（环境工程专业论文）多相光催化氧化深度处理含酚废水的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 焦化含酚废水一般采用二级处理。f 第一级是萃取脱酚预处理，将高浓度的 酚( 2 1 2 1 ) 降到l o o m l 左右，并适当降低水中其它污染物的浓度。第二 级是进行生化处理，使其达标排放。由于焦化含酚废水通常含有复杂的有机物， p h 值偏高且难以生化处理，生物法处理后的废水仍有褐色，有异味，酚含量 等多项指标超过国寥遁冰排放标准。因此，发展一种深度处理含酚废水的新方 法是很有必要的：i 对于单一的t i 0 2 或z n o 作催化剂处理含酚废水已有人进行，暑! 了研究，但对两者相复合的催化剂对含酚废水的处理还未见报道。i 探讨光催化 i ” 作用下含酚废水的降解机理，制备高效降解有机物的复合催化剂对于深度处理 含酚工业废水具有十分重要的意义。 ，本文介绍了含酚废水的国内外治理概况和光催化氧化的机理及改进措施： 对模拟苯酚废水和济南某钢铁厂焦化车间的含酚废水进行光催化降解实验。本 项研究采用溶胶一凝胶法和无机方法分别将t i 0 2 ，z n o ，z n o t i 0 2 三种催化剂 薄膜负载在沙子上，并介绍了三种催化剂的制备工艺，制备出了对含酚废水具 有较高催化降解活性的新型催化剂。本文研究了上述三种催化剂在紫外光照下 多种影响因素( h 2 0 2 、f e ”、曝气、p h 值、n a 2 s 2 0 8 、反应时间、光照强度、 溶液最初浓度、镀膜次数、煅烧温度、催化剂的组成比例和使用寿命等) 对浓 度范围为5 - 8 0 p p m 的模拟苯酚废水光催化降解的影响，以便为处理工业含酚废 水提供基础实验数据和较优化的实验条件；用光催化活性高，性能稳定的 z n o t i 0 2 复合催化荆对焦化废水进行光降解实验；文中借助于4 - a a p 法，g c 法，u v 法，c o d c r 四种测试方法对实际产物进行监测。经比较对照后发现： 气相色谱法与4 - a a p 法测的酚含量几乎完全一样；紫外可见法测到的酚降解 率与c o d c r 去除率相差在1 0 左右。研究结果表明，复合催化剂z n o t i 0 2 其 光催化活性明显高于t i 0 2 催化剂。复合催化剂在3 0 r a i n 内能使浓度8 0 p p m 苯 酚几乎完全去除，浓度低于o 0 5 p p m ，去除率接近于1 0 0 ；而在同样条件下 用单一t i 0 2 催化剂处理，苯酚去除率仅为5 0 1 2 。此外，复合催化剂光稳定 性好，催化剂使用寿命长，能节省成本。对较低浓度的焦化含酚废水( 2 0 p p m 左右) 经z n o t i 0 2 光催化处理后，能达到去色，去臭，去有机污染物的目的， 处理后的水经测试含酚量能达到国家一级排放标准，说明复合催化剂z n o - t i 0 2 光催化氧化在深度处理含酚废水方面有较大的应用前景。、，一 刀 一 关键词：光催化氧化深度处理t i 0 ：z n oz n o t i o 。含酚废水 _ 一，一_ 。一一 n ， 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t ac o m b i n e dm e t h o do fe x t r a c t i o np r e - t r e a t m e n ta n ds u b s e q u e n tb i o d e g r a d a t i o n i sr e c o m m e n d e df o rc o k i n gf a c t o r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t e x t r a c t i o na st h ep r i m a r y t r e a t m e n tc a nr e d u c e h i g hp h e n o l c o n c e n t r a t i o n f 2 1 2 e 1 ) t o1 0 0 m g l o rs o f u r t h e r m o r e ，i tc a nd e c r e a s eo t h e ro r g a n i cp o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r t h es e c o n d a r y b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fs e w a g ew a n t st om a k et h ee f f l u e n ta t t a i n i n gt h en a t i o n a l d i s c h a r g e ds t a n d a r d t h ep h e n o l i cw a s t e w a t e rf r o mc o k i n gu s u a l l yc o n t a i n sag r e a t d e a lo f c o m p l e xo r g a n i cm a t t e r , h i g hp h v a l u ea n dl o w b i o d e g r a d a b i l i t y t h ew a t e r q u a l i t y a f t e r b i o l o g i c a l t r e a t m e n ti ss t i l lo v e rt h e d i s c h a r g e d s t a n d a r dd u et o c o n t a i n i n gb r o w n ，o d o rt a s t ea n do t h e rp o l l u t a n t s t h en e c e s s i t yo fd e v e l o p i n g n e wm e t h o d sf o re f f i c i e n td e e pt r e a t m e n to f p h e n o le f f l u e n t si se v i d e n t t h i sp a p e r r e p o r t st h a ta d v a n c e dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c hi n v o l v e sp a r t i c i c i a t i o n o fh y d r o x y lr a d i c a l s ，a r eu s e dt od e g r a d i n gp h e n o l i cc o m p o u n d st oc 0 2a n dh 2 0 t h e p r e p a r a t i o no fz n o t i 0 2c o m p o s i t ec a t a l y s t ss u p p o g e do ns a n di sab r a n d - n e w r e s e a r c h i nt h ep r e s e n tw o r k ，a l le v a l u a t i o no ft i 0 2 ，z n oa n dz n o t i 0 2i nt h e i r i m m o b i l i z e df o r m sf o rt h et r e a t m e n to fp h e n o l i cw a s t e w a t e ri st o c o m p a r et h e a p p l i c a t i o no fh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s t h ed e s f f ei st of i n dak i n do f e f f i c i e n t l yw o r k a b l em e t h o d f o rd e e pt r e a t m e n to fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r b ya p p l y i n g p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h e o r i g i n ，h a z a r d a n dt r e a t m e n tc o n d i t i o no fp h e n o l w a s t e w a t e r t h em e c h a n i s m ，l i m i t e df a c t o r sa n d i m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i c p m e e d u r e a r er e p o r t e d t h ee x p e r i m e n ti sa b o u ts i m u l a t e dw a s t e w a t e ra n d p r a c t i c a l p h e n o li n d u s t r yw a t e rf r o mj in a n s t e e lf a c t o r y t h ec o n c l u s i o ni st h a tz n o - t i 0 2 c a n h i g he f f i c i e n t l yd e g r a d ep h e n o l i cc o m p o u n d s t h er e s e a r c h c o n t a i n st h e f o l l o w i n gw o r k s t h r e ec a t a l y s t st i 0 2 ，z n oa n dz n o t i 0 2a r es u p p o r t e do ns a n d ； t h es i m u l a t e d p h e n o lw a s t e w a t e rf r o m5 - 8 0 p p m i ss u b m i t t e dt ou v - i r r a d i a t i o ni nt h e p r e s e n c eo f t h r e ed i f f e r e n t l ys u p p o r t e dc a t a l y s t ss y s t e m s s e v e r a le f f e c tf a c t o r sa r e s t u d i e di no r d e rt of i n dt h eb e s tw a yt od e g r a d et h ep r a c t i c a lp h e n o l i cc o m p o u n d s w a s t e w a t e r t h ef a c t o r si n c l u d eh 2 0 2 ，f 矿，0 2 ，p h ，n a 2 s 2 0 s ，r e a c t i o nt i m e ，l i g h t i n t e n s i t y , s o l u t i o n i n i t i a l p h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，s u p p o r t i n gt i m e s ，c a l c i n a t i o n v 山东大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ti n g r e d i e n tp r o p o r t i o n ，r e p e a t e d u s e f u lt i m e sa n ds oo n s a m p l e i sa n a l y z e db yf o u rm e t h o d s ，4 - a a p , g c ，u vs p e c t r o m e t r ya n dc o d c r i no r d e rt o c o m p r e h e n s i v e l ym o n i t o r i n g t h ep h e n o lc o n t e n ta n do x i d a t i o nd e g r e e n l er e s u l t so f d e t e r m i n i n gp h e n o lc o n t e n tt o4 - a a p a n dg ci sa l m o s tt h es a m e u vd e t e r m i n i n g r e s u l to fp h e n o ld i s p o s a le f f i c i e n ti sa b o v et h er e s u l to fc o d c rr a n g i n gl e s st h a n 1o t h ee x p e r i m e n ta l s od r a w sa ni m p o r t a n tc o n c l u s i o nt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fz n 0 一t i 0 2i s f a rb e t t e rt h a nt h a to ft i 0 2 t h ec o m b i n e dc a t a l y s tc a n r e d u c e 8 0 p p mp h e n o l w a s t e w a t e rt ob e l o w 0 5 p p m w i t h i n3 0m i n u t e s t h e p h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t yi se x c e l l e n ta n dc a nb eu s e df o rm o r et i m e s ，w h i c hs a v e sa g r e a to fc o s t t h ew a s t e w a t e ro fl o wp h e n o l i cc o n t e n ti st r e a t e dt ow a t e rw i t h o u t c o l o r , o d o ra n do r g a n i cp o l l u t a n t sb yb e i n gs u b m i t t e d t ot h eu v l i g h ta n dz n o - t i 0 2 c o m b i n e dc a t a l y s t t h ep h e n o l i cc o n t e n ta f t e rt r e a t m e n tc o m p l e t e l ya c h i e v e st h e n a t i o n a lf i r s tg r a d ed i s c h a r g e ds t a n d a r d h a sa ne n o r m o u s a p p l y i n gp r o s p e c t w a s t e w a t e r t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fz n o t i 0 2 i n d e e p t r e a t m e n to f p h e n o l i n d u s t r i a l k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n d e e p t r e a t m e n t t i 0 2z n o z n o z i 0 2p h e n o l i cw a s t e w a t e r v i 山东大学硕士学位论文 符号说明 a o ：苯酚降解前的吸光度 a ：苯酚降解时间为t m i n 时的吸光度 d ：苯酚降解率 c ：苯酚浓度p p m f ：新制备的催化剂 r ：重复使用过的催化剂 4 - a a p ：4 - 氨基安替比林法 f i d ：气相色谱离子火焰监测器 g c ：气相色谱法 u v ：紫外法 i 山东大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 含酚废水的来源及危害 含酚废水主甏是指含有一元酚为主酶工渡废水，主要来舀焦亿厂，煤气蛄， 绝缘材料厂，彳七工厂，炼油厂，制药厂，塑瓣，合戒绎维等工数部 j 。随蓉工 娩生产的飞速发震，其排敖攫莘霾种类譬菇增多。含酚痰水不仅搜b o d 傻增大， 箕毒牲还对人体，水体，鱼类以及农 乍物产生严重的危害，我圜制订了严格的 鑫致泼水的排放毒磊准”j 。 酚类化合物是难降解原型质毒物，对一切生物个体都有毒寄作用，长期饮 用被酚污染的水，可能引起头昏、瘸痒、贫血及神经系统的障碍【2 l ，且含酚废 水对给水水源，水生生物也产生严重影响：酚浓度大于o 0 5 m g 1 时，水就不能 饮用；浓度大于0 1 m e , 1 时，水中的鱼肉有酚味不熊食用；浓度大予l m 鲫时， 对鱼的生殖等项活动产袋破坏作用，而警水中酚类禽量大予l o m g l 时，鱼类等 永生生豹不能生存。另外，酚的霉往能大大柿翻水中微生裙黪生长速度。我辨， 禽酚菠永豹任意箨 敖胃经水流冷剩及东体渗透遴入农蟹，影响农作镌垂冬歪鬻生 长。签予含黻废东对人们兹正常生瀵造成骢严重影响和危害，愈残废水在我国 零污染控铡中被列必重点鳃决的毒害废水之一。因此大力开展会酚废水的污染 肪治硬究是保护环境，维持自然生态平衡和造福人类的踅要任务。 1 2 含酚废水治理概况 目前国内外处瑗含酚废水的方法主要有；物理化学法，生物亿学法和纯学 法三大类，现将各种治理状况简述如下： 1 2 1 物理纯学法 物鬻佬学法主要有溶裁萃取法，吸辫法，孥b 炊泼貘法，汽提法等。溶剡萃 敬法霹获良好聪黪效果，理存褒萃驭刻寿毒、水溶性或分配系数较小、价格较 塞鲍缺点；吸附法吸附褰量大、脱除率麓，但存在的价格较贵，鳃吸物刹用难、 爨预处理等不足；液膜法除盼效果好，假乳状液回收重复利用困难，工艺复杂， 山东大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 含酚废水的来源及危害 含酚废水主要是指含有一元酚为主的工业废水，主要来自焦化厂，煤气站， 绝缘材料厂，化工厂，炼油厂，制药厂，塑料，合成纤维等工业部门。随着工 业生产的飞速发展，其排放量和种类日益增多。含酚废水不仅使b o d 值增大， 其毒性还对人体，水体，鱼类以及农作物产生严重的危害，我国制订了严格的 含酚废水的排放标准”j 。 酚类化合物是难降解原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用，长期饮 用被酚污染的水，可能引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统的障碍【2 】，且含酚废 水对给水水源，水生生物也产生严重影响：酚浓度大于o 0 5 m g 1 时，水就不能 饮用；浓度大于0 1 m l 时，水中的鱼肉有酚味不能食用；浓度大于l m g 1 时， 对鱼的生殖等项活动产生破坏作用，而当水中酚类含量大于1 0 m g 1 时，鱼类等 水生生物不能生存。另外，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度。此外， 含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗透进入农田，影响农作物的正常生 长。鉴于含酚废水对人们的正常生活造成的严重影响和危害，含酚废水在我国 水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。因此大力开展含酚废水的污染 防治研究是保护环境，维持自然生态平衡和造福人类的重要任务。 1 2 含酚废水治理概况 目前国内外处理含酚废水的方法主要有：物理化学法，生物化学法和化学 法三大类，现将各种治理状况简述如下： 1 2 1 物理化学法 物理化学法主要有溶剂萃取法，吸附法，乳状液膜法，汽提法等。溶剂萃 取法可获良好脱酚效果，但存在萃取剂有毒、水溶性或分配系数较小、价格较 高的缺点；吸附法吸附容量大、脱除率高，但存在的价格较贵，解吸物利用难、 需预处理等不足；液膜法除酚效果好，但乳状液回收重复利用困难，工艺复杂， 山东大学硕士学位论文 操作技能要求高。 1 2 11 萃取法 萃取法通常回收高浓度含酚废水中的酚。萃取法的关键是选择合适的萃取 剂，实用的萃取剂应具备以下条件：( 1 ) 萃取剂对酚类溶解度大，即分配系数 大；( 2 ) 萃取剂回收容易；( 3 ) 萃取剂物理性质适宜；( 4 ) 萃取剂具有化学稳 定性；( 5 ) 萃取剂来源方便，价格低廉，易于获得。络合萃取脱酚法【3 】具有分 离效率高，适应范围广，操作方便，设备投资少，消耗低，酚类回收可利用等 特点已取得了良好的社会效益和经济效益。络合萃取法处理含酚废水的工艺流 程见图l 。l 。如沈阳环境科学研究所的戴恒【4 】，等选用7 0 煤油一3 0 磷酸三丁 酯为萃取剂萃取含酚浓度1 2 5 9 7 1 9 m g l 的废水，萃取后萃余相含酚浓度仅为 1 0 8 m g l ，萃取率达9 5 以上，用n a o h 溶剂进行反萃，使萃取液中酚变为酚钠 盐由油相进入水相，萃取剂的回收率在9 8 以上。南京林业大学的余蜀宜【5 j 用 总胺质量分数9 0 以上的歧化松香胺，配成松香胺煤油溶液作萃取剂，在萃取 温度为2 5 ，萃取时间为4 0 s ，油水比为1 ：7 的条件下，对化工厂2 1 0 树脂生 产车间的含酚废水进行3 级处理。结果见表1 1 。 进水 l o - x 5 区巫 _ 一出水 图1 - 1络合萃取工艺流程图 溶液 酚钠粗酚回收 萃取液用n a o h 质量分数为2 0 的水溶液反萃，在反萃温度为5 0 c ，反萃 用碱量与理论用碱量之比1 4 ：1 的条件下，经2 级反萃处理后，松香胺的回收 率达9 9 ，酚的回收率达到9 8 左右。 山东大学硕士学位论文 由表1 1 可知，用松香胺萃取酚类选择性好。同时松香胺在水中的溶解度 小，无毒，化学性质稳定，价格低廉，在萃取过程中损失少，无二次污染。该 萃取剂对高浓度与低浓度酚类均有较强的萃取能力，而且分层迅速，无明显夹 带，两相均清澈，无第三相生成。在处理实际工业废水时，脱酚工艺操作简便。 1 2 1 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔物质将废水中的酚类物质吸附，再利用碱液， 蒸汽或有机溶剂解吸脱附，该法也是去除废水酚类污染物领域研究重点。常见 的吸附剂有活性炭，磺化煤，大孑l 树脂等。活性炭吸附容量大，但再生困难， 目前只有通过电再生活性炭，效果一般。磺化煤虽然再生容易，但吸附容量小， 限制它的应用。大孔树脂吸附有明显的优势，大量的孔穴和较大的表面积，使 它具有良好的疏水性。它对废水中的酚类物质吸附选择性好，能用n a c l o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收酚类物质。树脂对废水中酚的吸附 率可达9 5 9 9 ，酚类脱附回收率达9 5 以上。江苏省环境科学研究所的皱斟6 j 选用由h 1 0 3 大孔树脂改型的c h a 1 0 1 大孔树脂，经预处理后，在p h = 4 6 ，吸 附流速5 - 7 b v h 1 的最佳吸附条件下，处理甲苯硝化产生的含酚废水，结果见表 1 2 。 表1 - 2 吸附前后水质对比 由表1 2 可见，用大孔树脂吸附含酚废水能达到很高的酚除去率( 9 9 5 ) ， 该法工艺流程短，操作简便。 1 2 1 3 乳状液膜法 山东大学硕士学位论文 乳状液膜法在用于处理含酚废水中具有节能高效，设备运转费用低等优点。 对于4 0 0 m g 1 的含酚废水，经过2 3 级处理后，除酚率可达9 9 9 ，并可同时获 得含酚钠盐的浓缩液。乳状液膜是一种双重乳状液体系。乳状液膜中包括表面 活性剂，添加剂，流动剂，流动载体和膜内相试剂。表面活性剂是液膜的主要 成分之一，它有亲水基和疏水基，可以定向排列以固定油水分界面，控制液膜 的稳定性：膜溶剂是构成膜的基体，直接以薄膜的形式隔开料液相和接受液相， 萃取过程和反萃取过程在膜两测同时进行并自相耦合，传质速率较快；添加剂 是为了保持乳液在分离中的稳定性；在有载体的液膜分离中，流动载体是分离 传质的关键，以非离子型作膜载体是比较好的，膜内相试剂将已渗入内相的溶 解性物质转变为非渗透的形式并维持其在内相的低浓度。梁舒萍等口】采用了以 络合萃取剂t b p 1 ，m s 一2 一煤油- n a o h 的液膜体系处理含酚废水，在内外相o h 。 浓度梯度的推动下，废水中的苯酚有效地由内相富集，从而达到了分离苯酚的 目的，除酚率达到9 9 以上。但是，乳状液膜法需制乳，破乳等工序，工艺流程 较复杂。 1 2 1 4 蒸汽法( 汽提法) 蒸汽法的实质在于废水中的挥发性酚与水蒸气形成共沸混合物，由于酚在 汽相中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽发生强烈的 对流时，酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用n a o h 洗涤含酚的蒸 汽以回收酚。蒸汽法在废水处理过程中不仅不会带入新的污染物，而且回收酚 的纯度高。但该法脱酚效率一般仅为7 0 8 0 ，且不稳定。在实际应用中可以合 理调整影响汽脱效果的各主要因素的关系，进一步提高装置的脱酚效果。 1 2 1 5 离子交换法 由于苯酚是酸性化合物，因此可以用离子交换技术将其从废水中除去。一 般含量为1 0 0 6 0 0 m g l 的含酚废水均可经济地用阴离予交换树脂进行回收，并 同时达到净化水质的目的。离子交换树脂除酚的效果与离子交换树脂的形式， 所含的官能团，树脂吸附的稳定性及p h 值均有关系。 1 2 1 6 盐析法 含酚废水可用硫酸钠以盐析作用将酚析出；对于含有2 3 酚的废水，可 用氯化钠以盐析的形式将酚析出。通过酚的析出，降低了水中的酚类物质的含 量，从而降低了含酚废水的危害。 4 山东大学硕士学位论文 1 2 2 生物法 生物法与物理，化学方法相比，具有经济，高效的优点，更重要的是可以 实现无害化【8 1 ，无二次污染，处理量大，是目前应用最广的废水处理技术，也是 我国含酚废水无害化处理的主要方法。生物化学法中常用的有活性污泥和生物 膜法。 者具有处理量大，脱除率高等优点，但该方法占地面积大，运行费用 高，对预处理要求严，不能回收酚。后者虽然投资少，维护运行方便，但对预 处理要求高，需进行深化处理后才能达到满意的效果。并且该法对较低浓度的 含酚废水处理效果好，对组成复杂，含酚浓度高，毒性较强的废水，由于存在 着毒性物质对微生物的活性的抑制作用，处理效率较低。为增强处理效率，许 多学者对传统工艺进行了改进，取得了一定的进展。 1 2 2 1以活性污泥法为基础的改进 生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的和比较成熟的废水 生物处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化，煤气，炼油， 木材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法也存在运行管理要求 高，对毒物承受能力低，不适应冲击负荷，曝气池溶剂负荷低，污泥产生量大， 对浓度较高的含酚废水处理效果不理想。近年来，提出了许多改良工艺，如； 添加粉末活性炭的活性污泥法( p a c t 工艺) 能大大增强对酚的去除率，可使 出水酚的浓度降至o 0 1 m g 1 t g p a c t 工艺中，由于活性炭对难降解有机物及 微生物的吸附，延长了这些物质与微生物的接触时间，增大了这些物质的生物 降解机会，因而p a c t 工艺对含酚废水的去除效率比普通活性污泥法高。 在普通序列间歇式活性污泥法( s b r 工艺) 中投加粉末状活性炭即 p a c s b r 工艺，由于活性炭与污泥之间存在良好的相互调节作用，不仅可以 改善污泥沉降性能，提高处理效率，而且还可以用于废水的脱色处理。 1 2 2 2 好氧一厌氧工艺 好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定的局限性，但采用厌 氧好氧组合工艺，结果会有很大改善。雷焦玲等1 1 0 采用厌氧- 缺氧，好氧( a - a o ) 工艺对焦化废水进行处理，不仅可除酚，出水的c o d 与n h 3 - n 均可达标，是 对现有焦化废水活性污泥法处理的一种有效改良。郑笑彬采用厌氧固定膜- 好氧 生物处理工艺处理焦化废水，在去除酚和氟的基础上，可大副度降低c o ) 、 n h ，n 等污染物，效果优于好氧生物处理。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 3 高降解活性菌种的筛选与培育 为提高生物法对有毒有害物质的处理效率，除了改进传统工艺外，还有必 要加强高降解活性菌种的选育工作。传统的生物法大多是对自然界生长的微生 物群体经驯化，繁殖后利用，但对酚类等有毒物质，仅靠从自然界获得菌种， 往往降解活性有限。因此许多研究者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。 林哲等】连续流紫外诱变技术直接对活性污泥驯化培育，结果表明，普通活性 污泥在苯酚超过3 0 0 m g 1 时，会受到抑制：而诱变活性污泥在苯酚浓度达到 1 2 0 0 m g 1 时，仍显示很高的降解活性。显然，引入高降解活性菌种能提高含酚 废水的降解率，但要解决的主要问题是如何使这些优良菌种长期地在生物处理 系统中占优势，并保持高降解活性。 1 2 2 4 固定化细胞技术 普通活性污泥法中微生物易流失，细胞对毒物的承受能力低。近十几年来， 国内外开展了将固定化细胞技术用于含酚废水的研究。朱柱等用红砖碎粒为载 体固定脱酚菌，可将该菌种2 4 h 最大耐酚能力由游离细胞的不足1 8 0 m g 1 提高 到固定细胞的8 2 0 m g 1 左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚的能力 大大增强。k a i c h e e l o h 等用固相细胞膜反应器处理酚，可使浓度高达 2 0 0 0 3 5 0 0 m g l 的酚完全降解。固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入实际 应用，还面临许多问题，如固定化细胞的侵蚀，致使固定化载体被破坏，微生 物析出，以及如何在提高固定化细胞稳定性的同时，保持固定化细胞原有的降 解活性等。 1 2 2 5 酶处理技术 酶是一种高效专一的生物催化剂，自2 0 世纪8 0 年代起，开始了将酶技术 用于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨 酸酶可以使苯酚得到1 0 0 的降解【1 ，用辣根过氧化物酶f l 3 】处理含酚3 3 0 m g l 的废水，酚去处率可达9 7 一9 9 水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为 降低成本，提高酶活性，酶的固定化技术将是该领域的研究重点。 1 2 3 化学氧化法 化学氧化法主要是利用一些氧化剂的强氧化性将水中的酚类物质氧化去 除。常用的氧化法有空气氧化法，臭氧氧化法，氯系氧化法，光催化氧化法， 化学沉淀法等。此种方法工艺简单，不会产生二次污染，但不能回收酚，氧化 山东大学硕士学位论文 剂不能重复利用。 1 2 3 1 焚烧法 焚烧法主要用于高浓度有机废水的处理，其实质是对废水进行高温空气氧 化，使有机物转化为无害的h 2 0 ，c 0 2 等小分子。当含酚废水中除酚外还含有多 种其它高浓度有机污染物，组成复杂，使酚的回收困难或不经济时，可考虑采 用焚烧法进行高温燃烧，实现无害化。当废水中有机物的发热量达到4 3 6 0 k j k g 以上时，点火后燃烧可自动进行，只需消耗少量的燃料来预热焚烧炉，运行费 用较低；对发热量不够高的废水，焚烧则需要消耗大量的燃料，处理成本高； 一般认为当废水热值为1 0 5 1 0 4 k j k g 时，使用焚烧处理技术比其它技术更加经 济合理。但是由于实际废水组成复杂，焚烧后可产生有毒气体，导致二次污染。 配备废热回收和二次污染控制装置的先进焚烧系统，可降低能耗和消除二次污 染，有利于该技术的推广应用。 1 2 3 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法因反应迅速，氧化程度彻底而倍受关注。它利用超临界水 ( t c 3 7 4 。c ，p c 2 2 1 m p a ) 与标准状态水相比具有一些特殊性质，表现为一 种弱极性的物质，可与有机物以任意比例互溶，从而使超临界水氧化反应成为 均相反应，大大减少了相间传质阻力，提高了反应速率；可使难降解的有机物 在很短的停留时间内，以高于9 9 9 的转化率彻底氧化成c 0 2 ，n 2 和水等无毒 小分子化合物，没有二次污染。超临界水氧化法能够处理一些常规方法难处理 的污染物并且在某些场合取代传统的焚烧，湿式空气氧化等方法具有广阔的应 用前景。浙江大学的丁军委f j 4 1 等人利用自行建立的间歇式和连续式反应装置， 在4 0 0 ，2 5 3 m p a ，1 0 0 m g 1 苯酚，3 0 0 过氧量，停留时间1 0 s 条件下，发现苯 酚的转化率达到9 6 。即使在相对温和的超临界反应条件下，苯酚氧化的中间 产物含量也是相当少的。 1 2 3 _ 3 超声声化学氧化法 超声声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效 处理技术，其原理是利用超声波辐照溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空气气泡及强 氧化性物质( 如o h ) ，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。 c h r i s t i a np e t e r i e r 等研究了氯代苯酚，苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚 类化合物都被完全矿化成为h c i ，h 2 0 ，c 0 2 ，c o 等。与其它水处理技术相比， 7 山东大学硕士学位论文 超声辐射降解法仍存在处理量少，费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业 化的应用还有许多问题需解决。 1 2 3 4 臭氧氧化法 臭氧去除酚类化合物的机理是气提和氧化。这些化合物去除的难易程度与 分子结构有关，而去除率的大小与溶液的p h 值，温度和接触时间有关。p h 值 高，氧化速度快，污染物去除率高，碱性条件对提高污染物的去除有利；温度 越高，氧化速度越快，通臭时间越长，臭氧投加量越大，污染物去除率越高。 武汉水利电力大学的陈云华等人研究了利用臭氧氧化去除水中酚类化合物的方 法，结果表明，在室温条件下，c o d 为2 0 9 6 r r l 鲋的苯酚去除率达6 9 。 1 2 3 5 湿式催化氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( o 5 - 2 0 m p a ) 下通入空气，使 废水中的有机物直接氧化降解。湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化工艺中加 入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。 若配合使用h 2 0 2 ，0 3 等氧化剂，则可增加自由基产生速率，进一步提高废水 处理效率。张秋波等以c u ( n 0 3 ) 2 1 15 1 湿式氧化处理煤气含酚废水( 酚7 8 6 6 m g 1 ， c o d 2 2 9 2 8 m g 1 ) 时，酚，氰，硫的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 9 0 。 s h l i n 等用湿式氧化法处理高浓度的含酚废水，在催化剂存在时，温度可降至 1 5 0 ，压力可降至0 5 m p a ；同时加入双氧水作氧化剂时，酚的去除率可达9 9 ， 湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高，但由于在高温，高压下反应，对设 备要求高( 要求耐高温，高压和耐腐蚀) ，且催化剂的损耗大。 1 2 3 6 二氧化氯法 二氧化氯是一种溶于水的黄绿色气体，具有强氧化性，氧化能力是氯的 2 6 3 倍，是优良的杀菌消毒剂。近年来广泛应用于饮用水消毒，医疗器械消毒， 纸浆漂白和废水处理等领域，由于二氧化氯的强氧化性，在含氰，酚废水处理 上显示了越来越强的优势。王文明等【1 6 l 用二氧化氯处理含酚废水的工艺研究表 明，用二氧化氯进行氧化后，酚含量由原液的1 9 4 1 l m g 1 降低到1 0 6 m g 1 ，酚去 除率达9 9 5 ( 颜色为淡黄色) ，并且加入二氧化氯越多，浓度越大，酚含量降低 越多，但浓度达到一定程度，酚含量下降不太明显。提高温度，对酚效果下降 影响不大，且长时间保温在实际中不太方便。经一次氧化处理质的滤液进行第 二次氧化处理，它可使酚含量从2 0 5 m g ! 降至7 0 8 0 m g l ，但这种处理将使c 1 0 2 山东大学硕士学位论文 的需求量增加一倍，成本增加一倍，因此，工艺中一般不采用此法。 1 2 3 7 化学沉淀法 化学沉淀法主要是将酚类物质形成溶解度更小的碳酸酯，磺酸酯或磷酸酯 等除去。此法中也包括酚醛缩聚法m 1 即在适当的酸碱条件下，调整酚醛摩尔比， 将废水中的酚缩聚成低分子热塑性或热固性树脂。此法一般适合于处理高浓度 的含酚废水。 由以上可知，物理化学法，生物化学法和化学法处理含酚废水各有千秋。 物理化学法主要有溶剂萃取法，吸附法及液膜法等。溶剂萃取法可获得良 好的脱酚效果，但存在萃取剂有毒，水溶性或分配系数小，价格较高的缺点； 吸附法吸附容量大，脱除率高，但存在价格贵，解吸较困难，解吸物利用难， 需要预处理等缺点；液膜法除酚效果好，但乳浊液回收重复利用困难，工艺复 杂，操作技能要求高。 。 生物法与物理，化学方法相比，具有经济，高效的优点，更重要的是可以 实现无害化【1 引，无二次污染，处理量大，是目前应用最广的废水处理技术，也 是我国含酚废水无害化处理的主要方法。生物化学法中常用的有活性污泥法和 生物膜法。前者有处理量大，脱除率高等优点，但该方法占地面积大，运行费 用高，对预处理要求高，需进行深化处理后才能达到满意的结果。并且该法对 较低浓度的含酚废水处理效果好，对组成复杂，含酚浓度高，毒性较强的废水， 由于存在着毒性物质对微生物的活性的抑制作用，处理效率较低。 化学法包括酚醛缩聚法，化学氧化法及光催化氧化法等。缩聚法操作简便 只能用于含鼢废水的初级处理；化学氧化法常用于低浓度废水处理，但由于价 格昂贵，应用受到一定的限制。如湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高， 但由于在高温，高压下反应，对设备要求高( 要求耐高温，耐高压和耐腐蚀) ， 且催化剂的损耗大而得不到广泛的应用。焚烧法则需要消耗大量的燃料，处理 成本高；一般认为当废水热值1 0 5 1 0 4 k j k g 时，使用焚烧处理技术比其它技 术更加经济合理。但是由于实际废水组成复杂，焚烧后可产生有毒气体，导致 二次污染，也不利于其推广；光催化氧化法是一种7 0 年代才开始研究的新型 技术，虽然目前基本还处于实验研究，但由于其具有脱除率高，无二次污染等 优点，近年来受到广泛的重视。 山东大学硕士学位论文 1 3 本课题研究的内容和目的 1 3 1 研究的主要内容 ( 1 ) 三种负载催化剂薄膜的制备：t i 0 2 ，z n o ，t i 0 2 - z n o 复合催化剂负载在 沙子上 ( 2 ) 多种影响因素( h 2 0 2 、f e ”、曝气、p h 、n a 2 s 2 0 8 、反应时间、光照强 度、溶液最初浓度、镀膜次数和催化剂的使用寿命及煅烧温度等) 对模拟苯酚 废水和工业焦化含酚废水降解效果的研究 ( 3 ) 用u v 法，4 - a a p 法，g c 法，c o d c r 法四种方法对含酚废水氧化程度 和去除率进行测定 1 3 2 研究的目的 ( 1 ) 制备出比t i 0 2 催化性能好，活性高，较稳定的复合催化剂z n o t i 0 2 。 使其激发波长延伸到更大的范围，可达到可见光区，提高光子的利用率，想达 到用太阳光代替人工电光源处理工业含酚废水，节省能源，降低处理成本的目 的。 ( 2 ) 找出对苯酚降解效果影响较大的因素，综合分析，进行组合，力求取得 较好的降解效果。 ( 3 ) 找一种快速，准确的测试含酚废水的方法，用g c 法作为4 - a a p 法的补 充测试方法，用u v 法测定在紫外光区有吸收的中间产物，用c o dc r 测酚的 氧化程度，以期达到快速，全面测量酚含量的目的。 山东大学硕士学位论文 第2 章光催化处理含酚废水的现状与基本原理 2 , 1 光催化氧化的现状及优缺点 2 1 。1 光催化氧化的现状 光催化氧化就是指有机物在光照，加入催化剂的条件下进行的氧化反应。 近几年来，在对典型的化合物深入研究的基础上，目前大量工作集中于多相光 催化氯化与太阳能技术结合以及各种水处理反应系统的设计研制上。 但现在国内矫关于巍催化降解有机物研究尚处予探索阶段。竞耱亿荦c 健法 禳据所用的光源分为两类 “。一种幂| 并i 龟光源，一种利箱太阳光。亳光源的可 控往、爵院褴及持久稳定髅都跑太阳光繇，僵运转费用精奏，鸯费约苦整个运 行费媚豹8 0 左右。以太阳必必光源能大壤度降低设备及武处理工蕊敷运行费 用，嚣且还可以批判瞧光源下强紫外椎用使有机物聚合现象购发生，有利于污 染物降辫为无毒性的小分子。我阑幅员辽阔，尤其j b 方地区臼照时间长，可以 充分利用太阳能。无论从环保角度还是从经济角度，开发太阳能作为水处理技 术的能源都悬一项很有意义的研究。 刹目前为止，纳米光催化剂在使用时，主臻有两种形式迸行( 以t i 0 2 为例) ， 一种建将t i 0 2 纳米粉体混入溶液中，通过通风和搅拌，或宣接机械搅挥，使 t i 0 2 与被光解物充分混合，这时t q 悬浮在溶液中，称为悬浮体系；另一种将 纳米t i 0 2 受载在菜耱载体上进行f ”1 。比较瑟言，悬浮俸系较为篱单方便，焉且 南予比表嚣较大地与被光解物更宠分接触，受光也较宠分，一般光解效率较麓。 款在大量实验室磺究工傍中多采熙悬浮体系。但使用中发现，悬浮体系因纳米 二氧化钛颗糙极为细小，存提着难以回收，察易中毒，强溶液中存在着高价阳 离子时，催化剂不易发散等缺点，并且测试时进行离心分离，非常烦琐。而负 载之后的催化剂能够避免上述缺点，活性有所升高，但并不影响实际应用。当 使用比较先进的负载技术和光化学反应器时，甚至可获襻更高催化效率f 2 q ，因 此，纳米光德化剂的负载技术对旗实现天规模实用仡，商品讫和工渡化蒺有重 大的实际意义。 在选释毙催亿受载掰臻蠡孽载体醚，