（环境工程专业论文）多溴联苯醚类物质辐射降解机理及其动力学研究.pdf

上海火学博士学位论文 摘要 本文首先综述了水中持久性有机污染物多溴联苯醚( p b d e s ) 的 特征、来源、国内外研究进展、治理概况和电子束、紫外降解持久性有机 污染物在水污染治理中的研究进展，提出了本文的研究目的和意义。论文 内容主要包括两个部分：利用紫外光或者电子束降解4 溴联苯醚的机理、 动力学及其影响因素；紫外光解或者电子束辐解十溴联苯醚的降解机理、 动力学及其影响因素，通过对4 一溴联苯醚和十溴联苯醚这两类溴代苯醚有 机物的紫外光解和电子束降解特性的分析，推测得知多溴联苯醚的紫外光 解和电子束降解特性及途径。 ( 1 ) 无氧条件下，4 溴联苯醚在紫外光照下产生阳离子自由基，其阳 离子自由基的生成速率k = 2 6 7 x 1 0 6s - i t o o l q 如3 。当4 溴联苯醚溶液的 p h 1 0 0 2 ，4 溴联苯醚在紫外光照下产生的阳离子自由基脱质子变为中性自 由基。一定紫外光强范围内，4 一溴联苯醚光解产物为苯醚和联苯酚两类有机 物。初步推测无氧条件下，中性4 溴联苯醚溶液中，4 溴联苯醚紫外光解 脱溴产生阳离子自由基，进一步反应生成苯醚和联苯酚等较稳定的中间体。 4 溴联苯醚的溶液体系、初始p h 值、初始浓度和光照时间对4 溴联苯醚降 解的影响。 利用电子束降解4 溴联苯醚。研究结果表明，电子束对4 溴联苯醚脱 溴，进而降解具有明显的作用。实验进一步讨论了，4 溴联苯醚的溶液体 系、初始p h 值、初始浓度和辐照剂量对4 溴联苯醚降解的影响。 ( 2 ) 采用紫外光解十溴联苯醚。研究结果表明，十溴联苯醚与4 溴联 苯醚光解特性相似，十溴联苯醚在紫外光照下脱溴，进而降解。实验进一 步讨论了，十溴联苯醚光解的中间产物和光解机理，结合4 溴联苯醚的降 解机理，推测多溴联苯醚的光解机理和特性。十溴联苯醚的溶液体系、初 始p h 值和光照时间对十溴联苯醚降解的影响。降解后的十溴联苯醚，溴离 子被脱除，成为低溴代联苯醚。 v i 上海大学博士学位论文 利用电子束降解十溴联苯醚。研究结果表明，电子束对十溴联苯醚脱 溴，进而降解具有明显的作用。实验进一步讨论了，十溴联苯醚的溶液体 系、初始p h 值、辐解剂量对十溴联苯醚降解的影响。 ( 3 ) 采用多种分析手段( u v - v i s ，p h ，g c ，h p l c ，g c m s ) 确定紫外 光催化氧化或者电子束降解两类多溴联苯醚的中间产物。在4 溴联苯醚的 降解过程中，主要分析了3 种中间产物：联苯醚、对羟基联苯和邻羟基联 苯。并推测了4 溴联苯醚主要的降解途径。 在十溴联苯醚的降解过程中，主要分析了2 种中间产物：联苯醚、八溴 联苯醚。并推测了十溴联苯醚主要的降解途径。 关键词：电子束；紫外光催化；4 溴联苯醚；十溴联苯醚；激光光解 v i i 上海大学博j ：学位论文 a b s t r a c t ar e v i e wo fd e g r a d a t i o no fn o n - b i o d e g r a d a b l ep e r s i s t e n to r g a n i cc o m p o u n d s a n dt e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y s i so re l e c t r o nb e a mw a s f i r s t l yp r e s e n t e d a n dt h e n t h er e s e a r c ha i mw a sp r o p o s e d t h e r ea r et w op a r t si n t h i sp a p e r ：b d e 一3 d e g r a d a t i o nb yp h o t o c a t a l y s i so fu vi r r a d i a t i o no re l e c t r o nb e a mp r o c e s s e s ， p r o p o s e dp a t h w a yo f b d e - 3d e g r a d a t i o nb yt h ep r o c e s s ；b d e 2 0 9d e g r a d a t i o n b yp h o t o c a t a l y s i so fu vi r r a d i a t i o no re l e c t r o nb e a mp r o c e s s e s ，p r o p o s e d p a t h w a yo fb d e - 2 0 9d e g r a d a t i o nb yt h ep r o c e s s ( 1 ) t h ee x p e r i m e n to f b d e 一3d e g r a d a t i o n ，b yp h o t o c a t a l s i so fu vi r r a d i a t i o n ， s h o w st h a tt h es y n e r g i s t i ce f f e c te x i s t so nt h ed e c o m p o s i t i o no fb d e - 3b ye b t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，i e i n i t i a lp hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no f b d e 一3 ，e n e r g yo fu v ，w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo f b d e 一3i sd e s t r o y e da n di t sb i o d e g r a d a b i l i t yi si m p r o v e d ( 2 ) t h ee x p e r i m e n to fb d e 一2 0 9d e g r a d a t i o n ，b yp h o t o c a t a l s i so fu v i r r a d i a t i o n ，s h o w st h a tt h es y n e r g i s t i ce f f e c te x i s t so nt h ed e c o m p o s i t i o no f b d e - 2 0 9b ye b t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，i e i n i t i a lp hv a l u e ， c o n c e n t r a t i o no fb d e 一2 0 9 ，e n e r g yo fu v , w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a t t h es t r u c t u r eo fb d e 一2 0 9i sd e s t r o y e da n di t sb i o d e g r a d a b i l i t yi si m p r o v e d 。 ( 3 ) i n t e r m e d i a t e so fb d e 一3a n db d e 一2 0 9d e g r a d a t i o nb yp h o t o c a t a l y s i so f u vi r r a d i a t i o nw e r ea n a l y z e db ys o m ea n a l y t i ct e c h n o l o g i e s ( u v - v i s ，p hv a l u e ， g c ，l c ，g c m s ) t h r e ep r o d u c t s w e r e i d e n t i f i e d ：d i p h e n y l e t h e r , o h y d r o x y p h e n y l ，p - h y d r o x y p h e n y l t h ep a t h w a yo fb d e 一3d e g r a d a t i o nw a s d i s c u s s e d k e y w o r d s ：e l e c t r o nb e a m ，u vp h o t o l y s i s ，b d e 一3 ，b d e 一2 0 9 ，l a s e rf l a s h p h o t o l y s i s v i i i 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蠲日期：巡：善：! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 签名：攀导师签一期： i i | j ：海大学博f ：学位论文 第一章绪论 根据斯德哥尔摩公约，持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， p o p s ) 是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环 境中长距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工 合成的有机污染物质t 1 1 。其中包括多氯联苯、二恶英、吠喃、狄氏剂、艾氏剂、 异狄氏剂、氯丹、六氯苯、七氯、灭蚁灵、d d t 、毒杀芬，其分类见表1 1 。 表1 1p o p s 的名称及分类 t a b l e1 1t h en a m ea n dk i n do f p o p s 来源 农药 化 ：产品 副产物 p o p s 名称 氯甲桥萘( a l d r i n ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、八氯茨烯( t o x a p h e n e ) 、 氧桥萘甲桥萘( d i e l d r i n ) 、内氯甲桥萘( e n d r i n ) 、七氯( h e p t a c h l o r ) 、全氯五 环葵烷( m i r e x ) 、六氯代苯( h e x a c h l o r o b e n z e n ，h c b ) 等 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 、多溴联苯( p o l y b r o m i n a t e d b i ! p h e n y l s ，p b b s ) 、多溴苯醚( p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 等 二恶英( d i o x i n s ，p c d d f s ) 、呋喃( f u r a n s ) 持久性有机污染物有数千种，常为系列化合物，是最典型的疏水性和亲脂性 化合物。在水环境和土壤中，易于在固体特别是有机质中分配，易于进入有机体 而在脂肪中储存。由于此类化合物具有持久性，它们在生物体中新陈代谢很慢， 能够通过食物链进行积累，并沿食物链逐级放大。多数持久性有机污染物为半挥 发性化合物，常温下易于进入大气，并且在沉降前能远距离迁移。根据大气理化 特性和周围环境温度，持久性有机污染物在大气中还可转化为颗粒物和气溶胶 【2 】 o 持久性有机污染物既有天然的，也有人工合成的，还有部分为工业副产品， 其中以人工合成的居多。自上世纪二三十年代以来，因其性能优良，用途多而被 广泛地生产、使用和排放。例如，多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y le t h e r s ， 上海大学博士学位论文 p b d e s ) 因其良好的化学稳定性、热稳定性、惰性和介电性，得到大量的生产和 应用1 3 。其中十溴联苯醚( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 b r o m d i p h e n y le t h e r ，b d e 一2 0 9 ) ， 作为添加型阻燃剂，在许多国家和地区生产和使用【4 j 。 因此溴系阻燃剂成为持久性有机污染物的重要来源之一。虽然现在欧盟国家 己禁止使用多溴联苯醚及多溴联苯( p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y l ，p b b s ) 两类含溴阻 燃剂1 5 , 6 ，但许多发展中国家，还在大量使用这类阻燃剂1 7 。我国在1 9 9 9 年- - 2 0 0 4 年阻燃剂年均消费增长率达1 5 左右，远高于全球平均水平。预计2 0 1 0 年为2 0 万吨f 8 】o 其中以添加型阻燃剂十溴联苯醚为主1 9 】。 其次，持久性有机污染物还来源于工业生产过程。有些持久性有机污染物是 作为工业产品，在其使用和生产过程中释放到环境；有些则是由于不恰当的处置、 事故或老化的设备泄露等非故意释放【1 们。研究表明，在过去的十年间虽然多溴联 苯醚己被许多国家禁用添加于塑料制品中，但许多发展中国家仍旧采取丢弃和填 埋含多溴联苯醚的塑料制品等方法【l l ，1 2 1 处置这类废弃物。我国每年进口和消耗大 量的电脑以及电子器件。2 0 0 2 年广东省进口的电子器件中就含有多溴联苯醚2 6 万多吨。这个数量大约是1 9 9 9 年全球多溴联苯醚总生产量的3 5 倍【1 3 1 。其中绝大 部分电子器件都没有回收处理。 此外，持久性有机污染物还来源于垃圾焚烧和燃料燃烧等过程。研究表明在 室温下产品含有多溴联苯醚超过总重量3 0 时，多溴联苯醚会挥发进入空气【1 4 】。 1 1 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 及其研究现状 多溴联苯醚属于溴系阻燃剂( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，b f r s ) ，由于其 阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜，因而被应 用于家用电器、计算机、室内装潢的泡沫塑料、地毯中，这些物质5 3 0 的 成分是含p b d e s 的材料【l ”。多溴联苯醚具有环境稳定、高脂溶、易挥发、不易降 解等特性。随着它的大量使用，在诸多环境介质( 大气、沉积物) 和生物体内( 鱼 。 类、人体血液、母乳等) 均检测到p b d e s 的存在【1 6 ，印。即使微量多溴联苯醚进入 2 上海大学博j 二学位论文 环境中，因生物放大作用也会使处于高营养级的生物受到毒害。最近的研究证实， 这类有毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常 发育【i s , 1 9 。 虽然人们已经认识到多溴联苯醚的潜在危害，但由于溴系阻燃剂的良好性能 以及寻找代用品比较困难，故迄今为止只有少数国家明文禁止或限用溴系阻燃 剂。国内外最新开发的有机阻燃剂仍大多以溴化物为主，用量一直很大，据估计 2 0 0 1 年世界对p b d e s 的需求量达至1 6 7 4 0 0 吨【2 0 1 。在这个前提下，溴系阻燃剂在世 界范围内，尤其是发展中国家不仅会使用相当长时间，而且还将保持相当的增长 速度。 1 9 8 1 年在瑞典的梭鱼、鳗鲡和海鳟中首次发现了多溴联苯醚的存在【2 l 】，之后 又在海鱼、贻贝、底泥中检测到了p b d e s 【2 2 】，自此不断有报道从空气、水一直到 人体都有p b d e s 的检出。目前，多溴联苯醚已被认为是普遍存在的环境污染物， 对其环境问题的研究成为当前环境科学的一大热点。 1 1 1 多溴联苯醚的物理化学性质 多溴联苯醚的化学通式茭j c l 2 h ( o - 9 ) b r 0 1 0 ) o ，依溴原子数量不同分为l o 个同系 组，共有2 0 9 中同系物，各同系组性质见表1 2 【2 3 】。p b d e s 相对分子质量大、熔点 高、蒸气压低、水溶性低及k o w 值高，因而具有亲脂性和生物易累积等特点【2 4 j ， 能在生物体内的脂肪和蛋白质中蓄积，并通过食物链放大，对高营养级的生物造 成影响。 1 1 2p b d e s 在工业中的应用 多溴联苯醚高温分解产生溴原子，溴原子是强还原剂可以捕获o h 和o 等燃 烧反应的核心游离基，从而达到阻燃灭火的目的【2 引。另外，p b d e s 分解出密度较 大的不燃烧气体而产生覆盖作用，从而隔绝或稀释了空气，达到阻燃灭火的目的。 因此，多浪联苯醚作为一种添加型的阻燃剂，常常用于塑料、电子电器、电缆、 电路板、家具、纺织品、油漆等各种产品中【2 6 。2 8 】。虽然多溴联苯醚有2 0 9 k 中同系 物，但商品p b d e s 的种类是有限的。三种主要的p b d e s 混合物商品有：d e c a - b d e s 3 上海大学博士学位论文 包括9 8 1 0 b d e 和2 9 - b d e s ；o c t a - b d e s 大约包括1 0 6 - b d e s 、4 0 7 - b d e s 、 3 0 8 - b d e s 和2 0 4 ，9 - b d e s ：p e n t a - b d e s 由约4 0 4 - b d e s 、4 5 5 - b d e s 和6 6 b d e s 组成。 表1 2p b d e s 同系物的物理性质 t a b l e1 。2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp b d e s 全世界对p b d e s 的需求量很大，1 9 9 9 年市场对p b d e s 的需求量列于表1 3 【2 4 1 。 近年来十溴联苯醚需求量大幅增加，1 9 9 9 年全世界对十溴联苯醚的需求量占对 p b d e s 总需求量的8 l ，2 0 0 1 年为8 3 。在许多国家如美国、日本、法国等的多 家公司十溴联苯醚都已工业化生产。我国自8 0 年代初进行研究开发以来，已有2 0 余家企业生产过十溴联苯醚，十溴联苯醚成为国内产量最大的含溴阻燃剂。 这些企业主要分布在我国东部沿海一带，企业的装置能力大部分为 1 0 0 2 0 0 t p a ，少数为3 0 0 t p a 。截止至1 j 1 9 9 8 年仍在生产的企业约l o 余家，装置总能 力约4 0 0 0 t p a 。但各厂普遍开工不足，1 9 9 5 年实际产量不足2 0 0 0 t ，进口数量已超 过国内生产量【2 9 1 。 4 上海大学博士学位论文 表1 31 9 9 9 年p b d e s 需求量( 吨) t a b l e1 3e s t i m a t e dw o r l dm a r k e td e m a n df o rp b d e s ( t ) 1 1 3p b d e s 对生物体的影响 实验证明，p b d e s 不同同系物的毒性差别很大【3 0 】。商业产品中工业五溴联苯 醚毒性最大，在很低的剂量下就可以引起毒性，而十溴联苯醚则需很大剂量才能 表现出毒性。p b d e s 对老鼠和兔子的毒性研究结果表明，五溴联苯醚最严重的影 响是对神经系统的损害，浓度在0 6 0 8 m g p k g 表现出毒性，浓度在6 1 0 m g p k g 表 现出对后代的甲状腺激素的影响；而八溴联苯醚浓度 _ 2 m g p k g 就会引起对胎儿的 毒性和致畸性；十溴联苯醚浓度8 0 m g p k g 对成熟动物的甲状腺、肝和肾都会引起 形态的改变。目前，p b d e s 对人的危险评价是建立在动物模型上的。文献报道人 体组织中含有p b d e s ，这些p b d e s 的含量是否已达到对人类造成危害的水平还不 是很清楚。但人类每天摄入的p b d e s 量是远低于对动物产生影响的最低剂量的， 这两种剂量相差10 6 倍1 3 。 s t a p l e t o n 等【3 2 】对1 7 个家庭室内空气中的多溴联苯醚含量进行了分析测试， 据此数据推测出婴幼儿每天多溴联苯醚的摄入量为1 2 0 - 1 2 0 0 n g 。多溴联苯醚对 婴幼儿神经系统发育的影响尚待进一步探究。多溴联苯醚能引起神经极度亢奋， 但是这种影响仅在生物体的青春期发生，在生物体的成熟期就会消失【3 3 1 。v i b e r g 等【3 4 】的研究表明，给刚出生1 0 天的小鼠摄入低剂量六溴联苯醚( b d e 1 5 3 ) ，会 对成年后小鼠的行为造成不可逆的影响，导致学习能力和记忆力下降，若成年鼠 暴露于含六溴联苯醚的环境中，其适应能力和学习能力也同样会受到影响。 目前，多溴联苯醚对于人体健康影响的研究都是以动物为研究材料的，高溴 代联苯醚与低溴代联苯醚的毒性不同，对健康造成相同影响所需的五溴联苯醚的 上海火学博一l j 学位论义 剂量要比十溴联苯醚低得多【3 5 】。 1 1 4p b d e s 的环境行为 目前使用的多溴联苯醚以高溴代物为主。高溴代联苯醚由于具有低挥发性、 低水溶性而极易吸附于泥土和颗粒上，所以在环境中比较稳定。高溴代联苯醚大 部分都沉积在距污染源较近河流的底泥和空气中的悬浮颗粒中，而在海洋生物体 或人体中也就很少检测到高溴代联苯醚的存在。而低溴代联苯醚因为具有比高溴 代联苯醚高的挥发性、水溶性和生物富集性，所以底泥、水生生物、水和空气中 都有低溴代联苯醚的存在。 ( 1 ) p b d e s 的迁移与分布 多溴联苯醚在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程，在中纬 度地区季节变化明显，在温度较高的夏季多溴联苯醚易于挥发和迁移，而在温度 较低的冬季，多溴联苯醚又易于吸附沉降，总体表现出跳跃式跃迁，称之为“蚱 蜢跳效应”。多溴联苯醚物理化学性质受到季节和温度的影响，在环境中经历一 系列的沉降和挥发，通过“蚱蜢跳效应”由空气、水体或其他途径转移至从未使用 过多溴联苯醚的遥远地区。h a s s a n i n 等对土壤中的p b d e s 的研究发现p b d e s 随着 纬度的升高，b d e 3 7 和其它低溴代b d e s 的相对含量也升高，而高溴代的则呈降 低趋势，而p b d e s 在北极地区土壤中被检出，被认为很有可能是p b d e s 的长距离 迁移形成的【3 6 1 。大量的研究证明，高溴代联苯醚，尤其是b d e 2 0 9 ，主要存在于 空气中的粉尘中，而低溴代联苯醚主要在气相t ：卢 3 7 3 5 】。因此，低溴代联苯醚更容 易在大气中远距离迁移，而b d e 2 0 9 远距离迁移能力差。 虽然十溴联苯醚是世界上使用最多的p b d e s 产品，但在环境中，尤其是生物 圈中含量最高的是b d e 3 7 和b d e 9 9 。大多数研究表明十溴联苯醚在大气中光分 解脱溴是一个比较可能的转化方式。b d e - 2 0 9 溶解于有机溶剂中在紫外或太阳光 的照射下能快速地分解为低溴代联苯醚( 1 - 6 b d e s ) 。如果b d e 2 0 9 吸附在沙子、 土壤、底泥等物质上，其降解速度比在有机溶剂中慢，只有少量的低于6 个溴代 的p b d e s 产生【3 9 1 。十溴联苯醚在大气中是以固态存在。 ( 2 ) p b d e s 在水和底泥中的环境行为 6 上海大学博士学位论文 有机物在水和辛醇中的分配系数及其在水中的溶解度是用来预测它在水相 中行为的重要物理化学参数。t o m y 等【4 0 】报道p b d e s 在水中的溶解度一般随溴含 量的增加而减小，l o gk o w 随溴含量的增加而增加。由此，推测低溴代联苯醚如 b d e 3 7 、9 9 1 ：1 , 高溴代联苯醚水溶性高且在水中流动性更强。l u c k e y 等t 4 l 】测定出 1 9 9 9 年北美安大略湖表层水 p b d e s 在4 1 3 p g p l 的水平，其中b d e 3 7 和 b d e 9 9 占了总量的9 0 以上。 了解b d e 2 0 9 在底泥中的环境迁移转化信息对于研究它的环境归宿问题是 非常重要的。s c h a e f e r 等【4 2 】将b d e 2 0 9 在2 l 2 5 厌氧的泥p 水微观系统中放置3 2 周，在此体系中未发现十溴联苯醚有迁移反应。 ( 3 ) p b d e s 的降解 目前对于p b d e s 降解研究主要针对光降解，其中b d e 2 0 9 为多。s e l l s t r o m 等 发现，b d e 2 0 9 甲苯溶液，在紫外线照射下，b d e 2 0 9 被降解为四溴代联苯醚， 半衰期为1 5 分钟，并且b d e 2 0 9 在沙子和沉积物总也能在紫外光照射下降解，但 是半衰期较长【4 3 】。e r i k s s o n 等对p b d e s 在不同溶剂中的紫外光降解特性进行了研 究。研究发现p b d e s 的降解速率随着溴取代数量的减少而降低，取代基位置对于 降解速率也有一定的影响【删。 ( 4 ) p b d e s 在生物体中的富集和放大 生物富集( b i o a c c u m u l a t i o n ) ，是指生物体通过各种途径，包括呼吸、摄食、 表皮接触等从环境中获得污染物，使生物体内的污染物含量超过其周围环境的现 象。1 9 8 1 年a n d e r s s o n 和b l o m k v i s t l 4 5 j 在瑞典鱼体内检测到了p b d e s 的存在，其中 以四溴代联苯醚为最多；日本在8 0 年代初期采集的鱼样和贝类中也检测到了四溴 代联苯醚和六溴代联苯醚【4 6 1 。9 0 年代，有大量数据报道了鱼和哺乳动物体内检测 至u p b d e s 。根据采样点和样品的不同，p b d e s 在生物体内的水平在n 妒g “g p g l i p i d 的范围不等【4 7 1 。2 1 世纪d o d d e r 等在北美五大湖中也观察到高的p b d e s 。比利 时的科研人员e v a nd e ns t e e n 4 8 】等在鸣鸟和大山雀的蛋中发现了氯代苯醚，溴代 苯醚和有机氯农药。其中溴代苯醚的含量为3 左右。 由于生物对四溴代联苯醚和六溴代联苯醚吸收强且代谢慢，生物富集性强 4 9 1 ，因此尽管p b d e s 的污染水平、生物的种类和采样点不同，世界各地生物体内 7 上海大学博士学位论文 的p b d e s 同系物是相似的。生物体内主要的p b d e s 有b d e 3 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 5 n 1 5 4 ，其中以b d e 3 7 为最多，一般占总p b d e s 的5 0 以上。g u s t a f s s o n 等人【5 0 】采 用波罗的海贻贝在水中测定p b d e s 的生物富集因子，得出b d e 2 4 7 、9 9 、1 5 3 的生 物富集因子分别为11 3 x 1 0 6 、11 4 x 1 0 6 5 d 2 1 2 x 1 0 5 。尽管b d e 9 9 、1 5 3 的半衰期比 p c b s 的同系物要短，但b d e 。3 7 、9 9 的生物富集因子远 ：匕p c b s 的高。三溴代联苯 醚和六溴代联苯醚在食物链中有生物放大现象【5 1 1 ，通过测定捕食和被捕食动物体 内的p b d e s 浓度，结果表明随着食物链关系的上升p b d e s 浓度增大。 ( 5 ) p b d e s 在人体中的环境行为 在世界范围内的母乳和血液中检测到了p b d e s 的存在。j o n e so t a z o 【5 2 1 等认为 新生儿体内的溴代苯醚含量要高于成人。并在人类日常生活垃圾及室内空气中检 出十溴联苯醚物质。研究发现人体中p b d e s 以b d e 3 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 4 和1 8 3 为主，而电器拆卸厂工人体内则以高溴代的b d e 1 8 3 、2 0 9 为主【5 3 1 。1 9 9 9 生l z s j o d i n t 5 4 】 等发现瑞典南部分解废弃电子产品的工人其血浆内含有溴代苯醚。 1 2 多溴联苯醚等有机污染物的控制策略和消除方法 p o p s 无害化处理的传统方法是焚烧，即在焚化炉中通过受控的火焰燃烧来 分解破坏p o p s 分子结构，使其实现无害化。通常情况下，焚烧温度需高于8 5 0 ， 若氯含量超过1 ，则需加热到超过1 0 0 ，驻留时间2 s 以上；由于焚烧过程极易 产生多氯二苯二恶英、多氯代二苯并呋哺等剧毒p o p s ，必须采取严格的排放控 制和后处理措施，以防止二次污染，因此，其设备投资大、技术要求高、二次污染 风险大【5 5 】。 鉴于焚烧法的缺点，人们十分重视p o p s 二l l z 焚烧处理技术的开发应用。近年， 相继开发了碱金属还原、碱性催化分解、气相化学还原等一系列新工艺，其中部 分已经商业化应用。从发展中国家推广应用的需要出发，联合国环境署、全球环 境基金( o e f ) 组织的科技专家组基于技术可靠性、安全性、可操作性、经济性、 公约符合性等标准，对已开发的近5 0 项p o p s 非焚烧处理技术进行了系统评价， 将其分为3 类，分别为【5 6 】： 8 上海大学博士学位论文 1 2 1 已商业化应用技术 已商业化应用技术包括：气相化学还原( g p c r ) 、碱性催化脱氯( b c d ) 、 碱金属还原、超临界水氧化( s c w o ) 、等离子电弧( p l a s c o n ) 、热分解 ( p y r o l y s i s ) 。 ( 1 ) 气相化学还原( g p c r ) 气相化学还原是美国e c ol o g i c 国际公司开发的一种将水状或油装有害废物 转化为含烃浓度较高的气体的工艺。该工艺是加入氢使其与有机物和含氯有机化 合物在较高温度( 8 5 0 以上) 发生气相还原反应，得到的气体产物经洗涤器洗 涤后，其中的主要成分为氢气、氮气、一氧化碳、水蒸气、甲烷和其他的低碳烃。 大部分的气体产物在工艺中进行循环，其余的被压缩和储存，或者作为系统的丙 烷点火燃烧器的辅助燃料【5 7 】。气相化学还原法可用于处理多氯联苯等含氯有机 物。 ( 2 ) 碱性催化脱氯( b c d ) 碱性催化脱氯工艺( b a s ec a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o n ，b c d ) 是在一种两阶段催 化净化法，b c d 工艺开发出来用于处理卤化有机化合物，主要是针对污泥中= 恶 英及多氯联苯与多环芳香烃的分解。b c d 的处理过程包括5 8 1 由高沸点的碳氢化 合物( 如n o 6 燃油) ，氢氧化钠和催化剂组成的混合反应剂对固态或液态的 废物的批处理。当加热至大约3 0 0 时，反应物产生出高活性的原子氢，它可以 和有机氯和其它污染物反应。从分解过程中产生的渣滓为惰性的碳渣，以及由在 分解过程中释放的阴离子所形成的钠盐。反应之后，固体残渣通过重力离心过滤 从反应剩余的油中分离出来。反应使用的油和催化剂可能恢复然后重复使用。 目i j ；j b c d 处理用碳氢化合物油取代聚乙二醇作为供氢体，使得处理时间缩 短，分解效率提高至1 0 0 ，同时对高浓度有机污染物的处理能力也大大提高。 b c d 处理法对固体废弃物和废液的处理都适用，但更普遍的运用在废液处理 中，并且当废液中含有固态污染物时要进行如热解吸附等的预处理。该方法的最 大特点在于催化剂使用量非常少，一般为0 1 1 5 ，因此成本消耗低。处理 可行性试验已经表明，b c d 法对d d t ，p c b s ，呋喃，二恶英具有很高的分解效 率( 9 4 9 6 ) 。资料表明此项技术已经在国外被应用但是在发展中国家使用得 9 上海大学博士学位论文 非常少。此项技术已经被证明适用予高浓度持续性有机污染物的处理，但是还需 进一步研究完善。 ( 3 ) 碱金属还原法 碱金属一质子溶剂还原体系属于可溶金属还原，碱金属包括锂、钠、钾；质 子溶剂包括液氨、其他低沸点胺、醇和水。这是一类有效的还原体系，可以还原 多种不饱和化合物，如非末端炔烃、共轭双烯、苯、多核芳烃及其衍生物、羰基 化合物、仅、伊不饱和羰基化合物等【5 9 ，6 0 1 ，并且具有良好的区域选择性和立体选 择性。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法是基于水被加压加温时，水与干饱和蒸汽的密度差逐步减 小，当压力升高到某一数值时，饱和水与干饱和蒸汽的密度差将为零，这时饱和 水与干饱和蒸汽不仅有同样的压力和温度，还有相同的密度和比容，这一特有的 状态点( 温度= 3 7 4 3 、压力= 2 2 1 m p a ) 称为临界点，当水的温度和压力高于 临界点时称为超临界水。超临界水具有如下的特点： 水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内，与氧气或空气中的氧进行氧 化、分解，分解率为9 9 9 9 以上，有机污染物转化成无害化的二氧化碳、水，有 机物中的n 元素转化成氮气； 无机盐类溶解度很低，以固体形式被分离出来或回收利用，处理后的水也 成为洁净的水： 当被处理的废水或废液中的有机物浓度在5 1 0 时，就可以依靠反应过 程中，以自身释放的反应热来维持反应器所需的热量平衡，不需外界加热： 设备安全性好，反应彻底，不排放污染物【6 1 1 。 因为超临界水的特殊性质，其能充分溶解有机物，并能与0 2 、n 2 、c 0 2 等气 体完全互溶，使有机污染物在超临界水中进行氧化分解。在氧化过程中释放出大 量的热，所放出的热足以维持反应的进行，无需外界补充能量。利用超临界水对 有机物的溶解性和分解性，可对二恶英进行分解。可以处理固态、液态污染物， 对固态污染物要先用溶媒( 如高温高压水) 将二恶英萃取出来呈液态。许多化合 物，包括酚类、甲醇、乙酸、吡啶、酚醛树脂、聚苯乙烯、多氯联苯、二恶英、 i o 上海大学博士学位论文 卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物等，都可用超临界水氧化法处理成为 c 0 2 、h 2 0 和其他无毒、简单小分子物质。 ( 5 ) 等离子电弧法 等离子电弧法是利用低压空气流通电后形成的等离子场作热源处理卤代化 合物。基本过程是卤代有机物首先在等离子场作用下离解成原子状态，然后经混 合器进入高温分解炉重组为氢气、一氧化碳、氯化氢和颗粒炭，最后经水洗和碱 洗除去氯化氢和颗粒炭，剩余的可燃气体用电点火烧掉或用活性炭吸附去除。等 离子电弧法在处理高浓度有机废水的过程中具备了高温热解、光化学氧化、液电 空化降解、超临界水氧化的传统的水处理法的综合效应【6 2 1 。 ( 6 ) 热分解法 芳香族卤化合物具有高度的热稳定性和很难亲核取代，其亲核取代历程，分 为双分子过程和消除加成过程。前者是亲核试剂的直接进攻引起的，后者则 是先通过消除反应。破坏多氯联苯，首先要使亲核取代反应加速进行，而且还要 使取代产物进一步迅速分解为无毒产物，为此使用基本原料氧化钙和适当的催化 剂，在比较温和的条件下，把p c b s 变为无毒产物【6 3 】。 1 2 2 接近商业化应用技术 接近商业化应用技术包括熔盐氧化( m o l t e ns a l to x i d a t i o n ) 、原位玻璃化技 术、电化学氧化法( e l e c t r o - c h e m i c a lo x i d a t i o n ) 、催化氧化( c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ) 。 ( 1 ) 熔盐氧化 熔盐氧化技术【6 4 1 是利用高温熔盐作热源销毁卤代有机物，大量的盐可供选 用，其中最常用的是碳酸钠和碳酸钾。这一技术的基本过程是首先在富氧和熔盐 产生的高热条件下，将卤代有机物一部分氧化成二氧化碳和水，余下的磷、硫和 卤素等则与熔盐反应生成无机盐，然后不断移走熔融的无机盐，并通过过滤器除 去飞灰，水洗除去二氧化碳使处理过程持续进行。 ( 2 ) 原位玻璃化技术 原位玻璃化技术是利用利用电热来实现卤代有机物的销毁，基本过程为对钼 上海人学博j ：学位论文 或石墨电极施以4 k v 的高压，产生的1 3 5 0 左右的高温使卤代有机物形成稳定的 熔融玻璃或结晶物质：在熔融的过程中，有机物由于不断分解而上移至熔融玻璃 的表面，遇到空气后发生燃烧，燃烧后生成的重金属和不挥发性有机物继续留在 熔融物中，挥发性的有机物则由捕集器收集进行后处理【6 5 】。 ( 3 ) 电化学氧化法 电化学法处理废水的实质，就是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物 去除，或把有毒物质变为无毒、低毒物质。有机废水处理主要为电化学氧化法。 电化学氧化法基于电解槽的阳极能接受电子，相当于氧化剂，可氧化水中的 污染物。阳极既可通过直接的电极反应过程，使污染物氧化破坏，也可通过某些 阳极反应产物( 如a 2 、c 1 0 。、0 2 、h 2 0 2 等) 间接地氧化破坏污染物【6 5 】。k e n e d y 6 6 】 指出电化学方法对印染废水的脱色非常有效，b o d 和c o d 去除率达5 0 0 0 - 7 0 ， 色度去除率达9 0 以上。由于这类染料废水含氯盐量高达8 1 0 ，对于电化学 氧化方法处理废水而言，盐的存在可增加废水的导电性，尤其是c l - 的存在可使 电流效率明显提高。 ( 4 ) 催化氧化法 催化氧化法是利用在催化剂作用下使h 2 0 2 快速分解，产生大量h o 自由基， 使其快速与污染物反应，而抑制了消耗h o 和h 2 0 2 的副反应，使污染物从大分子 降解成小分子和多种中间体，从而达到较高的有机物去除率1 6 7 1 。常用的催化剂有 f e n t o n 试剂，含碳等活性组分的催化剂等。 1 2 3 实验室研究阶段的技术 实验室研究阶段的技术包括催化降解( m n o t i 0 2 a 1 2 0 3 催化降解、t i 0 2 基v 2 0 5 w 0 3 催化分解、t i 0 2 一v 2 0 s w o a 催化降解) 、光催化技术、直接光解、 丫射线技术、微生物法。 ( 1 ) 催化降解技术 ( 芏) t i 0 2 基v 2 0 5 w 0 3 催化分解技术 工业上使用的典型的钒催化剂为t i 0 2 基v 2 0 5 w 0 3 三元催化剂，该催化剂 为蜂巢状，具有防止粉尘堵塞的功能。但2 0 0 以下该催化剂分解活性降低，为 1 2 上海大学博士学位论文 了保持v 2 0 5 的分解活性和寿命，需设加热器加热过滤后的排气，增加设备的投资 和费用，同时副产品酸式硫酸铵易引起催化剂中毒，使催化剂活性降低【6 8 】。 m n o , t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化分解技术 m n o f r i 0 2 a 1 2 0 3 是一种高活性催化剂，它是以m n q 为活性来源，采用浸渍 法制各而得的。首先在t i 0 2 a 1 2 0 3 载体中铺上单层t i 0 2 ，再将m n o 广泛分散于载 体中【6 9 1 。在气体空速为8 0 0 0 h 1 的条件下，当反应温度达到3 0 0 和2 5 0 c 时氯苯和 二氯苯分别被完全氧化。在最小荷载，催化剂的重量百分比为1 1 1 2 ，气体空速 为1 6 0 0 0 h 。的工艺条件下，m n o x t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂的活性在前1 0 2 0 h 内逐渐增 强，然后至少在5 2 h 内保持稳定。并且，在氧化降解氯苯和二氯苯的过程中，没有 发现任何有机氯的副产物。锰氧化物在用t i 0 2 改进的a 1 2 0 3 载体中的部分氯化和 广泛散布被认为使m n o x t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂对含氯芳香族的完全氧化具有高效稳 定的催化作用。反应的副产物为h c i ，h 2 0 ，c 0 2 ，不会对环境造成二次污染。通 过m n o x t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂催化氧化，氯苯和二氯苯的去除率可高达1 0 0 。 此法可用于脱除烟气中的二恶英，也可处理含氯苯的烟气。但此法目前只运 用于在实验室中处理低含量持续性有机污染物，还需要对高浓度有机污染物的 适用性进行大量深入的研究。 t i 0 2 v 2 0 5 w 0 3 催化分解技术 r o l a n dw e b e r 和t a k e s h is a k u r a i 通过研究发现多氯联苯p c b 在低温条 件下( 温度范围为1 5 0 , - 一3 0 0 ) 被t i 0 2 - v 2 0 5 w 0 3 催化降解，且当气体空速为 5 0 0 0 h o 时9 8 的p c b 可以被去除。反应的过程大致如下，在1 5 0 的温度条件下， 氧化过程可以持续数小时。当温度在2 0 0 。c 左右时，p c b 的有效部分被氧化成毒 性更大的p c d f 。然后p c d f 被催化剂所吸收，当温度达2 5 0 时，只发现极少量的 p c d f ，当温度达3 0 0 时也没有任何副产物生成。 l o m n i c k i 还发现，加入水对以二氧化钛为载体的催化剂具有巨大影响，并且 有些分解产物生成。此法的处理效率很高，在3 0 0 温度条件下，当反应时间达 3 0 m i n 以上时，p c b 的去除率达9 9 9 以上。 此项技术在商业上被普遍使用于脱除n o x 。经过在m s w 焚化炉内的模拟操 作试验，发现t i 0