（环境工程专业论文）多金属氧酸盐催化油品深度脱硫的方法研究.pdf

山东人学硕士学位论文 摘要 油品消耗过程中产生的二氧化硫( s 0 2 ) 是主要的大气污染物之一，也是形 成酸雨的前驱物之一。因此，各国对油品制定了严格的标准来控制硫含量，油品 脱硫受到了广泛的重视。油品脱硫方法主要分为加氢脱硫( h d s ) 和非加氢脱硫 ( n h d s ) 两大类。加氢脱硫技术比较成熟，在工业中已经得到广泛的应用，但 是其一次性投资较大，运行成本高、需要消耗大量的氢气，而且难以达到深度脱 硫的效果。非加氢脱硫不需要氢源，而且能够满足深度脱硫的要求，因此成了各 国研究人员的研究重点，而近几十年来研究最多的非加氢脱硫法是氧化脱硫 ( o d s ) 技术。氧化脱硫是在常压、1 0 0 。c 以下利用氧化剂将有机硫化物转化成 极性较强的物质，再通过萃取或吸附将其分离脱除。氧化脱硫一般都需要催化剂， 因此，选择优良的催化剂对脱硫效果至关重要。将环境友好型杂多化合物 ( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，简写为h p c s ) 应用于油品的催化氧化脱硫，显示了很 好的研究开发前景。 本论文通过系统的实验设计与优化，制备并考察了杂多化合物及其负载型 的催化剂对油品中两种比较难脱除的硫化物噻吩( t h ) 和二苯并噻吩( d b t ) 的脱除效果，从而选择出合适的氧化脱硫催化剂，并考察了其反应机理。主要 内容分为： 第一部分，考察了杂多酸及其盐的催化氧化脱除噻吩的效果，结果表明： h 3 p m 0 6 w 6 0 4 0 为最佳的杂多酸催化剂，其最佳的工艺条件为：反应温度为6 0 ，氧硫比为1 5 ，硫含量为5 0 0 p p m ，反应2 1 0 m i n ，此时，噻吩的转化率为9 4 3 ； 当选择容易回收的杂多酸铯盐为催化剂时，c s 2 5 h o 5 p m o l 2 0 4 0 具有最高的噻吩转 化率，其工艺条件为：当硫含量为8 0 0 p p m 时，反应温度为6 5 ，氧硫比为2 0 ， 最佳反应时间为4 0 m i n ，此时，噻吩的转化率为7 3 8 。 第二部分，考察了杂多酸、负载杂多酸盐的催化氧化脱除二苯并噻吩的效 果，结果表明：h 3 p m 0 6 w 6 0 4 0 为最佳的杂多酸催化剂，其最佳的工艺条件为： 催化剂用量为模拟油品质量的1 ，反应温度为6 0 。c ，氧硫比为1 5 ，硫含量为 5 0 0 p p m ，反应9 0 m i n ，此时，d b t 的转化率为1 0 0 ；当选择容易回收的 c s 2 5 h 0 5 p w l 2 0 4 0 c n t 为催化剂时，达到最高的d b t 转化率时其工艺条件为： 当硫含量为5 0 0 p p m 时，反应温度为6 0 。c ，氧硫比为2 0 ，c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 c n t 山东大学硕士学位论文 中c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 的量为模拟油品质量的o 5 ，d b t 的转化率为8 6 4 ；当 以1 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 - n a y 为杂多酸催化剂，其最佳的工艺条件为：催化剂用量为 模拟油品质量的1 ，反应温度为6 0 ，氧硫比为2 0 ，硫含量为5 0 0 p p m ，反应 1 8 0 m i n ，此时，d b t 的转化率为8 4 1 ； ( 3 ) 对模拟油品中硫化物的氧化产物进行了分析，结果表明：噻吩的氧化产物 大部分为5 0 4 2 。，并产生微量的苯乙烯生成；d b t 的氧化产物为相应的砜。 关键词：氧化脱硫杂多化合物噻吩二苯并噻吩 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l a r g ea m o u n to f s u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) ，w h i c hi so n em a j o ra i rp o l l u t a n t sa n dt h e p r e c u r s o r so f a c i dr a i n ，a r eg e n e r a t e di nt h ef u e lo i lc o n s u m p t i o np r o c e s s t h e r e f o r e ， s t r i c ts t a n d a r d sh a v e b e e ni s s u e db ym a n yc o u n t r i e st oc o n t r o lt h es u l f u rc o n t e n ti nt h e f u e lo i l ，a n dd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n t h ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sa r ed i v i d e di n t ot w om a i nc a t e g o r i e s ：h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) a n d n o n - h ) r d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( n h d s ) h d si so n ek i n do fm a t u r a lt e c h n o l o g y , a n dh a s b e e nw i d e l ya p p l i e dc o m m e r c i a l l y , b u ti th a ss e v e r a ld i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h i n v e s t m e n t i no n el u m ps u m ，h i 曲o p e r a t i n gc o s t s ，l a r g ec o n s u m p t i o no fh y d r o g e n ，a n d i tc a n n o tr e a c ht h eg o a lo fd e e pd e s u l f u r i z a t i o n n h d sd o e sn o tr e q u i r eh y d r o g e na n d i si na c c o r d a n c e 、析t ht h er e q u i r e m e n t so ft h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o n , s on h d sh a s b e c o m i n g t h ef o c u so fw o r l d w i d er e s e a r c h e s i nt h el a s t d e c a d e ，o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) h a sb e e ns t u d i e di n t e n s i v e l y o d si so p e r a t e da ta t m o s p h e r i c p r e s s u r ea n da r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fb e l o w10 0 ( 3 ，t h eo r g a n i cs u l f i d e sa r eo x i d i z e d t o s t r o n g e rp o l a r i t ym a t t e r sb yo x i d a t a n t s ，a n dt h ep r o d u c t sc a nb es e p e r a t e db y e x t r a c t i o no ra b s o r p t i o n h o w e v e r ，c a t a l y s t sa r en e c e s s a r yi no d s ，t h e r e f o r e ，g o o d c a t a l y s t sa r ep a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c s ) a r ef u n c t i o n a l m a t e r i a lw h i c ha r eu n h a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t u s i n gh e t e r o p o l yc o m p o u n d sa s c a t a l y s t sf o ro x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nh a ss h o w ng o o dp r o s p e c to fr e s e a r c ha n d p r o c e s sd e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r , s e v e r a lk i n d so fh p c sa n ds u p p o r t e dh p c sw e r ep r e p a r e da n d e v a l u a t e dc o n c e r n i n gt h e i rd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c i e st ot w ok i n do fs u l f i d e st h a ta r e d i f f i c u l tt or e m o v e ：t h i o p h e n e ( t h ) a n dd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ，a m o n gw h i c h e x c e l l e n tc a t a l y s t sf o ro d sa r es e l e c t e d t h em e c h a n i s mo ft h ep r o c e s so fo d sw a s a l s or e v e a l e di nt h i sp a p e r t h ep a p e ri sc o m p o s e do ft h r e es e c t i o n s i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h ed e s u l f u r i z a t i o no ft hb yh e t e r o p o l ya c i da n dt h e i rs a l t sa r e e v a l u a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a th 3 p m 0 6 w 6 0 4 0i st h eb e s th e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s tf o r t h ed e s u f u r i z t i o no ft h ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o n 3 山东大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ，6 0 ；o x y g e nt o s u l f u rr a t i o ，15 ；t h es u l f u rc o n t e n t ，5 0 0 p p m ；t h e r e a c t i o nt i m e ，210 m i n ；t h i o p h e n ec o n v e r s i o nr a t ew a so f9 4 3 w h e nt h ec e s i u m s a l t so fh e t e r o p o l ya c i dw e r eu s e da st h ed e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t ，c s 2 5 h 0 5 p m 0 1 2 0 4 0 a c h i e v e st h eh i g h e s tt h i o p h e n ec o n v e r s i o nr a t eo f8 6 4 ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e a sf o l l o w s ：s u l f u rc o n t e n t ，8 0 0 p p m ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，6 5 ；o x y g e nt os u l f u r r a t i o ，2 0 ，r e a c t i o nt i m e ，4 0 m i n ；c o r r e s p o n d i n gt oat h i o p h e n ec o n v e r s i o nr a t eo f 7 3 8 i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h ed e s u l f u r i z a t i o no fd b tb yh e t e r o p o l ya c i da n dt h e i r s u p p o r t e ds a l t sw e r ee v a l u a t e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a th 3 p m 0 6 w 6 0 4 0i s t h eb e s t h e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s tf o rt h ed b td e s u f u r i z t i o n ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s t 1 t h em a s so ft h es i m u l a t i o nf u e lo i l ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，6 0 ；o x y g e nt os u l f u rr a t i o ，15 ；s u l f u rc o n t e n t ，5 0 0 p p m ； r e a c t i o nl a s t e dt i m e9 0 m i n ；c o r r e s p o n d i n gt oad b tc o n v e r s i o nr a t eo fn e a r l y10 0 w h e nc s z 5 h 0 5 p w l 2 0 a o c n tw a sc h o s e na st h ed e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t ，t h eh i g h e s t c o n v e r s i o nr a t eo fd b tw a sa c h i e v e da tt h ef o l l o w i n gc o n d i t o n s ：s u l f u rc o n t e n t ， 5 0 0 p p m ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，6 0 。c ；o x y g e nt o s u l f u rr a t i o ，2 0 ；r e a c t i o nt i m e ， 15 0 m i n w h e n10 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 - n a yw a ss e l e c t e da sc a t a l y s t ，t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，1 t h em a s so ft h es i m u l a t e d f u e lo i l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，6 0 。c ；s u l f u rt oo x y g e nr a t i o ，2 0 ；s u l f u rc o n t e n t ， 5 0 0 p p m ；r e a c t i o nt i m e ， 18 0 m i n ；t h ec o r r e s p o n d i n gd b tc o n v e r s i o nr a t e ，8 4 1 i nt h et h i r ds e c t i o n ，t h ep r o d u c t sf r o mt h eo x i d a t i o no ft h es i m u l a t e df u e lo i lw e r e a n a l y s e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o np r o d u c t so ft h i o p h e n ew e r em o s t l ys 0 4 2 ， a n da l s ot r a c ea m o u n to fs t y r e n ew a sg e n e r a t e d ；a n dt h eo x i d a t i o np r o d u c t so fd b t w a st h ec o r r e s p o n d i n gs u l f o n es p e c i e so n l y k e y w o r d s ：o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) ；h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c s ) ； t h i o p h e n e ( t h ) ；d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 銎鱼玉 日期： 垄! 生坠 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：弓长禹飞导师签名：刁餐 日期： 山东大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 石油是工业运转的血液，是衡量国家经济发展的主要指标之一。近年来， 由于受原油储量、开采条件等因素影响，石油产品的劣质化倾向严重，油品中 硫含量普遍较高，随着全球范围内油品( 汽油、柴油) 的使用量不断增大，油品 燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。油品消耗过程中产生的硫化物( 主 要是二氧化硫) ，是形成酸雨的前驱体物之一。因此，各国对油品中的硫含量 制定了相当严格的标准，油品脱硫乃至油品深度脱硫日益受到人们的重视。开 发超低硫的清洁柴油( 或汽油) ，是石油炼制行业面临的一项重要任务，油品深 度脱硫技术也成为当前各国科学家的研究焦点。氧化脱硫技术是利用氧化剂在 催化剂的催化作用下将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸附 的方法将其分离脱除。常压、1 0 0 。c 以下发生化学反应，反应条件温和，不需要 氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的操作工艺，并具有同时脱氮功能， 且选择性高，使在原加氢脱硫条件下很难去除的含硫化合物( 苯并噻吩、二苯 并噻吩等) 也能氧化去除，从而降低了生产成本，是一种很有发展前景的脱硫 技术。 近年来，杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，h p c s ) 作为一种新型的多功 能催化剂，受到人们的广泛关注，它是一种无毒、无味、无挥发性、便于分离的 环境友好型催化剂。杂多化合物是一种性能优异的具有酸碱和氧化还原性的双功 能催化剂，尤其它的酸性和氧化还原性可以在原子或分子水平上调控，使得杂多 化合物在催化领域的应用备受瞩目【l 】。杂多化合物由于它们独特性质，逐渐成为 学术界和工业界关注的绿色功能材料。近年来，杂多化合物作为一种有效的氧化 脱硫催化剂吸引了各国学者的关注。 本章综述了杂多化合物的结构特征和催化特性以及油品氧化脱硫的国内外 进展，对本研究工作提供了文献支持。 山东大学硕士学位论文 1 2 杂多化合物简介 杂多化合物是杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ，h p a ) 及其盐以及它们的还原产物杂 多蓝( h e t e r o p o l yb l u e ，h p b ) 的统称；它是由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形 成的。h p a 是两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的多酸配位化合物，是通过 氧原子将杂原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等) 和多原子( 如w 、m o 、v ) 按一定结 构桥联配位而成。自1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成功合成第一个杂多酸1 2 钼磷酸铵， 多酸化学的发展已有1 8 0 多年的历史了，但这只是多酸研究的史前时代，直到 1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了硅钨酸，多酸研究的新时代才真正到来。经历了百余 年的变化和进展，多酸化学现已进入了一个崭新的发展时代。近年来，多酸化 学除在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得一些成果，在催化领域实现 了工业化，如异丁烯水合制叔丁醇采用的催化剂是1 2 钼磷酸；在药物化学方面， 被认为有可能在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒方面取得重要成果；在材料学方面， 有望在功能材料如高质子导体、非线性光学材料、磁性材料等方面取得突破f 2 】。 1 2 1 杂多化合物的结构及其特点 固态杂多化合物是由杂多阴离子、阳离子( 质子、金属离子及其它有机阳离 子) 和结晶水或有机分子组成。通常把杂多酸的结构分为三级：一级结构指杂多 阴离子，它可表示杂多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结 构；二级结构指杂多阴离子与反荷阳离子组合得到的晶体结构；三级结构指反荷 阳离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间上的排列。 杂多化合物的种类很多，常见的有k e g g i n 结构和d a w s o n 结构，此外，还有 a n d e r s o n 结构，w a u g h 结构和s ii v e r t o n 结构等基本结构。k e g g i n 结构是第一 个被表征盼3 并且被人们所熟知的结构，它已经被众多多酸化合物所采用，并且在 很大范围的杂多化合物中，k e g g i n 结构是最稳定而且最容易得到的，也是最常 用的杂多酸型催化剂。 k e g g i n 结构的通式可以表示为 x m l 2 0 4 0 小( x = p 、s i 、g e 、a s ，m = m o 、 。以磷钨酸为例，k e g g i n 结构的通式可以表示为：h 3 【p w l 2 0 4 0 】n h 2 0 ，其中 p 代表杂原子，w 是配原子，w “可以被v 5 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 等许多其他金属离子 所取代。杂多阴离子【p w l 2 0 4 0 3 。为一级结构，h 3 p w l 2 0 4 0 的立体结构是其二级结 构，h 3 p w l 2 0 4 0 n h 2 0 在三维结构上的排列称为三级结构。k e g g i n 结构具有以 2 山东人学硕士学位论文 下特点【2 】： 具有t d 对称性； 在k e g g i n 结构中，杂原子p 与4 个氧原子成八面体配位结合，w 0 4 位于结 构的中心，每个配原子w 与6 个氧原子成八面体配位结合成w 0 6 ，三个八面体 为一组即成三金属簇w 3 0 1 0 ，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及 与中心四面体之间都是共角相连； k e g g i n 结构的杂多阴离子中氧有以下4 种，如图1 1 所示【4 j ：o a ，p 0 4 即四 面体氧籼a ，共四个；o b ，b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧， 共1 2 个；o 。，。即桥氧o 。，属同一三金属簇共用氧，共1 2 个；o d ，m = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧，共1 2 个； 图1 1k e g g i n 结构示意图( o _ x ，m ，o o ) d a w s o n 结构、a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构的结构示意图 分别如下： 图1 2d a w s o n 结构示意图图1 3a n d e r s o n 结构示意图 山东大学硕士学位论文 图1 4w a u g h 结构示意图图1 5s i l v e r t o n 结构示意图 1 2 2 杂多化合物的合成方法 杂多化合物的合成方法很多，大体分为在水溶液中制备和非水溶液中合成两 类。水溶液中制备杂多酸的制备方法有： ( 1 ) 简单含氧酸阴离子溶液的酸化，反应条件对多酸化合物的结构有很重要的 影响； ( 2 ) 阴离子初步酸化后引入杂原子离子； ( 3 ) 加入试剂的顺序不同，产物亦不同； ( 4 ) 降解法制备杂多酸，此类方法是制各缺位型( 或不饱和型) 杂多阴离子的 一类主要方法。即在一定的反应温度下，加入一定量的碱( 一般是 n a h c 0 3 ) 。 在非水溶液中合成的研究工作，正被越来越多的人采用，从1 9 6 3 年开始， j a h r 和f u c h s 就进行了从有机溶剂中制备多酸的研究。此外，高温高压法，水热 合成法等也是制备某些多酸化合物的优秀方法。 上述方法制得的杂多阴离子可以用乙醚配合物法使之从水溶液中析出。这种 方法是将杂多阴离子用乙醚从用强酸( 如盐酸) 酸化的水溶液中萃取出来，杂多 阴离子与乙醚生成醚合物位于下层。将醚合物分离并在空气流的作用下吹出乙 醚，加少量的水进行结晶即得产品。杂多酸也可以从其盐溶液中用离子交换法制 得。 1 2 3 杂多化合物的催化特性 在杂多化合物的各种应用中，催化作用是最重要的。杂多化合物是一类绿色、 环境友好催化剂，可以减少对环境的污染和设备的腐蚀；同时，具有多功能性和 4 山东大学硕士学位论文 结构易调性的特点。一方面，杂多酸具有很强的b r o n s t e d 酸性；另一方面，在 温和的条件下就表现出快速可逆的多点字氧化还原转变，是一种高效的氧化剂。 固体杂多化合物具有分散的离子结构，由完全游离的杂多负离子和抗衡正离子构 成，其结构自身呈现出相当高的质子流动性和一个“假液相 。此外许多杂多化 合物在极性溶剂中有很高的溶解度，并在固态时有很高的热稳定性。杂多化合物 由于其自身独特的性质，是很有发展前景的酸催化剂、氧化还原催化剂、以及 双功能催化剂( 酸催化和氧化还原催化) 。 1 2 3 1 酸性 杂多酸是强酸，具有质子酸的性质，比构成它们的相应组成元素的简单含 氧酸酸性强。在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级解离。其酸强度取决于 组成元素，可以通过改变组成元素进行系统调控，以达到设计与合成一定酸强 度的酸催化剂之目的。杂多酸的酸性控制是催化剂设计与应用的基础5 1 。 杂多酸盐按照水溶性大小可分为a 组盐( 水溶性盐) 和b 组盐( 非水溶性 盐) ，水溶性盐结晶水含量高，表面积小( 一般为1 1 5 m 2 g 1 ) ，构成该组盐的反 荷金属离子( 如n a + ，c u 2 + ，n i + ，c 0 2 + 等) 的体积较小，在某些方面类似于酸； 而构成非水溶性盐的金属离子( 如a 矿，n h 4 + ，c s + 等) 体积较大，固态时结晶 水含量低，表面积大。由于a 、b 两组盐存在上述区别，这两种盐的酸催化行 为和酸性产生机理都不相同。反荷离子对杂多酸盐的酸性影响很大，可以通过 调节反荷离子来控制其酸性的强弱。有研究表明，杂多酸盐的酸性来源比杂多 酸复杂，可能包含以下五种机理【2 】： 酸式盐中的质子( 包括偏离化学计量比的中性盐) ，例如： h 3 p w l 2 0 4 0 + 三c s 2 c 0 3 h a - x c s x p w l 2 0 4 0 z 制备过程中由于杂多阴离子的部分水解产生弱酸性质子，例如： p w l 2 0 4 0 3 + 3 h 2 0p w l l 0 3 9 7 - + w 0 4 2 。+ 6 h + 与金属离子配位的水分子的酸式离解产生的矿，例如： n i ( h 2 0 ) m 2 十_n i ( h 2 0 ) m 1 ( o h ) + + i - i + ； 金属离子的l e w i s 酸性 h 2 还原金属离子所产生的旷，例如： a 矿+ 妄h 2 _ a g + h + 。 5 山东大学硕士学位论文 1 2 3 2 氧化还原性 杂多化合物的配位原子一般以最高氧化态存在，因此具有氧化性，常作为 氧化性催化剂。它可以不连续地获得1 - 6 个电子，且本身的阴离子结构不被破 坏，极易氧化其他物质使自身呈还原状态，而且这种还原状态还是可逆再生的， 因此杂多化合物是性能优异的多电子氧化剂。杂多化合物的氧化还原能力主要 取决于其组成元素。 通常，溶液的氧化性采用极谱及循环伏安方法来测定，p o p e 等人测定了 x w l 2 0 4 0 n - 的极谱半波电位，从而得到氧化性随杂原子变化的序列如下f 2 】： p w l 2 0 4 0 3 g e w l 2 0 4 0 4 。 s i w l 2 0 4 0 4 。 b w l 2 0 4 0 5 。 c o w l 2 0 4 0 6 - c u w l 2 0 4 0 每。所 以氧化性随着中心杂原子的氧化态升高而降低。当中心杂原子一定，杂多阴离 子的氧化性随多原子的变化而变化，一般按照v m o w 的顺序氧化性减小。 溶液中的杂多阴离子氧化性可以通过氧化还原电位的变化来测定，而对于 固态杂多化合物的氧化性，通常用h 2 、c o 及有机化合物还原的方法进行判断。 例如，用h 2 还原磷钼酸的结果表明，氧化还原反应分两步进行：第一步是h 2 与多阴离子之间的电子转移过程；第二步是h 2 从杂多阴离子上夺取氧的过程， 被夺取的氧多为桥氧。固态杂多化合物的氧化性既与杂多阴离子的组成元素有 关，又与反荷离子密切相关。碱金属盐的氧化性低于其相应的杂多酸，且随该 酸中h + 的取代量的增加其氧化性降低。 1 2 3 3 吸收性特性 固体杂多化合物的吸收性取决于其自身性质和吸收份子的性质。杂多酸及 其a 组盐的吸收性大于b 组盐。吸收分子的极性( 或碱性) 及体积对杂多化合 物的吸收性有显著的影响。吸收速度随分子碱性的增大而增大；碱性相同时， 吸收分子体积越小吸收速度越大，这反映了固体杂多化合物具有柔软的二级结 构。杂多酸的吸收性能还随反荷离子的不同而大幅度变化，如将n a + 取代一时， 吸收性明显下降；而且反荷离子定量的变化也对吸收性有缓慢的影响，这些变 化对催化剂的活性和选择性有很大的影响。 1 2 3 4 搿假液相一特性 ( 1 ) 模型概要 杂多化合物具有“假液相 的特征，1 9 7 9 年在美国化学会催化年会 ( a c s c s j ) 上，m i s o n o 等首次提出了杂多化合物“假液相”( p e s u d ol i q u i d p h a s e ) 6 山东大学硕士学位论文 的模型。其基本观点是，体相内杂多阴离子间具有一定的空隙，反应分子可吸 收到体相内部，伴随这种吸收，杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的 柔软结构变化。在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新排列，使反应类似 于在溶液中进行一样。即相当于在固体与溶液之间的一种浓溶液，被称为“假 液相 。假液相的特征并不是在所有情况下都出现，其形成与杂多化合物( 特 别是反荷离子) 及反应分子的性质、反应条件有关。如a 组盐易形成假液相， 而b 组盐由于其二级结构坚硬难行成假液相；极性或碱性分子剂体积小的分子 易被吸收到体相内形成假液相。 ( 2 ) 表面型反应和体相型反应 由于假液相的存在，催化反应可以分为在催化剂表面进行和体相内部进行 两种。因此，在固体杂多酸上进行的催化反应也可以分为表面型反应和体相型 反应两种类型【2 】。其中，体相型反应包括体相型( i ) 和体相型( i i ) 。 表面型反应发生在表面上，通常为非均相反应，反应速度和表面积成正比， 如醛及c o 的氧化反应；体相型( i ) 反应属于“假液相 反应，在相对低温 下，反应物被吸收在固体体相内，并在体相内反应，反应速度和体积或质量成 正比，低温下醇的脱水反应就是此类反应；体相型( i i ) 反应发生在表面，随 着氧化还原载体的扩散，体相内也有反应，反应速度和体积或质量成正比，脱 氢氧化和氢的氧化反应属于此种反应。三种反应的模型如下副2 】： ( a ) 杂多阴离 阴 ( c ) ( a ) 表丽型；( b ) 体相型( i i ) ；( c ) 体相型( i ) 0 反应物；令产物；o s 氧化还原载体 图1 6 表面和体相型反应模型 7 山东大学硕上学位论文 1 2 4 杂多化合物的催化反应 在均相或多相催化体系中它可以作为性能优异的酸性催化剂或氧化还原催 化剂，甚至可作为两者兼有的双功能催化剂。下表卜1 口1 给出了以杂多酸为催化 剂的酸催化反应： “ 表1 1 用杂多酸催化的反应 催化反应类型 烷烃的异构化 甲醇转化成烯烃 链烷烃的烷基化 烯烃的低聚 f r i e d e l c r a f t s 反应及相关反应 b e c h m a n n 重排：环乙酮肟_ + 己内酰胺 酯化和酯交换 烯烃的水合 水解 d r i n s 反应：烯烃+ h c h o i ，3 - 二氧杂环己烷 四氯呋喃的聚合 醛的三聚：r c h o - * 1 ，3 ，5 - 三氧杂环己烷 分解：p h ( m e ) 2 c o o h - * p h o h + m e 2 c o 加成：c h 3 0 h + c h 2 = c ( c h 3 ) 2 - c h 3 0 c ( c h 3 ) 3 烯烃+ 乙酸一乙酸烷基酯 d i e l s a l d e r 反应 近三十年来，在均相和多相体系中，以杂多化合物作为选择性氧化催化剂 的研究主要围绕着氧气和双氧水两种环保型氧源开展了大量的工作。如以氧气为 氧源的烷烃和异丁醛共氧化反应【6 1 、在h 3 + n p v n m o l 2 m 0 4 0 及其酸式盐作用下，2 一 甲基一1 一萘酚被氧气高效氧化成2 一甲基一1 ，4 一萘酮( 维生素k 3 ) 【7 】【8 】、在两相体系中 将三甲基苯酚( t m p q ) 一步氧化成三甲基苯醌( t m p q ) 【9 】、苯羟基化合成苯酚的 过程l lo j 的过程。以双氧水为氧源的，例如具有k e g g i n 结构的钨系和钼系含钒杂 多酸对苯直接氧化成苯酚的反应 1 1 1 、k e g g i n 结构杂多酸 x m i i 0 3 9 】n - 和 8 山东大学硕士学位论文 x m l l 0 3 9 ( n - m ) = p 、s i 、b ；m = f e 、m n ) 的四丁铵盐对环己烷和环辛烷羟基化反 应中的催化反应1 2 】、将磷钼酸负载到钒铝混合氧化物上作为固体催化剂，将醇氧 化成对应醛【1 3 1 。 1 2 5 小结 杂多化合物作为催化剂的基础和应用研究的历史虽然不长，但是它在工业 催化剂的开发利用上展现了独特的优势，具备了传统催化剂所没有的优秀特点， 概括起来有以下几点： ( 1 ) 具有确定的结构。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四 面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂； ( 2 ) 通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴 离子结构条件下，通过调变组成元素如杂原子、多原子及反荷离子等，可系统调 控其催化性能； ( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整 个体相成为反应场的“假液相 行为； ( 5 ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体， 具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 正是以上特点，使得杂多化合物在催化反应的研究上取得众多的进展，在 众多反应中发挥了不可忽视的作用。 1 3 氧化脱硫研究进展 油品中硫主要以两种存在形式：能与金属直接发生反应的“活性硫”和不能直 接与金属发生反应的“非活性硫”。其中活性硫包括元素硫、硫化氢和硫醇；非活 性硫包括，硫醚、二硫化碳、噻吩( t h ) 等。经研究发现，催化裂化( f c c ) 汽油中的硫化物，9 0 以上为噻吩硫及其衍生物形式存在；柴油中，噻吩硫占到 总硫8 0 以上，而苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 二者占噻吩类的7 0 以上【1 4 】。 因此，噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的主要研究对象。 目前，油品脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫( h d s ) 和非加氢脱硫 ( n h d s ) 。加氢脱硫技术指高温高压下吸附在催化剂上的h 2 与硫化物中的硫发 9 山东大学硕士学位论文 生催化反应，生成h 2 s 来脱除硫。加氢脱硫技术比较成熟，但是存在一次性投资 大、运行成本高和需要消耗大量氢气等缺点，直接导致油品成本大幅上升。非加 氢脱硫技术不采用氢源而且符合深度脱硫的要求，因而各国研究人员将重点转向 非加氢脱硫技术。非加氢脱硫技术在近十几年来研究最多的是氧化脱硫技术。氧 化脱硫技术是利用氧化剂将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸 附的方法将其分离脱除。常压、1 0 0 以下发生化学反应，反应条件温和，不需 要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的操作工艺，并具有同时脱氮功能， 且选择性高，使在原加氢脱硫条件下很难去除的含硫化合物( b t 、d b t 等) 能 氧化去除，从而降低了生产成本，是一种很有发展前景的脱硫技术。 氧化脱硫的过程原理如下：硫和氧具有相似的负电性，而氧略高，硫碳键近 乎无极性，有机硫化物与其相应的有机化合物有极其相似的性质，有机硫化物与 烃类在极性溶剂中的溶解度几乎无差别，相反，有机含氧化合物在极性溶剂中的 溶解度大于其相应的有机化合物。因而当氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上 会显著的增加它在极性溶剂中的溶解能力。另外，硫原子比氧原子多d 轨道，这 就使有机硫化物很容易被氧化成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有机硫化合物的 硫原子上可以增加偶极距，从而增加它在极性溶剂中的溶解度【l5 1 。通过其它有机 溶剂萃取可以降低油品中硫的含量，从而减少对环境的影响。 根据氧化剂种类的不同，氧化脱硫技术大致可以分为h ：0 。氧化，有机氧化剂 氧化，光氧化及等离子体和超声波氧化等。 1 3 1 h 2 0 2 氧化法 目前氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分 解后产生水和氧气，无二次污染，同时氧气是很好的氧化剂，因此得到人们的青 睐。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主 要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。 h 2 0 2 有机酸氧化体系是最早应用于模拟油品的脱硫氧化体系，常用的有机 酸包括甲酸，乙酸和乙酸酐等。其反应机理一般认为是：在反应体系中，首先双 氧水与有机酸快速发生反应生成过氧酸，过氧酸再与非极性的有机硫化物反应生 成相应的砜或亚砜。 1 0 山东大学硕上学位论文 1 3 1 1h 2 0 广乙酸氧化体系 1 9 9 5 年z a n n i k o s 掣1 6 】人首次将含硫的柴油和乙酸混合，9 0 。c 下滴入h 2 0 2 。 结果表明，此法可除去柴油中9 0 的硫化物而不影响柴油的品质；采用氧化 萃取同时进行，萃取剂采用甲醇、n ，n 二甲基甲酰胺和n 甲基吡咯烷酮三种 有机溶剂，但效果差别不大。 2 0 0 2 年s h i r a i s h i 掣r 7 】也对h 2 0 2 乙酸催化氧化脱硫体系进行了研究。实验 将模型硫化物b t 、d b t 及其甲基取代衍生物溶于h 2 0 2 乙酸氧化体系，实验发 现只采用氧化反应未能将柴油中硫的质量分数降至0 0 5 以下。他们认为这是 由于烷基取代的砜有强烈的憎水性，仍然存留在油层。将油品与双氧水反应结 束后产物经乙腈和水的共沸物萃取后，柴油中的硫含量才降至0 0 5 以下。 吕志风等【1 8 】人在h 2 0 2 7 , 酸体系基础上，研究了用h 2 0 2 7 , 酸酐氧化脱除直 馏柴油，然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧 化产物除去。结果表明，氧化一萃取法效果较好。当矿( 柴油) ：v ( h 2 0 2 ) ：y ( 乙酸 酐) = 1 0 ：1 ：1