（环境工程专业论文）壳聚糖活性碳纤维TiOlt2gt复合膜去除水中24二氯苯酚.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着工业的不断发展，氯酚类及其衍生物成为水体中重要的污染物之一，目前处理 含氯酚废水己成为水处理的一大难题。膜分离技术在处理含氯酚废水方面有着潜在的应 用，但传统的依靠膜孔径大小分离污染物的技术在去除较低浓度的酚类污染物时收效甚 微。本文针对低浓度氯酚类污染物的去除问题，研究开发了同时具有过滤、吸附和催化 功能的复合膜。 本文以廉价的涤纶布为基膜，具有高度亲水性的天然聚合物壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) 为母体聚合物，以活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 作为吸附剂，采用相转化法 和浸渍涂敷法制备c s a c f 复合膜。考察不同技术参数对c s a c f 复合膜去除2 ，4 二氯 苯酚的性能影响，通过吸附等温式，吸附动力学和热力学分析来讨论c s a c f 复合膜吸 附2 ，4 二氯苯酚的机理，并通过f e n t o n 试剂再生，使复合膜可以循环使用。 实验结果表明：c s a c f 复合膜能很好的去除水中的2 ，4 一d c p ，去除性能受到溶液 p h 值，2 ，4 一d c p 的初始浓度，反应温度等实验条件的影响，且低的p h 值，低的污染物 初始浓度和低的反应温度有利于c s a c f 复合膜对2 ，4 d c p 的去除。平衡吸附研究表明， f r e u n d l i s h 等温方程和假二级反应模型与实验数据有更好的相关性。 在c s a c f 复合膜的基础上，以钛酸四正丁酯为前驱体制备t i 0 2 溶胶，采用二次 浸渍涂敷的方法制备c s a c f t i 0 2 复合膜。通过红外光谱和扫描电镜表征分析复合膜的 结构和表面形态，静态和动态吸附实验考察c s a c f t i 0 2 复合膜去除2 4 二氯苯酚的性 能。吸附饱和的复合膜通过紫外光催化氧化技术再生，包括原位再生和非原位再生两种 方式。 实验结果表明：c s a c f t i 0 2 复合膜对水中的2 ，4 一二氯苯酚具有很好的去除性能。 在静态试验中，低的污染物初始浓度有利于复合膜对污染物的去除，且平衡吸附量随着 初始浓度和平衡浓度的升高而升高。在动态试验中，低的污染物初始浓度和低流速有利 于2 ，4 d c p 的去除。饱和复合膜再生时，紫外光催化氧化技术可以很好的降解复合膜上 吸附饱和的污染物使复合膜再生，且非原位再生方式稍微优于原位再生方式。 关键词：2 ，4 一二氯苯酚；c s a c f 复合膜；c s a c f t i o ：复合膜；吸附；再生 壳聚糖活性碳纤维俄0 2 复合膜去除水中2 , 4 - - 氯苯酚 r e m o v a lo f2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o lf r o ma q u e o u ss o l u t i o nb y c h i t o s a n a e t i v a t e dc a r b o nf i b e r t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e a b s t r a c t a l o n gw i t h t h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r y , p h e n o l i cc o m p o u n d sa r eg e n e r a l l y c o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ew a t e rs y s t e m ，s ot h e r e m o v a lo rd e s t r u c t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d sf r o ma q u e o u ss y s t e mb e c o m e sac r u c i a l e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b u tt h et r a d i t i o n a lm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yd e p e n d i n go nt h e m e m b r a n ep o r es i z eh a sal i t t l ee f f i c i e n c yt or e m o v ep h e n o l i cp o l l u t i o n si nl o wc o n c e n t r a t i o n s i nt h i ss t u d y ，c o m p o s i t em e m b r a n ec o n t a i n i n gt h e f u n c t i o n so ff i l t r a t i o n , a d s o r p t i o na n d c a t a l y s i sw a se x p l o i t e d ，a i m i n ga tt h er e m o v a lo fp h e n o l i cp o l l u t i o n si nl o wc o n c e n t r a t i o n s f r o ma q u e o u ss y s t e m i nt h i s p a p e r , c s a c fc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d f r o mc o a t i n gh i g h l y h y d r o p h i l i cc h i t o s a n ( c s ) ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) 嬲a d s o r b e n tf r o mb l e n ds o l u t i o n s o n t ot h et e r y l e n ef a b r i cf i l t e rc l o t h b a t c he x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fv a r i o u so p e r a t i o n a lv a r i a b l e so nt h er e a c t i o n i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s m so f2 ，4 d c po n t oc s a c fc o m p o s i t em e m b r a n e s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，k i n e t i c s a n dt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sw e r eu s e dt of i tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a n df e n t o nr e a c t i o n w a sc h o s e nt or e g e n e r a t et h eb l e n df i l m s 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tc s a c fc o m p o s i t em e m b r a n eh a dag o o dp e r f o r m a n c et o r e m o v a l2 , 4 一d c pf r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f2 ，4 一d c pb y c s a c fc o m p o s i t em e m b r a n e sd e p e n d e do ns o l u t i o np h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 ，4 一d c p ， r e a c t i v et e m p e r a t u r eb u tn o tc o n c e n t r a t i o no fn a c l a n dh i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 ，4 - d c p ， 1 0 ws o l u t i o np ha n d1 0 wt e m p e r a t u r ew e r ep r e f e r r e df o rt h ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m a d s o r p t i o ns t u d i e ss h o w e dt h a tt h ef r e u n d l i s hi s o t h e r l nm o d e lp r o v i d e dt h eb e s tf i tf o rt h e e x p e r i m e n t a la d s o r p t i o nd a t a , a n dt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sf o rt h es m d i e ds y s t e mf o l l o w e dt h e p s e u d os e c o n d o r d e rm e c h a n i s m c s a c f t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e db yas e c o n dt i m ec a s t i n gt e c h n i q u e o n t h ec s a c fc o m p o s i t em e m b r a n e s ，a n dt i 0 2s o lw a so b t a i n e db yh y d r o l y s i n gt e t r a - n - b u t y l t i t a n a t e f r i rs p e c t r u ma n ds e mp h o t o g r a p hw e r eu s e dt oi n d i c a t et h es t r u c t u r ea n dt h e s u r f a c em o d a l i t yo ft h eb l e n df i l m s t a t i ca n dd y n a m i ct e s t sw e r ec a r d e do u tt oe x a m i n et h e m e m b r a n ep e r f o r m a n c ei na d s o r p t i v er e m o v a lo f2 4 d c pf r o ma q u e o u ss o l u t i o n a n du v i i 大连理工大学硕士学位论文 p h o t o c a t a l y s i sc o n t a i n i n g i n - s i t ua n de x - s i t um o d e sw a su s e dt od e g r a d e2 , 4 - - d c pa n d r e g e n e r a t et h ec o m p o s i t em e m b r a n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc s a c f t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n eh a sh i 西e 衔c i e n c yi n r e m o v i n g2 ，4 d c pf r o ma q u e o u ss o l u t i o nb ya d s o r p t i o n i nb a t c hs t a t i ct e s t s ，t h el o wi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f2 ，4 d c pw a sb e n e f i c i a lt ot h eh i 曲r e m o v a lr a t eo f2 ，4 - d c pf r o ma q u e o u s s o l u t i o nb yc s a c f t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e ，a n dt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a la n de q u i l i b r i u m2 ，4 d c pc o n c e n t r a t i o ni nt h e s o l u t i o n i nd y n a m i ca d s o r p t i o nt e s t s ，l o w2 ，4 d c pc o n c e n t r a t i o na n dl o wf l o wr a t ec o u l d h e i pm a i n t a i nar e l a t i v e l ys a t i s f a c t o r yr e m o v a lp e r f o r m a n c e t h eb l e n dm e m b r a n es a t u r a t e d w i m2 ，4 - d c pc o u l db er e g e n e r a t e de f f e c t i v e l yb yu v p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , a n de x s i t u r e g e n e r a t i o nb a dab e t t e rr e m o v a lp e r f o r m a n c eo f2 ，4 - d c pt h a nt h a to fi n s i r er e g e n e r a t i o n k e yw o r d s ：2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ；c s a c fc o m p o s i t em e m b r a n e ；c s a c f t i 0 2 c o m p o s i t em e m b r a n e ；a d s o r p t i o n ；r e g e n e r a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 盏塞擅2 丝咝超缉缝2 砬兰堑墨邀圭磕盘上三：堡二三丝差酗 作者签名 ：刍细盘啤一 日期：4 年堡月互日 大连理工大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：j 塾趣止纽竖起年缝拯区簋绷整幻曼照乜生兰垒趣边一 作者签名： 瑟越聋 日期： 丝王年业月泣日 导师签名： 担杰； 日期： 独主年l 月型l 日 大连理t 大学硕士学位论文 己l吉 i 口 我国是一个严重缺水的国家，虽然水资源总量居世界各国水资源总量的第六位，但 人均占有量仅为世界人均占有量的1 4 。我国又是环境污染最严重的国家之一，其中水 体污染尤为严重。因此，加快高效废水处理及饮用水净化新技术的研究及相关产品的开 发，对于我国可持续发展战略的实施，全面建设小康社会具有重大的社会效益和经济效 益。 随着工农业的高速发展，对人类健康构成危害的主要是有机物污染水体。自从上世 纪7 0 年代初美国环保局( e p a ) 在自来水中首先发现有机化学污染物以来，水中的有机污 染物日益引起人们关注。e p a 在1 9 9 7 年公布的6 5 类1 2 9 种优先控制污染物( p r i o r i t y p o l l u t a n t ) 黑名单中，含卤代有机物占了一半以上，其中以含氯芳香族有机化合物为主。 长期以来环境中难降解有毒有机物的处理是环境治理中的难点，氯酚类化合物是其 中的典型代表。部分氯酚毒性大，难生物降解，具有“三致( 致癌、致畸、致突变) 效 应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去。氯酚化合物的大 量使用、早期对氯酚危害和毒性的认识不足以及伴随而来的长期忽略，导致氯酚污染非 常严重，对人类和环境造成了极大的危害。 氯酚污染的控制己成为全世界环境学科的研究热点，是环境治理领域的重大课题之 一。目前，己研究和开发出各种治理氯酚污染的方法主要有物理化学法、高级氧化技术 和生物处理技术。这些方法各有优缺点，均对治理酚类污染起到一定的作用，但效果欠 佳。随着膜技术在水处理中的应用，拥有传统膜的分离性能，而且又同时具有吸附，催 化降解功能的复合膜备受关注，在降解低浓度氯酚污染物方面拥有巨大的开发和应用前 景。 壳聚糖活性碳纤维仍0 2 复合膜去除水中2 争二氯苯酚 1文献综述 1 1 氯酚类污染物的性质 氯酚，顾名思义，是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子所组成的化合物。根据 氯代原子的多少，可以分为一氯苯酚( 三种同分异构体) 、二氯苯酚( 六种同分异构体) 、 三氯苯酚( 六种同分异构体) 、四氯苯酚( 三种同分异构体) 和五氯酚。 自2 0 世纪3 0 年代以来，氯酚类化合物作为一类非常重要的工业有机化合物，被广 泛应用于染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产中，氯化芳烃的泄漏和含氯有 机物的焚烧等也会产生氯酚。在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治，此外，石 油相关产业、纺织工业和制浆造纸漂白工业有氯漂白过程，以及饮用水使用氯气杀菌过 程等都会产生一些氯酚及其衍生物。 1 1 1 环境中氯酚类污染物质的来源 氯酚类有机物是美国环保局重点控制的1 2 9 种污染物之一，我国也将氯酚列在重点 污染物的黑名单之中。环境中的氯酚类化合物主要来源于炼油、炼焦、造纸、塑料和印 染等行业工业废水，是一类毒性强、难降解的有机污染物，具有致癌、致畸、致突变的 潜在毒性。长期饮用被氯酚污染的水源会引起慢性中毒，出现头晕、贫血及各种神经系 统病症，并引起肝、肾、心肌的损害。在环境中，即使很低的浓度也能够导致生态系统 的恶化，例如质量浓度仅为2 g d m l 左右的氯酚将对鱼或其他水生动物产生危害，因而 应严格控制水中氯酚的含且【。 从氯酚的生产和使用及含氯酚废水的产生情况看，氯酚类化合物对环境的污染来源 可分为点源污染和面源分散污染两类。具体地说，氯酚的污染来源主要有以下几个方面： 木材防腐剂、工业废水；废弃物堆置场所及渗滤液；作为杀菌剂使用中；在地表水或废 水的氯化过程中形成，如造纸厂纸浆漂白废水；氯代苯氧乙酸、氯苯和氯苯甲酸( 盐) 等 的好氧降解过程中间产物；事故性泄漏及有机物的燃烧释放氯酚。氯酚这类化合物在水 中的溶解度大，其水溶性在芳香类化合物中相对较大，土壤对其吸附和固定作用较弱， 故进入环境后可通过水为载体广泛扩散。 此外，氯酚是微生物降解有机氯农药的产物，还是造纸工业的漂白副产物以及饮用 水直接氯化消毒作用的副产物。自从氯酚生产使用以来，已引起了许多工业卫生学方面 的问题及较大范围的环境污染问题 2 , 3 1 。， 氯酚是通过几种人为的生产和生活活动排到环境中去的。由于具有广泛杀菌的特 性，氯酚化合物被广泛用于木材、涂料、蔬菜纤维和羽毛的防腐处理或直接作为消毒剂。 一2 一 大连理r 丁大学硕士学位论文 中间物或原材料，也可在废物焚烧、纸浆氯漂白和饮用水的脱氯过程中作为副产品而产 生。 据统计，目前世界对氯酚化合物的需求量相当稳定，大约为l o 万吨年，其中重和 轻的氯酚产量分别为2 5 3 o 和6 0 万吨年。当单氯酚，二氯酚，三氯酚在羟基的问位 上没有氯取代的时候，可以直接在工业生产中对苯酚进行氯化而得。当氯酚分子结构上 至少在间位有一个氯取代基时，就必须通过其它类型的反应如水解、磺化、加氢脱氯、 羟化以及烷化等来制备；而t t c p s 和p c p 则必须在铝或三氯化铁的存在下通过分批式 对低氯代数目的氯酚分子进行逐步氯化而制得。通过这些制造、储藏、运输以及应用过 程，氯酚会经过事故泄漏和直接排放而对自然环境造成极其恶劣的影响。 直接使用 木材防腐除草剂等 氯酚的生产 间接使用 苯乙酸和其它农药 食物和水i 一一一一 代谢和降解 职业暴露卜_ 叫人体 代谢和降解卜_ 一食物和水 氯漂白 水 其它农药和外来物ii 纸浆厂il 水消毒厂 图1 1 对人体产生危害的氯酚的来源 f i g 1 1 s o u r c e so fc h l o r o p h e n o lw h i c hw a sh a r m f u lt ot h eh u m a nb o d y 1 1 1 氯酚类污染物的毒害性质 氯酚( c h l o r o p h c n o l s ，c p s ) 是一类弱酸性弱电解质，共有1 9 种异构体，其中大部 分被美国环保局和欧盟环保署列为优先污染物( c l e a nw a t e ra c t 和e u r o p e a nd e c i s i o n 2 4 5 5 2 0 0 1 ) 。氯酚类物质性质相似，毒性大，非常难以被生物所降解。其在环境中有很 强的滞留性，通常在好氧水体中的半衰期达3 5 个月，其中五氯酚( p c p ) 在有机质沉积 物中的半衰期可长达数年。由于来源极其广泛，人们在地下水、废水和土壤中可以经常 发现氯酚的踪迹，甚至在生物圈营养链中都监测到痕量氯酚的出现。通常少量的氯酚便 壳聚糖活性碳纤维厂r i 0 2 复合膜去除水中2 争二氯苯酚 可带来严重的公共健康和水质污染问题，甚至在氯酚浓度低于0 1 肛g l ，时，饮用水中 就可能会产生令人无法接受的味道和气味。 表1 1 氯酚在饮用水中的警报浓度及毒性数据h 耵 t a b 1 1t h ew a r n i n gc o n c e n t r a t i o n sa n dt o x i c i t yd a t ao fc h l o r o p h e n o l si nd r i n k i n gw a t e r 2 m c p 3 m c p 4 m c p 2 3 d c p 2 4 d c p 2 5 d c p 2 6 d c p 3 4 d c p 3 5 d c p 2 3 4 t c p 2 3 5 t c p 2 3 6 t c p 0 1 0 0 1 0 0 0 4 1 6 6 0 1 9 3 0 1 3 8 0 1 7 7 9 5 7 9 1 0 3 4 o 1 0 1 0 04 0 9 6 3 0 0 5 0 o 2 0 0 3 0 1 0 0 2 4 8 2 8 9 8 6 9 1 0 0 8 2 5 5 2 9 8 1 8 5 2 3 3 2 o o 2 4 8 2 o 昏2 5 0 6 2 5 8 5 2 2 4 5 t c po 1 2 2 0 01 8 8 2 2 9 2 4 6 t c p 3 4 5 t c p 2 3 4 5 t t c p 2 3 4 6 t t c p 2 3 5 6 t t c p 4 9 3 6 0 1 0 8 2 0 9 3 1 5 2 1 9 8 1 8 7 2 6 6 1 7 9 5 1 5 7 8 8 0 7 5 1 9 2 6 8 4 5 0 9 3 8 2 7 7 2 0 9 2 2 4 2 2 8 7 3 8 2 0 8 5 4 7 o 8 8 1 7 6 2 7 0 2 2 7 6 7 0 5 7 0 2 6 1 5 8 0 2 9 4 0 8 2 0 2 8 0 0 5 7 2 1 4 0 1 0 9 9 5 0 1 0 3 0 1 3 9 0 1 7 3 0 1 7 3 0 2 2 6 0 2 1 0 p c p3 0 00 。6 2 0 8 90 7 65 01 0 0 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ - _ _ _ - _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - i c p s ：单氯酚( m c p ) 、二氯酚( d c p ) 、三氯酚( t c p ) 、四氯酚( t t c p ) 、五氯酚( p c p ) 一4 一 大连理工大学硕+ 学位论文 所有的氯酚都拥有杀菌能力、植物毒性、易生物积累等特性，这些特性会随着氯代 数目的增加以及取代位远离邻位而增强。如表1 1 所示，由表可知，氯酚的氯取代数目 越高，其毒性就越强，原因可能是高氯代的氯酚亲脂性高，更加容易为生物体所摄取。 通常来说，邻位取代的氯酚的同系物相比间位或对位的同系物毒性要低。由于邻位取代 的氯能遮蔽住羟基基团，从而抑制了羟基基团与水生生命体的活性位点之间的相互反 应。另外，氯酚的毒性也跟其分子离解程度有关，当p h 越低时，氯酚毒性越大，这是 因为在低p h 时氯酚的非离解态分子形式占了支配地位的缘故。 一般认为，在讨论氯酚的毒性起源时，羟基的作用也不容忽视。另外，氯原子取代 数目越多，毒性越大，这可能是由于氯原子所带的孤电子对因共扼效应增加了氧原子的 负电荷密度。此外，氯酚进入生物体内的传质过程难易程度也不容忽视，这可用分子自 由表面和辛醇一水分配系数来表示。 1 2 氯酚类污染物的处理技术 近年来，随着人们对氯酚类污染物的环境危害的日益关注，在国内，氯酚类污染物 处理技术研究发展迅速。 1 2 1常见处理技术 含氯酚废水的传统处理方法包括热和化学处理技术等。热处理技术通常会导致大量 氯酚及其它污染物的泄漏，造成严重的二次污染。像絮凝、沉淀、气提、活性炭吸附 7 l 以及反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 等方法虽然能有效去除废水中氯酚，然而它们仅仅 是分离处理过程，也就是说这些方法只是将污染物从一相转移到另一相，并不能使污染 物得到彻底分解或无害化，存在着二次污染的问题，需要进行后续治理；另外这些方法 的处理成本也相对偏高。随着环保技术的进步，探求消除污染的化学、物理及生物法不 断推陈出新，这些方法针对不同类型的污染物以及污染控制标准分别具有不同的优势， 然而，由于人们对环境的要求越来越高，对污染物的排放标准也越来越严格，传统的技 术远不能满足要求。 1 2 2 生物处理法 该法对较低浓度的含酚废水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强的废水的处理 效率低【8 1 。研究表明，氯酚的生物降解过程中最重要的限制步骤是氯取代基的去除。氯 取代基的去除主要有两种途径：一是经还原水解，氧化去除；二是在非芳香环结构产生 的同时，由水解脱除氯取代基或经p 位脱氯化氢。现有处理氯酚技术主要有好氧生物处 理、厌氧生物处理、厌氧与好氧联合生物处理及培育高效菌株等【9 】。 壳聚糖活性碳纤维爪0 2 复合膜去除水中2 , 4 - - 氯苯酚 一些研究者用好氧流化床处理氯酚，氯酚的生物降解率达到9 9 以上，取得了较好 的效果。氯酚由于其芳香环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗降解能力。一 般研究认为，厌氧生物处理可以有效地降低其对微生物的毒性，提高其可生化性。厌氧 生物技术处理氯酚目前研究较多，能够成功地降解大量的氯酚化合物【10 1 。在2 0 种常规 检测的氯酚化合物里，有1 0 种的去除率达9 0 以上。一般情况下，单氯酚和二氯酚在 反应器里的降解比较差，而三氯酚的去除率可高达8 0 以上。在有营养物的反应器里， 除3 5 二氯酚外，氯化邻苯二酚等多种氯酚的去除率都在9 0 以上。 氯酚在厌氧环境下比好氧条件容易还原脱氯，形成毒性较低或完全脱氯产物。氯酚 经厌氧处理后，其生物降解性能大大增加。一般研究认为，氯酚经厌氧处理可进行脱氯 和开环，而好氧生物处理己经证明可成功降解链式有机物。这样，氯酚经厌氧。好氧处 理后即可完全无机化，达到彻底去除的目的【1 1 1 。 生物法尽管由于经济，易管理而得到广泛研究和应用，但是氯酚由于本身芳环结构 和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗降解能力，这主要是由于氯原子的存在抑制了 苯环裂解酶的活性，从而增加了它们抗生物降解的能力，用普通活性污泥法是不能获得 满意处理效果的，微生物通常需要极长的停留时间才能达到降解的目的。目前对厌氧 好氧联合工艺和高效降解能力的菌种培养是研究的热点。 1 2 3 化学还原及高级氧化技术 近几十年来，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 由于能在温和的 反应条件下几乎能够完全降解废水或土壤中的难降解溶解性有机污染物，而逐渐成为科 研人员广泛关注的研究热点【1 2 d 4 1 。通常认为，在a o p s 中高活性的轻基自由基( o h ， 标准还原电位为2 。8 v ) 是降解污染物质的主要氧化剂。由于轻基自由基在酸性条件下具 有很高的还原电位，它几乎能够将所有的有机化合物氧化降解成二氧化碳和水，或者是 简单的有机物如乙酸、马来酸、草酸、丙酮及简单的氯代衍生物。由于a o p s 能将有机 污染物彻底矿化为h 2 0 、c 0 2 等小分子，对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。 1 ) 铁钯还原脱氯 传统的铁碳微电解法常被应用于染料废水的治理，其机理如下：将铸铁粒放入电解 质溶液中可形成微电池，其阳极反应为：f e 失去电子变成r e 2 + ；阴极反应为：h + 得电 子变成h 2 ；f e 2 + 和进一步氧化的产物f e 3 + 可絮凝沉淀部分污染物，而h 2 还原破坏苯环 上的许多种取代基，增强其可生化性。采用铁钯还原脱氯的机理和上述类似，不同的是 钯作为催化剂强化了脱氯效能，即氯代芳香族化合物易在钯表面吸附形成容易被h 攻击 的络和物，然后被初生态的h 脱氯去斛1 5 】。 大连理t 大学硕士学位论文 2 ) 超声波协同零价铁 自从2 0 世纪9 0 年代初以来，零价铁对氯代有机物的还原降解一直是水污染控制 领域研究的热点课题。但是在零价铁还原降解氯代有机物的过程中，随着反应的进行， 金属铁的表面会逐渐形成金属氧化物或碳酸盐钝化层，使得铁的反应活性下降。超声波 氧化是目前水污染控制领域研究十分活跃的一项绿色水处理技术，但是单独使用超声氧 化降解有机物时，降解效率较低、降解速度较慢且能量消耗相对较大。将超声波氧化与 零价铁还原结合使用，可以相互促进，提高对有机物的降解能力【幡1 8 】。 3 ) 二氧化钛紫外光催化氧化 在紫外光的照射下，通过二氧化钛的催化作用，水中能产生大量的具有强氧化能力 的氧自由基和羟基自由基，进而氧化各类难降解污染物，降低其毒性【1 9 捌。 4 ) 湿式空气氧化 高温高压的条件下维持水的液态形式，利用不断通入的氧气可以高效率的氧化各类 难降解污染物。 5 ) f e n t o n 试剂催化氧化 f e n t o n 试剂( 或传统f e n t o n 体系) 是一种受到广泛研究的高级氧化技术( a o p s ) ， 它的作用原理是基于h 2 0 2 和均相金属离子催化剂之间的电子传输。由于f e n t o n 体系具 有反应条件温和，反应原材料简单易得，便于操作以及运行成本低等优点而受到广泛关 注。f e n t o n 试剂能够处理含有各种难降解有机物的工业废水，也能应用在污泥及污染土 壤的处理以达到脱色和除臭的目的【2 l 】。近年来，外加能源的联用f e n t o n 技术也开始受 到研究者的关注，如电f e n t o n 法( e l e c t r o f e n t o n ) 和超声f e n t o n 法( f e n t o n u l t r a s o u n d ) 笙【2 0 】 弋丁0 6 ) 电催化氧化 该技术是高级氧化技术近年来的新发展，它能在常温常压下，通过有催化活性的电 极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。国外许多研究者从研 制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统研 究，取得了较大突破，并开始应用于难生物降解废水的治理。国内这一领域的研究还刚 刚起步，目前的研究以阳极催化氧化工艺为主，即利用有催化活性的阳极电极反应，产 生羟基自由基一类的强氧化剂，从而氧化降解有机物的一种高级氧化技术。羟基自由基 是具有高度活性的强氧化剂，其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进行：脱氢反应、 亲电子反应和电子转移反应，形成活化的有机自由基，使其更易氧化其它有机物或产生 连锁自由基反应，使有机物得以迅速降解。对氯代芳香族化合物而言，羟基化反应后开 环被认为是其降解的基本途径。 壳聚糖活性碳纤维m 0 2 复合膜玄除水中2 , 4 - _ - 氯苯酚 1 3 壳聚糖及壳聚糖膜的研究进展 1 3 1 壳聚糖的性质 壳聚糖系白色或淡黄色片状固体，或青白色粉粒。别名：壳糖胺、甲壳胺、几丁聚 糖、脱乙酞甲壳质、可溶性甲壳素。英名：c h i t o s a n ，简称c t s 。化学名称：聚葡萄糖 胺( ( 1 4 ) a 氨a - 脱氧- p d 葡萄糖) ，是甲壳素脱乙酰基化的产物，其分子链中因脱乙酰 基不完全通常含有2 一乙酰氨基葡萄糖和2 氨基葡萄糖两种结构单元，两者的比例随脱乙 酰化程度而异，脱乙酰度和平均分子量是壳聚糖的两项主要性能指标。壳聚糖不溶于水、 乙醇和丙酮，可溶于稀酸溶液中。 壳聚糖具有以下特性： ( 1 ) 作为甲壳素的衍生物，壳聚糖是一种原料来源广泛、储量丰富、成本低廉、 不易造成二次污染、可生物降解的理想的高分子材料。 ( 2 ) 壳聚糖分子结构中存在大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷的高分 子化合物。壳聚糖是一种高效的阳离子型絮凝剂，能有效地沉淀溶液中的有机物，并能 抑制细菌生长发育，其净水效果优于活性碳。 ( 3 ) 壳聚糖的糖残基在c 2 上有一个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个羟基，从构 象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离 子在一定的p h 值条件下具有螯合作用。 c n 3 i 图1 2 壳聚糖的结构式 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a n 壳聚糖及其衍生物不仅在纺织、印染、造纸、医药、食品、化工、生物、农业等众 多领域具有许多应用价值，而且在水处理方面也有极其重要的应用，可用作吸附剂、絮 凝剂、杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等。用于染料废水的脱色、饮用水的净化、重金属 一8 一 大连理丁大学硕士学位论文 离子的回收、硬水软化、糖蜜及果汁的澄清、工业废水的处理、氨基酸、蛋白质的分离 和回收等，是一种性能优良、开发应用前景广阔的新型水处理材料。 1 3 2 壳聚糖作为吸附剂的研究进展 壳聚糖的分子链上具有众多的氨基和羟基，表现出了突出的化学吸附性质，其非但 无毒，而且还有抑菌、杀菌作用，是食品、饮料工业和饮用水净化的理想吸附剂。壳聚 糖对污染物的吸附主要有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。壳聚糖含有大量的羟基 和胺基，可与金属离子形成配位键，生成螯合物，还可以与有机分子，如蛋白质、氨基 酸、核酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键而牢固结合， 达到回收和去除有机物的目的。 1 ) 吸附重金属离子 壳聚糖在c 2 上有一个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个羟基，随着氨基的质子化， 表现出阳离子型聚电解质的作用，使得它对具有一定离子半径的某些金属在一定的p h 条件下具鳌合作用或络合作用，能有效的捕集或吸附溶液中的c d 2 + ，z n 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ， a g + ，a u + ，p t 4 + ，p d 2 + 等重金属离子，但壳聚糖不吸附天然水中的碱金属和碱土金属离 子，原因是这些金属离子半径较小【2 3 2 4 1 。高分子壳聚糖对溶液中m n ，f e ，c u ，z n 等微 量金属离子的吸附作用表明，壳聚糖的选择性吸附主要是由于壳聚糖分子上的n h 2 作为 配体而产生的 2 5 矧。并且随条件不同，壳聚糖与金属离子的配位能力不同。随着壳聚糖 的用量和配位时间的增加，其配位能力增强；不同脱乙酞度的壳聚糖随脱乙酞度增加对 金属离子的配位能力增强，因而被广泛应用于工业废水中有毒金属离子的处理及从海水 中提取铀等。 2 ) 吸附活性染料 壳聚糖作为一种天然高分子吸附剂，己越来越受到人们的重视，研究表明其对染料 的吸附能力大于纤维素，对酸性染料、直接染料、活性染料和媒染料都有一定的吸附性 【2 7 】。酸性条件下，壳聚糖分子中游离的氨基被质子化，带上正电荷，具有了阳离子型聚 电解质的性质，而印染废水中存在的绝大多数染料为阴离子型染料，由于离子间存在的 静电作用，使得壳聚糖对酸性染料有较强的吸附作用，对酸性红a 和酸性湖蓝v 的吸 附率可达9 5 以上。由于壳聚糖的独特分子结构，它对许多类型的染料具有很高的亲和 力，这些染料包括分散、直接、活性、酸性、还原、硫化和纳夫妥染料，壳聚糖仅对碱 性染料具有较低的亲和力【2 8 ，2 9 1 。 3 ) 吸附生物大分子 壳聚糖活性碳纤维厂r i 0 2 复合膜太除水中2 , 4 - - 氯苯酚 在自然界存在的甲壳素，多多少少是与角蛋白共存的。根据甲壳素与蛋白质形成复 合物的特性，可以用甲壳素与氨基酸、多肽和蛋白质合成新的化合物，也可以用甲壳素 来凝聚水溶液中的蛋白质、核酸和酶，由此延伸出用甲壳素或壳聚糖作为固定化酶的载 体，从而扩大了甲壳素和壳聚糖在生物化学和生物工程中的应用范围【3 0 】。 吸附有机小分子化合物 壳聚糖是天然存在的唯一碱性多糖，其氨基能结合溶液中的旷，许多无机酸、有 机酸和酸性化合物，甚至两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合 3 1 , 3 2 】。 壳聚糖分子中的氨基和羟基是化学性质非常活泼的基团，可与其它试剂进行酰化、 酯化、烷基化、羧甲基化、接枝共聚、交联、冠醚化等反应，生成具有特殊功效和作用 的衍生物。通过化学修饰，改善了壳聚糖的物理、化学性质，扩大了壳聚糖的应用范围。 1 3 3 壳聚糖膜的研究进展 目前利用壳聚糖的成膜性来制备各种性能优良膜材料的研究非常多。随着膜技术与 膜工业的发展，研究和开发出性能优良的壳聚糖膜己成为各界学者努力的方向。与其他 膜材料相比壳聚糖膜具有如下一些优点： 1 ) 壳聚糖有很好的成膜性，又能溶于稀乙酸或盐酸中，在制膜过程中不涉及毒性 物质，制膜设备和工艺简便； 2 ) 壳聚糖膜无毒、副作用，可在食品工业和医药工业上应用，这就优于当前用得 很广泛的聚矾膜； 3 ) 壳聚糖分子链上有经基和氨基，易于化学改性和交联； 4 ) 壳聚糖膜物理化学性能好，能耐碱、有机溶剂，交联后还耐酸，耐热性也好， 优于醋酸纤维素膜； 5 ) 壳聚糖膜的亲水性强，透过通量大，特别适合于分离水系物料； 6 ) 壳聚糖膜有生物相容性； 7 ) 壳聚糖废膜具有生物可降解性不会造成环境污染，而且其降解产物在土壤中能 改善微生态环境。 由于壳聚糖膜的制备工艺简单，能耗低，将膜用于水处理后不会带来二次污染， 而且使用后的膜容易再生，可重复利用，因此它可制成超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发和 渗透汽化膜、气体分离膜等功能膜，被广泛应用到化工、医药、食品、发酵、污水处理 等各个领域 3 3 1 。 大连理t 大学硕+ 学位论文 1 4 活性碳纤维的性质及应用 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是以高聚物为原料，经高温碳化和活化而 制成的一种纤维状高效吸附分离材料。依据原料的不同，人们将活性碳纤维分为粘胶基、 聚丙烯睛基、沥青基、酚醛基等活性碳纤维，它们各有独特之处，目前聚丙烯睛( p a n ) 基碳纤维是各种碳纤维中产量最高、品种最多、发