（材料物理与化学专业论文）铁酸锶镧薄膜的制备及其电学性能的表征.pdf

p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fl a n t h a n u m s t r o n t i u mf e r r i t et h i n f i l m b y y a n k e l a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f f ux i n g h u a at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：煎悫丝 e t期：型丝堑! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 叫幺开口保密( _ 年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：翌婪整兰导师签名： 日期：幺 f ：么、沙 a b s t r a c t i i i 第一章绪论一1 1 1 电介质薄膜材料1 1 1 1 高介电常数电介质薄膜1 1 1 2 钙钛矿结构电介质薄膜5 1 1 3 铁酸锶镧( l a s r f e 0 3 ) 薄膜6 1 2 介电特性的基本概念及其测试方法9 1 2 1 介电特性的基本概念。9 1 2 2 介电特性的测试方法9 1 3 薄膜的制备工艺1 1 1 3 1 化学方法12 1 3 2 物理方法l7 1 4 实验目的及内容2 0 第二章薄膜的制备及主要仪器2 2 2 1 试验原料一2 2 2 2 主要仪器2 2 2 3 制备工艺2 3 2 3 1 硅基片的处理2 3 2 3 2 工艺过程2 3 2 4 结构分析2 6 2 4 1x r d 分析2 6 2 4 2s e m 分析2 7 2 5 介电性能测试2 7 第三章制备工艺的研究2 9 3 1l a o 5 s r o 5 f e 0 3 前驱体溶液配比的确定2 9 3 1 1 正交试验设计2 9 3 1 2 结果分析2 9 铁酸锶镧薄膜的制备及其电学件能的表征 3 1 3 溶液配比最优方案的确定- 3 1 3 2 热处理工艺对薄膜性能的影响3 4 3 2 1 正交试验设计。3 4 3 2 2 试验结果分析3 5 3 2 3 热处理工艺最方案的确定3 5 3 3 退火温度对l a o 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜性能及结构的影响3 8 3 3 1 薄膜介电性能与退火温度的关系。3 8 3 3 2 退火温度对薄膜晶体结构的影响。3 9 3 4 厚度对l s f 薄膜介电性能的影响4 2 3 4 1 薄膜厚度的测定4 2 3 4 2 厚度对薄膜介电性能的影响4 3 3 4 3 厚度对薄膜介频性能的影响一4 3 3 5 本章小结4 5 第四章元素取代对薄膜性能的影响4 7 4 1 。l a l 啼s 蚶7 e 0 3 薄膜的制备及其性能表征4 7 4 1 1l a l s r x f e 0 3 薄膜的制备4 7 4 1 2l a l s r x f e 0 3 薄膜的介电性能4 8 4 1 3l a l 吖s r 工f e 0 3 薄膜的结构分析4 8 4 2m n 元素b 位取代对l s f 薄膜的结构和性能的影响5 3 4 2 1m n 取代l s f 薄膜的制备5 4 4 2 2l a o 5 s r o 5 f e l - x m n x 0 3 薄膜的结构与性能5 4 4 3g d 元素对l s f 薄膜结构与性能的影响5 7 4 3 1 ( l a l - y g d y ) o s s r o 5 f e 0 3 薄膜的制备。5 8 4 3 2 ( l a l _ y g d y ) o 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜的结构与性能。5 8 4 4 本章小结6 1 第五章结论与展望6 3 5 1 结j 沧6 3 5 2 展望与亟待解决的问题6 4 参考文献6 5 济南大学硕1 ：学位论文 致谢7 3 附录7 4 在校期间发表的学术论文7 4 摘要 作为一类重要的功能材料，钙钛矿结构氧化物铁酸锶镧( l a l _ x s r x f e 0 3 ，l s f ) 薄膜由于其稳定的晶体结构、独特的电磁、催化和气敏性等特点，可应用于催化 剂、固体氧化物燃料电池、气体传感器、高温加热材料、磁性传感器等诸多领域， 是目前国内外研究的前沿和热点之一。本文采用溶胶凝胶法在s i ( 1 0 0 ) 基底上 制备了l s f 薄膜，研究了溶胶的配比、热处理工艺、薄膜厚度、l a s r l t , 以及元素 取代对薄膜介电性能的影响。 采用正交实验法研究了溶胶配比对l s f 薄膜性能的影响，即溶胶中无水乙 醇冰醋酸比、去离子水、乙醇胺及乙酰丙酮的用量对薄膜介电性能的影响。结 果发现，当醇酸比为2 ：1 ，h 2 0 、乙醇胺和乙酰丙酮的用量分别为3 m l 、1 5 m l 和0 3 m l 时为最佳溶胶配比，在测试频率为l k h z 的条件下，其介电常数为 3 2 1 5 8 5 ，介质损耗为1 3 9 。 研究了热处理工艺对l s f 薄膜介电性能的影响规律。结果表明，热处理工 艺条件对l s f 薄膜介电性能的影响规律是预处理温度3 0 0 、退火温度7 5 0 、 处理时间4 5 0 s 时，l a 0 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜在l k h z 测试频率下的介电常数最大为 3 4 4 6 6 0 ，介质损耗为o 9 6 。退火温度对薄膜结构与性能的影响规律是随退火温 度的升高其介电常数呈现先增大后减小的趋势，其中在退火温度为7 5 0 。c 时得到 的l a o 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜的介电常数最大。x r d 、s e m 分析显示，7 5 0 。c 时得到的 l a o 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜结晶良好，具有明显的钙钛矿结构，晶粒大小均匀无裂纹空洞 等缺陷。 采用溶胶凝胶法制备了l a o 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜，研究了薄膜厚度对l s f 介电性 能的影响。薄膜的厚度对l s f 介电性能的影响规律是，随着薄膜厚度的增大， l s f 的介电常数呈现先增大后减小的趋势，当薄膜厚度为三层( 约4 5 0 n m ) 时 l s f 薄膜在l k h z 测试频率下的介电常数达到最大为3 3 5 7 2 2 ，介质损耗最小为 o 9 5 。 采用溶胶凝胶法制备了l a l 吖s 啦e 0 3 薄膜，研究了l a s r 比对薄膜介电性能 的影响。l a s r 比对薄膜介电性能的影响规律是随着s r 含量的增大，l s f 的介电 常数呈现先增大后减小的趋势，当s r 掺量在o 5 时l s f 的介电常数达到最大， 铁酸锶镧薄膜的制备及其电学性能的表征 其值在频率为l k h z 时为3 5 2 1 5 7 ，介质损耗最小为1 2 0 。x r d 、s e m 分析表明 l a o 5 s r o 5 f e 0 3 具有钙钛矿结构，结晶良好，无空洞裂纹等缺陷。 系统的研究了m n 和g d 元素取代对l a o 5 s r o 5 f e 0 3 薄膜介电性能的影响，在 测试频率为l k h z 的条件下的实验结果表明：( 1 ) 随着m n 含量的增加， l a o 5 s r o 5 f e l 圳毗0 3 薄膜的相对介电常数呈上升趋势，当x = 0 0 5 时达到最大值为 3 3 7 4 7 5 ；介质损耗值在x = 0 0 5 时最低约为0 8 2 。x r d 分析显示 l a o 5 s r o 5 f e o 9 5 m n o 0 5 0 3 薄膜仍为钙钛矿结构，结晶良好，无空洞裂纹等缺陷。( 2 ) 随着g d 含量的增加，薄膜的相对介电常数呈上升趋势，当y = 0 4 时达到最大值 为3 4 8 6 4 7 ；薄膜的介质损耗呈现下降的趋势，当g d 含量y - - 0 4 时介质损耗值最 低约为o 9 8 。x r d 、s e m 分析显示，l a o 1 g d o 4 s r o 5 f e 0 3 薄膜结晶良好且仍为钙 钛矿结构，无明显空洞裂纹等缺陷。 关键词：l a l 哇s r x f e 0 3 薄膜；钙钛矿；溶胶凝胶法；介电性能；元素取代 t h er e s e a r c h e so nl s ff i l m sa r eo n eo ff r o n t i e r sa n df o c u s e sa th o m ea n da b r o a d i n t h i sp a p e r , t h el s ff i l m sh a v eb e e np r e p a r i n gb ys o l g e lm e t h o do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e , t h ei n f l u e n c eo nf i l md i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fi n g r e d e n to fs o l ，h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ， f i l mt h i c k n e s s ，l a s rr a t i oa n de l e m e n t ss u b s t i t u t i o nw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o li n g r e d e n to nt h ep r o p e r t i e so fl s ff i l m ，t h a ti st h e a n h y d r o i l sa l c o h o l g l a c i a l a c e t i ca c i dr a t i o ，t h e d o s a g e o fd e i o n i z e dw a t e r , d i e t h a n o l a m i n ea n d a c e t y l a c e t o n ei ns o lo nf i l md i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，w e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d i tc a nb ef o u n dt h a t ，t h eb e s t r e s u l tw a st h a ta l c o h o l a c i dr a t i ow a s2 ：1 ，t h e d o s a g e o fd c i o n i z e dw a t e r , d i e t h a n o l a m i n ea n da c e t y la c e t o n ew a s3 m l ，1 5m la n d0 3m lr e s p e c t i v e l y , w h e ni t w a st e s t e da tt h ef r e n q u e n c yo flk h z ，i t sd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sw e r e 3 2 15 8 5a n d1 3 9r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n tp r o c e s so nl s ff i l md i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s th e a tt r e a t m e n tp r o c e s sf o rl s fw a st h a t w h e nt h ep r e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew e r e3 0 0 ca n d 7 5 0 c ，p r o c e s s i n gt i m ew a s4 5 0 s ，l a o s s r o 5 f e 0 3f i l mh a dm a x i m u md i e l e c t r i c c o n s t a n tf o r3 4 4 6 6 0a tt h ef r e q u e n c yo flk h z ，a n di t sd i e l e c t r i cl o s sw a so 9 6 a n d t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nf i l ms t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a st h a tt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to fl s ft h i nf i l me x h i b i t e dat r e n do fi n c r e a s et h e nd e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s i eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ef i l ma n n e a l e da tt e m p e r a t u r eo f7 5 0 。c h a dm a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n t x r da n ds e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l a 0 s s r o s f e 0 3f i l ma n n e a l e da tt e m p e r a t u r eo f7 5 0 ch a dag o o dc r y s t a l l i z a t i o n ，t h e 1 i i 铁睃锶镧薄膜的制备及其电学性能的表征 o b v i o u sp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，u n i f o r mg r a i ns i z ea n dn oc r a c kd e f e c t ss u c ha sh o l l o w u s i n gs o l - g e lm e t h o dt op r e p a r el a o 5 s r o 5 f e 0 3t h i nf i l m , a n dt h ei n f l u e n c eo f f i l mt h i c k n e s so nl s ff i l md i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d f r o mt h er e s u l t s ，i tc a n b ef o u n dt h a ta l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ff i l mt h i c k n e s s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fl s f t h i nf i l mp r e s e n t e dat r e n do fi n c r e a s et h e nd e c r e a s e a n dt h el s ff i l m 、i mt h e t h i c k n e s so ft h r e e - l a y e r ( a b o u t4 5 0 n m ) h a dm a x i m i z i n gd i e l e c t r i cc o n s t a n tf o r 3 3 5 7 2 2a tt h ef r e q u e n c yo f1k h z ，a n dt h em i n i m u md i e l e c t r i cl o s sw a s0 9 5 t h el a l 呵s r x f e 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs o l - g e lm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo f l a s rr a t i oo nl s ff i l md i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t sf o u n dt h a ta ss r c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h el s fp r e s e n t e dat r e n do fi n c r e a s ea n d t h e nd e c r e a s e ，a n dw h e ns rd o s a g ew a s0 5 ，i t sd i e l e c t r i cc o n s t a n tr e a c hm a x i m u m v a l u eo f35 21 5 7a n dm i n i m u md i e l e c t r i cl o s so f1 2 0a tt h ef r e q u e n c yo flk h z t h ei n f l u e n c eo fm na n dg de l e m e n tr e p l a c e m e n to nl a o 5 s r o 5 f e 0 3f i l m d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t st e s t e da tt h e f r e n q u e n c yo flk h zs h o w e dt h a t ：( 1 ) w i mt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fm ne l e m e n t ， t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fl a o 5 s r 0 5 f e l 嘻m n x 0 3f i l m ss h o w e da l la s c e n d a n t t r e n d ，a n dt h em a x i m u mv a l u ei sa b o u t3 3 7 4 7 5w h e nx = 0 0 5 ；a n dm i n i m u m d i e l e c t r i cl o s si s0 8 2w h e nt h ev a l u eo fxi s0 0 5 x r dr e s u l t ss h o w e dt h a t l a o 5 s t 0 5 f e o 9 5 m n o 0 5 0 3f i l ms t i l le x h i b i t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，g o o dc r y s t a l ，n o d e f e c t ss u c ha sc a v i t ya n dc r a c k ，e t c ( 2 ) w i mt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fg d e l e m e n t ，t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f f i l m ss h o w e da na s c e n d a n tt r e n d ，w h e ny = 0 4 ，t h em a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n tv a l u ei sa b o u t3 4 8 6 4 7a n dt h ed i e l e c t r i cl o s s v a l u ei s0 9 8 x r da n ds e mr e s u l t ss h o w e dt h a tl a o i g d o 4 s r o 5 f e 0 3f i l ms t i l l e x h i b i t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，g o o dc r y s t a l ，n od e f e c t ss u c ha sc a v i t ya n dc r a c k ，e t c k e yw o r d s ：l a l 吖s r x f e 0 3t h i nf i l m s ；p e r o v s k i t e ；p r o c e s so fs o l - g e lm e t h o d ； d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；e l e m e n ts u b s t i t u t i o n i v 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 当今世界上，新材料、新能源、信息工程以及生物工程技术并列成为新技术 革命的四大支柱。在一定程度上，材料的发展反映了一个时代的生产力发展水平， 其产量、质量以及品种情况是衡量一个国家经济发展水平和科学技术的一个非常 重要标志。 在整个电子科技领域中，电子材料的发展总处于前沿地位，它是电子科学技 术与电子工业发展的物质基础，是电子技术进步的原动力。这不仅表现在电子材 料的特性直接影响着电子产品的性能，而且还表现在新型电子材料的开发，能够 促进许多新型电子元器件的发展和应用。电子材料主要包括电子工业生产所需的 通用材料、专用材料以及功能材料，其中，功能材料是指直接利用材料自身所具 有的声、光、电、热、磁等功能以及物理效应制作电子元器件的材料。在信息时 代，人们对信息技术产品的要求随着无线通信技术的飞速发展而日益提高，同时 这也不断刺激着电子产品朝微型化、薄膜化和集成化的方向发展。因此，电容元 件也向着薄膜的方向发展。目前，对薄膜电容的研究工作主要从以下两个方面展 开： 1 以金属氧化物半导体( m e t a l o x i d e - s e m i c o n d u c t o r ，简称m o s ) 结构栅 电容为应用背景的高介电常数电介质薄膜的研究； 2 基于金属绝缘体金属( m e t a l i n s u l a t o r - m e t a l ，简称m i m ) 结构以及共 面电极结构的集成薄膜电容的研究【l 】。 电容是电子电路中最基本的元件之一，电介质材料作为电容所直接依赖的电 子材料也因此受到科技界的广泛关注。作为薄膜材料的电介质薄膜，正顺应了薄 膜化的发展趋势，因此，电介质薄膜材料得以广泛地研制和应用，并在通信及国 防事业中有着广泛的应用前景。 1 1 电介质薄膜材料 1 1 1 高介电常数电介质薄膜 随着半导体技术的不断发展，金属氧化物半导体场效应管( m e t a l o x i d e - 但其缺点是介电常数( 8 1 0 ) 较低 5 1 ；i i i b 族氧化物电介质以 物为主，代表性的有l a 2 0 3 和y 2 0 3 ，这类材料的介电常数在 相对较高( 窒4 j 6 e v ) ，但稳定性通常较差 6 - 7 1 ；对i v b 族金属氧 较活跃，代表性的有币0 2 、h f o - 2 、z r 0 2 等，t i 0 2 和z r 0 2 特别 2 济南大学硕士学位论文 是h f 0 2 ，具有相对较好的综合性能，主要表现为介电常数较高、硅基稳定性良好、 相比较大的带隙宽度( 约5 7 e v ) 等特剧8 - 1 0 1 。 2 伪二元合金高k 电介质 伪二元合金高k 电介质是指由两种金属氧化物按非化学计量比混合而得到 的材料体系，如( z r 0 2 ) x ( s i 0 2 ) 1 小( h i d 2 m s i 0 2 ) l 小( h f 0 2 ) x ( a 1 2 0 3 ) l 11 - 1 2 1 等。目 前，关于伪二元合金高k 材料体系的报道较多有m - a i o 和m s i 0 两种，m 主 要包括h f 、l a 、z r 、g d 等元素，即由高k 金属氧化物和a 1 2 0 3 、s i 0 2 等高结晶 温度、低k 氧化物混合得到，混合之后材料体系的性能会发生结晶温度提高、 与高k 金属氧化物相比其稳定性也有所改善以及漏电流下降等变化，但其介电 常数却要低于原来的金属氧化物【1 3 】。从总体效果来看，伪二元合金的优势还是在 于稳定性的提高。 3 氮氧化物电介质材料 氮氧化物电介质的出现有助于解决多晶硅工艺中的b 扩散问题和改善高k 介质的热稳定性。常见的氮氧化物电介质材料包括以下几种： 1 ) 氮氧化硅( s i o x n 或s i o n ) 、氮氧化铝( a i o x n y ) ，其性能与传统的s i 0 2 比 较接近； 2 ) 过渡族金属氮氧化物，主要是t a 、t i 、h f 、z r 等元素的氮氧化物，在目 前过渡族栅介质研究中，通过氮化改性提高结晶温度已得到广泛的重视 【1 4 】： 3 ) 伪二元合金氮氧化物，如h f a i o n 、h f s i o n 以及z r a i o n 等，其中h f s i o n 已成为目前的高k 栅介质研究重群1 5 1 。 4 堆垛结构 由于在介电层与栅极以及硅基底之间通常存在有一界面层，因此，高介电常 数栅极介质层的m o s f e t 结构通常是比较复杂的。由于界面处化学键的突然断 裂导致界面层与物质的性质不同，因而界面层的特性对器件的性能影响很大。所 以研究者为避免或减少界面态对器件的影响，引入特定的界面层；而堆垛结构的 引入则可以减少界面态以及抑制杂质扩散，因此，界面层厚度和堆垛结构的优化 将对未来栅介质等比缩小十分重要【2 1 。在已有的研究中发现，氮可以减少界面态 和抑制杂质扩散，所以很多研究者在堆垛层中引入了氮u 6 1 。 3 铁酸锶镧薄膜的制备及其电学性能的表征 堆垛结构中最简单的方式就是在硅基底与高介电常数层之间引入一定厚度 的s i 0 2 层，由于s i 0 2 和s i 具有非常低的界面态，其界面结合性也非常好，而且 氧化层还具有有一定厚度，因此不容易产生隧道电流；但s i 0 2 的厚度不能很大， 否则就会在很大程度上增加整体介质层的等效厚度【1 7 1 。y u a n i s 】等人研究了 h f 0 2 s i 0 2 、z r 0 2 s i 0 2 堆垛结构的特性，提出了应该寻求漏电流与等效介质层厚 度两者之间的平衡，s i 0 2 过渡层与高介电常数层之间的组成会大大影响堆垛结 构的特性；同时他们还认为，s i 0 2 的过渡层与高介电常数层之间复杂的效应( 如 影响载流子的迁移率等) 可以在短期内提高介质层的介电常数。在一定程度上， 氮的引入可以降低表面态密度与抑制杂质扩散，但它的浓度需要谨慎控制，如果 浓度控制不当，可能会带来如载流子迁移率降低等负面的影响。 h y y u 等人【1 9 】对h f n h f 0 2 栅介质层结构的m o s f e t 的热稳定性进行了研 究，他们制得的堆垛结构的等效厚度小于一个纳米。测试结果表明，该结构在1 0 0 0 高温热处理后，器件的性能仍没有裂化，而且该结构具有很小的漏电流和很好 的抗杂质扩散性能，即采用这个堆垛结构的器件具有很好的热稳定性以及电学性 能。v c o s n i e r a 等人【2 0 】用a l c v d 的方法在t i n 生长了h f 0 2 层，形成了h f i d 2 用n 的 堆垛结构。研究了h i d 2 厚度与平带电压及阈值电压偏移量的关系之后，发现在沉 积了一层h f 0 2 后，器件的阈值电压与纯t i n 的器件相比偏移了0 2 5 v ( 等效厚度 相同的条件下) ，同时迁移率也大幅度的降低，这是由于栅极和h f 0 2 界面处固定 电荷的c o l u m b i c 散射生成的【2 1 。 5 存在的问题 用高介电常数栅介质来替代s i 0 2 已经成为国际上的又一研究热点，各国的 研究者已经对其进行了深入的研究并取得了很多的成果，但还存在很多有待解决 的问题【1 4 1 。 1 ) 载流子的迁移率：在引入高介电常数栅介质之后，载流子的迁移率将会 有较大幅度的下降； 2 ) 固定电荷：高介电常数介质中和硅基底的界面处的固定电荷将会使阈值 电压以及平带电压发生偏移，虽然通过氮的引入可以减少固定电荷，但 是同时也极有可能使载流子的迁移率降低； 3 ) 杂质的扩散问题：由于栅极中的杂质浓度梯度会扩散到高介电质( 或s i 4 中也存在这个问题； 4 ) 过渡层：在s i 衬底( 或s i 0 2 ) 和高介质以及栅极之间通常存在着一个过渡 层，此过渡层对器件的性能影响很大。 1 1 2 钙钛矿结构电介质薄膜 目前，对电介质薄膜材料的研究和应用主要集中于钙钛矿化合物。钙钛矿结 构电介质如p z t 、b a t i 0 3 等，也曾作为高k 栅介质的候选之一得到关注，但这 类介电常数极高的材料用于m o s 栅介质并不十分合适，这是由于在栅介质中， 该材料的引入反而会带来显著的边缘电场效应【2 1 也1 。这就意味着以高介电常数的 钙钛矿结构薄膜为基础的薄膜电容具有电容面积比更大、集成度更高等特点， 这使大幅降低电容面积有了得以实现的可能，从而引起了广泛的兴趣。钙钛矿 b a l s r x t i 0 3 ( b s t ) 、p b l ；z r 小0 3 以及( b a ，c a ) ( z r , t i ) 0 3 ( b c z t ) 等是作为介电 材料而应用于电容器的典型代表，其性质可由b a s r 比值、p b z r 比值以及z r t i 比 值的变化和c a 取代b a 位元素来控制。由于他们具有优越的介电性能而应用于存 储单元电容器，如薄膜陶瓷电容、动态随机存取存储器( d r a m s ) 和非动态存 储器( n v r a m ) 等。 近些年来，发现了一种不寻常的钙钛矿结构的材料c a c u 3 t u o l 2 ( c c t o ) ， 由于其具有高介电常数而引起了研究人员的关注【2 3 2 4 】。目前，对这种材料的研究 主要集中在块体材料上，而对其薄膜状态的研究工作基本上仅限于单晶基片上生 长的薄膜。而在考虑与集成电路的兼容性时，在硅基上制备出高质量的c c t o 薄 膜非常的重要，而目前关于这方面的研究还鲜有报道。 以钙钛矿结构电介质为代表的陶瓷材料是另一大类薄膜电容的电介质。因为 多层陶瓷电容器( m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ，m l c c ) 可以通过使用多层薄膜获 得所期望的较大的电容，所以m l c c 是最重要的电子器件之一【2 5 1 。目前，利用传 统加工方法获得的m l c c 已经达到了其最大厚度，因此，需要有一种合成方法， 可以进一步将m l c c 层厚度降低。在特殊情况下，在硅基集成电路上直接制作薄 介质层，这种集成电路是由交替的内部电极层组成，而硅基成为互生内部电极层 的组成部分，这是m l c c 未来时代不可或缺一种制备方法将。因此，发展适当的 5 铁酸锶镧薄膜的制各及其电学件能的表征 薄膜的制备方法，使制得的薄膜可直接用于制备半导体设备的工艺当中。 1 1 3 铁酸锶镧( l a s r f e 0 3 ) 薄膜 铁酸锶镧( l a s r f e 0 3 ，简写为l s f ) ，是典型的钙钛矿( a b 0 3 ) 复合结构 中的一类重要的功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的电磁、催化和气敏性等 特点，可应用于催化剂、固体氧化物燃料电池的电极、气体传感器、高温加热材 料、磁性传感器等诸多领域，是目前国内外研究的前沿和热点之一 2 6 - 3 0 。 1 多铁性的物理机制 在a b 0 3 型单相多铁材料中，介电常数与磁性有序性机理的产生有关，该磁 性有序是由一个外磁场引发。s a c h a r y a 等人【3 l 】通过观察存在和缺失磁场两种情 况下介电常数的测量值表明l a f e 0 3 具有多铁特性。但目前对单相体系中实现铁 电性与磁性共存的一些可能物理机制还不是很清楚，仍值得深入研究。 由于a b 0 3 铁电氧化物中，b 位需要具有空d 轨道( 亦即d 0 构型) 的过渡金属 离子。然而，轨道全部填满的电子自旋会相互抵消，从而不表现出磁性；而磁性 氧化物需要具有轨道未完全填满的过渡金属离子，因此，铁电性和磁性过渡金属 氧化物对过渡金属离子d 轨道填充方式的不同要求导致了这两种有序状态的互 斥性【3 2 】。 最近，y t o k u r a 3 3 】基于在螺旋自旋( s p i r a ls p i n ) 结构的磁体中发现铁电性的 实验结果，提出了量子学电磁体( q u a n t u me l e c t r o m a g n e t ) l 拘! 概念。这一新的物理 机制认为磁性和铁电性之间在量子层次上存在很强的耦合和互相调控效应，成为 量子调控研究的一个热点领域。 2 催化机理 半导体材料具有能带结构，其价带和导带之间的能量壁垒( e g ) 只有几电子伏 ( 川，且由禁带将其价带和导带分开，当用能量大于或等于禁带的光照射半导体 材料表面时，价带上的电子由于受到激发而跃迁到导带，与此同时在价带上形成 空穴( h + ) ，分布在表面的h + 可以将吸附在材料表面的o h 和h 2 0 分子氧化成 羟基自由基h o ，由于h o 具有最强的氧化力，因此能氧化大多数的有机污染物 及部分无机污染物，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成c 0 2 和h 2 0 3 4 1 。由此 可见，光催化氧化法去除有机污染物具有方法简单、氧化能力极强的特点。最近 6 中取代改性成为当前优化其催化性能的一种趋势【3 5 1 。 取代改性是将取代剂通过反应转入材料的晶格结构之中。通过取代可引起晶 格发生位置缺陷，从而抑制电子与空穴的复合，提高光量子效率和光催化剂表面 的吸附能力，从而增强光催化剂的光催化活性。宋爱君掣3 6 】采用溶胶凝胶法制 备了纳米l a f e 0 3 光催化剂，发现c a 取代量为2 o ( 摩尔分数) 时l a f e 0 3 的光催 化活性最高，其催化效率达到9 1 6 ，由于c a 2 + 的离子半径与l a 3 + 的相近，因此 其稳定性未受到影响。 对l a f e 0 3 光催化活性的研究已得到人们愈来愈多的关注，但由于还处于起 步阶段而存在不少问题：在利用太阳光方面还需扩大光响应区域，以降低成本实 现规模化工业应用；在催化对象方面，还需扩大它的催化范围。 3 拓展应用领域 l a f e 0 3 作为一种磁性材料，主要用于诱导铁磁性反铁磁交换偏置效应，这 为发展先进的磁场读头和磁记忆单元提供了可削3 7 1 。与块状的陶瓷不同，这些材 料的薄膜状态可以将他们的功能整合在一个现代设备的基片上，例如单基片的温 度传感器或单片冷却系统。由于它同时具有铁电性和反铁磁性，因而在制作“理 想”回相器、高密度存储器、多态记忆元、电场控制的压磁传感器及磁共振装置、 和磁场控制的压电传感器等方面具有极高的研究价值和可预期的应用前景。 l a f e 0 3 薄膜已成为制备新型纳米复合金属氧化物半导体传感器中最有希望 的材料之一。该类传感器具有成本低、尺寸小，响应和恢复时间较短、灵敏度高， 可在线、原位操作，能与微电子制作技术兼容等优点，适用于可燃性气体以及工 业废气等环境污染性气体的检测。为了进一步的提高传感器的灵敏度和选择性， 从而降低传感器能耗和提高气敏材料的实用性，添加其他组分对其进行基材调变 或表面修饰来成为当前的一种趋势 3 8 】。s vj a g t a p 等t 3 9 1 以p b 和n i 两种元素分别 取代l a f e 0 3 的a 、b 位来改善其对h 2 s 气体的敏感性。此外，还必须重视薄膜 与界面之间的互扩散、界面态等问题，加大在这些方面的探索和研究，促进功能 薄膜材料发展。 l a s r f e 0 3 是通过s r 元素对l a f e 0 3 的a 位l a 元素取代得到的。由于s r 部分的取 7 铁酸锶镧薄膜的制各及其电学性能的表征 代t l a 的晶格结点位，所以l a s r f e 0 3 仍能维持l a f e 0 3 原有的结构。l a f e 0 3 属p 型半导体复合金属氧化