（纺织工程专业论文）聚乳酸纤维的性能研究.pdf

摘要 近年来，随着人们环保意识的提高，人们对天然可生物降解高 分子材料的研究越来越重视。本文对可生物降解环保型聚乳酸( p l a ) 纤维的发展史、合成方法、纺丝、性能及其应用领域进行了阐述。其 中重点研究了聚乳酸的降解性能以及影响聚乳酸纤维降解性能的因 素，分析研究了聚乳酸结构以及不同降解环境对聚乳酸纤维降解性能 的影响，但由于p l a 在自然条件下很难水解，研究通过与不同降解能 力的聚乙醇酸( p g a ) 复合纺丝，获得一种新的皮芯复合纤维，进而 达到控制其降解速率的目的。并对复合纤维的基本物理性能以及降解 性能进行了分析。由于p g a 比p l a 更易降解，在p l a p g a 复合纤维中 p g a 能首先水解为乙醇酸。在p l a 水解中，乙醇酸首先释放作为酸催 化剂，加速了p l l a 的水解，实验数据证实了随着高降解率的p g a 增 加复合纤维的降解率也增加的想法。 正文中第一章介绍了生物降解纤维的研究现状和开发生物降解 纤维的意义；第二章和第三章重点分析了聚乳酸纤维的基本性能以及 影响聚乳酸纤维降解性能的原因。第四章则针对聚乳酸纤维存在的缺 点提出了复合纺丝的构想，并通过试验研究分析了复合纺丝工艺，并 对复合纤维基本性能进行测试，研究分析了复合纤维的降解性能。第 五章则针对复合纤维将来的开发应用提出了一些想法。 关键词：聚乳酸( p l a ) ；聚乙醇酸( p g a ) ；生物降解；复合纤维； 熔融纺丝 a b s t r a c t i nr e c e n t l yy e a r s ，p e o p l et a k em o r ea t t e n t i o nt ot h es t u d y o fn a t u r a lb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sw i t ht h ei m p r o v e m e n to f c o n s c i o u s n e s so fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t t h i sp a p e rd e s c r i b e s t h eh i s t o r yo fi t sd e v e l o p m e n t ，s y n t h e t i c a lm e t h o d s ，s p i n n i n g ， p r o p e r t i e sa n da p p l i c a b ef i e l do fp l af i b e r s t h i sp a p e rm a i n l y h a v es t u d i e dt h eb i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e so fp l aa n dd i s c u s s e d t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n tt h eb i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e so fp l a t h i sp a p e ra l s oh a v es t u d i e dt h ed i f f e r e n te n v i r o n m e n tt h a t w o r ko nt h ep r o p e r ti e so fp l aa n dt h em ic r o s t r u c t u r eo fp l a h o w e v e r ，b e c a u s et h eh y d r o l y s i so fp l ai sd i f f i c u l ti nn a t u r a l e n v i r o n m e n t t h i sp a p e rs t u d i e san e wc o r e s h e a t hc o n j u g a t e f i b e rt h a tw a so b t a i n e dt h r o u g hv a r i o u sb i o d e g r a d a b l ep l aa n d p g a c o n j u g a t es p i n n i n g ，a n da n a l y z e s t h eb a s i c p h y s i c a l p r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i a so fc o n j u g a t ef i b e r s i n c ep o ai sm o r eh i g h l yd e g r a d a b l et h a np l a ，p g ac a nb ef i r s t h y d r o l y z e dt og l y c o l i ca c i di nt h ep l a p g ac o n j u g a t ef i b e r t h e g l y c o l i ca c i df i r s t1 i b e r a t e dc a nw o r ka st h ea c i dc a t a l y s ti n h y d r o l y s i so fp l a ，s oa c c e l e r a t et h eh y d r o l y s i so fp l a t h ed a t a h a v et e s t i f i e dt h ei d e at h a tt h ed e g r a d a b l er a t i oo fc o n j u g a t e f i b e ri n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fp g a i nm a n u s c r i p t ，t h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dt h es i g n i f i c a n c e o ft h eb i o d e g r a d a b lef i b e r so r ei n t r o d u c e di nt h ef i r s tc h a p t e r i nt h es e c o n da n dt h i r dc h a p t e rt h i sp a p e ra n a l y z e dt h eb a s i c p r o p e r t i e sa n dt h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ed e g r a d a b e p r o p e r t i e so fp l a i nt h ef o r t hc h a p t e ri tp r e s e n tt h ei d e ao f c o n j u g a t es p i n n i n g t ot h ed e f e c t so fp l a ，a n ds t u d i e dt h e s p i n n i n gp r o c e s s o fc o n j u g a t ef i b e ra n dt e s t e dt h eb a s i c p r o p e r t i e so fc o n j u g a t ef i b e r ，i ta l s os t u d i e da n da n a l y z e dt h e d e g r a d a b l ep r o p e r t i e sc o n j u g a t ef i b e r i nt h ef i f t hc h a p t e r s o m ei d e a so fa p p li c a t i o no fp l aisp r e s e n t e d k e yw o r d s ：p o l yl a c t i ca c i d ( p l a ) ：p o l yg l y c o l i ca c i d ( p g a ) b i o d e g r a d a b l e ：c o n j u g a t ef i b e r ：m e l t s p i n n i n g 独创性声明 本 、声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 陂孚，除了文中特别加以标注车致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名 选z 霉 签字日期：w 晔年甲月曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权玉注王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据厍进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 沤名净 签字日期：砷牛年尹月，日 导师签名 签字日期。沙尹年7 月日 考7 一 第一章绪论 1 1生物降解纤维研究与开发的意义 近年来，随着人们环保意识的提高，人们对生物降解高分子材料 的研究越来越重视。自1 9 3 5 年杜邦公司成功地合成出尼龙6 6 到现在 短短的6 0 多年时间，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们 生活的各个方面。然而，事物总是两方面的，在高分子材料给人们生 活带来便利，改善生活质量的同时，其大量使用产生的塑料废弃物也 与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响。 首先是废弃物带来的环境污染。在人类生产的高分子材料中，用后废 弃的量大约占总量的5 0 6 0 ，这些塑料废弃物难以分解( 普通塑 料需2 0 0 年4 0 0 年才能完全分解掉) ，因而造成大量的永久性垃圾。 国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有：填埋、焚烧和回收再利 用三种。填埋法占用大量土地，并造成土壤劣化；焚烧处理容易产生 有害气体；回收再利用难度大，成本高。其次，废弃物随地流散，影 响市容，成为令人头痛的“白色污染”。随着社会的不断进步，人们 的生活水平目益提高，高分子材料在日常生活中的使用量也越来越 大，它所带来的负面效应也越来越引起人们的重视。高分子材料的绿 色化成为一个相当热门的课题。高分子材料的绿色化应体现在从构料 的制造、使用和废弃后处理的全过程。制造所用材料应尽可能使用可 再生资源，减少或避免石油的消耗，制造过程不能产生“三废”污染； 材料的使用应安全可靠，不产生新的污染；废弃后应能回收利用或自 然降解，避免“白色污染”。在当前绿色高分子材料的研究开发热潮 中，需求最迫切也是发展最快的当属环境可降解高分子材料。高分子 材料的降解是指因化学和物理因素引起的构成聚合物的大分子链断 裂的过程。降解使聚合物相对分子质量下降，聚合物材料物性变坏， 直到聚合物材料丧失可使用性。 聚乳酸是对人体高度安全的聚合物材料，已经被批准制造医用手 术缝合线和注射用微胶囊、微球以及埋植剂等。其特点是代谢产物无 毒，在体内降解后转化成人体内自身所含并能代谢的乳酸。最终产物 为二氧化碳和水乜1 1 。乳酸及其聚合物材料将在本世纪初成为通往高 分子材料绿色化最重要的途径之一，这是因为这一类材料综合了生物 发酵技术、使用可再生自然资源和生产过程清洁化三个方面的优点以 及传统化学合成技术在规模化生产和成本控制上的优势“1 。 作为纺织用可生物降解纤维有前景的是聚乳酸( p l a ) 、聚乙醇 酸( p g a ) 等。p l a 是以谷物中提取的淀粉为原料，经过发酵聚合而 获得。由于采用新的缩聚工艺，不但可以成功获得高分子量的p l a ， 而且大大降低了生产成本，使得产业化生产和广泛应用成为可能。p l a 可通过熔融纺丝制成纤维，具有很好的机械性能，但由于柔软性及服 用性能方面还不太理想，应用受到一定限制。p g a 同样可以进行熔融 加工，具有较好的机械性能。p l a 纤维原材料极其丰富，又具有完全 自然、循环型和能生物分解的特点，已被众多专家推荐为“2 1 世纪的 环境友好循环材料”，是一种极具发展潜力的生态型纤维。 1 2 国内外生物降解纤维的研究现状 1 2 1 生物降解定义 关于生物降解的定义国际上尚无统一。日本通( 商) 产( 业) 省 的生物降解塑料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年3 月提出的定义如下： 使用中保持和现有的塑料相同程度的功能，使用后能为自然界存在的 微生物作用分解成低分子化合物，并最终分解成水和二氧化碳等无机 物的高分子材料。按美国材料试验协会a s t m 2 0 关于生物降解塑料的 定义：生物降解塑料是指一类在自然环境条件下可为微生物作用而引 起降解的降解塑料。 材料的生物降解性也可以从热力学和动力学上进行分析，就热力 学而言，任何高分子都不是永久生物稳定的；而就动力学而言，如果 材料降解速度很慢，通常即被认为是不可生物降解材料。生物降解一 般包含生物物理降解和生物化学降解。生物物理降解是指当微生物攻 击侵蚀高聚物材料后，由于生物细胞的增长，聚合物组分水解、电离 或质子化而分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构不变，这是聚合物生 物物理作用而发生的降解过程。而生物化学降解是指由于微生物或酶 的直接作用，使聚合物分解或氧化降解成小分子，直至最终分解成为 二氧化碳和水，这种降解方式属于生物化学降解方式。 可生物降解高分子的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在 微生物活性( 有酶参与) 的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透 至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子 骨架结构发生断裂变成小的链段，并最终断裂为稳定的小分子产物， 完成生物降解过程。 影响高分子聚合物生物降解性的因素主要有两种： 一、环境因素 环境因素对聚合物的生物降解起着重要作用。只有在合适的环境 下，微生物才能成活，这是生物降解的前提。重要的环境因素有湿度、 温度、p h 值及氧气条件等。通常不同微生物都有自己合适的生长环 境，比如，一般真菌的最适宜生长温度为2 0 2 5 c ，而细菌则为2 8 3 7 。c ；真菌宜生长在酸性环境中，而细菌喜微碱的环境。因此，只有 适当的环境条件下，微生物才可能成活并寄居在高分子材料上，从而 导致材料的破坏。 微生物是生物的一大类，它与动物、植物共同组成生物界。微生 物包括细菌、霉菌、酵母菌、放线菌、立克次体、螺旋体、支原体、 衣原体、病毒、藻类等。它是一大类形体微小、构造简单又极为多样 的微小生物。 微生物分解，归根结底是酶的分解。酶是生物体产生的具有催 化能力的蛋白质，酶的变种催化能力称为酶的活性。高分子聚合物的 分解实际就是由微生物分泌的酶的分解。酶的催化作用具有高度的专 一性。酶催化作用的化合物称底物，底物同酶有一定的专一关系，如 蛋白酶的底物是蛋白质、葡萄糖氧化酶的底物是葡萄糖。底物经过酶 作用反应变为产物。正是酶的这种高度专一性，成为合成聚合物微生 物分解的障碍。酶一共分为六大类，迄今己知的酶有近1 0 0 0 种。与 聚合物分解有关的酶是水解酶和氧化还原酶。水解酶催化酯键、酞键 等的水解反应，是单纯的水解反应，而氧化还原酶与各种酶反应系统 匹配，诱导分解反应。 二、聚合物的结构 合成高分子大多数是拒水性的，不能为微生物提供合适的湿度环 境，因此通常为不可降解材料。高分子本身的性质对高分子的生物降 解特性起着决定性的作用。 ( 1 ) 聚合物的化学结构 化学结构影响材料生物降解的速度及程度。正是由于合成高分子 与天然高分子在化学结构上的不同导致了它们生物降解性的巨大差 异。p o r t s 等1 详细研究了化学结构对生物降解性的影响，认为在很 多情况下分子量起着重要作用，如高分子量的p e 非常稳定，很难被 生物降解；而低分子量的p e ( 芳香族非结晶 结晶 直链 侧链、交联亲水性 拒水性 饱和键 不饱和键低熔点 高熔点 低分子量 高分子量不规则 规则 主链结构的生物降解性顺序如下： 脂肪族酯键、酞键 氨基甲酸酯 脂肪族醚 亚甲基 此外，还发现材料的表面特征对其生物降解性也有影响，通常在 粗糙表面的聚合物比具有光滑表面的聚合物更易为微生物降解，这也 许是因为粗糙表面的凹凸及裂缝有助于保持一定的湿度，从而促进微 生物的生长。 1 2 2常用的生物降解纤维 l 、聚乳酸- - p l a 纤维 早在1 9 3 2 年，d u p o n t ( 杜邦) 公司的c a r o t h e r s 在真空下加热乳 酸时就得到了低分子量的聚乳酸，因其未能进一步提高分子量而放弃 了对p l a 的研究”。 近十几年来许多国家都在积极研究开发p l a 的制造技术及其应 用。据报道，在九十年代，美国知名谷物公司c a r g i l l 公司与美国化 学公司d o w p o l y m e r s 将其专利技术用于处理天然植物糖，成功地得到 t p l a 树脂，从而使p l a 纤维在价格和性能两方面都能与传统的纤维相 竞争。1 9 9 7 年，c a r g i l l 公司看好聚乳酸纤维的后期发展，便与 d o w p o l y m e r s 各出资二分之一合资组建c d p ( c a r g i l l 一d o w p o l y m e r s ) 公司，2 0 0 0 年投资3 亿多美元在美国的内布拉斯加州的b l a i r 建造年产 1 4 万吨的p l a 生产厂，已于2 0 0 2 年投入运营。据化学与工程新闻 报导，美国联邦贸易委员会( f t c ) 对c d p 公司2 0 0 2 年工业化生产的p l a 生物降解纤维作为新型纤维正式认可。目前，c d p 的p l a 总产量已达2 0 多万吨。该公司计划在今后1 0 年内再投资1 0 亿美元，使p l a 的产量提 高 i 1 4 5 万吨。c d p 公司预计2 年后营业额至少达3 亿美元，其中3 0 输 往日本。c d p 与日本尤吉尼卡公司开发了商品名为“t e r r a m a c ”( “大 地之子”) 的纤维，还与三菱公司以及美国u n i f i 公司合作生产p l a 的 p o y 、d t y ，还与可乐丽公司共建销售p l a 的公司。c d p 至今已在l a 、p l a 的合成、生产工艺及应用方面取得了1 1 0 多项专利，还有4 0 0 多项专利 正在申请中n ”。 1 9 8 9 年，日本钟纺公司与岛津制作所合作开发玉米聚乳酸纤维， 原料来源于岛津制作所和c d p 公司，利用c d p 的专利生产技术于1 9 9 4 年开发了聚乳酸纤维，其商品名为“l a c t r o n ”，并于1 9 9 5 年投放市 场。1 9 9 8 年又开发出此纤维的系列产品，并于长野冬季奥林匹克运动 会上展示了由“l a c t r o n ”纤维制成的各种服饰。2 0 0 0 年1 月，钟纺公 司与c d p 合作，联合生产聚乳酸纤维树脂。现在，日本的三津公司也 在生产塑料级的p l a 。德国i n v e n t a f is c h e r 公司年产3 0 0 0 吨的p l a 中 试生产装置也在进行之中n ”“1 。 我国从2 0 世纪8 0 年代末开始着手进行有关聚乳酸及其共聚物的 研究，9 0 年代曾对1 9 的丙交酯乙交酯共聚物进行熔融纺丝研究， 并以淀粉为初始原料合成了p l a 树脂并试制成纤维。目前，国内采用 溶液聚合法所合成的聚乳酸相对分子质量较低，还不适合纺丝要求。 在熔融聚合方面，华南理工大学、华南师范大学、以及东华大学的研 究人员对聚乳酸的熔融聚合、熔融一固相聚合进行了研究7 - 2 ”。天 津大学的研究人员对聚乳酸的降解性进行了研究n ”。但是总体来说， 由于在合成聚乳酸的工艺技术和成本上的问题较大，目前我国对聚乳 酸的研究开发仍处于实验研究阶段。 2 、聚乙醇酸纤维 聚乙醇酸( p g a ) 纤维也有很好的机械性能，而且比p l a 水解更 快。p g a 也适合生物降解和熔融加工。现在大多外科缝合都采用p g a 。 3 、聚羟基缩丁醛。 聚羟基缩丁醛( p 船) 是一种直接由各种细菌产生的热塑性的聚 酯。它可以被生物降解，并且它的高生物代谢性有很多潜在的应用前 景。然而由于它的难于加工、脆性、热降解性，使的p h b 一直到现在 应用十分有限。 1 3 生物降解纤维的开发意义 大多数合成纤维如涤纶、腈纶等在自然环境中存在非常稳定，废 弃后不易降解，对环境会产生严重的污染。脂肪族聚酯化合物可以生 物降解，对环境和人没有危害。在自然环境中，这些聚合物可以被微 生物如细菌、真菌等降解，并最终转化为水和二氧化碳。目前在纤维 应用上有前景的是聚乳酸( p l a ) 、聚乙醇酸( p g a ) 等。 p l a 是以谷物中提取的淀粉为原料，经过发酵聚合而获得阳“。由 于采用新的缩聚工艺，不但可以成功获得高分子量的p l a ，而且大大 降低了生产成本，使得产业化生产和广泛应用成为可能。p l a 可通过 熔融纺丝制成纤维，具有很好的机械性能，但由于柔软性及服用性能 方面还不太理想，应用受到一定限制瞳“。 本文重点探讨了p l a 的生产工艺以及合成方法，以及p l a 的降解 性能。并试图通过将不同降解能力和性能的p l a 和p g a 复合纺丝，制 成一种皮芯复合纤维，通过改变两种聚合物的比例，达到控制聚合物 降解速度的目的，并对其结构和力学性能进行探讨。 1 4本课题的提出及主要研究内容 1 4 1 本课题的提出 聚乳酸( p l l a ) 纤维结构上不稳定的c - o 酯键能够水解成低聚物， 然后在酶的作用下降解为水和二氧化碳，聚乳酸纤维的力学性质与涤 纶纤维相近。具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。初始模量高于大多 数合成纤维，可完全满足纺织加工和纺织品的服用性能要求，因此是 一种极具发展的生态纤维。但聚乳酸也存在缺陷，p l a 属聚酯，亲水 性差，降低了其相容性，在自然条件下降解速率较慢，而很多领域需 要不同的材料具有不同的降解速率；此外，它性脆，力学强度较差， 难于满足某些部件的要求，因此作者尝试将其与不同降解能力的纤维 复合纺丝，以达到控制聚合物降解速率的目的。基于这个想法，将不 同降解能力和性能的p l a 和p g a 复合纺丝，制成一种皮芯复合纤维， 通过改变两种聚合物的比例来控制聚合物降解速率，在p l a p g a 复合 纤维中p g a 能首先水解为乙醇酸。乙醇酸释放作为酸催化剂，从而加 快p l a 的水解，并在有酶催化和无酶催化情况下来测试他们的水解 性。 1 4 2 本课题研究内容 主要内容有： 1 ) 聚乳酸( p l a ) 纤维的纺丝、合成方法和基本物理机械性能。 2 ) 聚乳酸纤维的降解性能以及降解机理。 3 ) 复合纤维的合成以及性t l i t 试：对复合纤维的拉伸特性、热 性能和微观结构以及水解性能等进行分析研究。 第二章聚乳酸纤维的基本性能 聚乳酸即可从石油合成得到，也可由再生的植物资源( 玉米、小 麦、谷物、甜菜等) 为起始原料制成，然后经纺丝生成聚乳酸纤维。 由于聚乳酸的特殊结构使得聚乳酸( p l a ) 纤维制成品废弃后可在自 然条件下被微生物分解成水和二氧化碳，随后在阳光的作用下，它们 又成为各种植物光合作用的原料，不会对环境造成污染。经测试，以 聚乳酸纤维制成的圆形针织布不会刺激皮肤，且对人体健康有益，并 有舒适感。聚乳酸纤维性能优越，有极好的悬垂性、滑爽性、吸湿透 气性、良好的耐热性及抗紫外线功能并富有光泽和弹性，可作服装面 料、家用装饰材料、医用材料、非织造布材料、可生物降解的包装材 料等，由于p l a 纤维柔软、色泽艳丽，特别适合做女装。p l a 纤维原材 料极其丰富，又具有完全自然、循环型和能生物分解的特点。 2 1 聚乳酸一p l a 纤维的合成 聚乳酸的聚合无论采用间接法还是直接法，都要从最初的原料乳 酸开始，乳酸的生产工艺路线有两种：一是以石油为原料的合成法， 这种方法已经被淘汰，因为其以石油为原料，石油为不可再生资源， 而且生产成本也比较高；二是以含淀粉的小麦、谷物、玉米、甜菜等 农作物为原料的发酵法。发酵法以其原料充足、生产成本低于合成法 且原料利用率和转化率高而为各国所采用。而发酵工艺又分为连续发 酵法和间歇发酵法两种。连续发酵法工艺如图2 1 所示。目前，聚乳 酸的聚合方法通常可分为两大类：一是以乳酸的二聚体即丙交酯为原 料，在较温和的条件下脱水进行的开环聚合，然后经过脱单而生成p l a 也称之为“二步法”。这种方法得到的p l a 性能较好，分子量较高： 二是以乳酸、乳酸酯或乳酸衍生物为原料在高真空、高温下直接缩聚 脱水而进行的聚合，可分为溶液聚合法和熔融聚合法。这种直接聚合 方法得到的p l a 分子量较低n “2 4 “。聚乳酸的合成如图2 2 所示。 蒸蒸发 妻奎鬻 乳酸( 约2 0 ) 图2 一l ：乳酸的连续发酵法工艺流程 清洗 聚乳酸 图2 2 ：聚乳酸的合成流程 2 2聚乳酸- - p l a 纤维的纺丝 众所周知，乳酸是具有旋光性的分子，有d 一乳酸( 右旋) 和l 一乳酸( 左旋) 两种旋光异构体，由它们而制成的聚乳酸p l a 贝j j 有左 旋聚乳酸( p l l a ) 、右旋聚乳酸( p d l a ) 、外旋聚乳酸( p d l l a ) 、 非旋光性聚乳酸( m e s o p l a ) 等几种不同的旋光异构体。由于左旋聚 乳酸( p l l a ) 结晶度高，分子量大，在一般情况下l 一乳酸占9 9 而且 成本较低，因此常用它来纺丝。聚乳酸的纺丝主要用溶液纺丝与熔融 纺丝法。 p e n n i n g s 等人n “”川对聚乳酸的溶液纺丝进行了研究。他们用 苯作溶剂，纺丝液浓度为6 1 2 ，纺制出强度为1 g p a 的p l a 纤维。他 们发现，当粘均分子量小于3 1 0 5 时，纺丝液粘度太低而使纺制出的 纤维质量太差。因此，他们又选用二氯甲烷、三氯甲烷作溶剂，增大 纺丝液的浓度，在2 0 0 。c 纺制出了性能良好的p l a 纤维。h o r a c e k 等人 也对聚乳酸的溶液纺丝进行了研究。他们用氯仿与环己烷、丙酮、甲 醇配制成不同比例的混合溶剂，采用干纺、热拉工艺进行纺丝，发现 氯仿环己烷一6 ：4 时，纤维呈现中空结构。 由于溶液纺丝所用的溶剂大多有毒，对环境造成一定的污染，并 且对溶剂的特殊处理势必增大纤维的成本，因而溶剂法在今天环保呼 声日高的情况下，其发展受到限制。 而熔融纺丝法无溶剂污染问题，因而成为目前世界上各个生产厂 家生产聚乳酸纤维的主要纺丝方法。由于p l l a 在高温熔融状态下易分 解，因此在熔融纺丝前要严格脱出水分，含水量控制在l o o p p m 以下， 一般纺丝温度控制在2 0 0 2 4 0 。c ，能纺制出最高强度为3 8 5 m p a ，最高 模量为6 g p a 的纤维。熔融纺丝法生产聚乳酸纤维目前已经进入商品化 生产阶段，钟纺公司已经有商品名为“l a c t r o n ”的左旋聚乳酸长丝 生产，尤尼吉卡公司使用美国c d p 公司由玉米生产的聚乳酸，通过熔 融纺丝技术成功地纺制出了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布，已经 开发的纤维品种包括单丝、复丝和短纤维( 常规型和皮芯复合型) 。三 菱人造丝公司最近申请了一项有关熔纺法制备聚乳酸纤维的专利，采 用纺丝一拉伸工艺，此方法的主要特点是纤维的断裂伸长较溶液纺纤 维高5 0 以上，生产出来的纤维可以制作钓鱼线、缝合线、非织造布 等。 2 3 聚乳酸纤维的性能 2 3 1 聚乳酸纤维基本性能测试 1 ) 扫描电镜实验 实验仪器：t s m 一1 型台式电子显微镜 2 ) 回潮率 试验仪器：附有天平且能进行烘箱内称量的自动温控通风式烘 箱、链条天平 测试过程：每重试样分别取若干个5 0 9 左右，经过预调湿处理之 后，测其湿重，然后放入烘箱中，加热至1 0 5 。c 后记录时间，恒温至 9 0 m i n 后，第一次称重，然后每隔1 5 2 0 分钟进行一次箱内称重，直 至两次重量差异不到其中一次的0 0 5 。 试验条件：二级标准大气条件( 温度2 0 2 。c ，相对湿度6 5 3 ) 3 ) 强度性能 试验仪器：y g 0 01 型电子式单纤维强力仪、外接快速记录仪 测试原理：通过高灵敏传感器将纤维拉伸时所受的力转换成电信 号再经放大、模数转换直接由荧光数码管显示纤维的断裂负荷值；纤 维的拉伸采用步进电机传动，脉冲计数，其断裂伸长值也由数码管直 接显示，还可通过外接的快速记录仪做出应力一应变曲线，以求得初 始模量。 试样制备：- 每种试样取l o g 左右，其中的3 0 根进行测试。 2 3 2 结果分析 聚乳酸纤维的力学性质与涤纶纤维相近。具有较高的拉伸强度和 断裂伸长率。初始模量高于大多数合成纤维，可完全满足纺织d n t 和 纺织品的服用性能要求。聚乳酸纤维的应力一应变曲线如图2 3 所 示。 聚乳酸纤维具有较好的耐酸性。不溶于醇类和醚类溶剂中，溶解 于丙酮、氯仿等有机溶剂中。对碱的抵抗能力较差。聚乳酸纤维具有 较好的热稳定性，其玻璃化温度为5 7 。c ，熔融温度为1 7 5 。| c ，热分解 湿度为2 0 0 。c 左右。聚乳酸纤维的吸湿性较差，其标准回潮率为0 5 ，略高于涤纶纤维；染色性能优于涤纶纤维，虽然聚乳酸纤维染 色须采用分散染料。但不需要高温高压。由于亚甲基一c h 3 的存在，乳 酸具有两种旋光异构体，可根据需要采用一定比例的d 型与l 型异构 体进行共聚，降低纤维的结晶度和熔点，改善纤维的物理机械性质。 聚乳酸纤维的主要物理机械性质见表2 一l 。 项目聚乳酸聚酯纤维丙纶锦纶 密度 1 2 7 1 3 8 0 9 1 1 1 4 标准回潮率 o 50 4o4 5 玻璃化温度5 7 7 01 84 7 8 0 熔点1 7 52 6 01 7 02 1 5 燃烧热c a l g 4 5 0 05 5 0 01 0 5 0 07 5 0 0 强度c n d t e x 5 o 一6 o5 0 - 6 04 o 一6 56 0 - 7 0 断裂伸长率2 0 4 02 0 - 4 02 0 - 5 03 5 5 5 初始模量3 2 4 84 0 - 9 02 5 - 4 02 5 - 4 0 c n d t e x 染色种类分散染色分散染色酸性染色 染色温度1 0 01 3 01 0 0 6 蜒 舳 1 0 z o - r 毯 伸长率 图2 3 纤维的应力一应交出线1 一聚乳酸纤维，2 一涤纶，0 一锦纶 2 4聚乳酸纤维的应用 聚乳酸纤维和一般聚酯纤维一样，有长丝、短纤维、单丝、复丝 等。聚乳酸纤维可用于纺纱织物和非织造布。它在衣料上可作内衣、 运动衣等，在非衣用上可用在土木、建筑物、农林业、水产业、造纸 业、卫生医疗和家庭用品上，预测今后，它的用途将更为广泛。目前， 日本钟纺纤维公司己将p l a 纤维与棉、羊毛混纺，或将其长纤维与棉、 羊毛或粘胶纤维等生物分解性纤维混纺，纺制成服装用织物，并加工 出具有丝感外观的t 恤、茄克衫、长袜及礼服。这些产品具有以下特 1 7 点：有优良的形态稳定性，如与棉混纺，几乎与涤棉具有同等的性能， 处理方便；光泽较涤纶更优良，且有蓬松的手感；如与棉混纺做内衣， 有助于水分的转移，不仅接触皮肤时有干燥感，且可赋予优良的形态 稳定性和抗皱性；经测试，“l a c t r o n ”编织布对人体皮肤无任何刺 激性。聚乳酸纤维的生物相容性好，可生物分解、吸收，因而在生物 医疗领域的应用极为广泛。 第三章聚乳酸的降解性能 聚乳酸降解性能评价可参照目前有关评价可生物降解材料的方 法进行。本章讨论了聚乳酸纤维和薄膜制品在不同降解环境中，包括 各种p h 值的缓冲溶液、室外土壤及活性污泥等的降解性能。 3 1 实验 3 1 1 原料和药品 聚乳酸 n a h c o 。 k h 2 p o 。 n a 2 h p 0 4 n a 2 c 0 3 二氯甲烷 丙酮 异丙醇 醋酸钠 醋酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 开原化学试剂厂 广卅i 化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州东红化工厂 广州东红化工厂 广州市海珠区化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 3 1 2 实验方法 3 1 2 1 溶液的配制及活性污泥、室外土壤的来源 使用p h s 一2 5 酸度计。分别称取在1 1 5 5 。c 烘干2 3 小时的磷酸 二氢钾( k h 2 p o 。) 1 1 7 9 克和磷酸氢二钠( n a ：h p o 。) 4 3 0 克，溶于蒸 馏水，在容量瓶中稀释至1 升，配成p h 值为7 4 的弱碱性模拟体液。 用n a h c o 。_ n a 。c 0 。、醋酸钠和醋酸( n a a c h a c ) 分别配成p h 为1 0 4 、 4 7 的缓冲溶液。 活性污泥取自学校的湖内。 室外土壤取自种花用的园林土。将其适当润湿，降解过程中置于 室外的自然环境中。 3 1 2 2 纤维和薄膜的制备 聚乳酸薄膜的制各采用溶剂挥发成膜法，即将定量的聚乳酸溶解 在1 0 m l 的二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中( 两者体积比为9 ：1 ) ，然 后倒入一铺有聚四氟乙烯薄膜的表面皿中，待溶剂挥发完全后，加入 5 m l 的异丙醇浸润，脱膜后，干燥至恒重，密封储存备用。聚乳酸纤 维则通过熔融纺丝法获得。 3 1 2 3 降解实验 ( 1 ) 将定量聚乳酸薄膜或纤维投入p h 为4 8 、1 0 4 和7 4 ( 模 拟体液) 的缓冲溶液中，恒温3 7 。c 进行水解。测定聚合物的重量、 分子量及熔点随时间的变化状况。 ( 2 ) 将定量聚乳酸薄膜或纤维埋入活性污泥和室外土壤中，让 其在自然条件下降解。测定聚合物的重量随时间的变化状况。 3 1 2 4 降解性能评价 ( 1 ) 残留重量百分比 聚合物的重量变化通过残留重量百分比衡量。将降解前后所测定 的聚合物重量分别记为w o 和w n ( n 指降解天数) ，则 残留重量百分比( ) = 1 0 0w n w 。 ( 2 ) 分予量变化 聚合物的分子量变化通过剩余分子量百分比衡量。测定降解前后 聚合物的粘均分子量，分别记为 i o 和m n ( n 指降解天数) ，则 剩余分子量百分比( ) = 1 0 0 m n m 。 ( 3 ) 熔点变化 比较降解前后聚合物的熔点的差异。 ( 4 ) 表面形态 采用h i t a c h is - 5 1 0 型扫描电子显微镜观察聚合物降解前后表面 形态的变化。 3 2 结果与讨论 3 2 1 聚乳酸构型对降解性能的影响 为了考察聚乳酸的构型对其降解性能的影响，本研究选用了分子 量基本相同的p l l a ( 粘均分子量为m q = 2 3 3 0 0 ) 和p d l l a ( 粘均分子 量为m r l = 2 3 9 0 0 ) 两种薄膜在模拟体液中进行降解，结果如图3 1 所 不o 2 0 t i m e d a y s + p l l a ( m _ l l = 2 3 3 0 0 ) 巾p d l l a ( m q = 2 3 9 0 0 ) 图3 1p l l a 和p d l l a 薄膜在模拟体液中残留重量百分比和时间的关 系曲线 f i g 3 一l p l l aa n dp d l l af i l mm a s sr e m a i n i n g p e r c e n t a s af u n c t i o no ft i m ei nv i t r o 由此可见，两种聚合物的分子量虽然接近，但p d l l a 的降解速率 比p l l a 要快。这是由于两者的构型不同，p l l a 是结晶性的聚合物， 而p d l l a 是无定型的聚合物，有研究表明聚酯类的水解首先发生在无 定型区，之后才开始触及结晶区瞳”。对于结晶性p l l a ，其结构比较 规整紧密，水在聚合物中渗透较慢，初期水解只发生在无定型区；而 p d l l a 属无定型聚合物，其结构疏松，水的渗透较快，导致无定型区 几乎可以由外至内同时水解。因而p d l l a 的水解较p l l a 的快。 3 2 2 聚乳酸制品的形态和结构对降解性能的影响 将粘均分子量m n 为2 3 3 0 0 的聚乳酸( p l l a ) 薄膜和纤维置于p h 永，|仁m2qm韵童c瓷eo篮m甜毋薹 为7 4 的模拟体液中，水解时间与聚合物残留重量的关系图6 2 所 示。 t i m e d a y s 舢f 针m + f i b e r 图3 2p l l a 纤维及薄膜在模拟体液中残留重量百分比和时间的关系 曲线 f i g 3 - 2p l l af i b e ra n df i i mm a s sr e m a i n i n gp e r c e n ta saf u n c t i o n o ft i m ei nv i t r o 结果表明，同一分子量的聚合物，在相同的水解条件下，薄膜的 水解速率比纤维的快。一般情况下，聚乳酸的水解与其比表面积有关， 比表面积越大，与介质的接触面越大，水解得越快。纤维是纤细物质， 其比表面积大于薄膜，与介质的接触面积大，因此从比表面来看，纤 维应比薄膜降解快。但是，由于纤维经纺丝及热拉伸成型，其结晶度 高，结构较致密；而薄膜只经浇铸而成，其结晶度低，结构疏松，表 瓣 船 俺 电：ic2正罂一c一甜傲嚣毋= 面粗糙，更容易受到外界物质的水解侵蚀”“，故薄膜的水解速率比 纤维快。由此可知，聚乳酸结构的规整性及其表面形态也是影响其降 解速率快慢的因素之一呤“。 3 。2 3 聚乳酸分子量对降解性能的影响 将粘均分子量分别为2 7 9 0 0 、2 3 3 0 0 、1 9 4 0 0 及1 5 6 0 0 的聚乳 酸( p l e a ) 制成纤维，置于活性污泥、室外土壤和模拟体液中进行降 解比较，其结果见图3 3 、图3 4 和图3 5 。 对于不同分子量的聚乳酸纤维，在相同降解时间和降解环境下， 分子量高的降解速率比分子量低的为慢。这是由于随着聚合物分子量 的提高，聚合物分子问作用力增大，同时聚合物中残留的单体或低聚 物也少，因此有利于大分子间的聚集和雄砌，使结晶度提高。一般聚 合物的降解包括两个阶段，第一阶段发生在无定型区，第二阶段发生 在结晶区。由于结晶区紧密堆积，高度有序，当降解材料置于溶液或 其它介质中时，无定型区首先被渗透，在酸碱催化或微生物的作用下 发生分解，使分子链逐渐断裂转变成低分子而逐渐脱落。此外，分子 量低的聚合物，由于其短链( 低分于量聚乳酸) 及末端羧基的数目较 多，一方面这些基团参与了催化降解口“，另一方面，聚合物分子末端 的酯键比分子内酯键更容易发生水解“。因而，分子量高的聚合物 降解的速率比分子量低的聚合物降解的速率慢口。 伍 = t i m e d a y s m 下卜一2 7 9 0 0 枷2 3 3 0 0 _ 1 9 4 0 0 1 5 6 0 0 图3 3 不同分子量的p l l a 纤维在活性污泥中残留重量百分比和时间 的关系曲线图 f i g 3 - 3p l l a f i b e ro fd i f f e r e n tm qm a s sr e m a i n i n gp e r c e n t a s af u n c t i o no f t i m ea ta c t i v es l u d g e _ i函矗南矗矗矗南矗南矗矗 t i m e d a y s m q 一2 7 9 0 0 一2 3 3 0 0 一19 4 0 0 _ _ 一1 5 6 0 0 图3 - 4 不同分子量的p l l a 纤维在室外土壤中残留重量百分比和降解 时间的关系曲线 2 4 协 墓彗mvm珏cc一e口芷 鐾cl也口晨点曼嚣皿芷嚣正耋 f i g 3 - 4 p l l af i b e ro fd i f f e r e n tm qm a s s r e m a i n i n gp e r c e n t a s af u n c t i o no ft i m ea te a r t h o5 o噶2 02 5 扣饕柏玛冀舔 t i m e d a y s m 。中2 7 9 0 0 牛2 3 3 0 0 + 1 9 4 0 0 1 5 6 0 0 图3 - 5 不同分子量的p l l a 纤维在模拟体液中残留重量百分比和时间 的关系曲线 f i g 3 - 5p l l af i b e ro fd i f f e r e n t l nl l l s s sr e m a i n i n gp e r c e n t a saf u n c t i o no ft i m ei nv i t r o 3 2 4 降解环境对聚乳酸降解性能的影响 降解环境对高分子材料的降解有较大的影响。本实验将聚乳酸 ( p l l a ) 制成纤维，考察其在不同p h 值缓冲溶液及其它环境介质( 活 性污泥、室外土壤和模拟体液) 中的降解性能。 3 2 4 。1p i t 值的影响 聚乳酸属于聚酯类高分子材料，一般酯类聚合物对酸碱度较敏 感。因此分别选取了酸性( p h = 4 7 ) 、碱性( p h - - - - i 0 4 ) 和接近中 性的模拟体液( p h = 7 4 ) 等三种溶液，考察了粘均分子量m t l 为2 3 3 0 0 2 5 誊spi毒d髓ujt葛c矗茁。篷鉴 的聚乳酸( p l l a ) 纤维在其中的降解性能，结果如图3 6 所示。 藿 篓 罡 詈