（环境工程专业论文）壳聚糖颗粒对富里酸的吸附性能及机理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 富里酸是形成水的色度主要因素之一，通过络合、吸附等作用在很大程度上决定了 水中金属离子、某些有机和无机污染物的迁移和转化。同时还是给水处理中生成氯代有 机物的来源之一，某些地方病也与其有关。这些特点使富里酸的去除具有重要的环境意 义。有关水中富里酸去除的主要方法是混凝法与吸附法，关于采用壳聚糖去除水中富里 酸的研究鲜见报道。因此，本论文主要研究壳聚糖颗粒及其对水中富里酸的去除，确定 壳聚塘颗粒的最佳制备条件，并对壳聚糖颗粒进行相关表征，探讨壳聚糖颗粒对富里酸 吸附的动力学、热力学、及离子强度和p h 值等因素对吸附的影响。 研究结果表明：壳聚糖颗粒等电点( p k c ) 为9 9 ，吸附富里酸后降为6 5 。通过 不同浓度的动力学试验，以及对动力学试验分别对伪一级动力学方程，伪二级动力学方 程，修正伪级动力学方程及颗粒内部扩散方程进行拟合，拟合结果发现只有颗粒内部 扩散方程很好的拟合，说明壳聚糖的吸附受内部传质速度的制约。热力学吸附试验表明， 壳聚糖吸附性能随着温度的升高而增强。这主要是由于温度高的情况下，分子运动剧烈， 传质速度快。通过对热力学吸附进行i 铷g m l l i r 和f 默m d l i c h 等温方程拟合，其吸附行 为符合伽g m l l i r 单分子层吸附模型，最大吸附量为2 0 7 m g 幢。随着p h 的变化，壳聚糖 的吸附性能变化很大，在酸性p h 范围内，随着p h 值的升高，吸附性能略有下降；在 碱性范围内吸附性能变化很大，吸附量急剧下降。由离子强度的有关吸附试验可以得出 结论，其他不水解的离子对壳聚糖颗粒吸附性能的影响很小，基本上不会对吸附产生大 的干扰，这也从另外一个侧面反映了壳聚糖颗粒的吸附可能是一个物理过程，或者是物 理吸附占主导作用。 关键词：壳聚糖；富里酸；吸附机理；热力学；动力学 山东大学硕士学位论文 次污染，并可生物降解。目前，国内外关于有机高分子絮凝剂絮凝机理的研究多处于假 说阶段，有说服力的实际验证比较少。壳聚糖正是以其天然，无毒，易降解和对人体健 康无害、具有杀菌作用，很快在水处理的应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品占据 了特殊地位。主要有以下几方面的应用： ( 1 ) 壳聚糖在造纸废水处理中的应用 造纸工业废水排放量大，其中的蒸煮废液对环境污染最为严重。造纸废水中杂质很 多，粒径分布不均匀，有的呈胶体状态，有的悬浮于水中，难以经一次处理就达到要求， 目前大多采用有机絮凝剂和无机絮凝剂配合使用处理废水。壳聚糖分子链上分布着大量 的游离氨基，在稀酸溶液中质子化，使壳聚糖分子链带上大量的正电荷，成为一种聚电 解质，是一种典型的阳离子型絮凝剂。李静等n 指出壳聚糖作造纸废水絮凝剂主要的絮 凝机理有桥联作用、电中和作用、基团反应等3 个作用。 ( 2 ) 壳聚糖在印染废水中的应用 印染厂排出的废水中含有大量的有色染料，对印染废水中这些有色污染物的脱色， 国内已采用许多方法，如生物活性污泥法、絮凝沉降法、氧化还原法等多种，并取得一 定的成效。然后以上方法都存在不足之处，或操作不便，或费用过高等。经研究发现壳 聚糖作为染色废水脱水剂效果甚佳【引，它能使印染废水中的大部分色素染料被吸附从而 达到脱色的目的，这是因为壳聚糖具有独特的分子结构，其分子结构中含有大量的游离 氨基，在酸性条件下，游离氨基被质子化，使壳聚糖带上了正电荷，具有阳离子型电解 质的性变，而印染废水中存在的绝大多数染料为阴离子型染料，由于离子间的相互作用， 壳聚糖对此染料具有很大的亲和力。与传统的吸附剂粉状活性炭相比，壳聚糖对酸性铬 兰k 阴离子染料的吸附速度比活性炭快6 7 倍【9 】。活性炭吸附染料后难以回收再生， 且易发生泄漏，而壳聚糖容易回收，本身没毒，不会带来二次污染。 ( 3 ) 壳聚糖在含重金属离子废水中的应用 由于壳聚糖具有多孔结构，能与重金属离子形成稳定的螯合物，吸附容量相当大， 故吸附容量优于目前所使用的吸附剂。某些工业废水中往往含有许多重金属离子。壳聚 糖分子结构中含有大量的伯氨基，此基团中n 上的孤对电子，可投入到重金属离子的空 轨道中，通过配位键结合，形成极好的螯合聚合物，能吸收许多重金属离子，如h 矿、 n | 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、a r 等。壳聚糖这一独特的性质已被大量地应用于污水处理工 业中，许多有公害的重金属离子可以通过与壳聚糖的螯合作用而去除，国外这方面的报 道很多【1 0 。1 1 1 。 4 山东大学硕士学位论文 腐殖质在其研究过程中，通常基于它们在酸碱溶液中的溶解度被分为三类【l s 】：1 ) 富里酸或称黄腐酸( f l d v i ca c i d ，f a ) ，是既可溶于酸也可溶于碱的部分：2 ) 胡敏酸或 称棕腐酸( h u i i l i ca c i d ，h a ) ，是不溶于酸但可溶于碱性介质的部分；以及3 ) 胡敏素 或称腐黑酸( h 1 髓hh u ) 。是既不溶于酸也不溶于碱的部分。目前，人们研究较多的 是f a 和h a ，并常常把它们统称为腐殖酸。 腐殖质的主要元素组成为碳、氢、氧、氮和硫，其中含量最高的是碳和氧。迄今为 止，腐殖质的详细化学结构还不十分清楚，但一般公认它们是具有大量含氧官能团( 如 羧基、羟基、酚羟基、羰基和醚等) 的高分子聚合物。有关腐殖质结构模型的假设很多， 最新的一种假设是在1 9 9 3 年由s c h u 】t e n 等【1 9 】提出的。他们以基于大量质谱数据提出的 腐殖质碳骨架结构为基础，根据大量其它实验的结果，如分析热裂解、p y r o l y s i s g c 巾“s 和p ) 咖l y s i s f i m s 分析啪。2 1 1 、1 3 c 瑚分析【2 2 】、化学降解和氧化还原降解【2 3 】以及胶体 化学鲫和电子显微镜观察嘲，填进去o ，h 和n 原子，建立了如图1 1 所示的富里酸 结构模型。 h o o c h 0 0 c o h c 。0 h c 。o ho h 年h 2 0 h 咚c c 嚏c q 占。c 肾一c 。o h 龟c 心一c j c 掣 0 0 h o 图卜1 富里酸的分子结构式 腐殖质中大量含氧官能团的存在，是它们具有水溶性、酸性、金属络合能力、表面 活性和在矿物表面吸附性质的主要原因；而它们对重金属的强亲和力，使它们在决定天 然水体系中重金属污染物的分布、毒性和生物可给性方面有着十分重要的意义。有研究 表明，腐殖质中低分子量、水溶性组分富里酸往往与重金属离子形成水溶性络合物，因 而促进金属离子在天然水体系中的迁移；而高分子量、难溶性组分胡敏酸则有助于金属 离子在水体颗粒物和沉积物上的吸着和滞留。 腐殖质的络合性质通常受到其复杂结构和组成的影响，主要影响因素是腐殖质分子 的化学位多样性( c h e m i c a lh e t c r o g e 埘) 和可变电荷特性( c l l a r g e 蛐i l 埘) 。化学 位多样性是由于腐殖质分子中具有不同酸度的多种官能团的存在，而可变电荷特性则来 源于这些官能团的解离。在水体系中，腐殖质所带电荷一般为背景电解质离子所平衡， 6 山东大学硕士掌位论文 自2 0 世纪7 0 年代以来，氯消毒产生的副产物引起了人们的广泛关注。1 9 7 2 年，鲁 克博士在鹿特丹自来水厂首先发现处理后的饮用水中有三卤甲烷。2 0 世纪7 0 年代中期 美国环境保护署选定8 0 个城市，对原水和处理水中的卤化物进行检测，结果在处理过 的饮用水中检出了三卤甲烷，而证实了饮用水中含有三卤甲烷是普遍存在的现象。随着 检测技术的进步，在自来水中还发现了其它消毒副产物。且前已确定的主要消毒副产物 有：三卤甲烷、卤代乙酸、卤代氰、卤代酮、卤代醛、卤代酚等。 1 2 3 富里酸的去除方法 去除水中腐殖酸的方法主要有膜技术、光电化学法、光化学催化氧化、强化混凝、 活性炭吸附、生物法、臭氧氧化等。去除效率主要取决于源水性质、腐殖物的类型，混 凝剂种类、凝聚的物理化学条件( p h 值、混凝剂投加量、原水的硬度和碳酸氢盐碱度 等) 和后续的分离过程等【2 7 。2 9 】。 ( 1 ) 利用膜技术对腐殖酸进行去除 膜分离技术以其净水效果好、去除有机物完全等优点已成为目前微污染水源处理的 研究热点和有效途径。而对水体中腐殖酸的去除目前应用较多的是超滤和纳滤膜技术。 超滤膜技术( u f ) 以压力为推动力，利用超滤膜的不同孔径对杂质进行分离的物理筛分 过程，可去除粒径o 0 0 5 岬、分子量1 0 0 0 以上的粒子，在动态条件下能有效截留水中 大部分胶体、大分子化合物和细菌等杂质。对于水中天然有机物质，单独采用超滤工艺 效果并不明显，把超滤和其它工艺相结合取得较好的去除效果。 ( 2 ) 利用光电化学法对腐殖酸进行去除 利用光电化学方法，将过程中光激发及电极产生的自由基结合起来，通过使用u v 、 t i 、f e 及三维电极，实现电解现场发生如下反应： o 球( 0 2 + 2 一) + 2 e + h 2 q h 2 0 2 + f e 2 + o h +( f c 3 + + o r ) u v 及t i 0 2 ( 电极表面) 的光化学氧化；f e 2 + 催化剂的可控产生( f e f e 2 t 十2 e ，阳极) 等多种组合作用。用以处理难以生物降解的腐殖酸类废水。通过实验表明，在通电l h 加光条件下( i = 0 2 a ) ，总有机碳( t o c ) 去除率达9 0 ，色度去除率达9 5 。 ( 3 ) 利用光催化氧化法对腐殖酸进行去除 在二氧化钛水溶液中，当以光子能量大于或等于n 0 2 的带隙能的光( 兰3 8 8 姗) 辐 山东大学硕士学位论文 附。但是，由于粉末状的壳聚糖不容易分离，所以本试验将壳聚糖制成颗粒来研究其吸 附性能并探讨其吸附机理。通过测定不同条件下制造的壳聚糖颗粒的吸附性能，选出制 造壳聚糖颗粒的最优条件。在不同初始温度和p h 值以及含有不同离子浓度的条件下， 进行壳聚糖颗粒的动力学和热力学吸附试验。通过试验研究壳聚糖颗粒的吸附条件和吸 附机理，评价壳聚糖颗粒在废水处理中的应用价值，探讨在废水中壳聚糖的应用价值和 应用前景。 1 4 拟解决的关键问题 1 不同条件下制备壳聚糖颗粒，选择合适的制备条件。 2 ，不周吸附条件下的壳聚糖颗粒的吸附性能研究，包括p h 值，离子强度等。 3 ，通过吸附动力学和吸附热力学模型拟合，确定吸附参数。 4 通过f r 承表征，探讨壳聚糖颗粒的吸附机理。 1 5 课题创新 将壳聚糖制成颗粒来研究其吸附性能并探讨其吸联寸机理；通过测定不同条件下制造 的壳聚糖颗粒的吸附性能，选出制造颗粒壳聚糖的最优条件。 l o 山东大学硕士学位论文 2 1 试验材料 2 1 1 试验药剂 第二章试验材料和方法 壳聚糖( 浙江玉环壳聚糖厂) 分子量大小约为2 5 0 0 0 ，其分子结构式如图2 l 所示。 图2 1 壳聚糖的分子结构式 富里酸( 中科院陕西煤炭所) ，冰乙酸，n a o h ，乙酸乙酯，n a c l ，n a n 0 3 ，n a 2 s 0 4 ， n a 2 c 0 3 ，m 舀1 2 ，c a a 2 以及盐酸等，皆为分析纯( a r ) 。 2 1 2 试验仪器 p h s 一3 c 型p h 计( 上海理达仪器厂) ；u v v i s 分光光度计( 型号u v 7 5 4 g d ，上海) ； a 船协r 型红外光谱仪( t k 衄o n i c 0 l e t ，u s a ) ；h z 8 2 型恒温振荡器( 常州国华电器有 限公司) 2 2 试验方法 2 2 1 壳聚糖颗粒制备方法 准确称取一定量壳聚糖，溶于1 0 0 m 1 浓度为1 ( v ) 的乙酸溶液中，静置至壳聚糖 完全溶解。用注射器将溶液逐滴滴入加有一定量的乙酸乙酯的2 0 0 n l l n a o h 溶液( 质量分 数为3 ) 中，浸泡3 h 用去离子水冲洗干净冷藏备用。 山东大学硕士学位论文 2 2 ，2 壳聚糖颗粒的表征 ( 1 ) s e m 分析 壳聚糖颗粒置于5 0m g 兄富里酸溶液中浸泡2 4h ，使壳聚糖颗粒充分吸附富里酸。混 合液在3 0 0 0 咖咖下离心，沉淀物在4 0 烘干。随后样品进行s e m ( s e 晦s 5 2 0 ，h i t a c 虹 j a 口a n ) 观察。 ( 2 ) f t l r 分析 为了分析壳聚糖表面官能团及其在吸附中的作用，对原始壳聚糖和吸附过富里酸的 壳聚糖颗粒分别进行f 1 i r 分析( m a ：t a r ，t l l e 肋o - n i c o d l 砖u s a ) 。 ( 3 ) p z c 测定 为了分析壳聚糖表面电荷及其对吸附的影响，测定了壳聚糖的等电点。测定方法如 下：2g 壳聚糖放入1 0 0m l 的0 1mk n 0 3 溶液中振荡2 4h ，、1 0 3 溶液初始p h 值( p h i ) 用o 1 m h n 0 3 或o 1 m k o h 溶滚调节在4 到1 2 之闻，振荡之后，测定溶液的p h 值( p h f ) ， 绘制舻p h 曲线。 2 2 3 富里酸溶液的配制以及标准曲线的绘制 用分析天平准确称取富里酸o 5 0 9 ，溶于l l 容量瓶中制得富里酸标准溶液，移取不 同体积的富里酸标准贮备液，用容量瓶稀释成不同浓度的富里酸标准使用液，在2 5 4 n m 处用分光光度计测定其吸光度。再以浓度为纵坐标，吸光度为横坐标，绘制标准曲线。 富里酸浓度标准曲线如图2 - 2 所示，图中y 是溶液浓度，x 为测得的溶液吸光度，r 2 为线 性相关系数。 山东大学硕士学位论文 第三章壳聚糖颗粒的制备方法优化 3 1 壳聚糖浓度优化试验 蔷 薹 靛 督 g 链 噩 j e 吸附后富里酸浓度( m 掣l ) 图3 1 不同壳聚糖浓度与吸附星的关系 不同壳聚糖浓度与吸附量的关系如图3 1 所示，由图可知，随着初始富里酸浓度增 大，达到平衡时，壳聚糖颗粒的单位吸附量增大，同时，壳聚糖的浓度高，其单位吸附 量大。 。 以吸附反应后的浓度为横坐标，以对富里酸的去除率为纵坐标，得到结果为图3 - 2 ： 邑 静 篮 柏 g 涮 哥 机 吸附后富里酸浓度( m g ，l ) 图3 2 不同壳聚糖浓度与去除率的关系 图3 2 显示，随着壳聚糖溶液浓度的提高，富里酸的去除率增大。但是增加的幅度 并不明显，壳聚糖溶液浓度对颗粒吸附的影响是比较小的，但是由于实际造粒过程中， 1 5 山东大学硕士学位论文 4 2 壳聚糖颗粒的s 酬分析 图4 2 壳聚糖颗粒的s 酬 壳聚糖颗粒的s e m 照片如图4 也所示。壳聚糖颗粒表面粗糙，存在小的突起，吸 附富里酸之后，表面光滑，没有明显的突起。这说明吸附后的富里酸覆盖了壳聚糖表面。 4 3 壳聚糖颗粒的表面电荷分析 1 2 1 1 1 0 -9 工 a 8 7 6 5 35791 1 1 3 p h f 图4 _ 3 壳聚糖颗粒的表面电荷分析 静电引力在吸附过程中起着非常重要的作用，而吸附剂的表面电荷特性是由吸附剂 本身的等电点和溶液p h 共同决定的，当溶液p h 低于吸附剂等电点时，吸附荆带正电； 当溶液p h 高于吸附剂等电点时，吸附剂带负电。壳聚糖颗粒的等电点如图4 - 3 所示。 山东大学硕士学位论文 由图可知；原始壳聚糖颗粒的等电点在9 9 附近，在中性和酸性p h 下，壳聚糖带正电， 说明对于带负电的富里酸具有较好的吸附特性，而吸附富里酸后，壳聚糖颗粒的等电点 降至6 5 左右，这是由于吸附后的富里酸中和了壳聚糖的部分正电荷。 4 4 傅立叶红外光谱分析( f t r ) 分别对吸附前的壳聚糖颗粒和吸附后的颗粒进行傅立叶红外光谱分析( f 1 1 r ) ，分 析光谱图如图4 4 所示： 1 0 0 8 0 蛩6 0 督 武4 0 鼎 2 0 o o 1 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 0 波长( c 酊1 ) ： 图4 - 4 颗粒的傅立叶红外光谱分析 波数为i o o o c m 4 左右时，主要是c o c 和c c 键的吸收峰，波数为1 6 0 0 c m 1 左右时，主要是c = 0 和c = c 键的吸收峰，波数为2 8 0 0 c m 1 左右时，主要是脂肪族c h 的吸收峰，波数为3 4 0 0 c m 1 左右时，主要是羟基( 一0 h ) 的吸收峰【3 7 】。 由图4 - 4 可以发现，吸附后的颗粒，其吸收蜂出现的位置基本和吸附前的颗粒是相 同的，说明了吸附前后颗粒中本身含有的官能团没有变化，官能团仍然存在于壳聚糖颗 粒中。但是每个吸收峰对红外光的吸收值有很小变化，这表明在壳聚糖颗粒的吸附试验 中，主要进行的是物理吸附，而基本上没有化学吸附【3 “。 山东大学硕士学位论文 第五章壳聚糖颗粒对富里酸的吸附性能及机理研究 5 1 动力学吸附试验研究 5 1 1 不同浓度和接触时间对吸附的影响 所得吸光度用标准曲线计算出浓度，并且计算出吸附量，然后以吸附时间为横坐标， 单位吸附量为纵坐标，数据如图5 1 所示： 耄1 邑 型 签 蓉 盛o 051 0 1 52 0 2 5 3 0 3 5 时间( h ) 图5 - 1 颗粒吸附动力学试验益线 圈5 1 显示：随着浓度的升高，单位吸附量增加，吸附能力增强。 5 1 2 动力学试验模型拟合 本文选用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程、修正伪一级动力学方程和颗粒内 扩散方程这四种动力学模型，对不同初始浓度和不同初始m 干值数据进行拟合，根据线性 相关系数萨的值判断四种动力学模型的适宜性。 伪一级动力学方程( p s 即d o 丘r 咖r d e re q u a t i o n ) 和伪二级动力学方程( p s e u d o c o n d 卅唰e re q u a l i o n ) 被广泛用于描述吸附动力学，它们均假设吸附是一个伪化学反应 过程。伪一级动力学方程可用下式表示： 山东大学硕士学位论文 警= _ g j ) ( 式5 - 1 ) 对上式进行积分，并利用边界条件；卢o ，m = o ；仁t ，q t - q ，可得到； l n ( g 善i 止霉羹；型葡“i 篓g 超一蒴爵翁髦联婪“霎嚣5 ；a 骶强嗣筢皑螂鞭一筻姐醵驯韩鲤翟，；| 篓篓燧缫塑平硷 墓一姥瑟& ；鳃誉型秽垒秉沾罄譬丢羞翅过吸附等温线的绘制 和热力学参数的计算，从热 力学角度对壳聚糖颗粒对富里酸的吸附机理进行了研究和探讨。 吸附等温线是研究吸附规律所必需的，通过它可以确定吸附剂的吸附容量， l a i 卿u i r 和f r c u n d l i c h 等温方程通常被用来描述吸附等温线。l 锄班嗵r 吸附等温方程假 设吸附发生在吸附剂表面特定的均一性点位上，主要用于描述单分子层吸附。l 柚g m 妇 等温方程的线性形式如下【4 l 旦；土+ 旦 吼6 绒q 卅 ( 式59 ) 式中， c e 为平衡浓度( m 观) ；咖为平衡吸附量( m g ，g ) ；6 为踟g 锄】i r 常数g m 曲； q 皿为吸附剂的饱和吸附量( m g g ) 。q k 和6 的值可以通过直g 国e g 的斜率和截距计算得 到。 n 雠n d l i c h 吸附等温方程是个经验公式，它的线性对数形式如下： 1 h g 。= 二l n c ：+ k 爱 ( 式5 1 0 ) 刀 式中，疗为浓度指数，1 k l o 则为优惠吸附；爰为f r e 啪d l i c h 常数。k 和n 的值可以 通过直线l n 盼l n g 的斜率和截距计算得到。 在2 8 8 k 、3 0 3 k 和3 1 8 k 三个温度下考察了壳聚糖颗粒对富里酸的吸附特性，绘制三 个温度下富里酸的吸附等温线。如图5 7 和5 8 所示： 嬷迫 个温度下富里酸的吸附等温线。如图5 7 和5 8 所示： x 山东大学硕士学位论文 鲁竭缸) c 式 对上式进行积分，并利用边界条件：剐，q l _ o ；斜，旷q t ，可得到： ! l + l n ( 叮。一吼) = l n g 。一k l f q t ( 式5 8 ) 式中，k l 为修正伪一级吸附速率常数( m 酊1 ) 。如果吸附过程符合修正伪一级动力 学方程，g 乳+ l 如譬t ) t 曲线应该是一条直线。 上述四种动力学方程分别对不同初始浓度动力学吸附试验和不同初始p h 值动力 学吸附试验中数据进行线性拟合，得到的动力学拟合曲线，拟合曲线如下图所示： 5 l o 时问1 5 2 0 2 5 时问 。 图5 - 2 动力学吸附试验的伪一级方程拟合曲线 图5 - 3 动力学吸附试验伪二级方程拟台曲线 4 2 o 2 4 6 8 1 2 4 6 0 0 加叼呻吨1 1 1 山东大学硕士学位论文 051 01 52 02 5 时间( h ) 图5 - 4 动力学吸附试验修正伪一级方程拟台曲线 圈5 - 5 颗粒内部扩散方程拟合曲线 通过曲线的斜率和截距计算得到动力学参数如表5 1 所示。由拟合曲线和数据表格 可以得出结论：颗粒内部扩散方程中q 。和f o5 成较好的线性关系，并且线性方程通过原点， 说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤同时由图表和曲线可以得出颗 粒内扩散速率常数k p 却随着初始浓度的增大而增大，吸附速率d q d t 是随着初始浓度和温 度的增大而增大的，因此，l 白也应是随着初始浓度和温度的增大而增大。另外，从另一 个角度也可以解释b 随初始浓度的增大而增大的原因，由式5 6 可知，蝻与平衡吸附量q e 和颗粒内扩散系数d 成正比例关系，由于随着初始浓度的增大，平衡吸附量q c 均相应增 大( 图5 5 ) ，同时颗粒内扩散系数d 被证明也均是增大的f 4 3 删，因此颗粒内扩散速率常 数b 必定随初始浓度的增大而增大 1 5 o 5 l 5 z 5 3 仉 m 一 叱 一 吃 一 山东大学硕士学位论文 表5 1不同浓度下壳聚糖颗粒吸附富里酸动力学参数 5 2 颗粒吸附热力学试验 5 2 1 吸附等温线 测得吸光度通过标线求得吸附后的溶液浓度，然后计算吸附量，以富里酸浓度为横 坐标，以吸附量为纵坐标，得到动力学吸附曲线如下图所示： 鑫 b e 一 蓝 督 富里酸浓度( m g ，l ) 图5 6 颗粒吸附热力学试验 山东大学硕士学位论文 由热力学试验可以知道，随着温度的升高，壳聚糖颗粒的吸附量增大，吸附性能增 强。但是在实际生产生活中，高温度的吸附并不常见，所以在以后的试验中使用试验室 平均温度2 5 作为试验温度。 5 2 2 对热力学试验模型拟合 吸附热力学研究的是温度对吸附的影响，本论文在2 8 8 k 、3 0 3 k 和3 1 8 k 三个温度下 考察了壳聚糖颗粒对富里酸的吸附，通过吸附等温线的绘制和热力学参数的计算，从热 力学角度对壳聚糖颗粒对富里酸的吸附机理进行了研究和探讨。 吸附等温线是研究吸附规律所必需的，通过它可以确定吸附剂的吸附容量， l a i 卿u i r 和f r c u n d l i c h 等温方程通常被用来描述吸附等温线。l 锄班嗵r 吸附等温方程假 设吸附发生在吸附剂表面特定的均一性点位上，主要用于描述单分子层吸附。l 柚g m 妇 等温方程的线性形式如下【4 l 旦；土+ 旦 吼6 绒q 卅 ( 式5 9 ) 式中，c e 为平衡浓度( m 观) ；咖为平衡吸附量( m g ，g ) ；6 为踟g 锄】i r 常数g m 曲； q 皿为吸附剂的饱和吸附量( m g g ) 。q k 和6 的值可以通过直g 国e g 的斜率和截距计算得 到。 n 雠n d l i c h 吸附等温方程是个经验公式，它的线性对数形式如下： l h g 。= 二l n c ：+ k 爱 ( 式5 1 0 ) 刀 式中，疗为浓度指数，1 k l o 则为优惠吸附；爰为f r e 啪d l i c h 常数。k 和n 的值可以 通过直线l n 盼l n g 的斜率和截距计算得到。 在2 8 8 k 、3 0 3 k 和3 1 8 k 三个温度下考察了壳聚糖颗粒对富里酸的吸附特性，绘制三 个温度下富里酸的吸附等温线。如图5 7 和5 8 所示： 山东大学硕士学位论文 3 鱼 子 3 02 04 06 0 8 0 富里酸浓度( m g ，l ) 图5 7 富里酸在2 8 8 k 3 0 3 k 和3 1 8 k 的l a n 鲫j ir 拟合等温线 - 21o 12345 i n c 图5 - 8 富里酸在2 8 8 k ，3 d 3 k 和3 1 涨的f r e dj j c h 拟合等温线 由图5 7 、5 - 8 以及表5 2 中线性相关系数r 2 可知，壳聚糖颗粒对富里酸的吸附较好地 符合f r e m d l i c h 等温方程，另外壳聚糖颗粒对富里酸的吸附还比较好地符合了i 舢g m u i r 等温方程，说明富里酸在壳聚糖颗粒表面发生的是单分子层吸附。f r 锄d l i c h 常数髟值的 大小反映了吸附性能的差异朔，试验结果表明，随着温度的升高，富里酸热力学吸附的 k 值增大，相应吸附性能提高，这再次表明壳聚糖颗粒对富里酸的吸附为一个吸热过程。 钙弱筋侣o 0 5 1 5 o 5 1 5 2 侣 ， o 舭 4 舶 之 b u i 山东大学硕士学位论文 表5 - 2 壳聚糖颗粒对富里酸吸附的热力学参数 l n g m u i r 吸附等温方程 t k 方程 q m g g b 几- m f r 2 2 3 8 = 0 4 8 3 3 t + 1 1 3 4 3 2 0 6 9 1 0 8o 0 4 2 6 0 8o 9 6 8 4 3 0 3 - o 4 8 1 2 e “0 6 9 7 2 0 7 8 1 3 8o 1 1 8 2 4o 9 6 7 3 1 8 一o s 4 - t e “z 2 9 2 9 3 1 6 9 2o 0 6 5 2 3 l0 9 4 8 4 f r e i i n d l i c 吸附等温方程 1 方程 knr 2 2 8 s l l l ( 搪卸6 1 3 5 l l l c a - 2 0 3 6 s o 1 3 0 4 4 5 1 。6 2 9 9 9 2o 9 7 8 3 3 0 3 1 n 9 p 卸4 0 “l n c 分一1 0 1 4 8 0 3 6 2 4 7 52 4 6 0 6 3o 9 9 0 3 3 i sh 缈卸5 s 1 3 如2o 4 4 9 0 2 52 7 0 5 3 2 1o 9 9 4 1 5 3 研究p h 值影响吸附性能的试验 5 3 1 不同初始p h 值的动力学试验 由于在先前所做动力学试验中，达到吸附平衡所用时间太长，所以在不同p h 吸附 动力学试验中采用新的试验方法。在新的试验方法中，壳聚塘颗粒达到吸附平衡的时间 更快了，由于不断从溶液中取样，试验误差也减小了很多。同时，由于2 0 m g l 的富里 酸溶液在测定吸光度的时候，所得数据相对差距较为明显，可以很直观的并且很明显的 显示出p h 以及时问对颗粒吸附影响的趋势，故本阶段试验采用富里酸浓度为2 0 m 以。 试验测得吸光度用富里酸标线计算得出吸附后富里酸溶液吸附后浓度，进而计算出 颗粒的吸附量。以吸附时间为横坐标，以单位吸附量为纵坐标，得到p h 动力学曲线如 图5 9 所示。由图5 9 可以看出，p h 越大，壳聚糖颗粒吸附量减少，吸附性能下降。相 同时刻不同p h 的吸附量的差距主要是由于p h 值的影响，壳聚糖在偏酸性范围内处理 富里酸有较好的效果，而在碱性范围处理效果不好乃至很差。这是由于壳聚糖在酸性溶 液中，酸性基团电离受到遏制，电解质带正电荷而成为阳离子，对带富里酸具有中和及 架桥吸附等絮凝作用，因此在酸性条件下，对富里酸具有较高的吸附去除效果。这也与 壳聚糖等电点的分析一致。 山东大学硕士学位论文 和图5 1 2 所示： 孪 量 釜 登 鲁 邑 捌 莲 督 02 04 06 08 0 富里酸浓度( m g l ) 图5 1 1n a c i 浓度为o 0 1 m 时不同p h 值的热力学试验 富里酸浓度( m g l ) 图5 _ 1 2n a c l 浓度为0 1 m 时不同p h 值的吸附等温线 由以上两幅图可以看出，壳聚糖颗粒随着p h 的增大，其吸附性能下降，单位吸附 量减少。观察这两幅图，可以发现n a c l 溶液浓度增大，壳聚糖颗粒的吸附量增加，但 是增加幅度不是很明显，与前面不同p h 值的纯富里酸溶液吸附试验相比，n a 和c r 离 子的增多使得壳聚糖吸附能力稍微有提高，但是提高幅度并不明显，反倒是p h 值大小 对壳聚糖颗粒的吸附性能有很大的影响。 5 3 5 2 5 1 5 0 3 2 1 o 山东大学硕士学位论文 附性能大大降低。 通过前面的试验可以发现，在一定浓度范围内，其他离子对壳聚糖颗粒吸附性能的 影响是比较微小的，这也增大了壳聚糖颗粒在废水处理中的应用潜力和应用前景。 山东大学硕士学位论文 第六章结论 本论文通过 玉塞 髯采竺= 耋觚孽羹掣羊耍阴离子右蕊斟j 型蹩囊凄禽暇明耍蛳鹜矗飘墨垆矗翌翻 冀籍螺辨卫芝琵鹭；象缆臻蚓盟眭盟鞋缝鲤；羹篙匮瓷犁絮霹饔娶离士萑螽鳇茹弱那疆 冀骀鞫；硒拍醚强理编皴蕊疆熬嚣张屿e 朝强鞠t ! l 黠餐蓟甄期糊i 儡潲潍雳引副裂摧迦淖炼= 晚 oo 1o 2o - 3o 4o ，5 0 6 离子浓度( m o v l ) 图5 1 4阴离子对颗粒吸附性能的影响 图5 1 3 显示阳离子只在较高浓度才会对壳聚糖颗粒的吸附性能有一定影响，在低 浓度下对吸附行为基本上影响很小。同样由图5 1 4 可见阴离子对壳聚糖颗粒吸附性能 的影响也是比较小的，只有在较高浓度下才产生较大影响，c 0 3 离子对颗粒吸附产生较 大影响的原茵模挥性诮细吲认虏挪洗笥跋欤珻0 3 离子对颗粒吸附产生较大影响的原茵可能是：c03厶在水中发生水解反应使的溶液呈碱性，导致壳聚糖颗粒的吸 x 山东大学硕士学位论文版) ，1 9 9 8 ，1 ( 2 ) ：7 6 7 8 。 1 1 7 】c h o l h 吼qg ，h 1 1 i c s u b s t a n c e ，g o r d o n a i l d b r e a c h ，n 毫w y 0 r k ，1 9 8 4 。【1 8 】d e l u c a ，s j ，c a r l o s ，n i ，c l l a o ，a c ，q 1 1 a l 竹i m p r o v e m e m o fb i o s o l i d sb yf b t t a t e ( )o x i d a t i o no f o 位r l s i v c odol】rc o 】p o u n d s ，w 缸s c i t e c h ，1 9 9 6 ，3 3 ：1 1 9 。 f19】schult觚，h&，schrlitzer，m，n曲v丽ssenscla舶玛1993，80：2 9 3 0 。 【2 0 】s c h u l t e n ，h ，s c h n i t z 盯，m ，s o i ls c i e n c e ，1 9 9 2 ，7 8 ：1 5 3 。 【2 1 】s c h l d t e t l ， l ，s c l l i l i 饧e r ，m ，s c i t 0 t a ie n v 的n ，1 9 9 2 ，1 1 7 ：2 7 。 口2 】s c h m t z e r ，m ，k o d a m a ，h ，鼬p m e e g t e r ，j a ，s o i ls c i s o c ，a m j ，1 9 9 1 ，5 5 ：7 4 5 。 【2 3 】s c h n i t z e r m ，m ，s u ，s o i l0 增柚i c m a t t e r ，a m s t e 础i m ，e 1 s e v i e r ，1 9 7 8 。【2 4 】g o s l i k ，s 出此巩m ，s o 诅s c i ，1 9 8 0 ，1 2 9 ：2 6 6 【2 5 】s t e v e n s o n ，f j ，s c m t 硪，m ，s o i l s c i ，1 9 8 2 ，1 3 3 ：1 7 9 。 【2 6 】s 慨，e 璐o l l ，f j ，f 沁也a ，b r 鸡m 8 ，s 诅b i l 毋c o 芏i s t a i l 坛o f c ) - k l m a ec o m p l e x e s ： comparison o f s e l e c tm o d e l s ，s o i ls c i e i i c e ，1 9 9 3 ，1 5 5 ：7 7 9 l 。 【2 7 】刘振中，宋刚福。水源水中腐殖酸的危害及去除方法，江西科技，2 0 0 6 ，2 4 ：2 4 7 - 2 5 2 。 【2 8 1 p k l i p c s e ta 1 c o n 仃o lo fd i s i n f e c 6 0 nb y - p r o d u c t si l ld r i i 呔i n g w a t 盱 j 。j 0 u m a le i 曲如1 朋士a le r 崾j n e e 血l g ， 9 9 4 ，1 2 0 ：5 1 1 2 9 ，黄廷林，熊向陨。微污染源水中d b p s 先质的去除方法，中