm i l l i o n so ft o n s h o w t or e c y c l i n gu s et h ew a s t eh a sb e c o m eaf o c u sa l lo v e rt h ew o r l d i no r d e rt ot u r n t h ew a s t ei n t om a t e r i a l sc a nb eu s e d ，t h er e s e a r c hp u te y e so nt h e g e l a t i n e x t r a c t e df r o mt h ew a s t ea n dt h eg e l a t i nw a sm o d i f i e da sl e a t h e rc o a t i n ga g e n t g e l a t i nm o d i f l e db yo r g a n i cs i l i c o n ea n da c r y l i ce s t e r sa sl e a t h e rc o a t i n g a g e n tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n t e n to fg e l a t i n ，t h e t y p ea n dd o s a g eo fo r g a n i cs i l i c o n e ，t h et y p ea n dd o s a g eo fa c r y l i ce s t e r s ，t h e k i n da n dd o s a g eo fi n i t i a t o r s ，t h et y p ea n dr a t i oo fe m u l s i f i e r s ，t h er e a c t i o nt i m e ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la st h ep hv a l u ew e r ec o n s i d e r e d 1 1 1 es i n g l e f a c t o r i a la n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r es y s t e m a t i c a l l yu s e df o ro p t i m i z i n gt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm o d i f i e dg e l a t i nl e a t h e rc o a t i n ga g e n t a l lt h ef a c t o r s w e r eo p t i m i z e dr e s p e c t i v e l yb yt e s t i n gt h es o l i dc o n t e n t ，b rv a l u e ，h e a ts t a b i l i t y , r e f r i g e r a t i o ns t a b i l i t y , a c i da n da l k a l is t a b i l i t y , d i l u t i o ns t a b i l i t y , c e n t r i f u g a l s t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o na sw e l l a st h et e n s i l e s t r e n g t h , t e a r i n gs t r e n g t l l ， e l o n g a t i o n a t b r e a k ，w a t e rr e s i s t a n c e ，o r g a n i c s o l v e n tr e s i s t a n c e ，t h ea i r p e r m e a b i l i t y , t h ew a t e ra n dv a p o rp e r m e a b i l i t yo f t h ef i l m i r ，d s ca n dg p cw e r ei n t r o d u c e dt oc h a r a c t e r i z et h em o d i f i e dp r o d u c t s i r w a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ec h a n g eo fg e l a t i nb e f o r ea n da f t e r m o d i f i c a t i o n , g p ct oc h a r a c t e r i z et h em o l e c u l e s w e i 曲ta n di t sd i s t r i b u t i o n b e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n d s ct oc h a r a c t e r i z et h et go f t h ef i l m f i n a l l y , t h e m o d i f i e dg e l a t i nl e a t h e rc o a t i n ga g e n ta n dt h es a m ek i n dr e p u t a b l ep r o d u c t sw e r e a p p l i e do nc o ws h o e su p p e rl e a t h e r a n dt h ea i rp e r m e a b i l i t y , t h ew a t e ra n d v a p o rp e r m e a b i l i t y , t h ep r o p e r t i e so fa n t i w e ta n da n t i d r y , t h ef a s t n e s so fc o l o r a n da n t i b r e a kw e r et e s t e d 功er e s u l t so ft h es i n g l ef a c t o r i a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t h eb e s tk i n do f o r g a n i cs i l i c o nw a sd va n dd o s a g ea t6 0 o 9 ，t h eb e t t e rc o m b i n a t i o nw a sm m a a n ds a ，t h ew e i g h tr a t i oo fm m aa n db aw a s1 ：3 ，d o s a g ea ta b o u t3 0 ，t h e u i e m u l s i f i e r sw e r es p a n 8 0 ，t w e e n 8 0a n ds d s ，h l bw a s14a n dd o s a g ea t3 5 ， t h ei n i t i a t o r sw e r ek 2 s 2 0 s - n a h s 0 3 ，d o s a g ea t3 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s9 0 m i n ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 a n dt h ep hv a l u eo f t h es y s t e mw a s8 b a s e do nt h er e s u l t so ft h e s i n g l e f a c t o r i a l e x p e r i m e n t s ，t h e f u r t h e r o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ed o n et oo p t i m i z et h ep r i m a r yf a c t o r so ft h e p r e p a r a t i o n t h ef i n a lo p t i m a lp a r a m e t e r sg i v e n ：g e l a t i nc o n t e n tw a s17 t h e d o s a g eo fa c r y l i ce s t e r sw a s2 4 ，t h ed o s a g eo fo r g a n i cs i l i c o nw a s9 ，t h e d o s a g eo fe m u l s i f i e r sw a s4 5 a n dt h ed o s a g eo fi n i t i a t o r sw a s2 5 a 1 1t h e d o s a g eb a s e do nt h ew e i g h to fg e l a t i n t h ei rs p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h e s ios i s t r u c t u r ee x i s t e di nt h em o d i f i e d p r o d u c t a n d a c r y l i c e s t e r sw e r e s u c c e s s f u l l yg r a f t e d o nt h e g e l a t i n m a c r o m o l e c u l e s 1 1 1 ed s ca n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et go ft h em o d i f i e d p r o d u c t si s 2 2 w h i c hg i v e st h ec o r r e s p o n d i n gf i n i s h e dl e a t h e rp r o p e r t i e st h a t c a r lb eu s e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ，n l eg p ca n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e m o l e c u l e sw e i g h tw a sa b o u t5 6 0 0 0 t h er e s u l t so f a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t si nt h el a bi n d i c a t e dt h a t ：t h ea n t i - w e t s h o u l db ei m p r o v e dw h e na p p l i e do ns h o eu p p e rl e a t h e r , a l lt h eo t h e rt e s t i n g t a r g e t so ft h el e a t h e rf i n i s h e dw i t ht h em o d i f i e dg e l a t i nc o a t i n ga g e n tw e r e s a t i s f a c t o r y , t h ea p p l i c a t i o ne f f e c tw a sa sg o o da st h es a l t l et y p er e p u t a b l el e a t h e r c o a t i n ga g e n t k e yw o r d s ：o r g a n i cs i l i c o n e ，a c r y l i ce s t e r s ，g e l a t i n ，l e a t h e rc o a t i n ga g e n t i v 符号说明 b a 丙烯酸丁酯 e a 丙烯酸乙酯 m m a 甲基丙烯酸甲酯 耻a 甲基丙烯酸- 2 一羟丙酯 s d s 十二烷基硫酸钠 d s c 示差量热扫描分析 g p c 凝胶渗透色谱 球红外光谱 m i 一毫升 g _ 一兄 b 小时 m j n 一分钟 s 一秒 i i l c h 2 平方英尺 d v 一七甲基乙烯基环四硅氧烷 s 口a 1 1 8 卜失水山梨醇单油酸酯 1 w e e n 8 0 一聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 v 4 1 ，3 ，5 ，7 四甲基1 ，3 ，5 ，7 一四乙烯基环四硅氧烷 南大- n s y 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 v 硅丙改性明胶涂饰剂的制备及应用研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 狂塾 日期：2 q q2 生西 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：望全鱼导师签名：五么蒸丝日期：至q q 2 生厶 硅丙改性明胶涂饰剂的制备及应用研究 1 绪论 我国制革工业每年加工的各类原料皮多达6 0 0 多万t ，然而，其中只有约2 5 制成 了革，其余则作为边角废料被废弃【”。如此多的废料，造成了资源的极大浪费，同时严 重地污染了环境。如何将制革废弃物加以处理后循环利用，已经成为国内外制革行业广 泛关注的问题。 本研究以制革过程中的边角废料为原料，经过化学方法处理提取明胶，把所得明胶 改性后用作皮革涂饰剂，使其能够保持蛋白类涂饰剂的优点并赋予它许多新的优异性能， 实现资源的高值转化利用。 1 1 明胶的性质和用途 1 1 1 明胶的性质 a 物理性质 明胶的透明度很高，有光泽。不溶于无水酒精、丙酮、四氯化碳、乙醚、苯、石油 醚以及大部分非极性的有机溶剂，但可以溶解于水、醋酸和一些多元醇( 如甘油、丙二醇、 山梨糖醇和甘露糖醇) 的水溶液【2 1 。明胶不易溶于冷水，但能吸收冷水的重量却是自身的 5 1 0 倍，易溶于温水，冷却形成凝胶，胶熔点在2 4 2 8 之间，其溶解度与凝固温度相 差很小，易受水份、温度、湿度的影响而变质 3 1 。干燥的明胶很易吸水，明胶水溶液的粘 度随浓度的增加及温度的降低而增加。干燥的明胶在室温下，在密封容器中很稳定，可 以保存多年。明胶商品接近于无色或淡黄色，无特殊的味道。 b 化学性质 1 ) 两性明胶分子链中含有庞大数目的电离性的基团：羟基、氨基、胍基、巯基和咪 唑基。这些基团在不同的介质p h 值条件下表现出不同的电离性质，特别是碱性氨基酸 与酸性氨基酸的比例，决定了明胶具有自己特有的等电点。当介质的p h 值等于等电点 时，明胶大分子呈两性，既带正电，又带负电。若把这种处于等电点的蛋白质置于直流 电场内，则既不向正极移动，也不向负极移动。假若介质的p h 值相对于明胶的等电点 呈酸性，蛋白质分子带正电，在直流电场中向负极移动。相反，若介质的p h 值相对于 明胶的等电点呈碱性，蛋白质分子会带负电，从而在直流电场中移向正极。 2 ) 变性明胶大分子在保存或处理过程中，受到一些物理因素( 热、剧烈震荡、压力 等) 及化学因素【4 1 ( 酸、碱、表面活性剂) 的影响，破坏了肽链间的氢键或( 和) 其它次级键( 但 不破坏一级结构) ，使得分子中肽链的规则性紧密排列方式( 包括螺旋肽链的折叠卷曲) 变 为规则的松散排列方式( 包括肽链伸展) ，甚至成为无规卷曲，多级结构的这种崩溃导致 了原来性质的全部或部分的变化。例如：溶解度降低，结晶性不复存在，反应活性基团 陕两科技大学硕士学位论文 的屏蔽作用减弱，肽链易于被酶消化等。 3 ) 复性蛋白质受物理化学因素影响变性了以后，可以消除使之变性的条件( 如使较 高温度降低到较低温度，用透析的方法使破坏氢键的脲除去等) ，并掌握好缔合的条件， 则有可能使变性的蛋白再回复到天然状态，使其性能( 溶解度、结晶性、吸收光谱等) 和 原蛋白质完全一样或大致差不多，这种逆转作用称为复性【5 i 。明胶在乳化的过程中，经 受温度( 4 5 7 5 c ) 1 6 1 ，酸碱和补加剂的影响，其a 螺旋的三联体的解旋作用是很严重的。 4 ) 沉降明胶受到某些有机溶剂( 如乙醇) 、化学试剂( 酸、重金属盐类等) 、生物碱试 剂( 如单宁酸、苦味酸、钼酸、钨酸、磷钼酸和三氯醋酸等) ，甚至某些高聚物( 聚苯乙烯 磺酸盐类) 的作用，会脱离水相而沉降。明胶亲水胶粒的沉降，既与溶解度有关，也涉及 到胶粒表面电荷的相互作用问题。加人乙醇沉降蛋白质，主要是破坏了蛋白质的乳胶状 态；而中性盐类是将蛋白质乳胶的溶剂水夺去，增加在同链或邻链的疏水侧链之间的接 触机会，削弱了氢键，强化了疏水键，导致了溶解度的降低；某些金属离子7 】( z n ：+ 、c u 2 + 、 h 矿、p b 2 + 和f e ”等) 能络和或鳌合蛋白质的氨基或羧基，形成不溶性的重金属蛋白盐而 沉降，这种情况在碱性环境中尤为严重。明胶蛋白的沉降作用在感光化学和工艺学中占 有重要的地位【8 】。 5 ) 水解蛋白质受酸、碱、酶等的作用会发生降解，经过变性蛋白、蛋白胨、多肽、 二肽，最后生成氨基酸小分子。 1 1 2 明胶的分类和用途 a 明胶的分类 1 ) 按照生产方式明胶分为a 型和b 型两类。a 型明胶主要以猪皮等为原料，用酸水 解方法制得，其等电点在7 9 之间。b 型明胶主要从动物骨和皮中以碱水解方法制备， 其等电点在4 6 5 2 之间。 2 ) 按照用途不同，明胶分为食用明胶、医用明胶、工业明胶和照相用胶【9 - 1 1 】等。 b 明胶的特性及用途 1 ) 明胶的特性 1 2 - 1 8 】 ( 1 ) 明胶可以生物降解、无毒、无害、无污染。 ( 2 ) 明胶商品接近于无色或淡黄色，无特殊的味道。明胶的透明度很高，有光泽，优 于淀粉和琼脂。 ( 3 ) 由于明胶分子链上的多数基团是亲水性的，能包含超过本身重量几倍的水分，所 以一切水溶性的物质都可以在胶液中均匀、稳定地分散，因而能有效地防止或阻碍其它 物质结晶增大的功能。 ( 4 ) 明胶具有形成胶冻的能力，因而其制品富有很好的弹性及抗挤压强度，优于琼脂、 淀粉、阿拉伯树胶、果胶等相近助剂。 ( 5 ) 由明胶形成的溶液与凝胶可逆转化，一般商品明胶的熔点为2 7 3 1 ，而凝固点 2 硅丙改性明胶涂饰剂的制备及戍用研究 在2 2 2 5 。c ，非常接近于人体的温度，所以明胶具有入口即化的优点。 ( 6 ) i t f l j 胶具有较高的粘度、成膜性能好，这是由于明胶是胶原三链螺旋体结构的水解 产物，其分子在溶液中还都带有胶原的小规则的螺旋形，这些纤维状的明胶分子大大增 加了溶液在相对运动中的内摩擦力，粘度较高。胶液枯度随温度下降而增大的趋势在 3 5 c 以下尤其明显，而当温度下降到2 1 左右时，体系便凝胶成冻，完全失去流动性。 ( 7 1 明胶是一种优良的保护性胶体，因此明胶也是良好的稳定剂。明胶还可与琼脂、 阿拉伯树胶等混溶，效果更好。 ( 8 ) 明胶侧基基团反应活性很高以及带电性质随介质p h 值变化的典型两性电解质特 性使明胶也是一种优良的表面活性剂材料。 ( 9 ) n 胶还具有可生物降解性、生物兼容性、非排他性等性能，这使其成为一种优良 的生物材料。 2 ) 明胶的用途 正因为明胶的种种优点，使其被广泛应用于食品、医药、化工、纺织、印染、皮革、 造纸、火柴、五金、家具以及感光材料等众多行业之中。 ( 1 ) 食用明胶 食用明胶有颗粒型和散页型两种，散页型在欧洲广为使用。它的特点以薄层易溶而 深受用户欢迎，水解明胶也属于食用胶之列，它可以在冷水中溶解，广泛作为保健食品 的拼料。 食用明胶含有人体所必需的1 5 种元素( 铁、锌、铜、锰、铬、钻、硒、镍、钒、锡、 氟、碘、铝、硅) ，它们参与生命活动。明胶还是一种“富集”硒、银的蛋白质，可以向人 们提供必需的硒和腮元素【1 9 】，对缺硒引起的冠心病、克山病、关节病、视力障碍等疾病 提供治疗兼营养的双重功效。 明胶在肉制品和糖制品上一般都用作为胶冻剂，如冷盘肉冻、罐装火腿、野餐食品、 压缩食品、冻汁肉、果汁软糖、牛轧糖、棉花糖、水果软糖等。 明胶作为一种天然高分子材料，具有许多合成聚合物所不具有的特殊性能。利用明 胶的涂抹性或成膜性，明胶可应用于在食品包装领域，制成可食用膜【2 帕4 】应用于果蔬保 鲜、肉制品涂膜保鲜等。明胶可食用膜比其它多糖膜阻氧能力高，机械强度大，但膜的 阻湿性和柔韧性差。明胶可用于生产人造肠衣来代替天然肠衣【2 蚰7 1 ，经交联、烟熏或酶 处理后，人造肠衣具有与天然肠衣相同的强度。明胶具有胶凝性，明胶凝胶具有加热熔 化冷却胶凝的可逆性。明胶作为胶凝剂添加到肉制品，用于香猪肉、肉冻、罐头火腿、 1 2 1 条、小牛肉、火腿馅饼、肉类罐头及镇江肴肉等制品的生产【2 8 】，起粘结、整形作用， 提高了肉制品的产量和质量。 此外，明胶还在食品工业用作稳定剂( 冰淇淋、乳酪等) 、乳化剂( 人造奶油) 、增稠剂 ( 肉汁) 、粘结剂( 糖浆、糖锭、甜食等) 、澄清剂【2 9 】等。 陕两科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 医用明胶 医用明胶主要用作生产胶囊，这主要是因为明胶具有一定的成膜性。胶囊制剂由胶囊 壳和内封药物组成，具有生物利用度高、药剂贮藏稳定以及密封安全等诸多优点，是目 前保健品和药品的主要包装形式之一。硬胶囊壳由高凝胶强度的纯明胶制成 3 0 , 3 1 。软胶 囊以中等凝胶强度的明胶和甘油为原料组成，将油类或对明胶无溶解作用的液体药物或 混悬液封闭于球形或椭圆形的软性胶囊中制成的 3 2 3 3 】。 明胶的蛋白质特征决定了明胶可作为重要的血浆膨胀剂。现代医学中，紧急缺血状 况下，可使用明胶的稀释液作为血浆的代用品。将灭菌后的明胶搅打至发泡，再用甲醛 等处理可以制备止血海绵。止血海绵可以用作外科手术的局部止血剂，或者作为药物敷 料，在特定部位作组织治疗。此外，以明胶为原料可制备水凝胶、脂质体、包衣片、微 胶囊、纳米微球、药品黏结剂、生物降解水凝胶、人造皮肤、药品糖衣、外科辅料、药 膏、鱼肝油丸的外皮等p ”。 0 ) 明胶在其它工业中的应用 照相用胶：用于制造相片、电影胶片、x 光片、印相纸、放大纸等。 印刷工业：用于照相制版和高合印刷胶等。 轻纺工业：用于丝绸、棉布、毛毯、纸、皮革制品、草鞋编织品的上浆上光等。 化学工业：用于塑料、橡胶、乐器、铅笔、木材、书籍等。 粘合剂：用于砂布、砂轮、模型、乐器、铅笔、木材、书籍等。 1 2 明胶的改性 从胶原水解的到的产物实际就是明胶。明胶的改性依其方法可以三大类：物理改性、 共混改性和化学改性，其中化学改性又分为基团改性和接枝改性。本改性方法主要从分 子的设计的角度去考虑，所以主要从化学改性方面去考虑。明胶的基团改性是通过选择 性的小分子试剂与明胶大分子侧链上特定的功能性基团发生反应而实现的。 1 2 1 基团改性 羧基的改性：可以改性的羧基残基有谷氨酸和天门冬氨酸； 氨基的改性：可以改性的氨基残基有谷氨酰、天门冬氨酰、赖氨酸、精氨酸； 巯基的改性：可以改性的巯基残基有半胱氨酸； 羟基的改性：可以改性的羟基残基有丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸； 硫醚基的改性：可以改性的硫醚基残基有蛋氨酸： 咪唑环的改性：可以改性的咪唑环残基有组氨酸： 胍基的改性：可以改性的胍基残基有精氨酸； 除去苯环以外的碳碳双键可以改性的残基：色氨酸和组氨酸； 亚氨基的改性3 5 】：可以改性的亚氨基残基有组氨酸、精氨酸、色氨酸、脯氨酸。 4 硅丙改性明胶涂饰剂的制备及应用研究 a 羧基的改性 。 羧基改性产物一般是酯类和酰胺类。在某些情况下，它可与赖氨酸的一氨基通过酰 胺键相连【j ”。 日本的铃木启1 二 3 7 】用碳化二亚胺对羧基进行改性，并研究了化学改性对明胶分子物 理抑制性的影响，结果表明物理抑制性随着酰胺化引起羧基封闭率的升高而升高，随着 酰化等羧基残基数的增加而降低。 美国的w e a t h e r i l l 3 s l 改性的明胶在保持原有感光性的同时吸水性降低，且不需要额 外的生产步骤就可以改善明胶的抗静电性和疏水性。 f a ) n 胶分子与羧基活化剂反应； ( b ) 取代氨n h r l r 2 与上述产物反应生成酰胺。 k r a s o v s k i i , a n t 3 9 l 认为：明胶中的活性基团( 羧基、氨基、胍基等) 与乙烯基缩水甘 油基7 , - - 醇醚或者表氯醇的反应活性取决于明胶中水的含量，且当水含量低于3 5 4 0 时，反应活性急剧的下降，改性方法可以分为两种： ( a ) 在含有1 0 的乙烯基缩水甘油基7 , - - 醇醚的明胶水溶液中对明胶改性； ( b ) 在2 5 c 下，将4 的明胶水溶液配制成低粘度的惰胶薄膜( 厚度1 0 1 5 9 m ) ，然后 在氨水蒸汽和表氯醇的水溶液中进行处理。 表氯醇的化学结构简式： c 洲弋也- c 。 乙烯基缩水甘油基乙二醇醚的化学结构简式： c h 2 一c h c 2 h 2 0 c h 2 一o c h 2 一c h 2 0 h 此外，鉴于明胶的特别用处，明胶的化学交联也是一种重要的化学修饰反应，使明 胶中游离的羧基与无机盐如铬盐、铁盐、锆盐、钛盐、铝盐等发生交联。 b 氨基的改性 明胶中的氨基可用来修饰的氨基酸残基有4 种。其中非质子化的赖氨酸的氨基是 明胶分子中亲核反应活性很高的基团。很多化合物都可以修饰赖氨酸的残基，三硝基苯 磺酸( t n b s ) 就是其中非常有效的一种，化学方程式如下： 0 2 弋0 2 n 、，、 o e h h 2 + h 0 3 s 短卜n 0 2 上坚g e i _ n i 正泸n 0 2 + h s o f + h + 0 2 吖。 0 2 w - - 。- - 化学交联试剂中有一种在交联后可以形成稳定的化学交联桥，在一般的情况下不会 断裂，这样的试剂有甲醛、戊二醛等。日本的铃木启仁通过苯氨基甲醛化、邻羧基苯酰 化、邻对二羧基苯酰化的方法对氨基进行改性。结果表明：随着苯氨基甲酰化引起的氨 陕西科技大学硕十学位论文 基的封闭率的上升，物理抑制性略微提高。 o f e r , t l o e d a n o 利用各种脂肪酸( c 1 4 c 1 6 ) 的n - 羟基琥珀亚胺酯与赖氨酸残基上的 氨基发生共价交联，在明胶分子上引入疏水基团，形成表面活性增大的改性明胶 4 0 , 4 1 】。 c 硫醚基的改性 明胶大分子中的蛋氨酸是明胶分子的天然组分中主要的还原性来源。通过对蛋氨酸 进行氧化改性，并研究蛋氨酸及其氧化产物中砜与亚砜的含量，来确定改性的深度4 2 3 1 。 化学反应式如下： 0 00 g e l s c h 3 + 2 h c i i o o h ! ! ：! 旦g e i 一丰一c h 3 + 2 h 凸一o h 0 h o g e i - - $ 一c h 3 + h 2 0 2盥g e i s i i c h 3+ h 2 0 d 咪唑基的改性 日本的h o s o y a , y o i c k i 对组氨酸残基末端的昧唑基进行改性，并将改性后的明胶用于 乳剂的制备【“。含有组氨酸的明胶分子的结构简式表示如下： g c h 2 ，、 洲 咪唑环上亚氨基上的氢原子具有很高的反应活性，可以与改性剂发生反应，从而实 现对咪唑环的改性。 1 2 2 明胶的深度改性研究现状 明胶由于与生物组织有良好的相容性、无抗原作用，且具有活化巨噬细胞和止血的 作用，常被用来制造伤口包扎材料、止血材料和人工皮肤等。由于其质脆，常常用交联 的方法对明胶膜改性以提高其机械性能。醛类可以，但是有毒，限制了它的应用，常常 用生物材料共混改性，常用的生物高分子材料有壳聚糖4 5 1 、海藻酸【删、甲壳素4 刀、羧甲 基壳聚糖 4 8 1 等。 王正顺、赵广团、谢益民等用阴离子改性明胶来增强用家禽羽毛与草浆抄造的特种 纸【4 9 】。 刘玉森、王绍斌、陈莉等在过硫酸钾引发体系里，用丙烯酸和丙烯酸甲酯接枝改性 明胶作为毛纱的上浆料【5 0 1 。 任俊丽、邱化玉、孙润仓等以明胶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 为主要原料，用自由基共聚的方法合成了阳离子改性明胶，并把它应用于纸浆的施胶过 硅丙改性明胶涂饰剂的制各及应用研究 程川。 娄翔、罗晓燕、尹玉姬等用巯基化壳聚糖与明胶在一定的条件下合成了巯基化聚合 物的衍生物用作生物材料【5 2 l 。 程帆、胡平研究了用明胶改性聚b 一羟基丁酸酯用作生物材料p ”。 任俊丽、邱华玉以明胶为原料，先用马来酸酐酰化，再与丙烯酸酯聚合反应制得阴 离子改性明胶，用于纸张的施胶过程【5 “。 丁素丽、朱以华、杨晓玲等用改进的二次单凝聚法制备纳米明胶粒子，通过吸附聚 对苯乙烯磺酸钠使纳米粒子表面带上负电荷用作药物载体【5 5 】。 王利军、辛中印、魏锐艳等用恶唑烷作为交联剂改性明胶后作为一种可生物降解性 的吸水、保水材料【5 “。 张尚勇、王海燕研究了用丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯接改性明胶用作毛纱的上浆料5 7 1 。 董战峰、杜予民、樊李红等先用十二烷基硫酸钠对纳米t i 0 2 粒子改性，然后用溶 液共混法制备明胶、t i 0 2 和壳聚糖三元复合膜用作功能高分子膜【5 8 】。 m a s k a s k y 用改性明胶肽链制备出高氯 1 0 0 1 扁平颗粒乳剂用作感光材料5 9 1 。 在另一篇专利报道中，m a s k a s k y 用一种蛋氨酸含量低于3 0 n o l g 的明胶肽链作为 分散介质制备氯化物的扁平颗粒乳剂用作感光材料( 删。 日本专利报导了明胶与十二烷基酚氯在醇溶液中制成肽月桂酸钠盐，在硬水中有很 好的溶解性和起泡性的表面活性剂f 6 “。不溶于水的n - 酰化明胶可以用来包裹化妆品中的 颜料，能够有效的阻止颜料与皮肤的接触，又起保湿功能【6 2 】。人们用琥珀酸酐酰化明胶制 成了琥珀酰明胶在生理医学上用作血浆代用品【6 3 粕】。 2 0 世纪7 0 年代以来，国外开始研究和应用改性明胶作为新型感光沉降剂，对其胶体 保护性感光度和物理抑制性等进行了理论探讨。国内也从7 0 年代末起，对改性明胶沉降 剂进行了研究【6 7 4 2 1 。 穆畅道、林炜、潘志成等以铬革废弃物中提取的明胶为原料，采用丙烯酸酯类单体 和氧化马来酸化改性石蜡对其改性制备蛋白类皮革涂饰剂7 3 1 。 张幼维、蒋丽丽、张斌等采用丙烯腈对明胶接枝改性，然后与聚丙烯腈共混纺丝的 方法，制备了明胶改性腈纶【7 4 1 。 1 3 有机硅的分类与应用 】3 1 有机硅的分类 有机硅高分子可以从不同的角度分类，如从单体的来源、合成方法、分子结构、产 品用途等角度进行分类【7 5 】。 ( 1 ) 从单体来源和合成方法分类 从单体来源分，有机硅高分子可分为均聚物和共聚物；从合成方法分类，有机硅高 7 陕两科技大学硕士学位论文 分子共聚物又分为接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物等。 ( 2 ) 从产品形态分类 有机硅高分子主要分为硅油( 包括乳液) 、硅橡胶( 包括室温硫化硅橡胶和高温硫化 硅橡胶) 和硅树脂。 ( 3 ) 从产品的用途分类 有机硅高分子分为硅油、硅橡胶、硅树脂、脱模剂、消泡剂、织物整理剂、匀泡剂、 涂料、胶黏剂、密封剂、抛光剂、润滑剂等。 ( 4 ) 从分子构型分类 有机硅高分子可以分为环状聚合物、线性聚合物、梯形、笼型、树形及立体网状聚 合物。 ( 5 ) 从分子主链结构分 有机硅高分子分为聚有机硅氧烷、聚硅烷和杂链有机硅聚合物。杂链有机硅聚合物 则分为杂硅氧烷( 聚有机硅氧烷中的部分硅原子被杂原子取代) 、聚有机硅氮烷、聚有机 硅硫烷、聚亚烷基硅烷、聚亚芳基硅烷、聚硅亚烷( 芳) 基硅氧烷、聚硅亚烷基硅烷、 聚亚硅基硅烷以及有机硅一有机共聚物等。 1 3 2 有机硅的特性及应用 7 5 - 8 5 】 地壳中硅的含量仅次于氧，高达2 5 8 ，自然界中的硅都是以无机硅化合物的形态 存在，有机硅化合物在自然界中是不存在的。 有机硅高分子是一种合成的高分子，分子中含有元素硅且碳原子上连接有机基团的 聚合物。以重复的s i o 键为主链，硅原子上连接有机基团的聚有机硅氧烷则是有机硅 高分子的主要代表与结构形式。 聚有机硅氧烷( 如硅油、硅橡胶、硅树脂等) 的耐高低温、耐候、耐老化、电气绝 缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性优异性能是其他的有机高分子材料所不能比拟和替 代的。因而在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗 卫生、农业、人们的日常生活等方面均已得到广泛的应用，已经成为国民经济中重要而 必不可少的新型高分子材料。 有机硅高分子除了在本领域不断的发展外，也在不断地向其他领域渗透。有机硅高 分子与有机高分子之间的相互改性就是很好的例子。通过接枝、嵌段、共混等，使有机 硅高分子的优异特性赋予有机高分子；反过来又可以用有机高分子的优点来弥补有机硅 高分子的不足，扩大了有机硅高分子产品的品种，改善了性能，拓宽了应用范围，如聚 硅氧烷与聚醚、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等的结合， 许多改性产品已经商品化，成为性能优异而又独特的材料，并获得了很好的应用和显示 了巨大的应用潜力。 硅丙改性明胶涂饰剂的制各及戌用研究 有机硅高分子除了硅油、硅橡胶、硅树脂外，又如有机硅脱模剂、有机硅消泡剂、 有机硅织物整理剂、有机硅涂料、有机硅防水剂、有机硅粘结剂、塑料与树脂改性剂等。 1 3 3 有机硅在皮革化工材料中的应用 正因为有机硅具有某些无与比拟的优异性能，使得它在皮革化工材料中也得到了广 泛的应用。 a 有机硅滑爽剂吲 可用于皮革顶层涂饰或者毛革两用皮的表面滑爽，赋予皮革以丝绸感，革身柔软、 丰满而有弹性，防水特性得到改善。国外许多化学公司一般都有这种产品，如荷兰斯塔 尔公司的k s 1 3 2 和k s 一3 1 2 1 有机硅皮革滑爽剂，德国巴斯夫公司的c o r i a lw a xg 、l e p t o n w a xt a 、c o r i a lw a xs 等。国内也在8 0 年代开始皮革滑爽剂的研究工作。西北轻工业学 院徐学成等研制出r s d 一1 型阴离子毛皮光亮剂和r s o 2 型爽光剂等。 b 硅蜡乳液手感剂畔6 1 硅蜡乳液手感剂能够赋予革制品自然的光泽，丝绸感、蜡感等。国外的蜡乳液较好 的有德国的w a x a b ，荷兰斯塔尔公司的f i 5 0 和f i 一1 2 8 9 ，瑞士山道士公司的m e l i o1 8 0 等。中国科学院成都有机化学研究所的w - b 、西北轻工业学院的w a x 5 8 2 和l w - s h 等。 c 有机硅皮革柔软剂【8 6 】 国外流行的产品有美国道康宁公司的d c 1 1 1 、d c 一1 0 8 ，瑞士汽巴嘉基( c i b a - g e i g y ) 公司的d i c r y l a l ls l - 3 9 9 2 等。国内应用效果较好的有广东茂名名港意精细化工厂的 g k - j s ，广东珠海中通精细化学品公司的s c 和安徽绩溪有机化工厂的n d 一3 等。 d 有机硅消光剂【8 6 】 德国的拜耳公司、巴斯夫公司和荷兰的斯塔尔公司也有同类产品。国内产品目前有 中国科学院成都有机化学研究所研制的x g 1 等。 e 有机硅改性皮革涂饰剂 1 ) 有机硅改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂 丙烯酸树脂价格较低廉，来源广泛，但耐溶剂性较差，具有“热粘冷脆”的缺点。用 有机硅对其进行化学改性，可实现两者的优势互补，得到理想的皮革涂饰材料。 有机硅改性丙烯酸树脂的报道，国外已经有专利【87 1 。b a s f 公司研制的丙烯酸硅氧 烷共聚物，作为皮革涂饰剂，使皮革具有优异的耐曲挠性，其是由丙烯腈、丙烯酸、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸与硅氧烷反应而制得【8 8 l 。 中科院成都有机化学研究所研制成功的a s 1 ，a s 2 树脂皮革涂饰剂是有机硅预聚 体、丙烯酸单体通过种子乳液聚合制得的，其化学稳定性好、耐贮存性好，胶膜的综合 性能及耐水、耐溶剂性能都比较好，是目前国内改性丙烯酸树脂涂饰剂中较优异的涂饰 剂之- - ”1 。 丹东轻化工研究所徐明研制的d x - - 8 5 0 1 硅丙树脂涂饰剂是采用有机硅氧烷接枝改 性丙烯酸树脂。采用双端活性硅氧烷与丙烯酸树脂( 缩合) 反应，将s i o s i 链引入丙 9 陕两科技大学硕士学位论文 烯酸树脂大分子主链，得到嵌段共聚物或者采用单端活性硅氧烷与丙烯酸树脂( 接枝) 反应，在丙烯酸树脂大分子侧链上形成梳形侧链结构。 郭振楚以d 。与丙烯酸酯乳液共聚反应，其共聚乳液综合性能得到提高，所形成的膜 在耐甲苯及