（环境工程专业论文）复合混凝剂cd的研制与应用研究.pdf

摘要 水资源匮乏和污染使水处理技术日益重要起来，而混凝法是众多水处理方法 中使用较为广泛的一种，其中混凝剂至关重要。研究和开发高效低耗的混凝剂是 混凝技术关键问题。本文对混凝剂的种类和进展作了全面的综述，详细介绍了无 机混凝剂的研究现状。 本文所研究的复合混凝剂c d 属无机高分子混凝剂，在铝盐中引入了铁盐， 使制备的复合混凝剂兼有两者的优点。通过试验，研究了合成时间、p h 值和盐 基度对混凝剂性能的影响，确定了合成的新型混凝剂c d 的最佳配比：原料( 铝 矾土和铝酸钙按3 ：4 添加，g ) ：2 6 的盐酸( i n l ) ：f e c l 3 6 h 2 0 ( g ) 的最佳 配比是7 0 ：1 0 0 ：2 ：最佳合成时间为2 小时：最佳p h 值应在4 0 左右；盐基度 控制在8 0 左右。 混凝剂c d 与p a c 及p f s 的对比试验结果表明：混凝剂c d 的混凝效果均 比后者好，在取得相同的处理效果时，混凝剂c d 的用量均比其它两者少；研究 了助凝剂的使用对混凝效果的影响，认为阳离子型助凝剂适合于本混凝剂；通过 对试验和混凝动力学的研究，确定了混凝试验的最佳条件，得出：最佳的投药量 为1 5 0 m g l ；最适宜的p h 值是在6 9 之间；温度范围为5 3 0 。c ，最佳的水力 条件为快搅速度3 0 0 r m i n ，快搅时间2 m i n ，慢搅速度1 2 5 r m i n ，慢搅时间l m i n 。 傅立叶红外扫描谱图表明：混凝剂c d 是由多种元素构成的高分子聚合物； 其混凝机理主要是电性中和及高分子聚合物的吸附架桥作用。 本文还对复合混凝剂c d 进行了实际应用研究及经济评价。对印染废水的 c o d 去除率达7 1 ，色度的去除率达8 5 ；对造纸废水的c o d 去除率和s s 的 去除率达8 5 和7 4 ，高浊度水的浊度可从3 6 8 n t u 降到最低为8 n t u 。用混凝 剂c d 处理本实验用含油废水，成本为o 1 5 元吨，比p a c 及p f s 分别节省o 1 6 元吨和0 1 2 元吨，说明c d 更经济实用。从而表明了混凝剂的c d 具有一定的 实际应用推广价值。 关键词：复合混凝剂研制 应用 一i 一 a b s t r a c t w a t e ri e s o u l l e el a c ka n dp o i h 饰m a k ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l a g ym o r ea n dm o r e i m p o r t a n t , a n dc o a g u l a t i o ni so n eo ft h e s et e c h n o l o g i e su s e dw i d e l y , a n dc o a g u l a n ti s v e r yi m p o r t a n t s ot h ek e yp r o b l e mo fc o a g u l a t i o ni st or e s e a r c ha n de x p l o r eh i g h e f f i c i e n c ya n dl o wc o n s u m p t i o nc o a g u t 幔tt h i sa r t i c l es u m m a r i z e st h ec a t e g o r ya n d d e v e l o p m e n to ft h ec o a g u l 矗丑ta n di n t r o d u o 嚏t h ed e v e l o p m e n to ft h ei n o r g a n i c c o a g u l a n t , p u tf o r w a r dt h e r e s e a r c hc o n t e n t t h ec o m p o u n dc o a g u l a n tc db e l o n g st oi n o r g a n i ca n dm a e r o m o l e c u l a r c o a g u l a n t c o t a i n i n ga l u m i n i u ma n df e r r i ca n di n c l u d i n gb o t ho ft h e i rv i r t u e s t h r o u g ht e s t s ，t h ei n f l u e n c ef r o ms y n t h e s i z e dt i m e ，t h ev a l u eo fp h ，a n d e l e c t r o p o s i t i v ef o rc o a g u l a n ta r er e s e a r c h e d a n dt h eo p t i u mr a t i oo ft h en e w c o m p o u n d e dc o a g u l a n tc di s7 0 9r a wm a t e r i a l ( a l u m i n u mo r e ：a l u m i n a t e c a l c i u mt oi s3 ： ：1 0 0 m lh y d r o e h l o r i ca c i d ( c o n c e n t r a t i o ni s2 6 1 ： 2 9 f e c l 3 6 h z o ；t h eo p t i u mt i m ei s2h o u r s ，t h eo p t i u mv a l u eo fp hi s4 0 ，t h e o p t i u me l e c t r o p o s i t i v ei s8 0 t h ec o a g u l a n tc di sc o m p a r e dw i t hp a c ，p f s ，t h ec o a g u l a n te f f e c ta n d r e m o v eo i la b i l i t ya l s 0a l eb e t t e r t h a nt h ea n o t h e rt w ow h e nt h es a m ee f f e c tw a s a t t a i n e d ，t h ed o s a g eo fc di ss m a i l e rt h a nt h eo t h c rt w ot h eu s eo ft h ea s s i s t i n g c o a g u l a n tc a ni m p r o v et h ec o a g u l a t i o ne f f e c t , a n dc a t i o na s s i s t i n gc o a g u l a n tf i t s t h ec dc o a g u l a n t ，t h r o u g ht h ec o a g u l a n tt e s t sa n dk i n e t i c s ，t h eo p t i u m c o n d i t i o n sa r ec h o s e n ，t h eo p t i u md o s a g ei s1 5 0 m g l ，t h ev a l u eo fp hr a n g ei s 6 母，t h et e m p e r a t u r er a n g ei s5 q o ，f a s ts t i r r i n g v e i o e l t ya n dt i m ei s 3 0 0 r m i na n d2 m i ns e p a r a t e l y 。l o ws t i r r i n gv e l o c i t ya n dt i m ei s1 2 5 r m i na n d l m i ns e p a r a t e l y t h ei n f r a r e ds p e c t r u mi m p r o v e sc o a g u l a n ti sm a c r o m o l e c u l a rp o l y m e r ；t h e c o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fc o a g u l a n tc d i se l e c t r i cc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n d a d s o r p t i o na n db r i d g i n go fm a c r o m o l e c u l a rp o i y m e t t h i sa r t i c l er e s e a r c ht h ea p p l i c a t i o na n de c o n o m i cv a l u e f o rt h ep r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t ew a t e r i t st h em a x i m u mr e m o v a lr a t i oo fc o d a n dc h r o m aw e r e s e p a r a t e7 1 a n d8 5 ；f o rp a p e rm a k i n gw a s t ew a t e r ，i t st h em a x i m u m r e m o v a lr a t i oo fc o da n dc h r o m aw e u es e p a r a t e8 5 a n d 7 4 ；t h et u r b i d i 钾0 f t h eb i g ht u r b i d i t yw a t e rc a nb ed e c r e a s e df r o m3 6 8 n t ut o8 n t u s ot h ea b o v e e x a m p l e si n d i e a t e st h ea p p l i c a b l ev a l u eo fc o a g u l a n tc d f o ro i lw a s t e w a t c ri n e x p e r i m e n t s ，t h ep r i c e i so 1 5 y u a np e rt o n ，a n dl e s s0 1 6 y u a np e rt o na n d 0 1 2 y u a np e rt o nt h a np f sa n dp a c t h o s es h o wt h a tc o a g u l a n th a v et h ev a l u e f o ru s ea n dr e c o m m e n d 第一章绪论 水是人类不可缺少的重要物质之一。人类曾经拥有过丰富的水资源，但是今 天我们的水资源正面临着越来越少的局面。水资源匮乏和污染已成为我国乃至全 球面临的危机之一。长期以来，人们一直以为水是取之不尽用之不竭的。但是随 着工业化的进展，人们生活水平的提高以及人口的增加，对水的需求量是越来越 大。我国6 1 7 个城市中，有3 0 0 个城市缺水，5 0 多个城市严重缺水。有1 8 0 个 城市平均缺水1 2 0 0 m 3 ，相当于全国城市公共自来水供水能力的1 5 ，也就是说需 要增加2 5 ( 即3 8 亿m 3 ) 的年供水能力才能满足需求。同时，水的污染也越来 越严重。我国废水总量1 9 9 7 年为4 1 6 亿吨，其中工业废水为2 2 7 亿吨，生活废 水为l8 9 亿吨。全国约有1 3 的工业废水和4 5 的生活废水未经处理就直接排入 江河湖海，使水环境遭到严重的污染。因此，节约用水和减少水污染就成为一项 重要的任务。 水处理的方法很多，如生化法、离子交换法、吹脱法、混凝法等处理方法。 混凝法不论是在给水处理和污水处理中都占有重要的地位。在给水处理中，主要 去除的是水中的悬浮物和胶体，减少水中的浊度，以及能造成水的色、臭、昧的 腐殖质、藻类等有机物。在废水处理中，可用于城市污水的深度处理、三级处理 及污泥处理，也可用于各种工业废水的预处理，中间处理或最终处理，如造纸、 钢铁、纺织、煤炭、选矿、化工、食品等行业，除了去除废水中的悬浮物和胶体 物质外，还可除油和脱色。 混凝处理法就是向水中投加混凝剂，使水中的细小的悬浮物和胶体在所加絮 凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳，凝集成一定粒径的聚集体，最终借助重力 沉淀或气浮的方式来达到固液分离的目的。在混凝处理过程中，混凝剂的种类、 性质、品种的好坏是关系到混凝处理效果的关键因素。因此，研究和开发高效低 耗、安全无害的混凝剂是实现混凝过程优化的核心技术之一。 1 1 混凝荆的分类 混凝剂按化学性质可分为无机混凝剂、有机混凝剂和微生物混凝剂三大类。 其中，无机混凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系两类；按分子量的大小可分为 低分子系和高分子系两类。有机混凝剂可分为合成有机高分子混凝剂和天然高分 子混凝剂；视分子量大小，又可分为高分子混凝剂和低分子混凝剂；根据官能团 的性质及离解后电荷情况又可分为阳离子型混凝剂、阴离子型混凝剂和非离子型 混凝剂。微生物混凝剂是指某些种类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养 条件卜- 生长代谢至一定阶段产生的具有絮凝活性的代谢产物，主要活性成分是具 有两性多聚电解质特性的蛋白质、多糖、核酸类生物高分子化合物。 1 2 混凝剂的基本性质及研究进展 1 2 1 无机混凝剂 无机混凝剂的分类 无机混凝剂可分为单一型和聚合型。单一型的如硫酸铝、硫酸亚铁三氯化铁 等；聚合型的无机高分子混凝剂如聚合氯化铝、聚合氯化铁等。也可分为阳离子 型，阴离子型，无机复合型。阳离子型有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、 聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) ； 阴离子型有活性硅酸( a s ) 、聚合硅酸( p s ) ；无机复合型有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、 聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚合硅酸铝( p a s i ) 、聚合硅酸铁 ( p f s i ) 、聚合硅酸铝铁( p a f s i ) 。 常用的无机混凝剂如下表： 表1 - 1 常用无机蕊凝捆一览衰 种类 化学式 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 14 1 - 1 2 0 k a i ( s 0 4 ) 2 。1 2 h 2 0 铝系 明矾 n 1 - 1 4 ( a s 0 4 h 1 2 h 2 0 聚合氯化铝( p a c )( a | 2 ( o h ) n c l 6 。3 。 聚合硫酸铝( p a s ) ( a 1 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 一m 。 三氯化铁 f e c l 3 6 h 2 0 铁系 硫酸亚铁 f es 0 4 7 h 2 0 聚合硫酸铁( p f s )( f e 2 ( o h m s 0 4 ) 3 一m ) 。 聚合氯化铁( p f c )( f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 6 。) 。 常用的单一型铁盐和铝赫混凝剂，不论是以何种形态投加，它们均以三价铝 和三价铁的各种形态存在。由于铝盐( 1 i d 和铁盐( 1 i d 容易制得，所以作为混 凝剂有其通用性，得到了广泛的应用，成为传统的混凝剂。但其共同得缺点是产 生的絮体较脆弱，在水中受到扰动时容易破碎，并且沉降速度较小，例如采用硫 酸铝时，在快速絮凝沉淀装置中，絮体的沉降速度仅有2 4 3 6 m h ，其更大的 缺点是产生的污泥难于进行浓缩和脱水，因而污泥处理的费用就比较高。 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ) ，常称铝矾，是水处理中常用的混凝剂。无水硫 酸铝为无色结晶( 斜方晶系) ，易溶于水，含水硫酸铝可带有6 ，1 0 ，1 6 ，1 8 ， 2 7 个结晶水分子，常温下十八个水合物较为稳定。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 是具有光 泽的无色颗粒或粉末( 单斜晶系) 晶体，很易溶于水，水溶液呈酸性。工业产品 为白色或微带灰色的粉末或块状结晶，因而可能存在少量硫酸亚铁杂质而使产品 表面发黄，空气中长期存放易吸潮结块，难溶于醇。硫酸铝使用方便，但水温低 时，硫酸铝水解较为困难，形成的絮凝体比较松散，效果不及铁盐混凝剂。 三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) ，黄褐色晶体，熔点约3 7 ，极易吸潮和溶解于 水，有轻微氯化氢刺激性气味，溶液呈强酸性，氯化铁也是一种强氧化剂。我国 市场供应的三氯化铁有无水物、六水结晶物和溶液三种商品。一般，三价铁适用 的p h 值较宽，形成的絮凝体比铝盐絮凝体密实，处理低温或低浊度水的效果优 于硫酸铝。但由于其腐蚀性较强，固体产品易潮解，所以不易保管。 无机高分子混凝剂是在传统铝盐、铁赫的基础上发展起来的一种新型水处理 剂，其不仅比传统药剂具有较强的适应性，而且分予量大、具有多核络离子结构、 电中和能力好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少，能成倍地提高效能，且价 格相应较低。因此对这类药剂的研究和应用中越来越多，有逐步成为主流药剂的 趋势。目前，无机高分子混凝剂在日本、俄罗斯、西欧以及我国都已有相当规范 的生产和应用。 聚合氯化铝( p a c ) ，是种配位化合物型的无机高分子化合物，通过羟基 架桥作用交联而成，分子中所含羟基数目不等。聚合氯化铝固体呈无色至黄色树 脂状，易潮解；溶液为无色至黄褐色透明液体。聚合氯化铝易溶于水并发生水解， 水解过程伴随有电化学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学等现象。聚合氯化铝是以 铝灰或含铝灰矿物作为原料，采用酸溶或碱溶法加工制成。由于原料和生产工艺 不同，产品规格也不一样。其溶于水后，即形成聚合阳离子，对水中的胶粒起电 性中和及架桥作用。它的效能优于硫酸铝。如在相同的水质下，投加量比硫酸铝 少，对水的p h 值变化适应较强等。一般铝盐在投入水中后才进行水解聚合反应， 反应产物受水的p h 值及铝盐浓度影响，而聚合氯化铝在投入水中之前的制各阶 段即已发生水解聚合，投入水中也可能发生新的变化，但聚合物成分基本确定。 聚合硫酸铁( p f s ) 是碱式硫酸铁的聚合物，目前市场上供应的有液体和固体 两种形式，液体产品为红褐色或深褐色的粘稠液体，固体产品为淡黄色或浅灰色 的树脂状颗粒。聚合硫酸铁的制备方法因原料来源和催化反应方式的不同而有所 差异。但目前基本上都是以硫酸亚铁为原料，采用不同的氧化方法，将硫酸亚铁 氧化成硫酸铁，同时控制总硫酸根和总铁的摩尔数之比，使氧化过程中部分弪基 取代部分硫酸根而形成碱式硫酸铁。液体聚铁若被长期放置，会有黄色沉淀产生， 即具有不稳定性。这种不稳定性随着产品碱度的增大而增大【2 1 。聚合硫酸铁实际 k 是：三价铁在使用前已经发生水解聚合反应的产物，故具有优良的混凝效果，此 外它的腐蚀性远比三氯化铁小【l 】。 复合混凝剂通常含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的物 质。它们可以预先分别经羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以经羟基 化聚合，形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有单一无机高分子混凝 剂更为优异的絮凝性能，对胶体颗粒的混凝沉降效果更优的产品。 聚硅酸盐混凝剂是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等混凝剂的基础上发展起来 的聚硅酸与金属盐的复合产物，是一类新型无机高分子混凝剂。由于它具有电性 中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，易予制备，价格便宜，引起了国内外水处理 界的注意。由于聚硅酸作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力，活化硅酸 是其中的一种，但稳定性很差，所以很难成为独立的商品，因此把活化硅酸的各 种形态与阳离子型的铝、铁聚合物复合可以增强它们的聚集能力，同时也提高了 高聚硅酸的稳定性。 无机混凝剂的研究进展 由于传统的单一型无机混凝剂本身存在着缺点，如铝盐产生的污泥量大，混 凝效果差，用量大，需同时投加碱等，铁盐有腐蚀性，不稳定残留的铁会使处理 后的水着色等【3 】。所以人们对无机高分子混凝剂的研究就逐渐重视起来。无机高 分子混凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新型 水处理剂，它不仅具有无机低分子混凝剂的特征，而且分子量大、具有多核络离 子结构、电中和能力好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少，能成倍地提高效 能，且价格相应较低，故在水处理混凝剂中所占的比例较大，有逐步成为主流药 和的趋势。目前，无机高分子混凝剂在日本、俄罗斯、西欧以及我困都已有相当 规范的生产和应用。 复合混凝剂含有多种成分，其主要原料是铝赫、铁盐和硅酸盐。在复合混凝 剂中的各组分的适当配比和制备时的最佳工艺是研究的目标。关键问题是制备过 程中和最终产品内各成分的化学形态转化及综合结果。混凝剂及其形态的电荷正 负、电性强弱和相对分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效果的主要因素， 水质与颗粒物的脱稳需求以及投加量和工艺条件的适配也是重要因素。铝铁硅类 的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即 a l ”、f e ”、s i 4 + 的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离子型正电，硅是阴离子型 负电荷，它们在水溶液态的单元相对分子量约为数百到数千，可以相互结合成为 具有分行结构的聚集体。它们的凝聚、絮凝过程是对水体颗粒物的电中和与黏附 架桥两种作用的综合体现。 近年来，高效复合型混凝剂的研制与开发逐步成为当前混凝剂研究的热点。 【到此，复合型混凝剂今后也将逐步单独列成一个系列加以研究。就组分看，目前 无机复合型混凝剂大致可归纳为金属离子( a 1 3 + 、f e 3 + 、c a 2 + 、m 9 2 + ) 复合型，酸 根复合型以及上述两类之综合【4 】。多种金属离子( a l 针、f e 3 + 等) 的参与聚合，可 使多元聚合物除具有多元无机商分子混凝剂的共同优点外，因异核金属离子的交 错排列，能形成更长、更稳定的分子链，包裹吸附更多的溶胶粒子，即桥长、单 元多、絮体大而稳定，同时兼具卷扫混凝作用。长春自来水公司窦安坤研制了双 酸根碱式聚合铝，实验结果表明，其在铝含量仅为硫酸铝5 1 的情况下，混凝效 果高出2 0 左右；且对水的混凝适应性强，药剂稳定，成本低于其它铝盐混凝剂， 优点较多1 5 j 。 其它的混凝剂如锌盐、钨酸盐、高锰酸盐和镁盐等。含锌絮凝剂具有安全无 毒，无腐蚀等优点，无机锌盐一般不单独使用，常与聚硅酸或有机高分子絮凝剂 复配后，用于水处理及制糖、造纸等工业的澄清剂。钨酸盐类絮凝剂是新的絮凝 剂品种，具有絮体沉降速度快和不发生反絮等优点。高锰酸盐絮凝剂具有良好的 氧化助凝能，同时具有杀菌作用，用于有机物污染严重的地方，可显著改善出水 水质。另外，镁盐絮凝剂、以膨润土、高岭土、藻土等粘土矿物作为主要原料制 成的絮凝剂也有研究报道6 1 。 1 2 。2 有机混凝剂 有机高分子混凝剂的分类 有机高分子混凝剂主要分为两大类，即天然高分子混凝剂和人工合成有机高 分子混凝剂。这类混凝剂均为巨大的线性分子。每一大分子由许多链节组成并且 常常含带电基团，故又被称为聚合电解质。另外可按官能团的性质、原料类别、 聚合度、产品形态等分类。一般按官能团离子的类型可分为四类，即阴离子型、 阳离子型、非离子型和两性型。 有机高分子混凝剂与无机混凝剂相比，具有用量少，p h 值适用范围广，受 盐类及环境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用十分广泛。 合成有机高分子混凝剂由于分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场 卜占绝大优势，其中以聚丙烯酰胺系歹4 最为广泛。聚丙烯酰胺是一种线型的水溶 性聚合物，是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一。它由丙烯酰胺聚合而成， 因此在其分子的主链上带有大量侧基一酰胺基。酰胺基的化学活性很大，可以署口 多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。酰胺基的独特之处还在于它能 与多种可形成氢键的化合物结合。这样，聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物，而 且具有多种宝贵的性能，如絮凝、增粘性、表面活性等。 聚丙烯酰胺主要以两种形式的商品出售，一种是粉末状的，种是胶体。胶 体不易运输，使用也不方便；粉末状聚丙烯酰胺较受欢迎。聚丙烯酰胺由于相对 分子最不同、电性不同而有很多品种，而且其分子上的官能团反应而衍生出许多 品种，所以这些产品有各自独特的性能，相应的使用对象也不同。从相对分子质 鼍大小来分类，可以分为低相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 万以 f ) ，主要用作分散剂；中相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 万 1 0 0 0 力) ，主要作纸张的干强剂；高相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在 1 0 0 0 万1 5 0 0 万) ，主要用作絮凝剂；超高相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子 质量在1 7 0 0 万以上) ，主要用于三次采油。按离子特性分类，分为非离子型，主 要用于污泥脱水；阴离子型，用于造纸、水处理；阳离子型，主要用于水处理。 有机高分子混凝剂的毒性是人们关注的问题。聚丙烯酰胺的毒性主要存在于 单体丙烯酰胺中。故产品的单体残留量应有严格控制。有的国家规定丙烯酰股的 含量不得超过0 2 ，有的国家规定不得超过o 0 5 。 目前，国内外有关阳离子型合成高分子絮凝剂的报道比较多，主要是季胺盐 类、聚胺盐类以及阳离子型聚丙烯酰胺，其中研究与应用最多的是季胺盐类。国 内报道的部分阳离子高分子絮凝剂有：季胺化阳离子聚丙烯酰胺、聚二：甲基二烯 内基氯化铵、s t 絮凝剂、d g 型絮凝剂、n n 二甲基胺基丙烯酰胺共聚物、s f c 絮凝剂等等。它们均己研制成功并在工业水处理中得到了广泛的应用。总的来看， 其絮凝效果明显、沉降迅速，处理成本与效果均比阴离子或非离子型絮凝剂理想。 有机混凝剂的研究进展 合成有机高分子絮凝剂在国内外都得到了广泛地研究与应用，但合成有机商 分予絮凝剂有难生物降解、毒性较强、价格偏高等缺点，尤其是在全球环保意识 同益增强的今天，合成有机高分子絮凝剂的不足之处日益明显。与此相比，天然 改性有机高分子絮凝剂越来越引人注目，天然改性有机商分子絮凝剂在应用上具 有无毒、易生物降解、原料来源广、价格低等优点，其应用前景十分乐观。国内 外研究方向主要集中在将天然淀粉、纤维素、植物胺等经过醚化、酯化、磺化、 交联接枝等反应得的淀粉类、纤维素类、植物胺类、聚多糖类等应用于改性有机 高分子絮凝剂方面。在众多研究中，淀粉改性产品的研究开发最引人注目。如淀 粉一丙烯酰胺接枝共聚物、阳离子淀粉等等，其絮凝效果均较好。淀粉改性的常 用方法是，一方面通过对淀粉分子中羟基进行酪化、醚化、氧化、交联等反应； 一方面同丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成有机高分子单体接枝共聚，使共 聚物具有天然有机高分子和少、工合成有机高分子两者的性质，从而弥补了天然 淀粉存在的不足，增加了絮凝效果。此外，国内外在研制与应用植物胶类、聚多 糖类天然改性有机高分子絮凝剂方面也取得了一定的进展。如植物胶类阴离子絮 凝剂、聚多糖类絮凝剂等等。由于具有无毒性、易生物降解、环保性能好等特点， 在今后环保意识r 益增强的情况下，对天然改性有机高分子絮凝剂的研制与开发 必将更加深入【7 1 。 1 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂的分类 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝特性的代谢产物，利用微生物技 术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得到的，具有生物分解性和安 全性的新型、高效、无毒、无二次污染的水处理药剂。 微生物絮凝剂可分为以下几类：( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些 细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。( 2 ) 利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质 和n 一乙酰葡萄糖等成分均可作为絮凝剂。( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝 剂，微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物主要是细胞的荚膜和黏液质，除水分外， 其主要成分为多糖及少量多肽、蛋白质及其复合物。 微生物絮凝剂的研究进展 从5 0 年代人们就发现了能产生絮凝作用的细菌，真正深入的研究开始于 1 9 7 6 年。1 9 8 6 年微生物絮凝剂n o c l 研制成功，并且把它用于畜产废水处理， 膨胀污泥处理，砖场生产废水处理，还有废水的脱色处理，都取得了很好的处理 效果，被认为是目前发现的最好微生物絮凝剂 2 1 。尽管如此，但是微生物絮凝剂 的研究一直未取得突破性的进展。主要原因在于工作范围仅停留在菌种的选择和 絮凝剂性能研究上。有关文献报道，把部分有机物与微生物絮凝剂共同开发，充 分发挥这些有机物价格低廉的特点，进行大规模生产性研究，结合微生物絮凝剂 与其它絮凝剂的优点，两者配合使用或者用微生物方法生产高分子絮凝剂也是新 型絮凝剂的发展方向之一。 我国对微生物絮凝剂的研究起步较晚，而且多数以微生物菌种的培养为主， 如武汉市建设学院康健雄、陶涛用黑酵母以淀粉水解或葡萄糖为原料发酵产生的 普鲁兰絮凝剂，邓述波等人从土壤中分离筛选得到硅酸盐芽孢杆菌新变种，李智 良、张本兰等人从废水、土壤、活性污泥中分离出细菌，然后在液体培养基中培 养后，取其发酵离心上液对造纸黑液、皮革废水、偶氮染料废水、硫化染料废水 等表明，废水固液分离效果良好，c o d e r 去除率为5 0 6 0 ，悬浮物、色度、 浊度去除率9 0 以上【8 j 。但这些成果只停留在实验室研究阶段，并没有大批量的 d i k 生产。 1 3 本课蘑研究的日的和意义 在现代给水和废水的诸多处理技术中，混凝技术占有非常重要的地位，是 种应用广泛、经济简便的水处理技术。混凝过程达到高效的关键在于恰当地选择 和投加性能优良的混凝剂。 由于顾及到有机合成高分子混凝荆可能存在毒性及价格昂贵等原因，其在酗 内的应用受到定限制，但在两方国家已被广泛应用于水处理；而对于微生物絮 凝剂来说从现有的研究状况看，人都局限于能产生絮凝剂的微生物菌种的筛选， 微生物絮凝剂性能的研究，【三l 及小型试验，所以微生物絮凝剂一直未能得到广泛 的应用：无机混凝剂的研制经历了从简单低分子到聚合高分子，又从单组分型到 聚合型的过程，其混凝效能也逐步增强。 但是，在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方厦，无机高分子混凝剂仍 处于传统金属盐混凝剂与有机混凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮 凝架桥能力仍比有机混凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的小稳定性叫 题。这些主要弱点促使研究和开发向各种复合型无机高分子絮凝剂发展。 在无机混凝剂中两种常见的铝盐和铁盐混凝剂又各有其优缺点。铝盐混凝剂 的特点是形成的絮体大，具有较好的脱色作用，但絮体易碎，沉降速度慢；而铁 盐絮凝剂的特点足形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，眷扫作用差，处 理后残留于水中的铁离子本身的颜色使水的色度较深。 所以依据当前混凝剂的发展动态，本实验旨在探索含成方法简单的多功能新 型无机混凝剂，含有铝和铁等多种成分，兼有铝和铁的优点，如絮体大而密实沉 降速度快等，减弱彼此的弱点；同时成分中的钙能够强化电性中和的作用，硅及 其它离子可以形成长链分子，起到良好的吸附架桥作用。因此研制的混凝剂只有 较强的絮凝效果。 本文的研究内容包括： 混凝剂c d 合成的原料配比及最佳条件的确定； 混凝剂c d 同其它混凝剂混凝效果对比及经济评价； 混凝条件对混凝效果的影响分析： 棍凝剂c d 的混凝机理探讨； 混凝剂c d 的实际应用研究。 混凝剂c d 的实际应用研究。 2 1 混凝沉淀试验 第二章实验方法 实验仪器及材料： 六联搅拌器，烧杯，含油废水，印染废水，造纸废水，高浊度水， 自制混凝剂，混凝剂p a c ，混凝剂p f s 。 实验方法： 取5 0 0 m l 的烧杯6 个，各加入3 0 0 m l 的水样，然后加入一定量的混凝剂， 在六联搅拌器上进行快速搅拌2 m i n ，转速为2 5 0 f r a i n ，然后投加助凝剂，慢速 搅拌l m i n ，转速1 0 0 r m i n ，最后沉淀3 0 m i n 。 实验中所需水样、水量、投药量、搅拌速度和搅拌时间，因试验要求、水质 等不同而不同，由实际情况而定。 2 2 水质指标的测定 2 2 1 透光帛的测定 实验仪器及材料； 紫外分光光度计型号u 一2 0 0 1 ，水样 实验方法： 在紫外分光光度计上，扫描原水样的吸收曲线，确定最大吸收波长 m a x ， 然后取原水样和混凝沉淀后水样的上清液，在最大吸收波长处，以蒸馏水为参比 分别测定透光率。 2 2 2 脱色率的计算 实验仪器及材料： 紫外分光光度计型号u 2 0 0 l ，水样 实验方法： 在紫外分光光度计上，扫描原水样的吸收曲线，确定最大吸收波长x1 - n a g 在最大吸收波长处测定原水和混凝沉淀后水样的上清液的吸光度。然后按卜式计 算脱色率： 6 ：a o - - a txl c l o a o 6 一脱色率； a o 一原水样的吸光度值： a i 一混凝沉淀处理后水样上清液的吸光度值。 2 2 3 油的测定 实验仪器及材料： 红外分光测油仪1 0 m l 注射器2 5 u l 微量注射器1 0 m l 容量瓶 聚氟乙烯亲油性滤纸 四氯化碳正十六烷异辛烷苯化学纯活性炭 标准油：将正十六烷、异辛烷和苯，按6 5 ：2 5 ：1 0 ( v v ) 的比例，配制混 合石油烃溶液作为标准油。 实验方法； ( 1 ) 把已定量体积的水样仔细移入1 0 0 0 m l 分液漏斗中，再加入1 + 1 硫酸 5 m l 使酸化( 若采样时已酸化，则不需加酸) ，加入氯化钠，其量约为水样量的 2 ( m 厂v ) 。 ( 2 ) 取2 0 m l 四氯化碳洗涤采样瓶后，移入分液漏斗，充分振摇3 m i n ，静 置分层。 ( 3 ) 在玻璃砂芯漏斗中铺约5 m m 厚度的无水硫酸钠层，萃取液经砂芯漏斗 滤入5 0 m l 容量瓶内。 ( 4 ) 按步骤( 2 ) 、( 3 ) 重复萃取一次，然后用1 0 m l 四氯化碳洗涤砂芯漏 斗，滤液收集于容量瓶内，加四氯化碳至标线。 ( 5 ) 用注射器取出1 0 m e 四氯化碳萃取液注入仪器，自表盘读出油的含量 值。 ( 6 ) 重复( 5 ) ，再次读取油含量值。 ( 7 ) 测定结束后，将检测池清洗干净。 按下式计算油的含量： 油( m g l ) = 等 式中：m 一多次读取油含量的平均值( r a g l ) v l 一萃取液定容体积( m l ) ； v 一水样体积( m l ) 。 2 。2 4 浊度的测定 实验仪器及材料t 光电浊度仪上 型号w g 1 0 0 一上海第三光学仪器厂，水样 实验方法： 取原水和混凝沉淀后废水的上清液，在光电浊度仪上，以蒸馏水为参比测定 水样的浊度。 2 2 5 化学需氧量c 0 1 ) c ，的测定 实验仪器及材料： 带有回流装置的六联电热套： 5 0 r a l 酸式滴定管； 重铬酸钾标准溶液( 1 6 k 2 c r 2 0 7 = 0 2 5 0 0 m o l 1 ) ，试亚铁灵指示液； 硫酸亚铁铵标准溶液 ( n i - h ) 2 f e ( s 0 4 ) ：6 h 2 0 0 1 m o l 1 ) ，临用前用重铬酸 钾溶液标定； 硫酸一硫酸银溶液( 1 0 0 m l 硫酸：l g 硫酸银) ； 硫酸汞：结晶或粉末。 实验方法： ( 1 ) 1 0 m l 混合均匀的水样置2 5 0 r a l 磨口的回流锥形瓶中，准确加入l o m l 重铬酸钾标准液，0 4 9 硫酸汞和数粒小玻璃珠，联接磨口回流冷凝管，从冷凝管 上口慢慢加入3 0 m l 硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，加热 回流2 h ( 自沸腾开始计时) 。 ( 2 ) 冷却后，用9 0 m l 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。 ( 3 ) 溶液再度冷却后，加入试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定， 使溶液出黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵用量。 ( 4 ) 测定水样的同时，以2 0 m l 蒸馏水按同样操作步骤作空白试验，记下 硫酸亚铁铵用量。 然后按下式计算c o d c ，： c o d c ，( 0 2 ，m e e l ) ：( v o - - v 0 x 百c x 8 x 1 0 0 0 式中：c 一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l 1 ) ； v o 一滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； v 。一滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； v 一水样体积( m l ) ； 8 一氧( 1 2 0 ) 摩尔质量( g m 0 1 ) ； 2 3 混凝剂相关项目的测定 2 3 1 a 1 2 0 3 含量的测定 用硝酸将试样解聚，在p h = 3 时加过量的乙二胺四乙酸二钠溶液使e d t a 与 铝离予络合，然后用氯化锌标准滴定溶液反滴定。 试剂和材料- 硝酸溶液：1 + 1 2 氨水：1 + l 己二胺四乙酸二钠溶液( e d t a ) ：c ( e d t a ) 约为0 0 5 m o l l 乙酸一乙酸钠缓冲溶液( p i t = 5 5 ) ：称取乙酸钠( 三水) 2 7 2 9 溶于水中，加 冰乙酸1 9 m l ，稀释至1 0 0 0 m l 百里酚蓝溶液：l g l 乙醇溶液 ：甲酚橙指示溶液：5 9 ，l 氯化锌标准滴定溶液：c ( z n c l 2 ) 约为0 0 2 m o l l 分析步骤； 称取约8 9 液体试样或2 5 9 固体试样，精确至0 0 0 2 9 。用不含二二氧化碳的水 溶解，移入2 5 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。若稀释试样浑浊，用中速滤 纸r 过滤，此为试样a 。用移液管移取1 0 m l 稀释样或干过滤液，至于2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 0 m l 硝酸溶液，煮沸1 m i n ，冷却至室温后加2 0 0 0 m l 乙二胺四 乙酸一，钠溶液，加百里酚蓝溶液3 4 滴，用氨水溶液中和至试液从红色到黄色， 煮沸2 m i n 。冷却后加入1 0 m l 乙酸一己酸钠缓冲溶液和2 4 滴二甲酚橙指示溶 液，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液由淡黄色变为微红色即为终点，同时做空 白试验。 分析结果表述： 以质量分数表示的氧化铝( a 1 2 0 s ) 含量w 、： w：1(vo1000-viooo)cm2 1 0 0 m 1 0 2 5 0 式中： k 空白试验消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积，m l v 测定试样消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积，m l - c 氯化锌标准滴定溶液的实际浓度，m o l l ； m 试料的质量，g ； m 氧化铝的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔( g t 0 0 1 ) 。 2 3 2 全铁含量的测定 在酸性溶液中，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，过量的氯化亚锡用氯化 汞哥以除去，然后用重铬酸钾标准溶液滴定。反应方程式为： 2 f e 3 + + s n 2 + = 2 f e 2 + + s n 4 + s n c l 2 + 2 h g c l 2 = s n c l 4 + h 9 2 c 1 2 6 f e 2 + + c r 0 7 2 - + 1 4 r = 6 f e 抖+ 2 c r s + + 7 h 2 0 试剂和材料： 氯化亚锡溶液：2 5 0 m g l 称取2 5 0 9 氯化亚锡置于干燥的烧杯中，溶于2 0 m l 盐酸，冷却后稀释到 l o o m l ，保存于棕色瓶中，加入高纯锡粒数颡； 盐酸：1 + 1 溶液； 氯化汞：饱和溶液； 硫一磷混酸：将1 5 0 m l 硫酸注入5 0 0 m l 水中，再加1 5 0 m l 磷酸，然后稀 释到1 0 0 0 m l ； 重铬酸钾标准滴定溶液：( 1 6 1 ( 2 c r 0 7 ) = o 1 m o l l ： 二苯胺磺酸钠溶液：5 e 9 1 分析步骤； 液体产品称取约1 5 9 试样，固体产品称取约0 9 9 试样，精确至0 0 0 1 9 ，置 于锥形瓶中，加水2 0 m l ，加盐酸溶液2 0 m l ，加热至沸，趁热滴定加氯化亚锡 溶液至溶液黄色消失，再过量1 滴，快速冷却，加氯化汞溶液5 m l ，摇匀后静 罨1 m i n ，然后加水5 0 m l ，再加入硫一磷混酸1 0 m l ，二苯胺磺酸钠指示液4 5 滴，用重铬酸钾标准滴定溶液滴至紫色( 3 0 s 不退) 即为终点。 分析结果表述： 以质量分数表示的全铁( 以单质铁表示) 含量x l 按下式计算： x：100t v cx 0 0 5 5 8 5 m 式中：肠一化学计量时所消耗的重铬酸钾标准滴定溶液豹体积； c 重铬酸钾标准滴定溶液的浓度； m 试料的质量； 0 0 5 5 8 5 与1 0 0 m l 重铬酸钾标准滴定溶液的浓度( 1 6 k c r 2 0 ，) = 0 1 m o l l 相当的、以克表示的铁的质量。 2 3 3 盐基度的测定 在试样中加入定量的盐酸溶液，以氟化钾掩蔽铝离子，以氢氧化钠标准滴定 溶液滴定。 试剂和材料： 盐酸标准溶液：c ( h c b 约o 5 m o l l 氢氧化钠标准滴定溶液：c ( n a o h ) 约o 5 m o l l 酚酞指示液：1 0 9 l 乙醇溶液 氟化钾溶液：5 0 0 9 l 称取5 0 0 9 氟化钾，以2 0 0 m l 不含二氧化碳的蒸馏水溶解后，稀释至1 0 0 0 m l 。 加入2 滴酚酞指示液并用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节溶液呈微红色，滤去不溶 物后贮于塑料瓶中。 分析步骤： 移取2 5 o o m l 试液a ，置于2 5 0 m l 磨口瓶中，加2 0 o