（化学工程专业论文）生产甲烷氯化物的氯化反应器设计研究.pdf

四川大学工程硕士专业学位论文 生产甲烷氯化物的氯化反应器设计研究 专业化学工程 研究生尹学新指导教师夏代宽邓宏解 中国传统的甲烷氯化物生产工艺是甲烷法，即由甲烷热氯化生成四种甲烷 氯化物。其生产工艺消耗高，c h 3 c i 、c h 2 c 1 2 的产品比例不易调节，四氯化碳 产品的比例高，用途受限制，而目前国内外大多采用甲醇法甲烷氯化物生产工 艺，甲烷法面临着淘汰的危险。正因为如此，四川鸿鹤化工股份有限公司引进 西班牙阿拉贡公司( 实为杜邦) 的甲醇法甲烷氯化物生产技工艺技术，该技术 分为两步，第一步甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷和水，第二步一氯甲烷和氯 在高温高压下反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和少量的四氯化碳。由于对反应器 的反应机理及反应器的计算长度存在争议，所以本文先对该反应器内的反应过 程及反应动力学进行分析，最后着重对高压氯化反应进行研究核算，对高压氯 化反应的数学模型进行计算机模拟计算，计算出反应器的长度。经过计算证明 反应器的长度是足够的，反应是安全的。同时也正证明本文的计算方法是正确 的。 本文采用m d e 公司推荐的动力学模型，用于高压管式反应器的设计，经过 计算证实所有加入反应器的氯大约在反应器最初几米处已完全反应。而反应器 的长度取为8 0 米，这个理念是基于安全考虑，是因为如果有未完全反应的氯存 在于反应器中，则在随后的工艺操作中有可能形成潜在的爆炸性蒸汽。 结果证明鸿化甲烷氯化物装置选用的反应器是合适的。 在甲烷氯化物氯化反应过程中含有三个完全反应。 生产荦烷氯纯蘩静蘸像反应器餮 研究 c 1 + c 1 2 一c 2 + h c i ( 1 ) c 2 + c 1 2 一c 3 + | 配l( 2 ) c 3 + c 1 2 一c 4 + h c i ( 3 ) 其中：c l = c h 3 c i ，c 2 = c h 2 c 1 2 ，c 3 = c h c l 3 ，c 4 = c c h 推荐的动力学模型是个二级反应模型，根据幂瀚数定律动力学方程，即， 繇令反应豹爱疲速率霹表这磐下： r l = k l c 1 c 1 2 r 2 = k 2 c 2 c 1 2 】 r 3 = k j c 3 】【c 1 2 】 按阿累惩岛斯方程，薮l ，和毽可交达如下： k i = a ie x p e i ( r d 】 关键词；甲烷氯化物氯化反威器设计 i l 四川大学工程硕士专业学位论文 t h er e a c t o r d e s i g n a n d s t u d y f o rp r o d u c t i o n c h l o r o m e t h a n e s c h e m i c a le n g i n e e r i n gr e a l m p o s t g r a d u a t e ：y i n x u e x i n s u p e r v i s o r ：x i ad a l k u a n ( p r o f e s s o r ) d e n gh o n r i i e ( s e n i o re n g i n e e r ) i nc h i n a , m e t h a n e ，a st h er a w m a t e r i a l ，i su s e dt op r o d u c et h em e t h y l c h l o r i d e s b u tt h ee f f e c t i v ei sn o tg o o d ，i ti sm e a n i n gt h ec o n s u m p t i o ni sv e r yh i 曲a n dt h e p r o d u c t sr a t i o i sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 t h ec a r b o nt e t r a c h l o r i d ei s v e r yh i g hi nt h e m i x t u r eo ft h ep r o d u c t s a n dw ed on o t h o p e t os e cm o r ec a r b o nt e t r a c h l o r i d ew i t h i n t h ep r o d u c t s ，h e n c eo u rh o n g h ec o m p a n y i m p o r t t h ep r o c e s so fm e t h a n o lr o u tf r o m s p a n i s ha r a g o n e s a sc o m p a n y t h ep r o c e s s i sc o n s i s t e do f t w o s t a g e s t h ef n s ts t a g e i st op r o d u c em e t h y lc h l o r i d ef r o mt h er e a c t i o no fm e t h a n o la n dh e l t h es e c o n d s t a g e i st o p r o d u c em e t h y l e n ec h l o r i d e ，c h l o r o f o r m a n ds m a l l q u a n t i t yc a r b o n t e t r a c h i o r i d ef r o m m e t h y lc h l o r i d ea n dl i q u i dc h l o r i n e t h ep a p e rd e s e r i p tt h ep h a s e a n a l y s i sf i r s t l y , a n dt h e nc a r r yo n t h ek i n e t i ca n a l y s i s ，a tt h el a s tf i n i s ht h er e a c t o r c a l c u l a t i o n t h er e s u l tf o rt h er e a c t o rc a l c u l a t i o ni sp r o v e dr i g h t t h el e n g t ho ft h e r e a c t o ri se n o u g h ，a n dt h er e a c t i o ni ss a f e a tt h es a m et i m e ，i ti sp r o v e dt h a tt h e c a l c u l a t i o nw a yo f t h i sp a p e ri sr i g h t t h ek i n e t i cm o d e lf o rh i g l i p r e s s u r ec h l o r i n a t i o no fc h l o r o m e t h a n e s ( c m s ) i s r e , c o m m e n d e db ys p a n i s hm d e c o m p a n y t h ek i n e t i cm o d e l i sa p p l i e dt od e s i g no f t h eh i g h - p r e s s u r et u b u l a rr e a c t o ri no r d e rt ov e r i f yt h a tt h ec h l o r i n ef e di n t ot h e i i i 生皇! 堡墼些塑塑壑些垦查壁垦生堕塞 一一 r e a c t o ri sc o n s u m e di nf i r s tp a r to ft h er e a c t o r , t h el e n g t ho ft h er e a c t o r i s8 0 m e t e r s t h ec o n c e p ti sb a s e d0 1 1s a f e t yc o n s i d e r a t i o n sb e c a u s eap o t e n t i a l l ye x p l o s i v e v a p o rm a y b ef o r m e di nl a t e rp r o c e s s o p e r a t i o n t h em a i no b j e c t i v eo f t h ep a p e ri st op r o v et h a tt h ep r o p o s e dr e a c t o r i ss u i t a b l e f o rt h ec h l o r o m e t h a n e sh o n g h ep l a n t 。 t h e r ea r et h r e eo v e r a l lr e a c t i o n s ，w h i c ha r ei n v o l v e di nt h ec h l o r i n a t i o no f c h l o r o m e t h a n e s c 1 + c h c 2 + h c i( 1 a ) c 2 + c 1 2 一c 3 + h c i ( 2 a ) c 3 + c 1 2 一c + c l( 3 a ) w h e r e ： c l = c h 3 c 1 ，c 2 - - c h 2 c h ，c 3 = c h c l 3 ，c 4 = c c l 4 t h ep r o p o s e dk i n e t i c si sas e c o n do r d e rm o d e lt h a tf o l l o w st h ep o w e rl a w k i n e t i ce q u a t i o n ，i e 。，t h er e a c t i o nr a t eo f e a c h r e a c t i o nc a nb ee x p r e s s e d a sf o l l o w s ： r l = k i 【c l 】【c 1 2 】 r 2 = k 2 【c 2 】( c 1 2 】 r 3 = k 3 c 3 c 1 2 】 t h ec o n s t a n t sk 1 ，k 2a n dk 3d e p e n do nt e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt ot h ea r r h e n i u s e q u a t i o n 。 k i = a ie x p - e i ( r t ) 】 k e y w o r d s ：c m sc h l o r i n a t i o nr e a c t o rd e s i g n i v 璧垄查篓三矍鳖圭耋些兰燕垫塞 一一一 l引富 甲烷氯化甥( c 挂。鳓嫩e 呶矗n e s ) 是一氯单炼m o n o c h l o m m e t h a n c ，又鬃氯甲 烧( c h l o r o m c t h a n e 或甲基氯m e t h y l c h l o r i d e ) ，二氯甲烷d i e h l o r o m e t h a n e ，( 又 名亚甲基氯m e t h y l e n ec h l o r i d e ) ，三氯甲烷t r i c h l o r o m e t h a n e ，( 又名氯仿 c h l o r o f o r m ) ，四氯化碳( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) 的总称。这憝一爽重要的、用途 广泛煞鬣健烷姣产菇，燕要稽作溶剂氍有梳舍艘静串闻体。1 9 8 8 年毽赛警靛鬣 化物的生产能力超过3 0 0 0 1 a 。一鬣擎烷主要蒂作黧产币基氯疆烷及纤维索静藤 辩，二氯警烷圭要臻终漤翅秘清洗裁，三筑甲烧是生产h c f c - 2 2 熬叛辩，嚣筑 拢羰是生产c f c 1l 秘c f c 1 2 豹缀料。 甲烷氛化甥匏王业缴产历史鞍长，其发现及实验塞合成媛序如下，蓠先拦 1 8 3 1 年德围l i e b i g ，法国的s o u b e i r a i n 和美国的o u t h r i e 几乎间时发现三氯甲烧。 l i e b i g 通过强碱和三氯苏醛作用制褥，s o u b c i r a i n 贝b 用漂白粉与乙醇绒丙酮反应 得茔g 三氯泽烷。1 8 3 5 每d u m a s 帮p e l i g o t 在实验鼙加热木耩( 译醇) 与硫酸及 食盐的瀹食物酋先合成了纯度较低的一氯甲靛，不久以后s c h i f f 。w a l k e r 稚 j o h n s o n 禚继遥过氯纯磷与擎醇爱应褥到氯甲烷。1 9 3 9 年r e g n a u l t 在秘巍下 蕊氯冬三鬣攀烷爱疲罄先裁褥霆鬣纯羰，忿最零久d u m a s 髑氯气与滋气爱应氇 利缛了浚像台魏。1 8 4 0 簪r e g n a u l t 褒鳗必照射下氛纯一氯譬烷蓠先铡褥二氯甲 烷，1 8 6 8 铝p e r k i n 用锌龄和盐酸还凰三氯甲烷也得到二氯甲烷。至此大约用了 十年的时阅毙屣在实验黧中蓠先成了四种甲烷氯化物。 最譬投入工业生产瓣甲烷氯化物慧三氯甲烷。早在1 9 落纪4 0 年代三氯甲 烷就首次谯医学上被用作哮喘病旋病时的兴奋潮。1 8 4 7 年在w a l d i e 的提议下， s i m p s o n 程e d i n b u r g h 将兰筑甲烧_ 鬻予妇产秘律全麻醉裁获褥威麓。院矗谯既藏 羯藏功懿嚣穑上，f r a s e r 在麴拿大n o v as c o t i a 簧毙夺援攘室产缝寐辩裁三氯攀 婉。1 9 0 0 馨在荚謦p e n n s y l v a n i as a l t 露g 逡公司辩鲶犬藏模燮产三氯攀烷，1 9 0 3 零d o w 化学公司的m i d l a n d 化学公镯开始还原c c h 生产三氯甲烷。二次世界 大战前英美的产量分别为9 0 0 t a 及1 3 6 0 t a ，战争期润及战露由予三氯甲烧佟为 青霉素提纯用溶剂及制造氟剽昂制冷裁及氟爨料塌四氟乙烯的原料而产量蒯 增。1 9 8 8 年三氯甲烷的世界生产能力超过5 0 0 k t a 。 一氯甲烷和二氯甲烷于2 0 世纪2 0 年代才投入工鼗生产，程诧之前欧洲采 生产警媾氯纯秘羲餐拖菠藏嚣设计研究 用氯甲烷做制冷剂及合成染料的原料仅有小量生产。美国1 9 2 0 年- 开始大规模 生产氯甲烷，1 9 3 0 年英国开始生产。德国最早工业生产二氯甲烷大约在1 9 2 3 年，美国壹虱1 9 4 1 年方塞d o w 往学公霹大穰攘生产二畿擎烷。二次缴赛丈菠 期间，一氯甲烷和二氯甲烷醴成为重要化学品，一氯甲蠊主要用作有机硅及四 乙慕铅生产原料，二氯甲烷作为低毒高效溶剂广泛用在油漆、金属脱脂、气雾 绥瓣翅、聚氯酝发泡裁等，麸嚣褥嚣壤大发攫，增长速度较抉。近些每垂于；l = 保以及二氯甲烷的毒性问题，篡产量受到一定程度的影响，1 9 8 8 年邀界生产能 力二者均在7 5 0 k f f a 左右。 中国甲烷氯他物生产基本上是呈上升的趋势，由于篡下游产品露鼷量的剧 缮褥发展较快。1 9 8 8 年甲魏戴纯物总生产髓力终存8 0 1 a 。上海氯穰慧厂弓l 透酶 1 5 k t 四氯化碳装鬣及浙江巨化引进的2 0 k t 氯甲烷及l o l c t 四氯化碳装篷投产， 中嗣甲烷氯化物总能力可大予1 0 0 k t 。 荧嚣是甲婉戴纯黪戆生产丈蕃，其次怒髫本，其慈产量占整器戆产量豹 8 0 - - 9 0 。美国甲烷氯化物生产在5 0 年代中潮到8 0 年代初发展较侠，其总产量 约增加了5 倍，达1 0 0 0 k t a 以上，进入8 0 年代后，其总产量基本上徘徊在 9 5 0 1 0 0 0 k 妇之阕。其孛二氯攀烷及四氯能谈的产量逐馨下蜂，一飘绎烷尤其 三戴甲烷静量青繇上舞。这种憝势遣代表7 懿赛范嚣肉甲烷氯纯辏静笈装趋势。 随着甲烷氯化物需要量的增长，其生产原料和技术路线也发生了很大变化。 最初甲烷氯化物盼工业生产主鬻靠甲烷热氯化法，同时搿到四个甲烷案【化物。 惠予疆氯鼗碳发溪豹霉要，二骧稼瑗滚穗筑傀法生产嚣煞纯碳冥零突起，继瑟 开发出甲醇为原料与氯化氢威成生产一氯甲烷、在深度氯化得到其仇三个甲烷 氯化物的甲醇法、c t c 3 烃及氯代烃的氯解法等，至今技术成熟，规模扩大，而 且怒凡耱技术稳纛嚣合，一方纛充分剩用烃及氯资源，蒺次使装置更为灵活， 可报攘市场变更务个产螽静鞠簸沈铡黻满怼露场静要求。 2 嚣翊丈掌工裁矮士专翌学控论文 2 世界e f j 烷氯化物生产工艺的现状及发展趋势 2 。璧券攀烷氯诧物生产工艺麓凌状 自1 8 6 0 年世界上生产出首批氯仿以来，历经一个多世纪的发展，尤其是2 0 世纪6 0 和7 0 年代迅速增长，8 0 年代j i 芒总生产能力达到3 7 0 万t 。甲烷氯化物 已经残灸焱遨赛鬟二学工簸上占毒重要蟪位瓣夫宗蠢穰氯产品之一。豫零麦霉鼹 作溶裁、脱脂剂、萃取剂、气雾剂等用途外，还怒医药、农药、合成纤维、燃 料、有机破和有机氟系列产品的生产原料。受国际环境公约蒙特利尔议定书 艰剜，发达豳家急剧期减题氯纯碳的产量帮消费；对二氯甲姨的毒性也引起謦 论，所鼓发达莺家甲靛氯纯物除一氯攀烷外呈下降趋势，发展巾凿家则呈增长 趋势，我圈j 压1 0 年中消费领域不断拓展，所以锶年都进口数) 了吨乃至l o 余 万吨的二氯甲烷和氯仿，= 氯甲烷和氯仿在1 9 9 6 - 2 0 0 0 年间消费平均增长率分 裂袭3 嘲霸2 4 。3 强。 国际上拥有甲烷氯化物生产技术的有美国道化学、美国锻冶材料、日本傣 越化学、法因阿托化学、英国i c i 、荷兰阿克苏、日本德山曹达公司等。原料路 线墩甲醇法必主，平婉浚必骧；生产方法有热氯纯法、汽相光氯纯法、液榛镁 化法。热氯化臣美国遒化学为代表、汽裾光氯住法为法国阿托公司专有技术、 液相催化氯化法为日本德山曹达公司的专有技术。 国内擞产甲烷氯化物起始于2 0 擞纪6 0 年代，是要是甲烷热氯化法；到7 0 年健末，为释决有爨蘸蕊甏暴耱，嚣发了季酵滚榛镁德氢氯纯繁产一氯季烷王 艺，并相继建设了几套小挺一氯甲烷嫩产装置，但规模小、技术落后。从2 0 僦 纪9 0 年代开始，相继引j 了德山曹达、施多福、阿托化学的甲醇法甲烷氯化物 生产技寒，慧能力荧1 5 0 k t a ，对提褰我国甲烷氯绽魏生产豹整体农乎起到了 定的作用，但仍然满足不了国内需求急剃增长的需骚。 2 ，2 市场预测 2 2 1 概逑 甲烷氯化物是一个碳的氯烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的 生产攀蕊氧耗鐾懿氯恁艇瘦器设谤舔究 总称，是重要的化工原料和溶荆。始发现予1 9 世纪2 0 年代，到2 0 馓纪3 0 年 代才工业纯生产。经过半个多邀纪的发展，现已成为氯碱工业后加工中重要豹 耗戴产鑫之一。翔上毽纪8 0 年代来，慈玺产缝力达3 7 0 蠢t ，进入9 0 警弦淤来， 受阑际环境公约的限制，发达阑家急剧削减四氯化碳的产量和消费；同时，对 二氯甲烷的致癌作用争议未聚，美国环保局( e p a ) 对其浆魑应用领域( 气溶胶、 毫予王韭等) 窥妻羧瓣放到丈气孛戆量提出隈裁，兹在发达藿家戆瀵费黧衰减趋 势，但在发展中阂家和地区( 驻渊、东欧、中东、非洲帮南美) 消费增长缀快；一 氯甲烷作为甲基飘硅烷的原料、氯仿作为h c f c 2 2 的原料逐年在增长。预计在 2 0 0 1 2 0 0 6 年间。就全世界藕懑来说，甲烷氯纯物年均增长率分别为：一氯甲 烷3 ，二氯擎靛0 5 ，氯傍1 ，霾氯纯璇- 1 2 。 2 2 2 产品用途 一氯擎烷羧终为孛翊产燕瀵一步氯纯黛产学靛氯纯携爨，绝大邦势( 全耋雾 约为7 5 9 2 蝴用于生产有机硅的基础单体( 甲基氯硅烷) ，少部分用于生产甲 基纤维素、四甲熬铅、丁基橡胶、季胺化龠物、农用化学品等。 二氯甲烷是种优良的蠢机溶裁，其墩糖领域较其他甲烷氯化物广泛。主 要溺作金藩清洗裁、油漆鞘离潮、气溶骏、凝氨脂泡沫麓精静发逛剂、三醋酸 纤维素电影胶片的溶剂，还用于粘台剂、农药、医药、化工生产以及聚碳酸树 脂嫩产等方面。 氯仿主要臻终堡产h c f c - 2 2 瓣嚣耪s 荻上) ，h c f c - 2 2 终7 0 。羚撵必裁冷 剂用于空调，约3 0 用于生产氟聚合物( p t f e 、f e p ) ；少麓用作溶剂和摹取剂， 如暇药工业中用于甲基三乙脂、氢化可的松、黄体酮、嫩物碱、天然咖啡因的 萃取剡，还原染糕戆溶裁等。 隧氯纯碳主要瘸于生产靠濂e 瓷c f c - 1 1 饔c f c - 1 2 ，少囊掰锌溶裁秘g 辩e 骞孽。 2 2 3 国外甲烷氯化物供需状况和发展趋势0 1 2 。2 。3 。1 生产能力 世界上甲烷氯化物中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷犬部分采用甲醇路线； 四氯化碳则主要由c l c 3 废飘烃生产，少部分用c s 2 法生产。上世纪八十年， 4 霆援麦学王鞋竣士专盈擎垃论文 生产能力选到顶峰3 7 0 0 k t a ，后受环保限制，关闭了一些工厂，刘1 9 9 9 年国外 甲烷氯化物生产能力为3 1 4 3 k t a ，其中一氯甲烷1 1 5 7 a ( 困统计有误，实际 1 5 0 0 k v a ) ，二氯季烷8 9 4 k t a ，氯镑9 1 1 k v a ，霾氯织碳1 8 tk t a ，主要集孛在美 国、西欧和日本。美国由四家公司7 个工厂，商业性供应商集中在道化学和锻 冶材料两窳；另两家只缴产用于有机硅的一氯甲烷。欧洲有九家较大的甲烷氯 纯臻生产囊秘六家单产鬣甲烧厂，未要公司是i c i ，a t o e h c m ，d o wc h e m i c a l ， l i ie u r o p e ，s o l v a y ，a k z o ，a u s i m o n t 。日本甲烷氯化物相对于敬美来讲规禳较 小，有八家生产厂家。承欧甲烷氯化物主要生产国家是俄罗斯。 表2 1 蹩国外菜权威瓷询机构1 9 9 8 年统计豹数界主要生产厂家和产能。 表2 - 1世界生要国家或地隧甲烷氯化物擞产公司及其熊力 国家 生产能力( k 呦4 。 建区 公司及工厂所在她原料 c h 3 c i * 蘧)q 电睫c h c 3融 d o wc h e m i e a lu s a f r e e p o r t , t x 崎 2 2 76 8 05 4 4 甲醇 p l a q u e m i n e ，l a 6 8 o6 8 。6 8 。0 0 甲醇 d o w c o m i n g c o 北 c a r r o l l t o n ，k y 1 1 3 4 甲醇 美 m i d l a n d m i2 2 7 甲醇 g e n e r a le l e c t r i ec o 国 w a t e f f o r d , n y 4 7 6 学醇 美 v u l e a nm a t e r i a l s 甲醇( c h 3 c l 。 c o m p a n y c h 2 c b ， g e i s m a r , l a 4 5 43 6 1 35 9 。o4 0 。8 c h 3 c 1 3 ) , c c h 用c l q 凌气烃著与c 2 c 1 4 w i c h i t a , k s 2 7 25 9 05 9 。o9 奄 联产 e l f a t o e h e ms a 甲醇 疆 法j a r r i e5 0 甲醇 故 一 c l c 3 废蒸烃， 国l r i v e r 81 53 06 06 与c 2 c 1 4 联产，= f ： s a i n ta u b a n ，。 l o 艺复杂 生产甲烷氯化物的氯化反应器设计研究 s o c i d t d 甲醇 c h l o r a l p ( r h o n e p o u l e n 1 5 ( 蠲予r p 豹荦基 cs a 占5 0 股份) l e s r o c h e s r o u s s i l i o n 巍硅烷) s o l v a ys a t a v a u xt o3 02 05 甲烷 萄a k z on o b e lc h e m i c a l 2 55 0 甲醇 =b v d e l f z i j l 甲酵疆l 于生产擎 b a y e r a g l e v e r k u s e n5 0 基氯硅烷) 甲醇( c h 3 c l 。 c h 2 c 1 2 c h c l 3 ) ， d o wd e u t s c h l a n di 4 56 04 0 4 0 注：估计数字。 2 。3 工艺技术方案 2 3 1 原料路线确定的原刚酾依据 正业上生产甲烷氯化物主鞭有甲醇法、甲烷法。甲醇法是以甲醇为原料与 氯化氢反应生产一氯甲烷，荐避行氯化生成多氯甲烷，飘他副产的煞f & 氢再诈 秀警簿氢氯耗静溅辩，英摄辩来源方霞，霹妖距离运辕。攀婉洼是滋攀靛楚嚣 料崴按氯化生产甲烷氯化物，其原料主要就近依托天然气资源，长距离运输受 到嬲限。目前国内甲烷氯化物生产装置以甲醇法为主，其次是甲烷法。技术经 滚魄较f 霓表2 1 4 ) 炭鞠，甲酵法优予甲婉浚，联鞋曩兹美嚣己全部粟翔等簿法， 在欧洲只有三个厂、日本有两个厂采用甲烷法，其余均采用甲醇法，蔟生产能 力分别占当地总嫩产能力的2 5 和3 0 。结合本项目原料的实际情况，本报告 拟袋照甲醇法生产甲烷氯化物。 序嗨内容甲烷法甲醇法 蒙瓣寰箍远天然气产娥学簿来嚣较方埂 2耗氯凝多 少 3副产盐酸多 少 朗川i 大学工程硕士专业学位论文 4 碳利用率8 0 9 s 9 8 5产品仅适于主产二氯甲婉和氯仿可联产蠲种甲烧氯纯物 6产品调节比例二氯甲烷，氯仿4 0 6 0 二氯甲烧，氯仿2 0 8 0 7吨产品投资6 0 7 2 6 美元5 8 3 0 6 美元 8生产成本4 8 4 4 美融3 7 8 美元a 注：吨产品投资及生产成本数字来源于国外某咨询公司1 9 8 3 年对4 5 4 0 0 t a 甲烷氯化物 装黉两种原料路线静评价资料。擎烷法不包括必然气净纯静投蜜；生产成本审未 辛戮产品 回收费用。 2 。3 。2 单醇法翅内终芏艺摄况 ( 1 ) 国外正艺概况 军群法分凳溪步；第一步是争簿与氯纯氢及应生袋一氯擎烷，第二步楚一 氯甲烷譬氯反_ 陂生成多氯甲烷。国外各公司工慧技术上的区别主要是氢氯化和 氯化反敝方法的选择不同，精制及后处瑗工艺熬剐不大，技术永平郁处予先迸 行列。 氢氯化反应 采攘滚耜镳毽法瓣育美溪d o wc h e m i c a l 、法蓬a t o c h e m 等公司；采掰气 相催化法的有网本德山等公司；采用液相非催化法的只有日本信越化学公司。 反应器僚能觅表2 1 5 。 表2 - 1 s 氢氯化反应方法工藏控术 较 壤嚣法国瓣托嚣本德出美溺蘩托夫基本售越 筑氯化工艺方法液相催化法气相催化法气相催化法液相非催化法 菔应器蘩式釜式( 搪瓷)歹l j 管式固定寐列管式露定寐 反应温发( ) 1 6 0 1 7 03 0 02 7 0 3 0 0 1 2 0 艇应压力( m p a ) 0 4 0 60 2 o 5o t 30 2 零套能力( k t a ) 6 02 52 0 时空产帛( k g m 3 舢 1 9 0 2 1 08 2 04 3 05 0 甲醇革稔转亿率e ) 9 5 09 79 7 生产警娩鬣纯鐾豹薰纯菠瘴器设 研究 氯化反威 采用气相热氯化法的有d o wc h e m i c a l 簿公司；采用液相催化氯化法的只有 鏊零德窿公司；采用液裙是氯镬：法兹有法黧隧耗纯学公霹等。反应器谯能觅表 2 1 6 。国外主蔼公司生产甲烷飘化物工艺方法情况见表2 * 1 7 。 表2 一 8羲诧反应方法芏艺技求毙黢 项目法嗣阿托 日本德山美国新托夫 氯化工艺方法液捆光氯化液相催化氯化 气相爨【化 反应器型式缓套式塔式簦巍 反应温度( ) 4 0 6 01 0 5 1 l o4 2 5 4 5 0 反应压力( m p a ) 2 52 90 7 瓣空产率( k g m 3 撼 2 3 0 2 5 03 3 0 4 2 04 5 0 4 7 0 氯甲烷单程转化率 6 0 2 5 2 7 ( ) 袭争t 7国外主要公司生产单烷氯化耨的工芝方法 甲酵氢氯化一氯甲烷氯化生产水平 滚相气摺液相c h 3 0 h c 1 2 公落名爨渡稠气翱滚糖健 j 催燕氯光氯转纯率转亿 催化催化他氯化 化化化 率 d o wc h e m i e a l 9 6 4 9 7 7 s t a u f f e r ( 美， 0 9 4 。09 7 2 a t o c h e m ( 法) 9 7 79 8 6 翻本德山公司 9 7 29 7 。2 秘本三并衷压 ?09 5 o9 8 。l 髓本信越化学 ， 四川大学工程硕士专业学位论文 ( 2 ) 国内工艺概况 国内生产甲烷氯化物开始一直采用甲烷法，2 0 世纪7 0 年代末为解决有机硅 所需的原料，开发了甲醇液相催化氢氯化生产一氯甲烷工艺，相继建成几套一 氯甲烷生产装置；气相氢氯催化法有原重庆天然气化工研究所进行了小试，但 工业化开发没有继续进行；8 0 年代为解决氟氯烃f 2 2 的原料，建设了几套一氯 甲烷热氯化生产氯仿的装置，但开车均不太成功且规模较小( 千吨级) 。总之，目 前国内甲醇法只有液相催化氢氯化生产一氯甲烷比较成功，而一氯甲烷氯化工 艺与国外相比还有较大差距。主要表现在规模较小，产品比例调节较困难，工 艺流程不完善，原料、动力消耗和生产成本较高。所以目前国内建设的几套大 型装置均采用引进技术。 ( 3 ) 工艺技术方案的选择 鉴于国内甲醇法生产甲烷氯化物的工艺技术尚不完备，与国外差距较大， 国内正规引进的日本德山技术( 浙江巨化) 、法国a t o c h e m 技术( 宁夏大元) 、美 国施多福技术。鸿化公司3 0 k t ac m s 项目发出询价书以后，只有法国阿托( 以 西班牙t r 公司为工程设计公司) 和西班牙阿拉贡公司( 以西班牙m d e 公司为 工程设计公司) 应标，由于是引进的西班牙政府贷款，受到贷款条件的某些限 制，以及在技术经济比较下，最终选择西班牙阿拉贡公司的技术，由西班牙m d e 工程公司作为工程设计单位。阿拉贡的工艺技术路线为：氢氯化系统采用氯化 氢与甲醇在氯化锌饱和溶液作为催化剂的条件下，反应生成一氯甲烷和水；第 二步有一氯甲烷与液氯高压氯化反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；然 后通过分离精制过程将二、三氯甲烷和四氯化碳产品逐步分离出来。 生产帮靛蘸纯豹熬氯纯葳淹器最诗磅究 3 鸿化公司3 0 k t ac m s 装置技术简介 3 。总翔 阿拉贡甲烷氯化物生产z 芑采用甲醇法，由3 步组成。第一步由甲醇与h c l 气体催化反应以缴产一氯甲烷。 c h ，o 卅h c l c h 3 c l + h 2 0( c - 1 ) 第二步由一簸甲烷热氯化生产衍生的掣烷氯化物( c m s ) 善t f l 副产物戆酸，包 撂下舞反应： c h 3 c l + c 1 2 一c h 2 c 1 2 斗壬 c 1 e 1 2 c 1 2 + e b c 珏c b 懂c l c h c l 3 + c 1 2 - c c l 4 + h c l ( c - 2 ) ( c - 3 ) ( c 川 产品托铡霹农一定莲番内鼗糖舔豹 氐筑纯镌到氯纯及痘器来控制。 第三步由甄纯生成静灌会产物透行分离帮精制组成。 3 2 一氯甲婉生产 h c i 气和甲簿盼催亿反斑在有饱寝z b c l 2 溶液酌情獗下迸行。 主反应：c h 3 0 h + h c i c h 3 c i + h 2 0 戮反痰：2 c h 3 0 h - - c h 3 一o - c 珏一h 2 0 增加h c i c h 3 0 h 的比，对c h 3 c ! 的转化和选择有利，减少副反应和允许 承矜蒸发产生懿擐佳囊痤瀑瘦在1 5 0 到1 6 0 c 之阂。翼蹇豹漫度将缴残更多豹 d m e ( 二甲醚) ，作为催纯剂的z n c l 2 饱和溶液有助予h c i 与甲醇的接触。 循环h c i 中含有约3 0 的一氯甲烷，反应是放热反成，依靠进料甲醇溶液 霹矧大学王壤疆专盈学整论文 把反应器温度控制在1 5 5 左右。 为了减少二甲醚的生成，h c l 总憋处于过量。 3 3 一氯甲烷的精制、洗涤 本装鬟豹县的是首必髑水洗尽可糍她除去一氯甲烷气流中的h c l 和甲醇； 荐焉碱洗除去一氯甲烷气流审h c i 帮c 0 2 ；其次程硫酸干臻珞审除去承分帮残 留的有机物( 主要为二甲醚) 。然后将氯甲烷气体送到压缩工序。被压缩的一 氯甲烷通过两台换热器被冷凝，一部分送到一氯甲烷精馏塔以得到商品级的 氯季烷产熬，舅一罄分邀翻裹压氯纯王痔氯纯生藏二、三氯季熬鼹霆氯纯碳。 3 4 一氯甲烷氯化 一氯攀演兹氯纯在麓瀑( 爱瘟器遴掰约2 1 0 c ，爱应器鑫墨魏2 7 0 3 0 0 c 、 高压( 反_ | 藏器出口约1 0 6m p a ) 的管试反应器中谶行。有三个众反应方程式； c l 斗e 1 2 一c 2 十h c i c 2 + c 1 2 一c 3 + 髓c l c 3 + c 1 2 一c 4 + h c l 其中：c i = c h 3 c 1 ，c 2 - - - - c h 2 c h ，c 3 = c h c h ，c 4 = c c h 高压反成是放热反威，反应器设计为c 1 2 的完全转化。如果必去控制的话， 反应可以熙爆炸性的。程操作过程中出口反应器压力决不允许低于8 3m p a ，谢 巅氯毒可戆气纯，接反疲罐手控割。 在进入殷应器之前，c 1 2 和有机物游合物用3 0m p a 的蒸汽预热，湓度控制 在2 1 0 ，此温度保证了足够的反应遴度，以使c 1 2 在反应器的第一部分( 约三 分之一处) 宠全转化。发应实际在预热器中已经开始，约3 0 4 0 的c 1 2 已缀 反瘟。因鸯傺温良鲟，蔽应霹滚看终蹩绝热爱瘫，壅口温度约2 7 5 - - 2 9 3 ，敬 决于运行的情况。沿反威器有1 6 个濑度检测点，记录沿反应器的温度分布。 生产擎蟪氯耗秘鲍氯托盘藏嚣瑷势研究 3 5 产品精制 一氯军靛汽掇臻瓣釜滚会蠢二氯甲烷、三鬣擎烷秘嚣鬣纯疆。这黧c m s 豹 分离分别在二氯甲烷精馏塔、兰氯甲烷精馏塔和四氯化碱精馏塔中逐步分离出 来。高沸点的废液，送焚烧单张焚烧。 派出于该工芑其有氯化反癍匿力高，撵侔复杂，安全连锬多的特点，使氯 纯蔽应系统成了熬个工艺技术的核心。本文针对该工艺戆粪俸特蠢，辩蘸佬反 应的相态及氯化殿应器的计算谶行探索。 四川大学工程硕士专业学位论文 4 一氯甲烷高压氯化反应榈态分析 4 1概述 四川自贡鸿鹤化誓股份有限公司3 万吨年甲醇法甲烷氯化物工程氯化西 瑷牙弼救囊( a r r a g o n e s a s ) 王艺。该工艺圭要分为：攀醇氢氯让、一氯甲烷热 氯化、产品精制、贮存等几个单元。 其中，氢鬣纯反痰耪为率簿彝h c l 爱应，爱痘方程式鲡下： c h 3 0 h + h c t c h 3 c i + h 2 0 反廉催化剂为z n c l 2 饱和溶液。 氯能反应为c 珏3 c | 与渡e 1 2 遂一步爱应生袋二、三氯甲烧秘嚣氯耗碳。然 后去精馏进行分离生成各种产品。该工艺特点熙c 2 、c 3 、c 4 产品的比例可以调 节，c 4 产品酌斑例穰小。一氯甲靛氯亿爱应方稔式如下： c h 3 ci + 0 2 c h 2 c 1 2 + h c l c h 2 c 1 2 + 2 c 1 2 一c h c l 3 + 2 h c i c h 3 c 1 + 3 c 1 2 一c c l 4 + 3 h c l 反戍压力为1 0 6m p a ，反应温度为：从2 1 0 到2 7 6 ( 2 ) g ) ( 4 ) 4 。2 反应混合物冀实瞧界参数的计算“1 该工艺氯化反应是在一仓管式反应器中进行的，反应出口难力为1 0 6m p a ， 反应温度为：从2 1 0 掰2 7 6 。反成为放热反应。 由于采爆对比态关联法计算缮劐戆p w - t 挫矮及其导出性质时，这些豢数 岛真实的临界参数偏差较大，没有真实的物理意义。本义拟采用c h u e h p r a u s n i t z 方法诗鬻该反藏囊实豹藕赛援震，来定义反应携瓣真实鞠态，戳裂予褰嚣煞氯 化管式反应器的设计计算。 生产攀靛蘸耗静豹氧纯度森器设 研究 高压热氯化反应简单的工范流程图如下： 摩尔百分比 圈4 - 1 魔成器流程圈 注：ll 焦：为预热嚣进口反应褥酶缀戏； 1 2 点：为预热器出口反应器进口反应物的组成 1 3 点：为反成器出口的物质的组成。 冀审：c i = = c h 3 c | ；c 2 h 2 c 1 2 ：e 3 刊e l c b ；e l e h 4 2 1采用c h u e h p r a u s nit z 方法计算混食物的临界温度一t n 先定义表露分数： 三 国；唑 ( 式4 1 ) p i 然磊，震下臻公式表示滋0 j 专t c t 熬关系 死r = 谚硒+ 翻酵舒 ( 式4 - 2 ) |l| 其中，t 为稽互作用参数。认为t i i 等予零，t i i ( 1 亨譬) 用若干二辩体系按 下列方法进行计算： 鋈望查兰三婺璧圭童望耋堡整墨 其孛： 翻一! 堕 您+ 您 妒= a + b 薪+ c 薪2 + d 毋3 + e 毋4 毋= ( 式4 3 ) ( 式4 - 4 ) 式4 - 5 ) 下表列出了二元型方程的系数a 、b 、e 、d 、e ，这里o 8t o 。5 。 i二元系a bcd e i数值m 0 0 7 6 0 2 8 71 3 4 35 4 4 3 3 0 8 3 附6 t 的值( 可见全部小于0 5 ) ： “0 ，0 。1 2 4 5 9 5 ，0 1 4 3 2 0 9 ，0 1 2 5 2 3 6 ，0 1 0 0 3 2 4 ，0 0 0 0 7 1 9 9 4 2 ， f 0 。1 2 4 5 9 5 0 0 。2 6 3 1 1 ，0 2 4 5 9 9 3 ，0 。2 2 2 1 4 2 ，0 。1 2 3 8 8 7 ) ， f 0 1 4 3 2 0 9 ，0 。2 6 3 1 1 。00 。0 1 8 3 0 1 6 ，0 0 4 3 5 1 0 9 ，0 1 4 3 9 1 4 ， f 0 1 2 5 2 3 6 ，0 2 4 5 9 9 3 ，0 0 1 8 3 0 1 6 ，0 ，0 0 2 5 2 2 9 4 ，0 1 2 5 9 4 5 ， ( 0 1 0 0 3 2 4 ，0 2 2 2 1 4 2 ，0 0 4 3 5 1 0 9 ，0 0 2 5 2 2 9 4 ，0 ，0 1 0 1 0 3 6 ) ， 0 0 0 0 7 1 9 9 4 2 ，0 1 2 3 8 8 7 ，0 。1 4 3 9 1 4 ，0 1 2 5 9 4 5 ，0 i 0 1 0 3 6 ，0 + 4 2 2 采用c h u e h - p r a u s n i t z 方法计算混合物的临界体积一v 盯 c h u e h - p m u s n i t z 方法是计算混合物的临界体积比较精确的方法。 v c r = 磅x 碍 ( 式4 6 ) 其中，e j 仍然按4 - 1 式定义；v 为组份j 的临界体积，丽v 为相互作用 参数。诀梵v f 等予零，v ( i ) 按下捌方法送行诗舞： 秽= 爿+ 露静+ c j v2 + d 西3 + e 西4 3 l ( 式4 - 7 ) 生产甲烷氯化物的氯化反应嚣设计研究 务= 对予二元系上式系数如下表，这里0 4 6 v o 5 。 ( 式4 - 8 ) ( 戏4 - 9 ) i 二元系abcde l 数蕊o ，1 3 9 7 2 。9 6 7 21 8 3 3 71 ，5 3 6o 辩v 瓣德( 胃踅全部夺手o 。s ) ： “0 01 4 0 9 9 8 ，0 。2 6 0 5 5 8 ，0 。2 1 5 3 0 5 ，0 1 4 6 4 1 ，0 。0 3 8 0 4 5 7 ， f 0 1 4 0 9 9 8 ，0 ，0 ，3 8 7 3 2 6 ，0 3 4 5 8 0 5 ，0 2 8 1 5 9 5 ，0 1 7 8 0 8 9 ， f 0 。2 6 0 5 5 8 ，0 。3 8 7 3 2 6 , 0 ，0 0 4 7 9 4 2 3 ，0 1 1 8 6 7 5 ，0 。2 2 4 7 4 ) ， f 0 2 1 5 3 0 5 ，0 3 4 5 8 0 5 ，0 0 4 7 9 4 2 3 , 0 ，0 0 7 1 1 3 7 4 ，0 。1 7 8 7 2 3 ， f 0 。1 4 6 4 1 ，0 2 8 埚9 5 ，0 1 1 8 6 7 5 ，0 0 7 i i 3 7 4 ，0 ，0 1 0 8 9 7 1 ， f 0 0 3 8 0 4 5 7 ，0 聃8