（环境工程专业论文）大东湖水系酞酸酯的分布特征研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期： 摘要 随着工业和农业的迅速发展，未经处理或者处理不当的大量含酞酸酯的工 业废水和生活污水直接排向湖泊；环境中( 大气、固体废物、颗粒物等) 的酞 酸酯，通过降雨、沉降，地表径流等的方式，迁移转化进入到湖泊。酞酸酯的 生物可降解性比较差，在生物体和环境中不断积累和富集，从而长久存在于沉 积物和水中，对水生生态环境和人体健康造成了严重的危害。武汉是全国湖泊 最多的城市，随着塑料行业的发展和增塑剂的大量使用，酞酸酯污染越来越广 受人们关注，但常规水质指标的检测不能反映酞酸酯的污染水平。因此，检测 大东湖水系中的酞酸酯非常有意义。 本论文采用固相萃取和索氏提取对样品进行前处理，结合混合外标法定量， 气相色谱一质谱检测分析了大东湖水系中1 4 个湖泊6 种酞酸酯的含量，研究了 它们的分布特征，评价了污染水平和生态风险，得到的主要研究结论如下： 1 ) 水样和沉积物的加标回收率分别为7 5 8 9 - - 1 2 2 5 4 和7 1 9 2 1 1 9 0 2 ，方 法检测限为0 0 3 0 1 3 n g l ，基本符合美国环保局( u s e p a ) 的分析要求。 2 ) 酞酸酯在所有点均被检测到，增塑剂中使用量最多的邻苯二甲酸双 酯( d e h p ) 和邻苯二甲酸二正丁酯( d b p ) 的含量远远高于邻苯二甲酸二甲 酯( d m p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸 二辛酯( d n o p ) 的含量，这与它们的使用量紧密相关。部分湖泊的d b p 和d e h p 超出地表水环境质量标准( g b 3 8 3 2 2 0 0 2 ) 基本项目标准限值中规定的o 0 0 3 m g l 和o 0 0 8 m g l ，表明大东湖水系中d e h p 和d b p 的污染比较严重。 3 ) 大东湖水系各个湖泊的垂直分布显示，水样中的酞酸酯含量最低，悬浮 物和沉积物中的酞酸酯远远大于水中的含量，这与酞酸酯本身的疏水性有关。 4 ) 与其它地区的酞酸酯比较，大东湖水系中水样的酞酸酯属于中等污染水 平，而沉积物中的酞酸酯属于稍偏高的污染水平。 5 ) 以绿藻、大型潘、丰年虫、虹鳟、呆头鲦、斑马鱼胚胎、蓝鳃太阳鱼、 蠓虫为受体，对酞酸酯污染进行生态风险评价，d m p 、d e p 、b b p 、d n o p 的生 态风险表征系数q 值均小于0 0 0 1 ，无生态风险。而d b p 和d e h p 均存在不同 程度的潜在的生态风险，应该引起相关部门的重视。 关键词：酞酸酯，大东湖水系，分布特征，气相色谱质谱 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，t h ei n d u s t r i a ls e w a g ea n d w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h t h a l a t ee s t e r s ，w i t h o u tt r e a t m e n to rw i t hi m p r o p e rt r e a t m e n t ， h a db e e nm a s s i v e l yd i s c h a r e g e di n t ol a k e s ；p h t h a l a t ee s t e r s i nt h ee n v i r o n m e n t ( a i r , s o l i dw a s t e ，p a r t i c u l a t e ，e t c ) w e r et r a n s f e r r e da n dr e l e a s e di n t ol a k e st h r o u g h r a i n ， s e d i m e n t a t i o n s u r f a c er u n o f ra n do t h e rm e a n s p h t h a l a t e e s t e r sw a sn o n b i o d e g r a d a b l ew h i l ee a s yt oa c c u m u l a t ei nb i o l o g i c a l a n de n v i r o n m e n t ，a n dp e r s i s t e d l o n gi n t h es e d i m e n ta n dt h ew a t e r , w h i c hh a ss e v e r e l yd a m a g e dt h ea q u a t i c e c o l o g i c a ls t r u c t u r ea n dh u m a nh e a l t h w u h a ni sk n o w n a st h ec i t yw i t ht h em o s t u r b a nl a k e si nc h i n a ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp l a s t i c si n d u s t r ya n dt h eu s eo f al a r g e n u m b e ro fp l a s t i c i z e r s ，p h t h a l a t e sp o l l u t i o ni sc a u s i n gm o r ea n dm o r ec o n c e r n s ，w h i l e t h ec o n v e n t i o n a lm o n i t o rp a r a m e t e rc a n n o tr e f l e c tt h ep o l l u t i o nl e v e l so fp h t h a l a t e si n w a t e r s oi ti sg r e a ts i g n i f i c a n c et od e t e c tt h ep h t h a l a t ee s t e r si nd a d o n g l a k es y s t e m s o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n ds o x h l e te x t r a c t i o nw a sa d o p t e da sp r e t r e a t m e n t m e t h o d ，a n dt h ed e t e r m i n a t i o no fs i xp h t h a l a t ee s t e r si nd a d o n gl a k es y s t e mb y g c m sc o m b i n e dw i t he x t e r n a ls t a n g d a r dm e t h o dw e r ed e v e l o p e d t h ed i s t r i b u t i o n o fs i xp h t h a l a t ee s t e r si nd a d o n gl a k es y s t e mw e r ed i s c u s s e d ，t h ep o l l u t i o nl e v e l sa n d e c o l o g i c a lr i s kw e r ee v a l u a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n s w e r ea sf o l l o w s ： 11t h es a m p l er e c o v e r yr a t e so fw a t e ra n ds e d i m e n ts a m p l e sw e r eb e t w e e n 7 5 8 9 1 2 2 5 4 a n db e t w e e n7 1 9 2 11 9 0 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ed e t e t i o nl i m i t r a n g e d f r o m0 0 3 - 0 13 n g l t h e s er e s u l t sc o u l d m e e tt h e r e q u i r e m e n t o f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y , u s a 2 1p a e sw e r ed e t e c t e di na l lt h es a m p i n gs i t e s t h ec o n t e n to fb i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t ea n dd i n b u t y lp h t h a l a t e ，w h i c hh a v eb e e n u s e dm o s tl a r g e l yi nt h e p l a s t i c i z e r s ，w a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nd i m e t h y lp h t h a l a t e ，d i e t h y lp h t h a l a t e ，b u t y l b e n z y lp h t h a l a t e d i n o c t y lp h t h a l a t e t h ec o n t e n to f d e h pa n dd b pi ns o m el a k e s e x c e e d e dt h en a t i o n a ls u r f a c ew a t e rs t a n d a r dg b 3 8 38 - 2 0 0 2w i t h0 0 0 3 m g la n d 0 0 0 8 m g l s h o w e dt h a tt h ed e h pa n dd b pp o l l u t i o ni nd a d o n g t a k es y s t e mw e r e s e r i o u s ，t h u ss h o u l db er e g a r d e db yt h er e l a t e dd e p a r t m e n t i i 3 ) t h ev e r t i c a ld i s t r i b u t i o no fp a e si nd a d o n gl a k es y s t e ms h o w e dt h a tt h e c o n t e n to fp h t h a l a t ee s t e r si nw a t e rw a st h el o w e s t ，t h ec o n t e n ti nt h es u s p e n d e d p a r t i c u l a t em a t t e r ( s p m ) a n dt h es e d i m e n ti sm u c hl a r g e rt h a nt h ec o n t e n ti nw a t e r , t h i si sr e l a t e dt ot h eh y d r o p h o b i c i t yo f p h t h a l a t e s 4 ) c o m p a r ew i t ht h ec o n t e n to fp a e si no t h e rr e g i o n s ，t h ep a e sp o l l u t i o no f w a t e ri nd a d o n gl a k ew a t e rs y s t e m sw a si nt h em o d e r a t e l yc o n t a m i n a t e dl e v e l ，a n d t h ep a e sp o l l u t i o nl e v e l so ft h es e d i m e n tw a s s l i g h t l yh i g h e r 5 ) t h ee c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n tt op a e si nd a d o n gl a k es y s t e mw a sd e v e l o p e d b yt a k e ng r e e na l g a e ，d a p h n i am a g n a ，m y s i ds h r i m p ，r a i n b o wt r o u t ，f a t h e a dm i n n o w , z e b r a f i s hf i s h ，b l l u e g i l ls u n f i s ha n dm i d g ea sr e c e p t o r s ，t h eqv a l u eo fd m p , d e p , b b pw e r ea l lb e l o wo 0 01 ，a n dt h e yh a v en oe c o l o g i c a lr i s k ，w h i l em o s to fd b pa n d d e h ph a dad i r e c to rp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ko fv a r y i n gd e g r e e s ，w h i c hs h o u l d a r o u s et h ea t t e n t i o nt ot h er e l e v a n td e p a r t m e n t s k e yw o r d s ：p h t h a l a t ee s t e r s ，d a d o n gl a k es y s t e m ，d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ， g c m s i i i r 三罩 口冰 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第1 章引言1 1 1 酞酸酯的简介1 1 1 1 酞酸酯的性质1 1 1 2 酞酸酯的来源1 1 2 酞酸酯的危害2 1 3 酞酸酯的检测技术的研究进展3 1 3 1 酞酸酯前处理研究进展3 1 3 2 酞酸酯的检测方法的研究进展7 1 4 酞酸酯的污染国内外研究现状7 1 5 酞酸酯的治理技术一9 1 5 1 物理法9 1 5 2 化学法9 1 5 3 生物法1 0 1 6 大东湖生态水网介绍1 0 1 6 1 大东湖水系介绍1 0 1 6 2 大东湖水系水质现状1 1 1 7 课题研究的意义和内容1 2 1 7 1 课题研究的目的和意义1 2 1 7 2 课题研究的主要内容1 3 第2 章试验材料与试验方法1 4 2 1 样品前处理方法1 4 2 1 1 水样1 4 2 1 2 沉积物15 2 1 3 悬浮物1 6 2 2 样品分析方法1 6 2 2 1g c m s 的分析条件1 6 2 2 2 标准曲线的绘制1 8 2 2 3 回收率的测定一 i v 2 2 4 空白污染的分析1 9 2 3 试验仪器及试剂1 9 2 4 采样点的布置2 0 第3 章大东湖水系酞酸酯的分布特征2 l 3 1 水样2 1 3 1 1 水样中酞酸酯的总浓度分布特性2 1 3 1 2 水样中酞酸酯组成分布特征2 4 3 2 悬浮物2 7 3 2 1 悬浮物中酞酸酯的总浓度分布特性2 7 3 2 2 悬浮物中酞酸酯的组成分布特征2 9 3 3 表层沉积物31 3 3 1 表层沉积物中酞酸酯的总浓度分布特性3 1 3 3 2 表层沉积物中酞酸酯的组成分布特征3 2 3 4 中层沉积物3 4 3 4 1 中层沉积物中酞酸酯的总浓度分布特性3 4 3 4 2 中层沉积物中酞酸酯的组成分布特征3 5 3 5 底层沉积物3 7 3 5 1 底层沉积物中酞酸酯的总浓度分布特性3 7 3 5 2 底层沉积物中酞酸酯的组成分布特征3 8 3 6 酞酸酯的垂直分布特征4 0 3 7 大东湖水系与不同地区的酞酸酯污染比较4 2 3 8 酞酸酯来源分析及迁移规律4 4 3 8 1 酞酸酯的来源4 4 3 8 2 酞酸酯的迁移规律4 4 3 9d 、结4 7 第4 章酞酸酯的生态风险评价及污染防治4 9 4 1 酞酸酯的生态风险评价4 9 4 2 酞酸酯污染的防治5 4 4 3 小结5 5 第5 章结论与建议5 6 5 1 结1 沧5 6 5 2 建议5 7 参考文献5 8 致谢6 2 攻读硕士学位期间发表论文及申请专利6 3 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 酞酸酯的简介 1 1 1 酞酸酯的性质 第1 章引言 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ea c i de s t e r s ) ，简称p a e s ，又称酞酸酯。属于中等极 性物质，是一种无色、油状、透明、粘稠的液体，部分p a e s 有微弱特殊性气味， 难溶解于水，容易溶解于有机溶剂和类脂，在常温下不容易挥发，凝固点较低【i j 。 p a e s 的液态温度范围比较广，所以不易挥发，水溶解度低，但比p a h s 、p c b s 水溶解度更低，更难挥发相比，p a e s 的反应活性要大些，比它们容易降解 2 1 。 美国环保局所列的一百二十九种重点控制污染物中，有六种p a e s t 3 l ：邻苯 二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸二甲酯 ( d m p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二 辛酯( d n o p ) ，我国也将d m p 、d e p 和d e h p 定为优先控制污染物。其中最常 见的是d b p 和d e h p 。六种p a e s 化学结构图如下所图1 1 。 邻苯二甲酸二甲酯 l 、1 ，。 葑皿、一、 邻苯二甲酸丁基苄基酯 i i 2 酞酸酯的来源 c 衅：二弋8 厂 邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二正丁酯 ：、l j l 、鬟，e 。，一一一 辞：3 、+ 。基e 。( 一 q l r 、7 邻苯二甲酸双 酯邻苯二甲酸二正辛酯 图1 1 常见p a e s 化学结构图 酞酸酯主要用作增塑剂h ，能使产品的强度和可塑性增大，因而被广泛的使 用。塑料行业、润滑剂行业、汽车行业等都要用到酞酸酯，在农药、化妆品、 武汉理工大学硕士学位论文 高分子助剂、油漆和香料等的生产过程中也要用到酞酸酯【5 j ，人类在生产和日常 生活中，大量使用了含酞酸酯的污染物。十九世纪，酞酸酯被认为具有低毒性 而被毫无节制的生产和使用，1 9 9 5 年调查显示，美国的酞酸酯年产量高达15 0 万吨，而我国的酞酸酯年产量也达到了7 4 6 万吨，欧洲的年销量也达到了1 0 0 万吨，d e h p 的销售量占到了4 0 ，2 0 0 4 年相关统计结果显示，全球酞酸酯产 量到达了6 0 0 万吨【6 】。近年来，工农业生产和人们日常生活中塑料的的庞大需求， 以及农药、化妆品等的大量生产，使得酞酸酯的产量一直不断增加。酞酸酯在 生产，制造、使用以及处理等过程中会释放到环境中，从而对环境造成了巨大 的污染，因为对人类健康和环境存在着潜在的风险，部分酞酸酯在许多国家和 行业已经逐渐被禁用【7 】。 1 2 酞酸酉旨的危害 1 ) 威胁食品安全 各种塑料包装的食品检测中，基本上都有酞酸酯的存在，检出率和检出量 最多的是d e h p 和d b p 。冰淇淋、牛奶、饮料、各种蔬菜水果等无论是在生产 过程中还是运输过程中都无可避免的接触到含酞酸酯的塑料品，进而被污染。 方便盒装的食品中曾检测到d e h p 高达2 7 2 n g g ，塑料瓶中包装的油类物质也曾 检测到d e h p 高达1 0 0 8 n g g t 引。八十年代末期，相关研究人员开始关注酞酸酯在 油性食物中的逸出，俞晔 9 1 等研究发现，随着温度和时间的增加，酞酸酯的逸出 量也将随之逐渐增大。儿童玩具、婴儿口咬玩具等也都曾检测到酞酸酯污梨1 0 j ， 越来越多的人开始意识到酞酸酯污染对食品安全的影响。 2 ) p a e s 的生殖毒性 酞酸酯是一类环境激素，危害人类的身体健康和生态系统。从化学结构上 看，p a e s 和内源性雌激素相似，所以能够干扰动物的内分泌，免疫和神经系统 也会受到干扰【1 1 1 。研究发现，d b p 、b b p 、d e h p 和d e p 能够干扰内分泌。野 生动物的雄性生殖能力在酞酸酯类污染物的干扰下会发生退化，人类的生殖系 统也会受到不同程度的影响，同时还会使男性分泌过多的雌性激素而女性化， 导致女性的内分泌失调等等。酞酸酯在环境中不易降解，通过食物链不断的被 富集，其浓度和污染也逐渐变大，人类作为食物链的最高级，所受的污染和毒 害也相对较高，酞酸酯进入人体后，被体内脂肪积累。 武汉理工大学硕士学位论文 3 ) 三致毒性 酞酸酯的急性毒性不高，但在浓度含量过高的环境中，它对动物就会有致 畸致癌致突变的影响。在动物身上做有关d e h p 的毒性试验研究发现，它能导 致动物得肝癌【1 2 , 1 3 1 。赵文红等研究发现，d b p 可以损伤鼻腔的勃膜细胞和咽部 以及淋巴细胞的d n a 。含量较少的d e h p 将会增加胚胎的死亡，导致四肢和躯 干出现畸形，当含量较高时，这种致畸性将会变得更加明显，比如说心脏畸形、 神经管畸形等等，因此，d e h p 是具有致畸性的。p o o n 等【1 4 j 研究发现直接1 5 服 5 0 0 p p m 的d e h p 和5 0 0 0 p p m 的d n o p 会对老鼠产生不利的反应，两种物质对 甲状腺有着相似的影响，但是对肝脏的影响存在着差异。目前，d b p 的无毒性 和低毒性被认为分别是5 0 和1 0 0 m g k g d a y 左右，k y o u n g 等【l5 j 通试验研究发现 d b p 对老鼠的最低致毒量为2 0 p p m 。 1 3 酞酸酯的检测技术的研究进展 1 3 1 酞酸酯前处理研究进展 酞酸酯使用极为广泛、背景污染值很大，因其在环境中的含量较低，通常 仅有l 或者g g g 左右的污染水平，所以必须富集净化后才能进行检测，对检 测分析造成了一定的困难。因此寻找有效、快速、简单、成本低、耗时短的前 处理方法，对酞酸酯的检测和防治有着重要的意义。 1 3 1 1 水体中酞酸酯的前处理 1 ) 液液萃取 液液萃取能都有效地去除水样中无机物的干扰，是一种传统的前处理方法， 影响萃取效率最重要的因素是萃取溶剂，此外，p h 值、无机盐、水相和有机相 的体积比等也能影响萃取效率。它存在的缺点是有机溶剂用量大、容易出现乳 化、对环境造成新的污染，并危害人体的健康。 2 ) 液相微萃取 液相微萃取不仅克n t 液液萃取中有机溶剂用量大的缺点，而且节省了时 间和成本。液相微萃取包括单液滴液相微萃取和中空纤维膜液相微萃取。李敏 霞等【1 6 1 优化了该方法的最佳条件，萃取溶剂为甲苯，萃取温度5 0 。c ，萃取时间 3 0 m i n ，搅拌速度为1 7 5 r m i n ，d e h p 和d n o p , 宦集倍数比d e p 、d m p 和d b p 武汉理工大学硕士学位论文 低，达到了9 0 8 1 0 7 0 的回收率。并检测了江水、自来水、湖水和饮用纯净 水中的5 种酞酸酯，d e p 和d b p 都不同程度的被检测到，且湖水的污染程度相 对要高。房贤文等【1 7 】采用液相微萃取测定水中的d m p 和d b p ，选择2 9 l 的甲 苯为萃取溶剂，萃取2 0 m i n ，磁力搅拌速度为6 0 0 r m i n ，回收率满足要求，而且 d m p 和d b p 的富集倍数达到了2 2 8 和3 1 8 。这种方法虽然消耗的有机溶剂不多， 时间和成本也相对不高，但也存在一定的缺点，萃取溶剂容易脱落，不稳定。 中空纤维膜液相微萃取克服了上述缺点，提高了分析的准确性并可以防治目标 物被杂质污染。根据纤维柱中和微孔中的有机相是否相同进而分为液液和液一 液液微萃取。王东新【i8 】采用此方法测的四种酞酸酯的回收率为9 2 1 0 6 9 。 3 ) 固相萃取 固相萃取起源于2 0 世纪7 0 年代，不仅能起到富集样品的作用，而且同时 还能起到净化的作用，它能够很好的富集目标物质并减少基质和杂质的干扰。 相比与液液萃取，大大的减少了有机溶剂的使用量，从环境友好性和减少对试 验操作人员身体健康的危害来说，它是一种很好的有机物前处理方法，也是目 前应用最广的一种方法。 固相萃取的一般步骤如图卜2 所示： 图1 2 固相萃取的步骤 固相萃取分为柱式和圆盘两种固相萃取。梁颖等【l9 】采用固相萃取为前处理， 结合g c ，检测分析地下水2 0 种p a e s 污染情况，选择丙酮和二氯甲烷为洗脱剂， 发现d i b p 、d e h p 、d b p 是主要污染物。王鑫【2 0 】采用c 1 8 固相萃取柱，结合g c f d ， 检测饮用水和市自来水中的4 种酞酸酯，并分析了回收率的各种影响因素，优 化了固相萃取条件。检测结果发现d i b p 、d e h p 、d b p 均存在，d e h p 的浓度 超出了相应的规定标准，危害人类的健康。 童宝锋【2 1 】等采用内标法，比较液液萃取和固相萃取两种前处理的回收率。 结果显示，除了邻苯二甲酸二乙酯，液液萃取的回收率均低于固相萃取的回收 4 武汉理工大学硕士学位论文 率。虽然固相萃取的精密度没有液液萃取好，但是仍然能满足要求( u s e p a 规 定相对标准偏差要小于2 0 ) 。陈爱华【2 2 1 比较发现，为达到相同的回收率，液 液萃取比固相萃取所需的有机溶剂用量要大上1 0 倍，并且需要萃取3 次，受外 界影响也较大，不仅操作复杂，而且浪费时间和溶剂。 俞是聃【2 3 1 采用圆盘固相萃取富集净化目标物，结合g c m s ，得到了较好的 回收率。这种固相萃取不像液液萃取会出现乳化，而且成本、时间、溶剂等都 能显著减少，且不容易堵塞。c a r r i l l o 等【2 4 】用顶空固相萃取，结合g c m s d 对十 种酒中的酞酸酯进行检测，回收率和检测限都比较好 4 ) 固相微萃取 固相微萃取发展于2 0 世纪9 0 年代初，它将采样、萃取、浓缩、进样集合 为一体，不仅快速简单，而且克服了以前的方法的种种不足，操作时间更短， 所需要的样品用量也更少，灵敏度高、检测限低、不需要溶剂。这种方法是将 色谱固定液涂在注射器针头上，然后将注射器放入水样中，对目标物进行萃取 浓缩后，直接将插入气相色谱的进样口【2 5 | 。 蔡英【2 6 】采用固相微萃取的前处理方法，并结合带f d 检测器的气相色谱进 行检测，不仅能测定水中的三种酞酸酯，还能同时检测两种多环芳烃。选用的 纤维为8 5 i t m ，萃取6 0 m i n ，温度为4 5 。c 。结果表明精密度和回收率都很好。王 若苹【2 7 1 采用固相微萃取，结合气相色谱的方法仅仅需要5 0 分钟，富集效率因化 合物的差异而变化，但是效果都比较好，d b p 的富集率最高，而d m p 相对比较 低。 萃取纤维限制着固相微萃取的发展。商用纤维的使用温度不能超过2 8 00 c ， 使用次数也仅有4 0 - - - 1 0 0 次，成本较高，限制了固相微萃取的应用。许多人的 眼光开始投向自制的纤维。彭丹祺等【2 8 】采用自制的活性炭纤维进行固相微萃取， 克服了上述的部分缺点。韩素琴等【2 9 】也采用了自制的聚硅氧烷富勒烯纤维，结 合顶空固相微萃取和气相色谱进行了分析。结果表明，自制纤维的萃取效率要 高于商用纤维，尤其是沸点比较高、分子量比较大的化合物选用自制的纤维效 果要更加的好。 1 3 1 2 沉积物中酞酸酯的前处理 1 ) 索氏提取 索氏提取是最为传统的沉积物前处理方法。因设备成本较低，适用于许多 武汉理工大学硕士学位论文 样品的提取，操作也比较简单而一直被大量使用。它主要利用了虹吸原理，使 索提溶剂反复多次与样品反应，达到很好的提取目标物的效果。 曾峰【3 0 】用二氯甲烷为索提溶剂，经过4 8 h 的索提后，过净化柱子，并对不 同的净化柱进行了比较，选定硅胶氧化铝柱子，以苯甲酸苄基酯为内标物，测 定了珠江口表层沉积物中的十五种酞酸酯，其中d b p 和d e h p 的污染最为严重。 朱媛嫒【3 l 】也对不同净化柱进行了比较，采用内标法定量，索氏提取，以丙酮和 正己烷为索提溶剂，结合g c m s 测定了钢铁厂土壤中的酞酸酯，该方法的回收 率达到了7 4 8 1 2 1 ，1 3 种酞酸酯均被检测到，以d b p 和d e h p 的含量最高， 其中d b p 的浓度超过美国土壤控制标准o 0 8 1r t g g 。 2 ) 超声波萃取 超声萃取与索氏提取相比，最大的优势是节省时间。孟平蕊p 2 】用c h 2 c 1 2 进 行超声萃取，氧化铝和硅胶柱净化，外标法定量，h p l c 检测，对土壤中的三种 酞酸酯进行了检测。并用正交法对超声萃取进行了优化：c h 2 c 1 2 3 0 m l ，超声四 次共8 0 m i n ，加标回收率在9 3 5 1 0 6 5 。索氏提取测得的空白值比超声萃取 高，耗时也远远大于超声萃取。超声萃取更适合浓度较低的酞酸酯监测分析， 而索氏提取的适宜范围广一些。 丛惠芳【3 3 】超声萃取，结合液相色谱和质谱联用，测定蔬菜中的酞酸酯污染 情况。1 3 的丙酮和石油醚作为萃取溶剂，萃取1 5 m i n ，再过用无水硫酸钠、弗 罗里硅土和活性炭填充的净化柱，回收率为8 2 7 1 0 6 9 。茄子、黄瓜、胡萝 b 都检测到了酞酸酯，且d b p 和d e h p 都严重超标。 林竹光【3 4 】用超声萃取，内标法定量，g c e l m s 检测动物内脏的酞酸酯污染。 正己烷和二氯甲烷作为萃取溶剂，优化选择洗脱剂，除d m p 的回收率不太理想， 其它1 2 种酞酸酯的回收率都在7 5 1 1 0 之间。6 种动物内脏均检测到d b p 、 d i b p 、d e h p 的存在。 3 ) 加速溶剂萃取 加速溶剂萃取利用不同溶剂中溶质溶解度的差异性，在比较高的压力和温 度之下，选择适合的溶剂，从而能够既快又好的萃取目标物质。相比传统方法， 它的操作较为简单，所需时间比较短，并且有机溶剂用量也少很多，从而可以 减少对环境的污染和人体健康的损害。 张万峰 35 】采用快速压力溶剂萃取，以等体积的正己烷和丙酮为萃取溶剂， 弗罗里柱净化，g c m s 检测一定性定量分柝土壤审的酞酸酯，回收率在8 7 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 6 之间，相对标准偏差和检出限也很低。王盛才采用加速溶剂萃取法前处 理，测定了土壤中的六种酞酸酯，d b p 和d e h p 的检出率和含量最高。 1 3 2 酞酸酯的检测方法的研究进展 有机污染的检测方法有化学和生物两种方法，化学分析方法的成本比较高， 但比生物检测方法更容易取得可信的结果，因此目前大部分对有机污染的检测 采用的还是化学分析方法。 酞酸酯的检测中，应用最广的是气质联用g c m s ，它的原理是色谱将复杂 的有机混合物分离单一的成分，然后质谱对其定性分析，前者分离效率高，定 量准，后者能一一鉴定分析复杂的多组分的混合样。二者的结合能够进行快速、 准确的微量分析，而且灵敏度也高。因此，对于热稳定性比较好，容易挥发的 有机物的标准检测方法，越来越多的国家定为了g c 法或者g c - m s 法。本文酞 酸酯的检测采用的就是g c m s 法。除此之外，用的比较多的还有液相色谱法。 1 4 酞酸酯的污染国内外研究现状 随着工业的不断发展，大量没有经过处理的有机废水、废弃物直接排放到 了环境，有机污染物不同常规污染物，它虽然含量较少，但是很难自行降解， 一旦进入环境后，可长期而又广泛的存在着 3 7 】。在降雨、灰尘和大气颗粒物沉 降、地表径流、土壤溶淋等的作用下，进入水体、土壤、底泥沉积物等，并且 不断在环境中积累，通过食物链在生物体内传递，不仅污染水生生态环境，而 且危害人类的健康【3 8 1 。 1 ) 大气中的p a e s 污染 大气中的酞酸酯通常吸附在颗粒物上，尤其是粒径较小的颗粒物，部分以 气体的形式存在，在风力、气流、降雨等的作用下，很容易发生扩算并迁移， 从而导致p a e s 的全球性污染。涂料的使用，塑料垃圾的焚烧等是大气中p a e s 污染的主要来源，此外，p a e s 作为一种增塑剂，虽然被大量使用，但是并不能 很好的聚合到聚氯乙烯产品中，很容易释放到环境。p a e s 污染相当普遍，在许 多国家和城市的大气中都有检测到。北京 2 1 在1 9 8 2 年检测到d b p 和d e h p 的浓 度分别为2 0 7 4 9 3 n g m 3 , ，2 2 扣1 0 7 o n g m 3 ，呼和浩特的城市上空检测d b p 和 d e h p 的浓度分别为9 2 5 t 3 2 s a g m 3 , 和1 0 1 0 1 8 5 5 n g m ；，比科时安特卫普市检测 武汉理工大学硕士学位论文 到5 5 7 9 n g m 3 ，2 1 2 4 n g m 3 ，在日本大阪市检测到2 5 6 0 n g m 3 ，2 7 3 6 n g m j 。 北大西洋检测到1 0 n g m 3 ，2 9 n g m 3 ，纽约市检测到4 0 n g m 3 ，1 4 0 n g m 3 。酞酸 酯的挥发性是随着温度的升高而升高的，因此夏天的酞酸酯含量高于冬天【3 引。 2 ) 水体中的p a e s 污染 含有p a e s 污染的废水及生活污水直接排入是水体中p a e s 污染的重要原因， 降雨、地表径流冲刷含有塑料的固体废弃物，包括土壤溶淋、大气中的颗粒物 沉降都是造成水体中p a e s 污染的原因【4 0 1 。水体中酞酸酯污染大于大气，一般而 言，湖泊中的酞酸酯污染高于江水河流，地下水的p a e s 污染低于地表水。p a e s 难以降解，它们都是疏水性物质，因此水体中的p a e s 倾向于吸附在悬浮物上， 如生物碎片，矿物质等，悬浮物中的总有机碳的含量也会影响p a e s 的吸附，水 体中的极少p a e s 被生物降解，但是生物转化速率很低，更多的是在生物体内积 累，台湾地表水中检测到的d e h p 和d b p 的含量分别为4 9 “l 和9 3 肛g l 1 。 3 ) 沉积物和土壤中的p a e s 污染 水体中的吸附着p a e s 的悬浮颗粒在重力沉降的作用沉到水底，p a e s 以悬浮 颗粒物作为迁移途径从水相进入固相，水生生物的尸体等也沉降到水底，底泥 成为p a e s 的主要归宿之一【4 2 1 ，因此沉积物中的p a e s 污染通常远高于水中的含量， 悬浮颗粒物不断的沉降，底泥越来越深。不同深度的底泥能反映酞酸酯污染的 历史分布规律。沉积物在外界的作用下，比如水生物扰动、清淤疏浚等，颗粒 物又会重新回到水中，使水相、悬浮颗粒物、底泥的p a e s 浓度发生各种变化。 北京东沙河底泥检测到的d e p 、d b p 矛i j d o p 分别为2 2 0 1 x g g 、5 6 0 9 9 g 和1 2 0 9 9 g ， u s k 河检测到d b p 、d e h p 和d o p 分别为0 8 i t g g 、3 0 9 9 g 、1 4 1 x g g ，莱茵河底泥 里检测到的d b p 、d e h p 的浓度分别为2 1 l x g g 、2 0 9 “g g 。各个地方的底泥p a e s 污染情况存在差异。g a n gx 等【4 3 】对中国典型的农业土壤中检测发现，d b p 币i j d e h p 污染程度高低与调查研究的区域有很大的关系，这两种物质的污染主要是 人们的农业生产造成，降解速率主要受土壤中的微生物的影响，同时也受至l j p h 和s o m 的影响。 4 ) 生物体中的p a e s 污染 p a e s 在动物体内通过食物链被积累，土壤中的p a e s 污染会导致植物受到 p a e s 污染。林竹光在六种动物内脏均检测到d b p 、d i b p 、d e h p 的存在；从惠 芳在茄子、黄瓜、胡萝卜内检测到酞酸酪。蔡智鸣【4 4 蝽检钡4 到杭白菊体内d b p 的含量高达2 0 0 9 i t g g 左右，d e h 2 , 的含量，g 5 2 i t g g 左右，这对饮用杭白菊的人 武汉理工大学硕士学位论文 们存在着健康风险。蔡智鸣h 5 1 也检测了部分蔬菜水果和一些干货食品中的d b p 和d e h p 污染情况，大部分都存在这两种酞酸酯污染，且d e h p 的含量大于d b p o 1 5 酞酸酯的治理技术 1 5 1 物理法 物理法有萃取、吸附、蒸馏等，以吸附法为主。吸附法的操作相对比较简 单，但因吸附剂的难以再生导致成本比较高。它利用吸附剂比表面积高、吸附 性强的性质，去除p