（环境工程专业论文）复合多孔材料处理甲胺水试验研究.pdf

摘要 捅要 目前，有关利用改性沸石处理氨氮废水的报道屡见不鲜，针对可供选择的改 性剂和改性方法有限以及动力学方面研究较少的问题，本课题的研究思路如下： 首先，探索将沸石粉末制成复合多孔材料的方法，包括寻找合适的粘结剂，以及 确定配比；其次，通过静态和动态法分别测试复合多孔材料对氨氮的吸附效果。 静态法测试主要考察初始浓度、投加量、接触时间、温度等因素的影响，动态法 测试主要考察初始浓度、流速等的影响。结果如下： ( 1 ) 经过筛选，采用可以经受一定高温的凹凸棒作为粘结剂； ( 2 ) 制备复合多孔材料的最佳条件为：沸石、凹凸棒、活性炭、粉煤灰的质 量比为1 0 0 ：8 ：2 0 ：2 0 ，烧制温度为4 0 0 ，烧制时间为1h ，称为配方1 ； 静态法测试发现：单位质量复合多孔材料吸附氨氮量随着氨氮初始浓度的增 大逐渐增加，而浓度为o 8 c 和c 时的吸附量接近；随着投加量增加，单位质量 复合多孔材料吸附氨氮量逐渐增大，但增幅却在变i x ；4 0 m i n 前，延长接触时间 会增大复合多孔材料吸附的氨氮量，4 0 m i n 之后曲线趋于平缓；适当增加温度有 利于复合多孔材料对氨氮的吸附。 动态法测试结果表明：流速3 l h 、6l h 、0 2l h 、0 4l h 相比，低流速条件 下，由于与废水接触时间较长，复合多孔材料的处理效果更理想；氨氮初始浓度 0 8 c 与c 相比，前者条件下处理效果更好，吸附氨氮量也更大，说明并非浓度越 高，吸附氨氮量就越大；4 0 0 。c 与5 0 0 烧制的复合多孔材料相比，前者处理效果 好于后者，但l o o m i n 后效果才稳定；活性炭与煤作造孔剂的区别在于前1 2 0 m i n 前者的处理效果明显好于后者；复合多孔材料使用量m 与m 2 相比，前者处理 效果好于后者，但6 0 m i n 后效果才稳定。 ( 3 ) 制备复合多孔材料的另一最佳条件为：沸石、凹凸棒、氢氧化铝的质量 比为1 0 0 ：1 0 ：1 6 ，烧制温度为4 0 0 ，烧制时间为1 5 h ，称为配方2 ； 动态测试结果表明：氨氮初始浓度o 5 c 与c 相比，后者处理效果明显好于 前者，与配方l 结论相反；流速0 2 l h 与o 4l h 相比，前者条件下复合多孔材 料的处理效果更好，与配方1 结论相同；粒径1 7 0 目与8 0 目所制的复合多孔材料 相比，前者处理效果好于后者；4 0 0 与5 0 0 。c 烧制复合多孔材料的处理效果相当， 说明温度对处理效果的影响较小。 图3 6 表1 2 参7 8 关键词：甲胺废水；氨氮；复合多孔材料；静态法；动态法； 安徽理t 大学硕十学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h e r e a r e m a n yr e p o r t s a b o u tm o d i f i e dz e o l i t e t r e a t i n g a m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r , a i m i n ga tt h ep r o b l e m so fa l t e r n a t i v em o d i f i c a t i o n m e t h o d sa n dm o d i f i e r sl i m i t e d ，a n df i n i t es t u d yi nd y n a m i ca s p e c t s ，m yr e s e a r c hi d e a s w e r ea sf o l l o w s ：f i r s t l y , e x p l o r e dt h em e t h o d so f p r e p a r i n gc o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a l s ， s u c ha s l o o k i n gf o r s u i t a b l eb i n d e r sa n dd e t e r m i n i n gt h er a t i o ；s e c o n d l y , t e s t e d r e s p e c t i v e l yt h ea d s o r p t i o ne f f e c t so fc o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a l sb ys t a t i ca n dd y n a m i c m e t h o d s t e s t e dt h ef a c t o r sb ys t a t i cm e t h o ds u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , d o s a g e ， c o n t a c tt i m ea n ds oo n , a n dt e s t e df a c t o r sb yd y n a m i cm e t h o d si n c l u d i n gi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , v e l o c i t ya n ds oo n t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b ys c r e e n i n g ，d e c i d e dt o u s ea t t a p u l g i t ec l a yt h a tc a nw i t h s t a n dc e r t a i n t e m p e r a t u r ea st h eb i n d e r ； ( 2 ) o p t i m u m c o n d i t i o n s t o p r e p a r ec o m p o s i t ep o r o u s m a t e r i a l sw e r e ： m ( z o l i t e ) ：m ( a t t a p u l g i t ec l a y ) ：m ( a c t i v a t e dc a r b o n ) ：m ( f l ya s h ) = 1 0 0 ：8 ：2 0 ：2 0 ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e4 0 0 c ，t i m e1h o u r , c a l l e dp r e s c r i p t i o nl ； s t a t i ct e s t sf o u n dt h a t ，谢t l lt h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o na m m o n i a - n i t r o g e n , t h ea m o u n to fu n i t em a s sc o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a la d s o r b i n ga m m o n i a - n i t r o g e n g r a d u a l l yi n c r e a s e d ，b u tw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e r e0 8 ca n dc ，i t sa d s o r p t i o n w e r ec l o s e ；晰t l lt h ei n c r e a s eo fd o s a g e ，t h ea m o u n to fu n i t em a s sc o m p o s i t ep o r o u s m a t e r i a la d s o r b i n ga m m o n i a - n i t r o g e ng r a d u a l l yi n c r e a s e d ，b u tt h ea m p l i t u d eb e c a m e s m a l l e r ；b e f o r e4 0 m i n , e x t e n d i n gt i m ec a a s e dt h ea m o u n to fu n i t em a s sp o r o u s m a t e r i a la d s o r b i n ga m m o n i a - n i t r o g e nt oi n c r e a s e ，a n da f t e r4 0 m i n ，t h ec u r v ef l a t t e n e d ； a p p r o p r i a t ei n c r e a s e i nt e m p e r a t u r ew a sb e n e f i c i a lt oc o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a l a d s o r b i n ga m m o n i a - n i t r o g e n t h er e s u l t so fd y n a m i ct e s t ss h o w e dt h a t ，v e l o c i t yc o m p a r i s o nb e t w e e n3 l h 、6 l h 、0 2l h 、0 4l h ，a tl o wv e l o c i t yc o n d i t i o n s ，h a v i n gl o n g e rc o n t a c tt i m e 诵t l l w a s t e w a t e r , s ot h et r e a t m e n te f f e c to fp o r o u sm a t e r i a l sw a sb e t t e r ；i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n c o m p a r i s o nb e t w e e n0 8 ca n dc ，t h et r e a t m e n te f f e c tw a sb e t t e ra tf o r m e rc o n d i t i o n s ， a n dt h ea m o u n to fu n i t em a s sp o r o u sm a t e r i a la d s o r b i n ga m m o n i a - n i t r o g e nw a sb i g g e r , s on o tc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e r , t h ea m o u n to fa d s o r b i n ga m m o n i a - n i t r o g e nw a s g r e a t e r ；c o m p a r i s o nb e t w e e nb u r n e dc o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a la t4 0 0 ca n d5 0 0 c l i 摘要 c o n d i t i o n , t h et r e a t m e n te f f e c to ft h ef o r m e rw a sb e t t e rt h a nt h el a t t e r , b u ta f t e r1o o m i n , t h ee f f e c tb e c a m es t a b l e ；t h ed i f f e r e n c eb e t w e e na c t i v a t e dc a r b o na n dc o a l a s p o r o u s f o r m i n ga g e n tw a st h a tb e f o r e12 0 m i n , t h et r e a t m e n te f f e c to ft h ef o r m e rw a s b e t t e rt h a nt h el a t t e r ；c o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a ld o s a g ec o m p a r i s o nb e t w e e nma n d m 2 t h et r e a t m e n te f f e c to ft h ef o r m e rw a sb e t t e rt h a nt h el a t t e r , b u ta f t e r6 0 m i n , t h e e f f e c tb e c a m es t a b l e ( 3 ) a n o t h e ro p t i m u mc o n d i t i o n st op r e p a r ec o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a l sa l e ： m ( z o l i t e ) ：m ( a t t a p u l g i t ec l a y ) ：m ( a i ( o h ) 3 ) = 1 0 0 ：1 0 ：1 6 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e4 0 0 c ， t i m e1 5h o u r s ，c a l l e dp r e s c r i p t i o n2 ； t h er e s u l t so fd y n a m i ct e s t sa r e ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nc o m p a r i s o nb e t w e e no 5 c a n dc ，t h et r e a t m e n te f f e c to ft h el a t t e rw a ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h ef o r m e r , a n dt h e c o n c l u s i o nw a sc o n t r a r yt ot h a to fp r e s c r i p t i o n1 ；v e l o c i t yc o m p a r i s o nb e t w e e n0 2l h a n d0 4l kt h et r e a t m e n te f f e c to ft h ef o r m e rw a sb e t t e rt h a nt h el a t t e r , t h ec o n c l u s i o n i ss i m i l a rt ot h a to fp r e s c r i p t i o i l1 ；c o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a l sp r e p a r i n gb y17 0m e s h a n d8 0m e s hz e o l i t ec o m p a r i s o n ，t h et r e a t m e n te f f e c to ft h ef o r m e rw a sb e t t e rt h a nt h e l a t t e r ；c o m p o s i t ep o r o u sm a t e r i a l sb u r n e d a t4 0 0 a n d5 0 0 c o n d i t i o n , t h e i r t r e a t m e n te f f e c t sw e r es i m i l a r , s ot e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to nt h et r e a t m e n te f f e c t f i g u r e3 6t a b l e1 2r e f e r e n c e7 8 k e yw o r d s ：m e t h y l a m i n em a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r ；a m m o n i a - n i t r o g e n ；c o m p o s i t e p o r o u sm a t e r i a l s ；s t a t i cm e t h o d ；d y n a m i cm e t h o d ； h i 安徽理t 大学硕十学位论文 插图清单 图1 传统生物脱氮工艺流程图6 图2 o 工艺流程图7 图3 硅( 铝) 氧四面体的示意图9 图4 课题研究技术路线l8 图5 实验材料1 9 图6 制备复合多孔材料的流程图2 3 图7 动态实验流程图2 3 图8 氨氮含量( 氨氮浓度) 和吸光度标准曲线2 6 图9 制备的复合多孔材料2 7 图1 0 水泥含量对吸附效果的影响。2 7 图1 1 硅酸钠浓度对吸附效果的影响2 8 图1 2 石膏含量对吸附效果的影响一2 8 图1 3 生石灰含量对吸附效果的影响。2 9 图1 4 不同配比的比较31 图1 5 饼状复合多孔材料烧制前后一3 2 图1 6 烧制时间影响因素分析3 2 图1 7 粉煤灰掺量影响因素分析3 3 图18 活性炭掺量影响因素分析一3 3 图1 9 沸石粒径影响因素分析3 4 图2 0 烧制时间影响因素分析3 4 图2 1 制备饼状复合多孔材料所用模板。3 5 图2 2 氨氮初始浓度影响因素分析。3 7 图2 3 投加量影响因素分析3 7 图2 4 接触时间影响因素分析3 8 图2 5 温度影响因素分析3 8 图2 6 动态实验装置图。4 0 图2 7 流速影响因素分析( i ) 一4 0 图2 8 流速影响因素分析( i i ) 一4 1 图2 9 氨氮初始浓度影响因素分析4 1 图3 0 烧制温度影响因素分析4 2 x 插图清单 图31 造孔剂影响因素分析4 2 图3 2 复合多孔材料投入量影响因素分析4 3 图3 3 氨氮初始浓度影响因素分析4 3 图3 4 流速影响影响因素分析4 4 图3 5 沸石粒径影响因素分析4 4 图3 6 烧制温度影响因素分析4 5 x i 安徽理下大学硕i ：学位论文 附表清单 表1 氨氮废水的部分来源及其浓度2 表2 氢氧化铝主要参数2 0 表3 甲胺废水水质分析2 0 表4 主要药品清单2 0 表5 主要仪器和设备2 1 表6 实验因素水平表3 0 表7 确定基本配比的正交实验分析结果3 0 表8 其他测试组31 表9 配方1 的组成3 5 表1 0 试验因素水平表3 5 表1 1 确定影响力正交实验的分析结果3 6 表1 2 配方2 的组成4 3 1 绪论 1绪论 1 1 研究背景 近年来，随着我国国民经济的高速发展和城市化的高度密集，各种污染物的 排放量急剧增加，对环境尤其是水体造成了严重污染。因此，水危机已经成为制 约我国可持续发展的一个重要因素。其中氨氮由于在水体中最常见、来源广、且 较难降解，已经引起环保领域乃至全球范围的高度重视。据报道【1 1 ，2 0 0 6 年，我 国海域发生赤潮9 3 次，累计发生面积达1 9 8 4 0 k m 2 ，比2 0 0 5 年增加了2 9 次，而 氨氮被认为是其中重要的原因之一。 氨氮的来源有两种：自然来源和人为来源。虽然每年自然界的有机物质可以 缓慢分解出的氨高达5 9 x1 0 1 0 t ，但由于氨氮分散，浓度相对较低，因此尚未对人 体构成危害；而全世界每年人为氨氮排放量大约只有4 1 0 7 t ，但由于氨氮分布集 中，排放浓度相对较高，因而对环境造成了严重污染1 2 。因此，如何经济有效地 控制高浓度氨氮废水的排放，已经得到了业内人士的高度重视，并成为当前环保 工作者研究的重要课题之一。 近年来，国内、国外的学者有关氨氮废水处理方面开展了很多研究，其研究 范围相当广泛，几乎涉及了物理法、化学法和生物法的各种处理工艺。与此同时， 新的技术也层出不穷，并在降解氨氮废水工业应用方面展露出诱人的前景。 据地质调查，我国的天然沸石资源比较丰富，全国有二十二个省、市和自治 区有沸石矿床3 1 ，其探明储量居世界前列。另外，沸石价格低廉，具有耐酸、耐 碱、热稳定性好等许多优点，既可用于微污染水源的预处理，也可用于污水的深 度处理，是一种非常有前途的水处理介质。但是，在我国，沸石作为水处理剂的 开发研究却刚刚起步1 4 1 ，因此以廉价易得的天然沸石为原料，研制出一种新型的 水处理剂，对于减轻氨氮对环境的污染、对于解决我国水资源再生利用问题都具 有十分重要的社会经济意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 氨氮的来源及其危害 1 氨氮的来源 从自然界的氮循环可以看出氨氮的来源是相当广泛的，现将其归纳如下。表 l 列举了一部分氨氮废水的来源及其中的氨氮浓度。 安徽理t 大学硕士学位论文 表1 氨氮废水的部分来源及其浓度 1 a b 1s o u f c eo ta m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e ri np a r ta n di t sc o n c e n t r a t i o n 氨氮浓度 来源来源 m g l 1 氨氮浓度 m g l 1 工业废水的排放 工业废水是目前水体的主要污染源。其特征：成分复杂、水量大、含污染物 质多、有些废水还含有有毒物质、不同废水的水质相差很大。工业废水排放的氨 氮占3 0 左右【5 1 。 氨氮存在于许多工业废水中【6 1 。例如钢铁、炼油、铁合金、化肥、无机化工、 玻璃制造、饲料生产、肉类加工、垃圾填埋以及畜牧业等生产过程，均排放高浓 度的氨氮废水；另外还有肉类加工业、钢铁工业等。 ( 蓟生活污水的排放 生活污水是由城镇居民的生活活动所产生的污水，主要由生活废料和人们的 排泄物组成。由生活污水排放的氨氮占7 0 左右。 在采用常规工艺的污水处理厂中，污水中的有机物会被氧化为氨氮，一部分 氨氮被微生物利用，剩余的氨氮将随出水被排入河道和水体。因此，生活污水处 理厂也成为氨氮的污染源之一。 2 l 绪论 农业面源污染 农药和化肥的大量使用导致农田径流和渗流水成为水体的主要污染源之一。 其排放特点是沿河流或千渠呈树枝状或片状分布。经农业面源排放量初步估计， 农村污染总氮、总磷富营养化负荷占6 0 左右【5 l o 面源性的农业污染物主要包括废料、农药、动物粪便等，这些污染物进入水 体，是导致水体富营养化的广阔面源。例如1 7 1 在一个机械化的牛奶场中，每天每 4 0 0 头母牛可产生的废物为1 4 t 左右的固体废物和4 5 t 左右的液体废物，如不加 以处理或利用，将会严重污染环境。 另外，大气沉降与降水也是水体的污染源之一。大气中的污染物会随着大气 沉降与降水进入水中并污染水体。例如 7 1 在全世界范围内，每天由工厂、船舶和 车辆排入大气的石油烃有6 8 0 0 多万吨，通过沉降回到地面的约有4 0 0 万吨，其中 一部分将通过各种途径进入各类水体中，严重污染水体。 2 氨氮的危害 氨氮是水体环境中氮的主要存在形态【8 】，在水体中它以n h 3 和n h 4 + 两种形式 存在，并且随着水体p h 的变化，n h 3 和n m + 可以相互转化，其转化关系如下：、 n i l 3 + 皿0 n h 4 + + o h 一 ( 1 1 ) 含氨氮的废水排入水体对自然环境、人体、水生生物等都有极大的危害，现 将其危害归纳如下： 造成水体的富营养化 氨氮废水排入水体，尤其是流动比较缓慢的湖泊和海湾，容易导致水体中的 藻类和其它微生物的大量繁殖，诱发水体富营养化作用，致使水体出现“赤潮”、 “水华”现象。当水体中的氮和磷分别超过0 2 m g l 和0 0 2 m g l ，水体就会富营 养化。 水体富营养化会造成很多危害：一方面会使水质恶化，气味难闻，而消耗水 中的溶解氧会引起鱼虾等水生生物大量死亡，导致湖泊退化甚至消亡；另一方面 某些藻类毒素会通过食物链影响人体健康，甚至使人中毒。 出现富营养化污染的水体是很难恢复的，有的甚至无法恢复。例如美国的伊 利湖是典型的富营养化湖，科学家估计其恢复需要1 0 0 年的时间。 ( d 降低水体的观赏价值 安徽理工大学硕士学位论文 随着生活水平的提高，旅游日益成为人们的一种需求，而江河、湖泊和公园 作为城市景观的重要组成部分，就成为人们娱乐、休闲的最佳去处。但是我国大 部分湖泊均出现不同程度的富营养化，表现为水体发黑发臭，并且透明度较差， 大大降低了其观赏价值和旅游价值，造成了严重的经济损失。 ( d 危害人类及生物生存 氨氮会导致给水消毒处理过程中用氯量增加，而自来水中随之增加的有机氯 会对人体健康产生影响；氨可以通过皮肤、呼吸道和消化道引起中毒，例如氨浓 度为0 1 m g l 时，人可感到刺激作用，而浓度为0 7 m g l 则可危及生命；另外， 通过硝化作用和微生物的作用，氨氮可以转化为亚硝酸盐和硝酸盐。亚硝酸是一 种强的致癌剂，可引起多种动物包括人类的多种脏器肿瘤；而硝酸盐可通过饮用 水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症。 另外，氨氮污染物进入水体，会消耗其中的溶解氧，造成水体缺氧，危及水 生生物的生存。 1 2 2 氨氮的处理方法 有很多方法都能有效地去除废水中的氨氮，但是只有少数几种方法能真正应 用于含氨氮工业废水的处理。如何选择恰当的处理方法，对于具有某一类特征的 废水来说，主要取决于以下因素：废水的性质、要求达到的处理效果以及经济性。 此外，废水经过处理后如何处置的问题，也应在考虑范围之内。 1 物理化学法 物理化学法主要包括：折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱法、乳 状液膜法、电渗析法、湿式催化氧化法。其中折点氯化法、离子交换法和吹脱法 常被应用于实践中。 ( 1 ) 折点氯化法 其机理：使氨与氯气反应生成氮气而被除去，该法只适合处理低浓度的氨氮 废水。对于处理后的出水，为除去其中的残余氯，排放前一般需用活性炭和s 0 2 进行反氯化，通常l m g 残余氯大约需要0 9 1 o m g 的s 0 2 。该法处理效果稳定， 处理效率可达9 0 1 0 0 ，且投资较少，不受水温影响，但副产物氯胺和氯代有 机物会造成二次污染。宋卫锋等【9 】采用折点氯化法处理高氨氮的含钴废水，进行 了实验室小试及工程实践，结果表明出水可以达到国家二级标准。 ( 2 ) 离子交换法 4 l 绪论 离子交换法是一种除氨的有效方法，常采用无机离子交换剂沸石作为交换树 脂，而天然沸石种类繁多，一般用于去除氨氮的为斜发沸石。该方法适于处理中 低浓度的氨氮废水，除氨氮效率高1 0 1 ，而且还能有效去除浊度和部分有机物【1 1 】； 其工艺简单，易再生，投资省，是一种高效、安全、经济的除氨氮方法，但是不 适于处理高浓度氨氮废水。王国平等【1 2 j 利用离子交换吸附法工艺处理“氯化铵回 收系统”中氯化铵蒸发冷凝水中的氨氮，结果表明，吸附氨氮率高达9 9 1 ，为 生产碳酸钾企业治理氨氮污染提供了新的思路。 常用的离子交换系统有三种类型：固定床、混合床和移动床。 。 ( 3 ) 吹脱法 该法适用于高浓度氨氮废水的处理。吹脱过程中，水温、p h 、气水比、水力 负荷对吹脱效果影响较大。其处理效果稳定，流程简单，去除率可达6 0 - 9 5 ； 但占地面积较大，且不适合在水温较低的冬季使用。另外，采用该法时，为防止 造成二次污染，需考虑排放的游离氨总量是否符合氨的大气排放标准。 吹脱法处理工艺中一般采用两种设备：吹脱池和吹脱塔。而对于有毒气体， 为防止污染周围环境，一般采用塔式设备。 孙华等【1 3 】推导出了曝气吹脱氨氮的数学模型，该模型可以很好得解释氨氮废 水的脱氮现象，并指出氨氮的吹脱效率受单位体积曝气速率、相平衡常数以及曝 气时间的影响，为吹脱实验以及工程应用提供了一定的理论依据。 ( 4 ) 化学沉淀法 其机理：使氨与化学沉淀剂( h 3 p 0 4 + m g o 或m g ( o h ) 2 ) 反应，生成沉淀物 以降低废水中的氨氮浓度。而生成的m g n h 4 p 0 4 是一种复合肥料，可回收利用， 但肥料的售价不能补偿磷酸的价格【1 4 l 。 另外，此法去除率很高，可达9 0 以上，但产生的污泥会造成二次污染。有 研究表明，用化学沉淀法处理垃圾渗滤液( n h 4 + - n 浓度为1 5 9 l ) 时，去除率达 到9 6 t 巧j 。 ( 5 ) 电渗析法 它是一种膜分离技术。在人为施加电压作用下，氨离子通过膜并进入另一侧 高浓度水中，在其中聚集，从而达到减小氨氮浓度的目的。它对水质要求较高， 能耗高，且一次性投资大，因此在工业废水处理方面应用很少，而多应用于纯水 制备。杨小奕等【1 6 1 采用该法处理n h 3 - n 浓度为3 0 0 0 - - 一3 2 0 0 m g l 的废水，氨氮去 除率达8 5 以上。 ( 6 ) 湿式催化氧化法 安徽理t 人学硕士学位论文 它是一种在2 0 世纪8 0 年代发展起来的新技术。其机理：空气在一定温度、 压力和催化剂作用下将氨氮氧化成n 2 ，从而达到净化的目的。该法适用于处理高 浓度有机废水，去除效率高，流程简单，并且建设费用和运行费用较低，仅为常 规方法的6 0 左右【1 刀；不足之处在于催化剂的流失和对设备的腐蚀。 2 生物法 其机理：利用微生物将有机氮和氨态氮转化为氨气，包括生物硝化和生物反 硝化两个反应过程。其反应原理如下： n h 4 + 专n 0 2 一专n 0 3 一j d 2 一专2 ( 1 - 2 ) l 、，l 、， 硝化阶段反硝化阶段 它是一种既经济又有效的脱氮方法，适用于处理含有机物的低浓度氨氮废水， 主要用于化工废水和生活污水的处理。该法在国内外运用最多，处理效果稳定， 总氮去除率可达7 0 - - 9 5 ，且二次污染小；但是由于易受温度和有毒物质影响， 因此其运行管理比较复杂，并且基础投资较大，另外对于无机类氨氮废水有一定 的局限性。 常见的生物脱氮流程有三类：多级污泥系统( 又称为传统的生物脱氮流程) 、 单级污泥系统和生物膜系统。其工艺流程图见图1 - 2 1 8 】，而生物膜脱氮系统就是将 图2 中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器即可。 甲醇 图l 传统生物脱氦工艺流程图 f i g 1af l o wd i a g r a mf o rt r a d i t i o n a lb i o l o g i cr e m o v a lo fn i t r o g e n 6 l 绪论 进水r 医习 翮。周出赶 j l 7 i 竺兰竺广_ 1 竺兰竺l7 l 竺型 7 污泥回流剩余污泥 图2n o 工艺流程图 f i g 2af l o wd i a g r a mf o ra o 生物脱氮技术经过不断的发展在概念和工艺上都有了全新的突破，产生了许 多新的生物脱氮理论，诸如同时硝化反硝化( s n d ) 、短程( 简捷) 硝化反硝化和 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 等，后文将详细介绍。 3 生态处理技术 ( 1 ) 污水灌溉 污水灌溉就是把氨氮浓度小于5 0 m g l 的废水作为农作物的肥料来使用，是 实现污水资源化利用的重要方面之一。此举不仅充分利用了污水中的营养物质， 并减轻了其对环境的污染，还缓解了灌溉用水不足的问题，甚至使世界性水资源 供需矛盾的难题得到缓解，真是一举多得。因此，在许多国家污水灌溉都得到了 广泛的重视，例如在以色列，污水回用于农业的比例甚至高达8 5 1 0 0 1 9 】， 非常值得我们借鉴。 ( 2 ) 污水土地处理系统 它是实现污水资源化利用的另一种方式。其原理【2 0 1 ：将污水有控制地投配到 土壤植物系统中，通过生物、化学、物理等方法来固定与降解污水中的污染物， 以达到处理、利用污水并提供再生水源的目的。 它具有处理效果稳定，管理简单，便于就地回用，不会产生新的污染物等优 点，并且投资只有常规污水处理的1 3 一1 2 ，运行维护费用也只有常规处理的 1 5 - - 一1 3 1 2 1 】：但是受温度和季节影响较大，而且还会恶化公共卫生环境。 污水土地处理系统一般分为：慢速渗滤系统、快速渗滤系统、地表漫流系统、 地下渗滤处理系统、稳定塘系统。 4 氨氮处理新工艺与新技术 研究表明人们对生物脱氮过程有了一些新的认识，这些发现为水处理工作者 设计处理工艺提供了新的思路。 7 安徽理t 犬学硕士学位论文 ( 1 ) 新型生物脱氮工艺 包括：同时硝化反硝化( s n d 工艺) 、短程( 或简捷) 硝化反硝化( s m 状o n 工艺) 、厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 、氧限制自养硝化反硝化( o l a n d ) 、好氧反 硝化、s h a r o n a n a m m o x 组合工艺等。 同时硝化反硝化就是在一个生物反应器中同时实现硝化和反硝化，它可以存 在于各种不同的生物处理系统中。优点是可降低投资成本并缩短水力停留时间。 短程硝化反硝化就是将硝化过程控制在亚硝酸阶段然后直接反硝化。该工艺 的关键在于将氨氮的氧化控制在n 0 2 阶段，主要控制因素为游离氨、泥龄、p h 、 温度、d o 等。 厌氧氨氧化是在厌氧条件下，以n h 4 + 为电子供体、以n 0 3 或n 0 2 为电子受 体，在微生物作用下转化为n 2 的过程。优点是占地面积小、不需外加碳源，而且 无二次污染。 氧限制自养硝化反硝化工艺是在氧限制条件下，先由亚硝酸细菌将氨氧化为 亚硝酸盐，再由亚硝酸盐去氧化氨，以达到脱氮目的。该法对总氮的去除效率相 当高，去除负荷达到5 0 m g t n ( l d ) l 2 2 且不需外加碳源，操作较为方便，比传 统的硝化反硝化工艺节省供氧6 2 5 。 ( 2 ) 其他新型脱氮工艺与技术 包括：超声辐射处理废水脱氮技术、矿化垃圾生物反应床等。 超声去除氨氮的机理：在超声波作用下，废水中的n h 4 + 经空化泡内的高温热 解反应，最终转化成氮气和氢气。它的优点是高效、简便、无污染或少污染。 矿化垃圾指填埋年龄超过一定年限的垃圾。它是天然的微生物载体，无需接 种，而且渗透性能良好，可以承受较高的水力负荷。总之，矿化垃圾是一种优良 的废水处理填料，尤其适用于南方地区。 采用矿化垃圾处理废水，优点是管理方便，投资省，耐冲击负荷能力强；由 于是新开发技术，其潜力有待挖掘。王敏【2 3 】利用矿化垃圾处理焦化废水，经过单 级矿化垃圾反应床处理，氨氮去除率达到9 5 7 。 1 3 除氨氮的理论依据 目前，常被用来去除废水中的氮、磷和其他污染物质的有沸石【2 4 】【2 5 】、累托石 2 6 1 和蛭石【2 7 1 等。鉴于沸石具有很多优良的性能，比如离子交换性、吸附性、催化 性、热稳定性、耐酸碱性、沸石对铵根离子具有很高的选择性，以及沸石在处理 氨氮废水方面的应用研究较多，因此本课题选用沸石作为制备多孔材料的主料。 8 l 绪论 下面分别对沸石、累托石和蛭石进行简单介绍。 1 3 1 沸石简介 1 沸石的结构特点 天然沸石是一族架状结构的含水铝硅酸盐矿物，在地壳中的分布相当广泛。 迄今，世界上已发现的天然沸石高达4 3 种。沸石族矿物的化学通式为l z s j ： m 2 ( i ) ，m ( i i ) 】0 a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ，其中m ( i ) 、m ( i i ) 分别代表一价金属、二 价金属( 通常为钠、钾、钙、钡等) ，n 代表沸石的硅铝比，m 代表水分子数，一般 n 和m 的取值范围分别为2 1 0 和啦9 。 其骨架结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，其示意图如图3 1 2 1 所示。硅氧 四面体通过桥氧连接后，在平面上显示为多种封闭环状结构，在三维空间相联就 可形成多种形状的规则多面体，就构成了沸石的孔穴或笼，而这些环或笼在三维 空间中以不同的方式连接就构成了沸石晶体中的一维、二维和三维孔道体系。 图3 硅( 铝) 氧四面体的示意图 f i g 3s k e t c hm a po fs i l i e o ( a l u m i n i u m ) - o x yt e t r a h e d r o n 沸石中以中性水分子形式存在于其晶格中的水称为沸石水。沸石脱附其中的 水分子对其晶格几乎没有影响，但是当沸石受热时，沸石水逸出会使晶体中的通 道和空穴变得空旷，因而产生分子筛等特殊功能。 总之，沸石独特的结构和晶体化学特性使它具有许多优良的物理化学性能， 例如离子交换性、催化性、吸附性、热稳定性、耐酸性等。 2 沸石的物理化学性能 ( 1 ) 离子交换性能 离子交换性是沸石岩的重要性质之一，并且离子交换之后其晶格结构不会被 破坏。另外，沸石离子交换量的大小与很多因素有关，沸石对被交换离子的选择 性大小、s i a l 比、阳离子的位置、阳离子的性质等均对沸石的离子交换性能产 生影响。 9 安徽理工大学硕：十：学位论文 ( 2 ) 吸附性能 沸石内的孔穴和通道占其晶体总体积的5 0 以上，使它具有很大的内表面积， 能产生较大的扩散力，因而可以作出色的吸附剂。 沸石吸附性能的一个重要特征是吸附具有选择性。一般情况下沸石孔穴的直 径为乒1 5 a ，孔道直径为3 , - - 1 1a ，只有小于该直径的分子才可进入空穴，才能 被吸附，而大于该直径的分子则被排除在外，这就是“分子筛 效应。 沸石对n h 3 、h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 等极性分子都具有很强的亲和力，其吸附效应 受浓度、温度、湿度等外界条件的影响较小。另外，沸石有一个很重要的优点是 即使吸附质处于高速流动状态下它也能保持良好的吸附效果。 ( 3 ) 催化性能 。 沸石具有高的催化活性，是优良的催化剂和催化剂载体。其催化性质主要是 由晶体结构中的孔穴大小、阳离子交换性能以及酸性位置等决定的；可以作催化 剂的载体，是因为它具有很多优良的性能，比如具有很大的吸附表面，而且耐高 温、抗中毒、耐酸等。 ( 4 ) 热稳定性 其耐热性主要取决于其中s i 与舢和平衡阳离子的比率。一般在其组成变化 范围内，硅含量越高稳定性越好。另外，由于任何天然沸石的阳离子组成都具有 可变性，因此其分解温度不是一个确定值。 ( 5 ) 耐酸碱性 天然沸石都具有良好的耐酸、耐碱性能。由于晶体中存在酸性位置，故其耐 碱性能不如耐酸性能好。一般情况下，沸石在低于1 0 0 下与强酸接触两个小时， 其晶格基本不被破坏，而置于低浓度的强碱介质中，其结构即严重受损。 2 沸石吸附去除氨氮的机理 ( 1 ) 离子交换反应 由于a l 是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的电子未被中和，导致整 个铝氧四面体带负电荷。为了平衡电荷，必须有带正电的离子( 通常是碱金属或 碱土金属离子) 来抵消，通常这些阳离子与沸石构架结合得不紧密，可以进行阳离 子交换，并且交换后沸石的晶体结构不会被破坏【2 9 1 ，所以沸石具有阳离子交换性 能。 阳离子一般位于沸石的孔穴或孔道内，因此孔穴大小就成为影响阳离子交换 性能的一个重要因素。通常，其孔穴和孔道直径分别为0 6 - - - 1 5 n m 和0 3 l n m ， 而的直径为0 2 8 6 n m ，故n h 4 + 可以通过其孔道、孔穴与阳离子进行交换，从而达 1 0 l 绪论 到减少废水中氨氮浓度的目的。 另外，离子交换反应速度主要受扩散速度控制，故空间位阻大的离子就很难 被交换出来。研究表明，温度越高，沸石的吸附量越大【3 0 1 。因为沸石吸附一定量 的离子后在固液界面会形成一个密度和粘度都较大的溶液薄膜层( 双电层)