（环境工程专业论文）天津市大气氮氧化物污染特征分布与控制对策的研究.pdf

中义摘要 中文摘要 近年来，随着我国城市机动车保有量的增加，城市环境空气中的氮氧化物 污染问题受到了广泛关注，被列为当今重大环境问题之一。天津市作为中国第 三大城市，城区的环境空气污染特征也正在由煤烟型污染向煤烟一机动车尾气混 合型污染过渡，呈现典型的复合型污染特征。由于机动车尾气中含有大量n o x 、 c o 、c h 。和n 心c 等光化学前体物，会产生光化学烟雾污染，严重影响城市环境空 气质量。因此，对天津市目前氮氧化物污染情况进行研究，分析氮氧化物与其 他污染物的相关关系，探索氮氧化物污染的影响因素，提出相应可行的控制对 策，有利于制定完善污染源排放标准和氮氧化物排放总量控制计划，为改善城 市空气质量、促进节能减排、强化市政管理、预防和监测光化学烟雾污染具有 重要的理论意义和实际意义。 本研究通过氮氧化物及其他污染物的比对并结合数理统计的方法丌展研 究。首次在天津系统研究了天津市中心城区的氮氧化物污染现状、污染特征和 时、空分布规律，并开展氮氧化物与其他污染物p m 。、s 0 ：、o 补c 0 的相关关系研 究得到了初步的结论；对氮氧化物与气象要素的相关关系进行研究，同时对控 制氮氧化物排放污染的对策进行了探讨。 本研究得到了大量可参考的结论，为天津市进一步开展此方向的研究提供 了基础数据和理论。 关键词：氮氧化物污染特征相关关系影响因素控制对策 a b s t r a c t 一 a b s tr a c t i nr e c e n t y e a r s ，a l o n gw i t ht h ei n c r e m e n to fa u t o m o b i l ei nc h i n a ，n i n i o u so x i d e s p o l l u t i o ni nc i t ya r e aw a ss u b je c t e dt oe x t e n s i v ec o n c e r n ，w h i c hw a sl i s t e da so n eo f t h ei m p o r t a n te n v i r o n m e n tp r o b l e m sn o w a d a y s 。t i a n j i ni st h et h i i r dl a r g e c i t yi nc h i n a ， t h ea i rp o l l u t i o nt y p eo ft h ec i t yw a sc h a n g e df r o mc o a ls m o k ep o l l u t i o nt o c o a l s m o k e 。a u t o m o b i l e p o l l u t i o n ，p r e s e n t i n gat y p i c a lc o m p o u n dp o l l u t i o nc h a r a c t e r t h e r ei sag r e a td e a lo f p h o t o c h e m i c a lp r e m o n i t o r yp o l l u t a n ts u c ha sn o x ，c o ，c i - h a n dn m h ce t c t h a tt h ea u t o m o b i l ee x h a u s b i tw i l lp r o d u c ea p h o t o c h e m i c a ls m o k e p o l l u t i o n t h e s ep o l l u t a n t si n f l u e n c et h ec i t ya i rq u a l i t ys e r i o u s l y t h e r e f o r e i ti s 1 m p o r t a n tt oc a r r yo nar e s e a r c ha b o u tc u r r e n tn i t r o u so x i d e sp o l l u t i o ni nt i a n j i n ， i n v e s t i g a t et h ec o r r e l a t i v i t yo fn i t r o u so x i d e sa n di t sp r e m o n i t o r yp o l l u t a n t ，t h e s e r e s e 觚h e sm a yh a v ei m p o r t a n ta c a d e m i cm e a n i n ga n da c t u a lm e a n i n g o i lp r e v e n t i n g a n dm o n i t o r i n gt h ep h o t o c h e m i s t r ys m o k e t h es t u d yw a ss t a r t e db yt h ee x p e r i m e n t o fn i t r o u so x i d e sa n di t sp r e m o n i t o r y p o l l u t a n tc o m b i n i n gw i t hm a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c s i ti st h ef i r s ts t u d yo nt h en i t r o u s o x i d e sp o l l u t i o ni nd e t a i li nt i a n ji nc i t y t h ef e a t u r ea n dd i s t r i b u t i n gr u l eo fn i t r o u s o x i d e sw e r es t u d i e d t h ec o r r e l a t i v i t yo fn i t r o u so x i d e sa n di t sp r e m o n i t o r yp o l l u t a n t s u c ha sp m l 0 ，s 0 2 ，c o ，0 3w a ss t u d i e di nd e t a i la n dt h e ng o ts o m ea b e c e d 撕a n c o n c l u s i o n s f u r t h e r m o r e ，as e r i e so fr e s e a r c ht oc o r r e l a t i v i t yo fn i t r o u so x i d e sa n d t h em e t e o r o l o g i c a lf a c t o rw a sc a r r i e do i l l a s t l yh o wt o c o n t r o la n da d m i n i s n j a t e e m i s s i o no fn i t r o u so x i d e sa r ec a r r i e do n a l a r g en u m b e r so fv a l u a b l ec o n c l u s i o no fn i t r o u so x i d e sp o l l u t i o nw e r eo b t a i l l e di n t h i sp a p e rt h a tc a np r o v i d ef o u n d a t i o nd a t aa n dt h e o r i e sf o rf u r t h e rr e s e a r c ha b o u t t h i s s u b j e c ti nt i a n j i n k e yw o r d s ：n i t r o u so x i d e s p o l l u t i o nf e a t u r e e f f e c t i v ef a c t o r c o n t r o l m e a s u r e m e n t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担臼 学位论文作者签名： 年月日 第案前言 第一章前言 氮氧化物是城市环境大气污染物监测中的一种主要成分。常规监测丰要包括一 氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n o ：) ，它们大部分来源于矿物燃料的燃烧过程，包括汽 车及一切内燃机排放等。一般空气中n o 、对人体无害，但当它转变为n 0 ：时就具有腐 蚀性和生理刺激作用。因此n o ，除可以产生一次污染外，还具有较高的化学活性， 产生光化学烟雾、形成酸雨、破坏臭氧层、导致温室效应j n , n 等u 1 ，造成严重的二 次污染。因此，对大气中氮氧化物污染的分布、浓度变化规律以及其污染的影响因 素的研究具有重要的理论和实用价值。 第一节研究的目的、意义 大气中的s 0 。和n 0 、是酸沉降的丰要前体物，在酸雨的研究中曾普遍将硫酸盐视 为其丰要致酸物质，科学研究已经表明以往低估了硝酸在酸雨形成中的作用，硝酸 对酸性雨水或酸性雪的贡献可能为2 5 5 0 ( 美国生态学会，1 9 9 9 ) ：同时相对于 s 0 。而言，n 0 ，的来源更为复杂，其控制工作更为艰巨。中国自“九五”实现s 0 ：总量 控制以来，到2 0 0 3 年s o ：排放总量相比1 9 9 5 年下降了9 1 6 ，但是根据中国环境状 况公报，中国近几年来酸雨污染仍没有明显的改善，在局部地区酸雨反而有明显的 加重，其中一个重要的原因在于n o 、污染在加重旺1 。酸雨污染正在由过去的硫酸型向 硫硝酸混合型转变。 我国自8 0 年代以来，随着城市消耗能源结构的转变，城市规模的不断扩大及 汽车保有量的迅速增加，机动车辆和石油化工排放已逐渐成为城市大气的重要污染 源。由于目前国产的汽车排放性能不佳，使得在用车氮氧化物排放因了较高。”。大 型城市氮氧化物的污染中，5 0 以上来自机动车。我国虽然只在少数城市发现过光 化学烟雾污染，但随着城市汽车的急剧增加，我国很多城市也都存在潜在的威胁。 我国对氮氧化物污染的研究和控制相对二氧化硫来说比较薄弱，国家也还没有 进行总量控制。根据近十年的氮氧化物环境质量来看，氮氧化物的环境容量也基本 处于饱和状态。据中国环境监测总站的监测表明，上世纪9 0 年代以来，某些城市 第章前高 的氮氧化物环境质量不容乐观，特别是1 9 9 5 年以来，氮氧化物已成为少数大城市 空气中的首要污染物。从2 0 0 0 年开始，国家对质量标准作了调整，取消了氮氧化 物质量标准，改n - 氧化氮，且其二级质量标准浓度限值也相应调高了，“淡化” 了氮氧化物的污染状况。从2 0 0 1 年开始，虽然首要污染物的位置让位给了颗粒物， 但部分大城市二氧化氮的浓度值仍相对较高，氮氧化物的污染依然严重。因此氮氧 化物排放控制问题已经成为我国大气污染控制中一个不可再回避的现实问题。 天津市大气环境多年来一直受以煤炭为主的能源结构的影响，呈现出明显的煤 烟型污染特征，但近年来随着经济的迅猛发展，交通规模的不断扩大，机动车保有 量迅速增加，城市环境空气的污染特征正在由煤烟型污染向煤烟一机动车尾气混合 型污染过渡，城市污染结构与类型正在发生转变，呈现典型的复合型污染特征。 虽然目前天津市氮氧化物污染问题并不是十分突出，仙随着机车保有量的剧 增，氮氧化物污染问题日益明显，尤其随着居民生活水平的不断提高，人们开始从 生命健康的角度关注空气污染问题，对人体危害较大的污染问题得到前所未有的关 注。氮氧化物对空气的污染程度与经济发展、总体规划布局、人口增长、机动车数 量、燃料类型及毹；理水平等诸因素相关，各种影响的因素会综合的集中反映在氮氧 化物污染随时间的变化上1 。因此对天津市目前的氮氧化物污染情况进行研究，准 确掌握氮氧化物污染的分布特征、污染成因和影响因素，探讨污染控制对策，有利 于制定完善污染源排放标准和氮氧化物排放总量控制计划，为改善城市空气质量、 促进节能减排、强化市政管理、预防和监测光化学烟雾污染具有重要的理论意义和 实际意义。 第二节国内外发展与研究概况 氮氧化物对大气的污染已成为一个世界性的环境问题。世界各国对大气污染的 研究有以下二个阶段：第一阶段是以煤烟、粉尘为主要污染物的黑烟污染时期。燃 料丰要是煤，丰要考虑的s 0 ：治理问题。这一阶段主要采取“浓度限制”；第二阶 段是在“浓度限制”的基础上考虑“总量控制”；第三阶段即现阶段，随着牛产的 发展和汽车使用量的剧增，出现了以n 0 、主要污染物的n o ，、s o ：、粉尘等的大气复合 污染。也就是说，世界各国的大气污染己从s 0 ：污染为丰的煤烟型污染转化为n o ， 第章前言 为丰的石油型复合污染。 1 2 1国内外氮氧化物污染现状 英国晴1 在5 0 年代丰要是煤烟型污染，s 0 ：的排放高达1 1 0 万吨，至8 0 年代中期 降为4 0 万吨，煤烟型污染已基本消除。但氮氧化物的排放有缓慢增高趋势，5 0 年 代为1 5 万吨左右，1 9 8 5 年为4 8 万吨，1 9 9 0 年已达5 4 万吨，到1 9 9 8 年已达1 0 0 万吨；日本陋3 在1 9 7 0 年排入大气中的氮氧化物达1 1 0 万吨。1 9 7 0 年7 月1 8 日，在 东京形成了东京型光化学烟雾，造成严重后果。至此，日本开始控制氮氧化物污染。 至1 9 8 5 年其浓度仍维持在7 0 年代的0 2 5 p p m 水平：德国境内因酸沉降雨敲响了森 林“健康”岌岌可危的警钟。据报道，其境内毁坏明显的森林平均要占2 5 ，轻度 毁坏的树木占3 9 。这就是说，总共2 3 的森林都有不同程度的毁坏，酸沉降有多 种原因，据德国联邦环境部的详细调查表明，街道交通污染是其丰要来源之一，而 在交通排气污染物之中6 8 是n 0 、。 在我国统计数据表明，氮氧化物已成为北京、广州、上海、武汉等几大城市的 主要污染物。广州市大气中的n 0 。大大超过国家二级标准，光化学污染已经出现。 上海空气质量已处于中度污染的警戒水平，n 0 。是空气污染的“罪魁祸首”。香港的 大气污染严重，酸雨约1 3 是由n o 、的排放造成的，给香港的农业牛产带来一定的 危害，进而影响到畜牧业；其他大中城市空气中n o ：污染情况也在逐步发展。根据 中国环境规划院的研究预测，二氧化氮排放量将从1 9 9 5 年的1 0 6 5 5 万吨增加到 2 0 1 0 的2 5 0 0 万吨，2 0 1 0 年以后的氮氧化物的排放量将更大。由于减排氮氧化物的 技术成本较高，如不尽早加以控制，减排氮氧化物的任务比减排二氧化硫还要严峻。 1 2 2 国内氮氧化物的研究状况 随着我国汽车保有量的迅速增加，国内一些大型城市的光化学污染已经引起了 相关学者和专家的关注，在上海、广州等城市对氮氧化物浓度的变化规律开展了一 系列研究。徐家颖h 1 等运用灰色系统理论中的关联分析方法分析了n 0 、与广州大气浓 度有关的几个因素。结果表明，广州市平均车流量和道路面积是影响n o 、浓度水平 的两个最丰要的因素。陈长虹啊1 等通过对上海市中心城区机动车行驶工况现状的丰 要特点及发展趋势的分析，计算出中心城区1 9 9 5 年机动车尾气中n 0 、排放的负荷。 第+ 章前高 傅立新。”等针对北京市街道相对比较开阔的特点，在分析街道涡流和流场特征的基 础上，研究了城市街道汽车排放污染物的扩散和街远风速的拟合关系。马蔚纯”等 通过对南京西路王开照相馆断面的车流量、污染物浓度和气象要素的调查和监测， 估算了这一路段机动车尾气污染源源强，并利用分车道的经验公式计算了选定剖面 的n o 、浓度分布。任明红，胡非1 等人利用2 0 0 2 年7 月1 9 日至8 月2 0 日，北京3 2 5 m 气象塔臭氧、氮氧化物浓度梯度观测资料及同期的气象资料，从光化学的角度， 分析了近地层气象条件如温度、风速、相对湿度对污染物浓度的影响。孙扬，王跃 思n 纠等人利用2 0 0 4 年8 月 - - - - 2 0 0 5 年7 月监测数据分析了北京大气中0 ：，、n o 和n 0 。 与n o 。的相关性，特别就大气中光化学氧化剂( 0 x ) 与n o 。的相关性作了分析比较， 探讨了污染城市大气中0 x 的变化规律。 在工业发展和汽车使用量与环境保护之间，需要寻求新的平衡。为了这一平衡， 国内外已进行了大量的研究工作，。以上诸多国内外的有关n 0 、的研究为本次论文提 供了极为有用的资料。 第三节论文的研究内容、方法 研究区域：外环线以内的天津市中心城区。 研究内容：探讨天津市大气氮氧化物的污染现状，分析污染现状形成的丰要原 因及其污染防治相应的控制对策。通过氮氧化物的污染现状的研究，确定天津氮氧 化物的实际污染情况；通过分析此现状造成原因，建立影响因素及其之间的关系； 通过探讨氮氧化物的排放总量，为城市氮氧化物的治理提供新思路，为科学利用大 气资源提供新途径。通过这二个方面的探讨，有效控制氮氧化物排放且不超过大气 环境中可容纳的氮氧化物总量，为寻求工业发展和汽车使用量与环境保护之间新的 平衡提供思路。 研究方法：论文研究主要通过查阅大量的中外资料，调查天津氮氧化物排放的 实际情况，并通过对这些资料进行大量的分析、归纳、探讨天津市氮氧化物污染浓 度的特征分布：在分析氮氧化物的成因时，采用相关系数分析数学方法，确定各影 响因素之间的相关性，在探讨控制对策时从汽车的尾气排放技术控制方面加以阐 述。 4 第_ 章氮氧化物的性质、来源、产生机删和危害 第二章氮氧化物的性质、来源、产生机理和危害 n 0 、是所有含氮氧化物的统称，它丰要以气态在大气中存在，大气中以气态存在 的含氮化合物有：n 。0 、n o 、n o ：、n h nh n o ：、h n o ：；以及少量n ：0 。、n z o ；、n ：0 ；、n o 。，后 者有时统称为n , o ，( 即常说的奇氮化合物) 。n ，0 ，含量很少，易发牛热反应和光反应。 在大气中测出较多的是和n o ：和n 0 ，造成大气污染的也丰要包括n 0 和n 0 ：。 n o 、除可以产牛一次污染外，还会导致光化学反应，造成二次污染。它的排放给 自然环境和人类生产、生活带来了严重的危害。丰要包括3 1 n 0 、对人体的致毒作用： n o x 对植物的损害作用；n o 、是形成酸雨、酸雾的丰要原因之一：n 0 、与碳氢化 合物形成光化学烟雾；n o 。参与臭氧层的破坏及对全球气候变化的影响；n o 、也参 与形成空气中的飘尘( p m 2 j ) 。具体来说，n o 。的危害性不仅在于它是酸雨性气体，还 在于全球二大环境危害都与它有关。n 0 与氟氯烃一样可显著破坏臭氧层。n o 和n 。o 同时也是温室气体，其在大气中的贡献紧随c o ：和c h ，之后，尤其n ：o ，其温窒效应 是同浓度c 0 ：的1 0 0 倍。 第一节氮氧化物的性质 氮氧化物按氮( n ) 和氧( o ) 结合形态的不同，已知存在有多种不同的化合物， 通常所说的氮氧化物丰要包括n ：o 、n o 、n 0 ：、n h h n 魄、h n o 。、以及少量n 0 、n 州0 、 n 2 0 ；、n o ：；等几种，其中大气污染物丰要是n o 和n o ：，n ：o 也是大气尤其是高层大气丰 要污染物之一。在大气中约有0 3 p p b 的n ：0 ， 1 - - - - 1 5 p p b 的n 0 和n o ? ，大气中9 5 以上的n 0 、为n o ，n 0 2 只占很少量。 n o ：常温下为棕褐色气体，有毒，易压缩成无色液体，低温下聚合成n 州0 。n o ： 能溶于水或碱溶液中，牛成硝酸，亚硝酸及相应的盐： 2 n o ：+ h ：0 一h n o ：；+ h n o ：( 2 1 ) 2 n o ：+ 2 n a o h n a n o ：；+ n a n o ! + h 1 0( 2 2 ) n 0 ：是比h n o ：；更强的氧化剂，可从它们各自的看出： n 0 。，+ h + + e = h n o ：e “= 1 0 7 v( 2 3 ) 第一：带氮氰化物的性质、来源、产生机理和危害 n o ：，一+ 3 h + + 2 e = t t n o ! + h 1 0e “= 0 9 4 v ( 2 4 ) n 0 、在大气中能引起牛成h 0 自由基和0 的反应： n 0 十h 0 2 一n o 。+ t l o ( 2 5 ) n 0 ：+ h v n o 十0 ( 3 p )( 2 6 ) 0 + 0 ：+ m 一0 。+ m ( m = n ：或0 ：)( 2 7 ) n 0 共有1 1 个价电子，其分子结构为n o k k ( 0 。) 2 ( 0 。+ ) 2 ( y 2 p ) 2 ( 】【聊) 2 ( y 2 p * ) 1 ，是由一个0 键，个双电子3 1 键和一个三电子瓢键组成。 n o 在常温下为无色气体，不助燃。因结构上不饱和，故有加和作用，可以作为 络和基加到某些络和物结构中去3 。n o 在水中溶解度较小，与水不发生反应，常温下 易与氧反应牛成n o ： 2 n o 十0 ：一2 n 0 2 ， x h = 一1 1 4k j m o l l ( 2 8 ) n 0 也能与卤素等作用，生成氯化亚硝酰： 2n o + c 1 ，一2 n o c l( 2 9 ) 第二节氮氧化物的主要来源 n 0 、的来源很多，人类活动、燃料燃烧、工业生产等都产牛n o 。，似9 9 来自燃 烧过程。燃烧过程主要可分为两大类：车辆发动机燃烧过程和工业燃烧过程。这两 个过程中产生的n 0 、几乎各占一半。除此以外n o 、还来源于雷电，也来自自然界有机 物的腐烂发酵。 大气中n o 、的来源可分为自然污染源和人为污染源两方面。自然污染源丰要有 雷击、火山爆发、细菌活动等。人为污染源根据其排放方式可划分为：固定污染源、 移动污染源( 汽车、船舶、飞机、柴油机车等) 以及群体小污染源( 厨房、采暖用设 备等) 。在发达国家里，固定污染源与移动污染源产生的几乎各占一半。近年来， 随着城市工业固定污染源的综合治理，工业固定污染源对中心城区大气环境质量的 影响正逐步减缓，而移动污染源的影响正逐步加强。在如今，交通发达程度是现代 化城市的重要指标，由于城市对交通需求量的不断增加，例如天津市机动车正以每 年近八万辆的速度递增，机动车污染负荷的大幅度增加已经直接影响到中心城区的 大气环境质量。机动车移动污染源已成为公众日益关注的环境热点问题之一。 6 第一一章氮氧化物的性质、来源、产生机理和危害 第三节氮氧化物的形成机理和破坏机理 氮氧化物形成的途径主要有两条：一是有机地结合在矿物燃料中的杂环氮化物 在火焰中热分解，接着氧化。二是供燃烧用的空气中的氮在高温状态与氧进行化合 反应牛成n o 、。生成的n o 、中丰要是n o ，约占9 5 ，而n o ：约占5 。燃料牛成的n o 、 有三个来源：“热力”n 0 、，“快速”n o 、和“燃料”n 0 、。它们有各自的生成规律。 此机理认为，n o 。是空气中n n 与0 。在高温下反应生成的，其丰要反应如下： n ：+ 0 2 n 0 + n( 2 t 0 ) n + 0 ：一n o + 0( 2 11 ) n o 。的产量随温度的升高而呈指数增长。当温度高于11 0 0 时，是生成n o 、的丰要方 式；“快速”n o 。此机理认为，n 0 ，是空气n ：、0 1 和碳氢化合物的自由基之间相对 快速反应生成的，主要反应途径n 以如下： + c h + o + h + h + h o 、t n ，- _ 卜h c n n c o 叫- n h _ 卜n 卜n 2 h + c i + 0 h 、c n + 一n - o ( 2 1 2 ) 这种机理在较低温度下是常见且重要的；( 3 ) “燃料”n o ，。此机理认为，是燃料中 的含氮有机物直接氧化生成的：r 州十0 。一n 0 ，n o ：，c o ：和h ：o 。与具有三个价键 的分子相比，燃料中的氮更容易与o ：或其他中间物反应而生成n 0 、，所以，该机 理也是低温下常见的n o ，生成机理。 下列公式显示了n o 。在火焰中的形成和破坏机理途径。从图中可看出在氧化气 氛中，供燃烧用的空气中的氮以及燃料中的杂环氮化物在热分解后牛成n o 、，但在 还原气氛( 缺氧状态) 中它们则还原生成氮分子。其还原途径可简述如下： ，n o 燃料n _ h c n ，c n 卜n h 3 n 2 ( 2 1 3 ) 另一种破坏n o 的方式是与烃根c h x 结合牛成氰。主要反应如下： n 0 + c h h c n + 0 n o + c h 2 一h c n + 0 h 7 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 第_ 带氮氰化物附性质、来源、j 托生机理和危害 n o + c h ：；一t l c n + h 2 0( 2 1 6 ) 再由反应氰转化成氨类n h x ，然后n h x 又由第二种方式把n 0 还原成大分予。另外， 在煤燃烧过程中初始的n 0 可以通过碳、c o 来还原。其产物是c 0 、c 0 1 和n ：，丰要 反应如下： n 0 + 2 c c ( n ) + c ( 0 )( 2 1 7 ) 式中c ( n ) ，c ( o ) 表示碳吸附的氮原子和氧原予。化合吸附的氮原子释放形成大分 子n ：，化学吸附的氧原了释放形成c 0 或与c 0 反应牛成c o 。，反应如下： c ( n ) + c ( n ) - n ：+ 2 c ( 2 1 8 ) c ( o ) 一( c o )( 2 1 9 ) c ( 0 ) + c 0 一( c o ) + c( 2 2 0 ) 由此可见，燃料氮是可以转化为无害氮分子的。 第四节氮氧化物的化学反应机理 我们得知了n 0 、的来源及其形成和破坏机理后，那么它们在大气中有何种化学 反应呢? 在对流层中，化学性质活泼的氮氧化合物有n 0 、n 0 ：以及h n o = ；，这些物种 也是全球氮循环的丰要组成。由地表污染源排入大气中的n 0 、大部分是n 0 ，然而， n o 在对流层就较快地转化为n 0 ：。 二氧化氮是大气中的一个重要物质，化学性质十分活泼。入射到对流层的太阳 辐射；从紫外到可见的宽广光谱区内，n o ：都能吸收。当辐射波短于3 9 8 n m 时，n 0 ： 发牛以下的光解离反应： n 0 2 + h v n 0 十0 ( 入 4 3 0 n m ) ( 2 2 2 ) 如果n 0 。吸收的辐射，波长介于3 9 8 4 3 0 n m 之间，上述两种反应均有可能发牛。 n o ：的光解离反应在大气中有重要的作用，它不仅涉及很多有机物的反应，而 且还能引起不少重要的无机物反应，诸如： 0 + 0 2 + m - 0 3 + m ( m = n ：或0 ：)( 2 2 3 ) n 0 + 0 ：；- n 0 ，+ 0 。( 2 2 4 ) 第_ 市氮氧化物的性质、来源、产生机理和危害 n 0 2 + 0 一n 0 ：+ 0 1( 2 2 5 ) n 0 1 + 0 + m n 0 。+ m( 2 2 6 ) n o ! + n 0 ：；一n ：0 j( 2 2 7 ) n 0 + n 0 ：。- 2 n o ：( 2 2 8 ) o + n 0 + m n 0 ：+ m( 2 2 9 ) 二氧化氮最终主要以h n o 舢硝酸根离子的形式从大气中消除。反应途径有如下 几种：二氧化氮与水反应是大气中去除n o ：的一个途径，反应产物为硝酸和一氧 化氮。反应式为： 3 n o ：十1 4 ：0 一h n o ：；十n 0( 2 3 0 ) 有时也可能生成硝酸和亚硝酸，即： 2 n o 。+ h 。0 一h n o 。十i n o 。( 2 3 1 ) 不过，在上述两种可能的反应中，硝酸的生成速率很慢，故由此途径消除的n 0 ：是有 限的。相比之下n 0 。先牛成n 2 0 ；，继而与水反应牛成h n o 。，此途径去除n o ：的速率 较快，反应式为： n 2 0 j 十h ：0 2 h n o 。( 2 3 2 ) 平流层中的去除。在平流层中，二氧化氮与羟基自由基反应牛成硝酸： n o ：+ h o 一h n o ：， 耐人寻味的是又有破坏的作用： t t n o ：；+ h o 一n 0 ：；十h 1 0 同时h n o ：，也有可能发生光化学解离反应： h n o ：；十h v h 0 n o ：( 2 。3 3 ) 由此可见，在平流层中，硝酸不过是n o ：的暂时转化形式，由n o 。转化而成的 h n o 。，最终溶于降水从大气中消除或者与碱金属氧化物颗粒作用生成硝酸盐微粒而 脱离大气圈。综上所述，氮氧化物在大气中的反应还是比较复杂的。 第五节氮氧化物的危害 2 5 1 大气中n o 。对环境的污染“州 9 第_ 章氮氰化物的性质、来源、产生机理和危害 ( 1 ) 导致酸雨的产牛 酸雨是大气污染物排放、迁移、转化、成云和在一。定气象条件产牛降雨的综合 过程的产物，形成酸雨的主要物质是n o ，和s 0 。高温燃烧牛成的n 0 ，排入大气后大 部分转化为n o ：，遇到水牛成h n o 。、h n o ：，过程如下： 2 n o + o ：2 2 n 0 ： 2 n o ：十h 2 0 - * - h n o 。+ h n 0 2 形成的h n o 。和h n o ：成云在一定的条件下随降雨到达地面，使土壤、湖泊、河流 酸化，土壤贫痔化，损害农作物和林木生长导致水质变坏，危害渔业牛产( p h 值小 于4 8 鱼类就会死亡) ；对建筑物石料和金属材料有很强的腐蚀作用；酸化的水对 人体的健康也有一定的影响。 ( 2 ) 导致温室效应的加剧 自然界微牛物的活动，化肥的使用，树木的燃烧，农作物的残根和矿物燃烧， 平流层超音速飞机飞行产牛的n ：0 ，是一种- 丰要的温室气体。n 2 0 在空气中可以存在 1 7 0 年，其温室能力是c o 。的1 0 0 倍，它能够强烈的吸收地面放出的长波辐射，会导 致温室效应的加剧，对气候、生态环境及人类健康多方面带来影响。地球表面温度 升高会使更多的冰雪融化，反射回宇宙的阳光减少，极地更加变暖，海平面慢慢上 升，降雨量会发生变化全球气候变暖会引起疾病的流行，严重的威胁着人类的牛 存与发展。 ( 3 ) 破坏臭氧层 臭氧层中的0 ：；是太阳紫外线辐射的一种过滤器，能强烈的吸收波长2 2 0 、3 3 0 n m 的紫外线辐射，防止这种紫外线到达地球表面，以免对地面牛物造成伤害。随着人 口的增长，n 0 ，、氟里昂、甲烷、三氯甲烷及溴代物等有害物质的排放，不断地破坏 臭氧层，使南极和其他许多地方出现臭氧层“空洞”。氮肥的生产向大气释放出 n o ，其中的n ：0 会产生n o ，破坏臭氧层，其反应如下： n 2 0 + 0 ，n 2 + 0 2 ，n 2 + 0 2 - - 2 n o n 0 + 0 ：；- n 0 2 + 0 2 ，n 0 2 十o - n 0 + 0 2 o ： + 0 2 0 2 n 0 按上述反应式不断循环，使0 ：；分解，臭氧层遭到破坏 1 0 第_ 章氮氧化物的性质、来源、产生机理和危害 ( 4 ) 产牛光学烟雾 光化学烟雾的丰要污染源是n o ，由高温燃烧产生的n 0 ，在空气中一部分转化 为n o ：，来自太阳的光予( 波长3 1 0 n m 左右) 激发n 0 ：，产牛光化学反应，分解为n 0 和氧原子，光化学的烟雾的循环就开始了，其反应如下： 2 n o + 0 2 2 n o ：，n 0 2 一n 0 十0 0 十0 ：，0 。 原子氧和氧分了生成的魄是一种氧化剂，具有强烈的刺激性，它是植物受害的 丰要原因，0 ：；与烃类进一步发生一系列复杂的化学反应，在这个过程中，会产生醛 类、铜类等刺激性的物质同时，n o ：还和酰基过氧化基会形成另一类刺激性物质硝酸 过氧乙酞( p a n ) ，其反应过程如下： c h ：；c h o h 十c h 。c 0 ，c h 。c 0 十0 。一c h ：；c 0 0 0 乙醛过氧化乙酰 c h ：，c 0 0 0 + n 0 2 一c h 。c 0 0 0 n ( p a n ) 化学污染成分复杂，其中对动植物和材料有害的是n o 。、0 。p a n 、丙烯醛、甲 醛等光化学烟雾会刺激眼睛、鼻子、气箭及肺等器官，发生眼红流泪，气喘咳嗽 等症状。0 ：；和p a n 还能造成橡胶老化，脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料，纤维 和塑料制品等。 2 5 2 大气中n 0 。对人体健康的影响引： ( 1 ) 对人体器官的刺激作用 n o 在大气中可氧化为n 0 ：，空气中n 0 = 含量3 5 p p m 持续1 h ，歼始对人有影响： 含量2 0 - - - , 5 0 p p m 时，对人眼睛有刺激作用；当含量达到1 5 0 p p m 时，对人的呼吸器 官则有强烈的刺激。特别危险的是，器官经过刺激暂时恢复以后，3 8 h 后发牛肺 水肿，并可能引起致命的危险。这种剌激发牛的原因是；n o x 进入肺泡后能形成亚 硝酸和硝酸，并对肺组织产生剧烈的刺激作用，增加肺毛细血锈：通透性。亚硝酸盐 则能与h b 结合，形成变性血红蛋白，可在一定程度上导致细胞组织缺氧。 ( 2 ) 牛成臭氧( 0 ：；) 的危害 二氧化氮在阳光作用下，经过系列连锁反应可生成臭氧；此外，在阳光作用下 氧化亚氮与挥发有机化合物反应也能牛成臭氧，臭氧是一种有毒煦危险的刺激物。 第_ 章 氮氧化物的性质、来源、j 电生机理和危害 当浓度为1 2 p p m 时，可刺激粘膜，扰乱中枢神经，引起支气筒；炎和头痛。 ( 3 ) 参与光化学烟雾形成的危害 n o ：参与光化学烟雾形成后的毒性更强。光化学烟雾除了有致癌作用外，还具 有强烈的刺激件、腐蚀性，能伤害人的眼睛并导致呼吸系统的疾病。 ( 4 ) 对人体健康的长期影响 氧化亚氮在高空中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐射到地面，增加皮肤癌的 发病率，还可能影响人的免疫系统。接触2 5 p p m n o ：5 年的工人，观察到牙齿脱落， 齿龈发炎和肺气肿等变化；吸入n o 后，可引起变性血红蛋白的形成，及对中枢神 经系统的影响等；长期接触氮氧化物后，可引起类脂代谢的紊乱 第三章氮氰化物污染现状与特缸分砸 第三章氮氧化物污染现状与特征分布 本研究利用在中心城区的1 0 个环境监测空气国控监测点的2 0 0 2 2 0 0 6 年自动 监测数据评估天津市环境空气质量总体水平；利用2 0 0 6 年自动监测测数据评价长 周期氮氧化物浓度、分析氮氧化物与其他污染物的相关性：利用2 0 0 7 年9 月1 6 日 评价道路环境氮氧化物浓度。 第一节天津市环境空气质量总体评价 3 1 1评价标准 由于本次评价的对象选用天津市中心城区的污染影响，使用国家1 9 9 6 年颁布 的大气环境质量标准( 6 8 3 0 9 5 - 9 6 ) 中的二级标准浓度限值作为评价标准，对 天津市主要污染因予的污染状况进行评价。2 0 0 0 年国家环保总局对其进行了修订， 统一以n 0 ：代替n 0 ，作为监测指标来评价大气污染状况，修订后的结果见表3 1 。 表3 1人气叫：境质景标准( g b 3 0 9 5 - 9 6 ) 污染物名称取值时间浓度限值( _ 级标准)浓度单位 年j 仁均0 0 6 毫克立方米 _ i 氧化硫臼j f 均 o 1 5 l 小时一、f 均 o 5 0 年s f 均o 0 8 氧化氮日、l 均 0 1 2 1 小时。l 均 o 2 4 氮氧化物术年、i 均 o 0 5 日，f 均o 1 0 筇巾氯瓴化物污染f 状t ，朴缸针巾 1 小时r 均 年r 均 玎吸 颗粒物 目r 均 为2 0 0 0 年修订前的h 、准 312 点位分布 罔3l 川、境空+ l 监测点什分布图 313 评价方法 采用空气综合污染指数法和污染物负荷系数汁算法确定影响审气质量的丰要污染 物。 a 、首先计算各污染物的分指数； 式中：c l 某污染物的日或年均值浓度 镩二市氮氧化物污染现状与特征分布 s i 某污染物的f 或匀i 均值浓度标准 p i 某污染物的分指数 b 、综合污染指数计算公式： p ：yp i j 一 i = l c 、各污染物污染负荷系数计算公式为： f i = p i 用 芦l 式中：f i 某污染物负荷系数 n 空气污染物的项目数 可见，f i 最大者为丰要污染物。 3 1 4 评价结果 表3 22 0 0 2 2 0 0 6 年天津市r h 心城区环境空气综合污染指数及污染负荷系数分析 综合污染 盆 分指数污染负荷 指数 份 p l i op 咖p 、世p 毡f 州i of 吼瞪f 、。e 2 0 0 21 3 81 1 5o 5 83 1 10 4 4o 3 70 1 9 2 0 0 31 3 31 2 20 6 43 1 90 4 2o 3 8o 2 0 2 0 0 41 1 11 2 20 6 52 9 8o 3 70 4 10 2 2 2 0 0 5 1 0 61 2 8o 5 92 9 30 3 60 4 40 2 0 2 0 0 6 l l1 3 1 0 80 6 02 8 2 0 4 0 o 3 8o 2 l 由统计结果踟可以看出近五年来，天津中心城区环境空气质量总体有所好转， 综合污染指数降为2 8 2 。随着城市牛活中供气和集中供暖的比例上升，燃煤结构和 燃烧效率有较大幅度的改善，二氧化硫的污染负荷有所下降。目前天津市首要污染 物仍为p m ，但是n 0 。污染负荷却有所上升，机动车尾气排放是直接导致n 0 ：污染加重 的主要原因，城市环境空气的污染特征正在由煤烟型污染向煤烟一机动车尾气混合 第三章氮氰化物污染现状与特征分布 型污染过渡，城市污染结构与类型正在发牛转变，呈现典型的复合型污染特征。 第二节天津市大气氮氧化物污染现状 3 2 1 氮氧化物自动监测方法 n 0 ，自动监测采用化学发光法测定，该法的工作原理是基于n o 与瓯的化学法光反 应生成激发态的n 0 ：分子，在返回激发态时放出与n o 浓度成正比的光，以下的等式描 述了此反应： n o + o ： n m + + 0 2 n o ! + n 0 2 + h v 用红敏光电倍增管接收此光即可测得n o 浓度。 对于氮氧化物( n o 、= n o + n o ：) 的测定，须将样气中的n o ：转换成n o ，再与0 ：；反应 后进行测定，耳 j 测得n o 、浓度，两次测定值的差值n o ，一n o 即为n 0 ：的浓度。 方法最低检出限：2 p p b 3 2 2污染现状 大气环境中的氮氧化物主要来源于燃烧废气和机动车尾气两部分。因此，工业 牛产规模，电力供热工业，城市机动车辆数，道路交通规模，民用燃料消耗等，都 会对大气中氮氧化物浓度产牛影响。 2 0 0 6 年天津市工业污染源氮氧化物排放总量为1 5 1 8 万吨( 含滨海新区n o x h 放 量7 1 7 万吨) ，牛活源氮氧化物排放量为0 8 2 万吨，分别占固定源排放总量的9 4 8 和5 2 ；机动车氮氧化物排放量为1 2 5 6 万吨。其中，工业源中以电力煤气及水的 牛产和供应业和化学原料及化学制品制造业为主要污染物排放行业，氮氧化物排放 量占天津市工业污染物排放量的7 2 6 ， 十五 期间，天津市环境空气二氧化氮浓度均值均达到国家年均值二级标准， 但与“九五”相比，二氧化氮污染呈加重趋势。机动车尾气排放是直接导致城市二 氧化氮污染加重的主要原因。截至2 0 0 6 年底，天津市机动车保有量达1 1 6 3 4 万辆， 较2 0 0 1 年增加y 2 1 3 2 万辆，并且仍处于逐年上升趋势，尾气排放量将日益增加。 在非采暖期，环境空气中二氧化氮浓度水平已有超过二氧化硫的趋势。据统计天津 第二三卷氮氰化物污染现状与特征分布 市二氧化氮污染日都出现在冬季，且丰要集中在1 月和儿月，这与华北地区冬半年 夜长昼短，辐射冷却强烈，易出现大雾j f 【j 逆温，造成污染物累积的污染气象特点密 切相关。 随着经济的快速发展，机动车保有量上升是必然趋势，汽车尾气排放对道路两 侧环境污染十分明显，二氧化氮将成为影响城市环境空气质量的潜在威胁，因此， 加强机动车尾气治理将是未来环境保护工作的重点之一。 第三节天津