（环境工程专业论文）大气环境污染对变电站金属设备的腐蚀影响研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 大气污染对变电站金属材料的腐蚀导致的供电事故已经成为影响电网安全运 行的一个重要问题。本文通过河北南网变电站金属材料的腐蚀情况进行调查，了解 河北南网变电站大气腐蚀状况；分析污染源在生产、生活过程中废物排放及废物生 化反应过程中产生大气污染物的状况；对有代表性的污染源进行大气检测分析，为 在变电站选址时，进行大气环境质量评价技术方案的制定提供参考；针对变电站不 同部位对金属材质的使用要求，为腐蚀防护提供依据。 研究结果表明：变电站选址应远离江、河、湖泊、海边等潮湿地区，应选择 空气流动好的区域，避免在沼泽洼地建站；应在建站设计前应对拟建站地址的大气 环境进行评价，主要内容包括大气中腐蚀性气体的检测、空气湿度检测、空气中颗 粒物含量的检测和成分分析，调查周边企业释放腐蚀性气体、颗粒状污染物的可能 性和强度；变电站的选址应尽可能远离污水处理厂、养殖场、钢铁冶炼企业、造纸 厂等一系列污染源；选择合适的设备，防止关键部件( 难以进行防腐处理的位置) 暴露在大气中产生腐蚀；根据大气中的腐蚀性气体的成分，选择合理的金属材料， 达到防腐效果；针对不同部件的位置采取合适的防腐工艺进行防腐处理，在保证变 电站生产要求的基础上，解决材料的腐蚀问题。 关键词：大气污染；变电站；金属腐蚀 华北电力大学硬学位论文 a b s t r a c t a i rp o u 砸o n0 nt 1 1 e 舢s i o no fm e t a l l i cm a t 舐a l ss u b s t a t i o np o w e r 跚p p l yc a 吣e d t l l ea c c i d ta ：压ts a f e 哪啜嘶o no f 础1 w 汀h 嬲b e c o m e 觚i l i l p o f l a i l ti s s u e h lf i l i sp a p w ei l 妫t i g a t es o u l 量lh e b e i 饿m s f o 豫贯s d b s t 娟o nc o r r o s i o no fm e t a l l i cm 越砥a 王s 锄l y z ea i rp o l l u t i o no fp o l l 埘0 ns o u r o e si i lt 量l ep r o d u c t i o z l 谢s s i o n s 趾dw 鹊t e 妊鸩 t b el i f eo f 廿l c 、a s t eg e l l e r a t e di n p r o c 嘲o f b i o c b 鲥c a l r e a c l i o n s ；i 酏e c ta n d 锄a l y z e a i rp o i l u t ：l o n 南rr q 醒部铋t 撕v ep o h u d 锄s 0 硼溜；p r o v i d e 硎m c n t a ld a t a 姗t h e 刚晒t a t i o n3 i t ea 缸n o s p h 喇ce 认t e c h l l i 嘲p m 野弧d e 、r d o p m 饥t ；r e s 嘲c ho nc o n d s i o l i p f o ! t e c t i o n 南rs u b s t a t i o n si nd 主f r e n tp a r t s0 fm em e t a lm a t e r i a lr c q u i 豫n e n t s 。 1 1 1 er e s u l t ss h o wm a t ：s u b s t a t i o nl oc a _ t i o ns h o u l db ea w a y 舶mm er i v r i v l a l c e ， s 髓锄do t 量l e rw e ta r e 勰，曲o l l l dc h o o s e9 0 1 0 da i rn o wa r e 弱，a v o i di ns w 润叩a 耐 d 印代s s i o n ；e v a l u a t i o no fa t m o s p h 甜ce i l 、；，i r o n m e n t0 nm es t 撕o na d d p e s s ，t l l em a 主n c o m e n t si n c l u d ea n n o s p h “cc o r r 0 i s i v eg a st e s t i n 吕a i rh u m i d 埘d e t e c t i o n ，a i rp a r t i l 毪t e m a 钍e rc o n t e n td e t e c t i o na n da i l a l y s i s ，t l l ei n v e s t i g a t i o ns 1 1 i 】的u l l d i n ge n t e i p r i s er e l e a s eo f c o a o s i v eg a s ，p a n i c u l a t ep o l l u t 锄t sa n dt l l ep o s s i b i l i 妙o fs 嘶l g n l ；s t a t i o na d d r e s ss h a l l b ej p o s s i b l ef b ms e w a g e 骶岫e i l tp l 锄t s ，缅1 1 1 s ，s m e l t i n go fi r o n 锄ds t e e le l l t e q 硒s 鹤， t l l ep a p e rm i l l 姐das e r i e so fp o l l 埘o ns 0 嘲e ；s d e c ts u i t a b l ee q u i p m c n tt op r e v c n tt h e k e y 唧n e n t sd i 伍c u l t t o狮t i 铡n n d s i 蛐铋tp 0 6 0 ni s e x p o s e dt o t 量l e 她o s p h e r ec o r r o s i o n ； b 硒e do nt h eg 舔啪p o s i 舶no fa h n o s p h e r i cc o r m s i o n ，酶l e c l 袱峪o n a b l em e 协lm a t 嘶a l s ，a 咖e v e 锄t ：i c o 玎0 s i v ee 虢c t ；b a s eo nt h ep r o d u c t i o no f 刚暾a t i o n ，t a l ( e 嘶切b l ec 0 n s i o np r o 住= c t i o nt e c h n o l o g yt 0 l v et h ec 0 肿s i o np r 曲l 懿 k e y w o r d s ：a i rp 0 1 1 u t i o n ；s u b s t a 矗o n ；m e t a l 姗s i 鲫 l i 华北电力大学硕士学位论文 1 1 选题目的及其意义 第1 章绪论 金属腐蚀是金属材料由于受到介质的作用而发生状态的改变、转变成新的相， 从而遭受破坏的现象【l 】。金属材料的腐蚀不仅使设备、设施和各种产品提前失效、 寿命降低，导致维修成本增加，而且由于腐蚀产物生成、设备报废和各种次生事故， 给人类和自然环境带来巨大的破坏。每年金属腐蚀都会直接或间接的造成重大经济 损失。据统计，每年发达国家为解决腐蚀问题所花的费用占国民经济的2 4 ， 而且呈逐年增加的趋势。目前美国每年的腐蚀经济损失已高达3 0 0 0 亿美元，平均 每人每年腐蚀损失费超过1 l o o 美元【2 1 。而我国因腐蚀而造成的直接经济损失也非常 巨大，据中国工程院组织的调查，我国2 0 0 5 年由于腐蚀导致的经济损失在5 0 0 0 亿 以上。 金属大气腐蚀是指其在服役过程中，与大气环境发生化学或电化学反应而失效 的过程。相比其他类型的金属腐蚀，大气腐蚀是一种更加普遍的现象，无论是在室 内还是室外，金属都会发生大气腐蚀。大部分金属都是在大气环境下存放和使用的， 金属因大气腐蚀造成的经济损失超过其他类型的总损失【3 】。现在大气污染对变电 站金属材料的腐蚀导致的供电事故已经成为影响电网安全运行的一个重要问题，由 于这种腐蚀涉及材料学、大气环境学、生物化学、腐蚀电化学等多种学科技术，在 以输配电的为主的供电系统一直没有深入的研究，变电站选址过程中也没有进行大 气环境对变电站金属材料腐蚀影响的评价试验，因此一些变电站因选址不当导致腐 蚀问题发生。 “大气环境对变电站选址的影响”课题于2 0 l o 年在河北省电力公司立项，项 目编号：2 0 1 卜0 7 7 。正是基于大气污染对变电站金属设备腐蚀影响日趋严重， 已威胁电网安全运行的前提下立项研究的。由于河北南网某变电站大气腐蚀严重， 在对腐蚀成因进行分析的基础上发现因环境污染导致的生化反应产生的废气对变 电站金属材料具有强烈的腐蚀作用，在对省内其它供电公司一些腐蚀严重的变电站 进行调查分析后发现，引起变电站金属腐蚀的大气污染原因十分复杂。包括由污水 生化反应引起的大气污染、工业生产排放和泄漏腐蚀性气体大气污染等。我国正处 于经济高速发展阶段，高耗能和强污染产业是现阶段工业发展的显著特色，大气污 染已经是摆在我们面前急需解决的问题，这些问题的解决需一定的时间，作为变电 站在设计建设时充分考虑大气环境因素的影响，避免大气腐蚀对变电站安全运行的 影响是十分必要的，而对于已经建成的变电站，需要采取相应的防护措施。 华北电力大学颈士学位论文 1 2 大气腐蚀概述 ( 1 ) 大气腐蚀的概念 金属材料的大气腐蚀主要是指材料受大气中所含的水分、氧气和腐蚀性介质 ( 包括雨水中的杂质、烟尘、表面沉积物等) 的联合作用而引起的破坏。按腐蚀反 应可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。除在干燥无水分的大气环境中发生表面氧 化、硫化造成失去光泽和变色等是属于化学腐蚀外，在大多数的情况下均属于电化 学腐蚀。但它又不同于全浸在电解液中的电化学腐蚀，而是在电解液薄膜下的电化 学腐蚀。 ( 2 ) 大气腐蚀的分类 大气腐蚀可分为三类【4 j 。 干的大气腐蚀。金属表面完全没有水分膜层的大气腐蚀。 湿的大气腐蚀。肉眼可见水膜时的大气腐蚀。 潮的大气腐蚀。在相对湿度小于1 0 0 时肉眼看不见的薄水膜下进行的大气 腐蚀。 在干的大气腐蚀情况下，金属表面的破坏过程按照处于气相的反应剂( 例如空 气中的氧、硫化氢等) 同被氧化的金属表面腐蚀纯粹化学作用的历程进行，在金属 表面形成一层腐蚀反应产物的薄膜。这层膜在几秒钟内就能生成，在2 3 小时后， 膜就停止增厚。金属材料在相当干携大气中腐蚀速率是非常小的，所以金属材料的 大气腐蚀破坏主要并非由于干的大气腐蚀过程。 在湿的大气腐蚀情况下，金属腐蚀过程在可见的水膜下，也就是在电解液膜下 进行。腐蚀的历程与沉浸在电解液中的电化学腐蚀相同，而且还有局部微电池腐蚀。 这种情况下的腐蚀速率高于千的大气中的腐蚀速率几个数量级。 在潮的大气腐蚀情况下，由于氧更容易透过液膜达到金属和液膜的界面，腐蚀 速率更快。所以金属材料大气腐蚀的实质是薄液膜下的电化学腐蚀。液膜存在的时 间长短及液膜的厚薄，以及液膜的化学成分等因素对金属腐蚀的影响至关重要。前 者主要是由大气气象环境造成的，后者主要与大气污染成分有关。 ( 3 ) 大气腐蚀的影响因素 影响大气腐蚀的因素很多，总的来说可以概括为气候条件、大气腐蚀性组分、 表面因素三类。 气候条件 包括相对湿度、表面湿润时间、日照时间、气温、降雨、风向与风速、降尘等 其它各种天气现象等。 a 大气的相对湿度5 7 】 牮熬邀鸯大攀壤妾擎鼗稔变 交予丈气瘸饿是一耱发生在滚膜下薛蓉辩擎反瘫，空气孛零分在金属表瑟凝聚 焉生裁拳膜鞠空气孛氧气通过水膜抵达金羼袭耍是发生大气腐蚀豹基本条件。水膜 的形成与大气中的相对漫度有关，放空气中相对湿度是影响大气腐蚀的主要因素之 一。不同物质或同物质的不两表面状态，对于大气率水分的吸附能力不同，形成 东膜薪器裙对漫度条斧不露。金属表吾彩残永蔟新 ；肇裙瓣漫度熬最低值熬黄腐熬黎 募漫度值。大气孛攘对滋度超过该金属的腐蚀妪界樱对漫度鹾，大气腐蚀随整相对 湿度值增大而明显加速。 b 表面滋润酎阀 金属表露麓孳 起大气蠢饿嚣邀辩震膜，戳啜辫或液悫摸影式覆盖鑫金属表露 的时闻称为表藤湿润时闯，实际上就是金属袭西发生电化学腐蚀的对间。表面湿润 时间越长，腐蚀总量就越大【瓣。 e 匿照黠闻 瑟照对阕对予蔫分予材料帮涂罂魏大气骥缝老链骞重要影鹃：趱爨对稿光 紫鲣线熊促进高分子鸯孝料的老化过程，蹬照时闽越长，离分子材料老化速度越快。 对于金属材料，目照时问越长，金属表面水膜清失越侠，降低表面漫润时闻，反丽 会馒腐蚀总塞减少( 餐在一些特殊情嚣下婪疼饿往奔质霾光镤纯反瘟含量增赧将 燕逮瘸蚀遴程) 疆】。， d 气温【8 1 9 】。 大气温度影喻金属液面水蒸气的凝聚、水膜中各种腐蚀气体的盐类的溶解度、 东膜的惫阻薮及腐蚀毫纯学爱应酌速度。溢度翦影瞧需与大气簿樱对瀑凄综合起来 考虑。邋穗瓣湿度低予金属蠛界捆慰湿度黠，湿瘦对大气腐蚀鳇影响很小，光论气 温多高，在干燥环境下金属腐蚀都很轻微。但当相对湿度达到金属腐蚀的临界相对 湿度时，温度的影响就十分鹅显。按一般往学反应，溢度每辩高l o ，反应速度增 高l 倍；所数，在瀑蒸鬻袋雨季，大气痣毽严耋。湿度浆影穗电表现在金属表露上 豹凝露作用。 e 降雨刚啦 降两对大气腐蚀有两种影响。方西由予降雨增大了大气中的稽对温度，延长 了金藩袭瑟鹣湿润对阕，嚣黠降雨戆游捌箨鬟破坏了瘸蚀产物夔保护蛙，这些霪寨 都会加速金属大气腐蚀过程；但另一方髓，爨降熏能冲刷搏金属表葱的污染物和灰 尘，减小液膜的腐蚀性，因丽减缓腐蚀过程，这在海洋大气环境中极为明显。工鲰 大气孛的雨拳溶解了空气孛熬污染糖，摇s 毯、e l 一等，麓键进褒链送糕。 f 风囊与风速 在浮染环境中，风向影响污染物的传播，直接关系劐腐蚀速率。风向随举节的 不瓣丽有所变亿，在莪鄹腐镳茵素作用对应翻戮注意。风速对表面液膜酶干温交替 华北电力大学顼士学位论文 频率有一定影响，风沙环境中风速过大对金属表面的磨蚀能起到一定的作用。 e 降尘 固体尘粒对腐蚀的影响，一般有三种情况：尘粒本身具有可溶性和腐蚀性，当 其溶解于液膜中时成为腐蚀性介质，会增加腐蚀速率；尘粒本身无腐蚀性，也不溶 解，但能吸附腐蚀性物质，当其溶解在水膜中时，促进腐蚀过程；本身无腐蚀性和 吸附性，但当其落在金属表面上可能与金属表面间形成缝隙，易于水分凝聚，甚至 发生局部腐蚀。 7 大气腐蚀性组分 大气腐蚀性组分主要以干、湿沉降两种形式传输到材料表面，这也导致材料表 面存在与大气同样丰富的化学组分。主要包括c 0 2 、0 3 、n h 3 、n c b 【、h 2 s 、s 0 2 、 氯化物、有机酸、沉降中的腐蚀性组分、气溶胶颗粒等。 表面因素 表面因素主要包括腐蚀产物和表面状态。 a 腐蚀产物【l i ，1 2 1 经大气腐蚀后的材料表面上所形成的腐蚀产物膜，一般均有一定的“隔离 腐蚀介质的作用。因此，对于多数材料来说，腐蚀速率随暴露时间的延长而有所降 低，但很少呈直线关系。这种产物保护现象对耐候钢尤为突出，其原因在于其腐蚀 产物膜中含金属元素富集，使锈层结构致密，起到良好的屏蔽作用。但对于阴极性 金属保护层，常常由于镀层有孔隙，在底层下生成的腐蚀产物，因体积膨胀丽导致 表面保护层的脱落、起泡、龟裂等，甚至发生缝隙腐蚀；对于碳酸盐石料( 如石灰石) 而言，由于在其孔隙中生成的腐蚀产物( 石膏晶体) 体积较大，往往也可能引发膨胀 腐蚀现象。 b 表面状态 表面状态主要指材料表面的光洁度，因为不光洁的表面增加了材料表面的毛细 管效应、吸附效应和凝聚效应，从而使得材料表面出现“露水”时的大气湿度( 即临 界大气湿度) 下降。 ( 4 ) 大气腐蚀的过程 大气腐蚀涉及许多发生在气相、液格和固相界面间的化学、电化学以及物理的 过程，正是这些发生在三相内部以及它们界面上的重要的过程使得大气腐蚀更为复 杂，其过程分为初级阶段、中间阶段和最终阶段来进行阐述。 大气腐蚀的初级阶段 a 表面的羟基化 固体试样与大气之间反应的第一个阶段是水蒸气与固体试样的快速反应。水分 子可以结合成分子或处于游离状态，若是处于结合状态这种结合是通过氧原子与 华北电力大学硕士学位论文 金属或另一种带正电荷的表面间的结合，也就是一个电荷在水分子和金属之间的净 迁移过程；而水分子解离的驱动力是形成金属氧或金属羟基键。对单晶体 金属氧化物表面的研究表明，水分子解离的倾向随着晶格缺陷的增多而增大，大多 数工程上应用的多晶体材料都容易吸附游离态的水，因此就生成了表面羟基基团。 这些基团又会成为水分子在金属或金属氧化物表面吸附的地点。 b 水的吸附与吸收 表面羟基层的形成是一个非常快的过程，这个过程可以在几分之一秒内发生， 并导致表面与水不易快速结合，直到继续在空气中露置，空气中的水才以分子的形 式被吸收。第一层水分子的有序性较高，因为这层水分子与固体表面最近，第二层 和第三层的水分子有很大的自由活动的倾向，厚度大于三个单分子层的水膜就具有 大量水溶液的特点。许多因素，包括固体表面的憎水性和亲水性以及缺陷的密度都 可能引起金属对水的吸附特点不同。金属是放置在室内或室外的自然环境下，表面 可能吸附一些具有一定吸湿性的气体悬浮颗粒，这些颗粒吸附水分而导致在给定的 相对湿度下吸附或吸收更多的水分，此外表面多孔或粗糙等也会对水的吸附造成很 大的影响。电化学反应在大气腐蚀主要腐蚀形式，其重要的阳极和阴极反应可表示 如下： m e 专m e n + + n e ( 阳极反应，金属溶解)( 1 1 ) 1 2 0 ，+ h 十+ 2e oh 一( 阴极反应，氧被还原)( 1 2 ) 引起金属溶解的阳极反应是在反应物上或其附近发生的，而阴极反应是在反应 物之间的区域发生的。因此，在大气腐蚀的过程中，阳极和阴极反应通常是互相独 立的。 大气腐蚀的中间阶段 a 气体沉积 水相不仅是电化学反应的介质，而且还可溶解气体物质( 气态的或颗粒的) 。 已知的能影响大气腐蚀速率的气体物质包括n 0 2 、s 0 2 、h c l 、h 2 s 、c 0 2 、n h 3 、 0 2 、0 3 、h 2 0 2 、h c h o 等气体以及n a c l 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 h s 0 4 、n h 4 c l 、n a 2 s 0 4 等颗粒物质，有时这些物质与水结合而成为雨、露、雾或雪，此外，这些物质的沉 积过程也涉及它们与表面的碰撞或向表面的扩散。当水与空气处于平衡状态时，水 层中溶解的任一种气体组分的化学活性与这种气体在气相中的分压有关，但大多数 的大气腐蚀过程都不是平衡状态，其中的一个原因是许多气体的沉积速率都较慢， 这个过程受许多因素控制，包括空气动力学性质( 如风速、风的类型) 和固体表面 性质( 如厚度) 以及液体层的化学组成等。 b 液体层的化学变化 牮麓魄力大攀磉陇论文 气体组分溶解在水中引起许多化学和电化学反应，也可麓使挥发性的反疲产物 从水相中逸出而进入空气中，所发生的重要的化学反应包括s 0 2 转变成h 2 s 0 3 或 凇瓴、n 0 2 、转变成h n 0 3 以及这些酸的分解反应。大气条件每天的变化也是使液 体层与空气不能达到平衡状态的因素之一，液体层的厚度和化学成份也是不断变化 鲮。当腐蚀表面经过这种湿与干的循环对，离子强度就会发生很大的变化，从而承 层的p h 值就会从较厚液层的中性变为较薄液层的酸性。 c 质子诱发和既位诱发型金属韵溶解【玎】 在液体内形成的离予可以与金属的氯化表面相互作用从而加速金属的溶解。正 翔前嚣所述，在最开始的空气条髀下，金属氧化耪表覆会阻止表面羟基基露与液体 层相接触，由于这些基阂有很强的离子交换性质，因而缀容易被来自于液体层中的 离子取代，h + 和配位体( 如h s 0 3 一稻h s 0 4 一) 就是常会发生变化的离子，当被取代 时，表面的金属原子和它们近邻的原子之间的键合力会减弱，因而会促进金属的溶 解。这种质子诱发秘配位诱发型金属鲶溶解被看作是大气腐蚀过程的一个最重要的 步骤。 d 离子配对 当金属离子进入液体中蜃，它可以与带相反电荷的离子配位结合，这种离子的 配对过程与金属离子和带相反电荷的本质无关。尽管离子的配对结合有多种可簏 性，其中很容易发生的有几种，一种合理的离子配对方式是l 硅s 酸- 碱方式，当一 对离子相互作用时，带相反电荷的离子( l e 丽s 碱) 上的电子就会与金属离子( l e 诵$ 酸) 形成共价键，毛e 谢s 酸和碱有不同的电性，只有那些具有相似电性的离子才能 配位结合。硬的酸优先与硬的碱配位结合，同样软的酸也优先与软的碱结合。k 啊i s 酸和碱的分类见表1 1 。 表1 1h 旗s 酸翔碱鹃分类 e 光敏性 有明确的证据表明某些大气腐蚀的过程存在感光性，一个例证是将钢置于有模 拟阳光的h 2 s 气体实验室，经过长期的放置后，腐蚀速率因数由1 5 变到了2 。另 6 华北电力大学硕士学位论文 一个例子是在有太阳光存在时铁会加速腐蚀，在一个潮湿的表面上，铁离子可与 o h 一形成络合物，当吸收的光的波长入 ，2 座临近采石等粉尘严重区域，l 座临近农田；l 座5 0 瞻v 变电站铝 镀银刀闸腐蚀比较严重，区域内存在很多大枣加工企业( 污水较多) 。 ( 3 ) 导致变电站腐蚀主要污染 由上述调查可以得知：造成变电站腐蚀的主要污染源包括化肥企业、造纸企业、 钢铁企业、电镀企业、炼焦企业、皮革行业、水泥企业、啤酒酿造业、玻璃生产加 华北电力大学硕士学位论文 工企业、橡胶硫化工、固体废弃物、污水等。 3 2 污染源产生大气污染物的形成原因 3 2 1 化肥企业 植物在生长过程中因土壤中含量不足需补充的主要肥料是氮、磷、钾肥，因此 化肥生产企业主要是上述三种肥料的生产企业，由于磷肥、钾肥的生产需临近相关 矿产资源，因此在河北省界内的主要化肥生产企业是氮肥生产企业及复合与混合肥 料生产企业。本部分主要分析氮肥企业的污染物产生过程【3 2 1 。 氮肥的种类主要有尿素、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、氨水及各种含氨溶液等。 上述氮肥生产中，氨的合成是生产氮肥的最重要步骤，因此氮肥生产污染物的来源 应主要从氨的合成工艺着手进行分析。 3 2 1 1 氮肥生产过程中的主要气体污染源 氨的合成工艺可以分为三个步骤，即：合成氨原料气的制取、净化和合成，下 面我们分别从这三个方面着手进行分析研究。 ( 1 ) 原料气制取过程中污染物的产生 原料气的制取根据原材料的不同可分为固体原料制气、轻质烃转化制气、重油 部分氧化法制气。 固体原料制气 固体燃料气化过程是以煤或焦炭为原料，在一定的高温条件下，通入空气、水 蒸气或富氧空气蒸气混合气( 统称为气化剂) ，经过一系列反应生成c o 、c 0 2 、 h 2 、n 2 及c h 4 等混合气体的过程。合成氨生产中将这一过程称为造气，即制取合 格的合成氨所需的粗原料气。 上述气化过程中所产生的煤气组成，随气化时所用固体原料的性质、气化剂的 类别、气化过程的条件和煤气发生炉的结构而有所不同，根据所用气化剂的不同， 工业煤气可分为如下四种。 空气煤气：以空气为气化剂所得的煤气，其主要成分为c o 和n 2 ，合成氨生产 中也称为吹风气。 水煤气：以水蒸气为气化剂所制得的煤气，其主要成分为c o 和h 2 。 混合煤气：以空气和适量的水蒸气为气化剂所制得的煤气，其主要成分为c 0 、 h 2 和n 2 ，这种煤气一般用作燃料。 半水煤气：指气体组成符合( c o + h 2 ) 与n 2 体积之比为3 1 3 2 的混合煤气， 通常作为合成氨原料气。 华j 匕电力大学硬士学位论文 固体原料制气生产合成氨的原料是空气、水蒸气和原料煤。原料煤中的硫在生 产过程中会有5 0 7 0 进入半水煤气中，其余残留于灰渣中。进入半水煤气的硫 约9 0 呈h 2 s 形式存在，约l o 以有机硫形式存在。 ? 根据原料气的制备原理，首现是提高c 的温度，然后通过通入空气或水蒸气( 也 可以为二者混合气) 的方法生成，最后半水煤气被收集作为合成氨原料气，灰渣作 为肥料被处理 固体原料制气生产工艺看，产生空气污染物韵主要成分为：煤和焦炭运输、储 存及燃烧后产生的废渣导致的颗粒物污染；原料煤中的硫在生产过程中产生的h 2 s 气体因泄露或处理不当导致的大气污染。 轻质烃转化制气 利用轻质烃转化技术制取合成氨原料气的原料，主要是气态烃和轻质液态烃。 气态烃主要是天然气、焦炉气和炼厂尾气等；轻质液态烃是指原油蒸馏时所得沸点 2 2 0 以下的馏分。 以轻质烃转化制气主要原理是在催化剂的作用下，水蒸气转化。污染性气体的 来源主要是蒸气生产过程中锅炉燃烧排放的气体( 若燃煤锅炉，则存在煤运输、储 存及燃烧后产生的废渣导致的颗粒物污染) ；此外原料气中的有机硫能与氢气或水 蒸气作用生成硫化氢，若h 2 s 气体泄露或处理不当会导致大气污染。 重油部分氧化法制气 重油是石油炼制中的一种产品，根据炼制方法的不同，分为常压重油、减压重 油和裂化重油。 常压重油是原料在常压下蒸馏时的塔底产品，馏分在3 5 0 以上。减压重油是 将常压重油在减压下进行再蒸馏的塔底产品，馏分在5 2 0 以上，也称为渣油。裂 化重油是减压蒸馏的某些馏分经裂化加工，在塔底所得的一种产品。 重油部分裂化法就是以重油为原料，以水蒸气和氧气为气化剂，在立式的气化 炉内进行反应。气化炉顶部设有喷嘴，三种物料由喷嘴喷入气化炉内，在高温下重 油与氧气进行不完全燃烧( 即部分氧化) 反应，生成以氢和一氧化碳为主的气体， 由气化炉下部排出。 重油部分氧化法制气污染性气体的来源主要是蒸气生产过程中锅炉燃烧排放 的气体( 若燃煤锅炉，则存在煤运输、储存及燃烧后产生的废渣导致的颗粒物污染) ： 此外重油中含硫物质随裂化反应进入原料气中若气体泄露或处理不当会导致大气 污染。 ( 2 ) 合成氨原料气净化过程中产生的污染 无论以什么物质作为合成氨的原料，所制得原料气中都含有一定数量的硫化 物。硫化物主要以硫化氢的形式存在，其次以二硫化碳( c s 2 ) 、硫氧化碳( c o s ) 、 华北电力大学硕士学位论文 硫醇( r s h ) 、硫醚( r - s r ) 和噻吩( c 4 h 4 s ) 等有机硫化物。原料气中硫化物的组 成和含量取决于气化所用燃料中硫的含量及其加工方法。以煤为原料制得的合成氨 原料气中，一般含h 2 s 为1 6 9 ，m 3 ，有机硫为0 1 0 8 9 m 3 。若用高硫煤作原料时， 原料气中的h 2 s 高达2 0 3 0 咖3 。以天然气、油田气、轻油、重油为原料时，因原 料产地不同，制得的原料气中硫含量差别很大。 在合成氨生产工艺中，为了防止硫化物对合成氨催化剂的影响以及对设备的腐 蚀破坏，在氨的合成前必须对其进行脱硫处理，其方法按脱硫剂的物理形态分为湿 法脱硫和干法脱硫两大类。 ( 3 ) 合成氨生产过程中的主要气体污染源 合成氨生产过程中产生弛放气，又称放空气，其主要成分为h 2 、n 2 、n h 3 、c h 4 和氩气等，其中氨气将会对c h 、a g 等金属材料的腐蚀产生促进作用。 3 2 1 2 尿素生产过程中的主要气体污染源 尿素粉尘污染源主要是造粒塔顶部排出气体，由于气量巨大，且气体中的粉尘 含量较高，因此对周边环境造成十分严重的污染。另外，在颗粒尿素输送过程中散 发出来的氨、甲醛气体以及在皮带交接处溜槽部位产生的扬尘，都会对环境产生严 重影响。 3 2 1 3 磷肥生产过程中的主要气体污染源 磷酸和磷肥生产过程中产生的废气主要为含氟气体，这些气体对金属具有较强 的腐蚀性。另外生产中使用的磷矿粉将会以颗粒状物散布在大气中。 3 2 2 造纸企业 3 2 2 1 造纸化学品可能导致的大气污染 造纸工业是主要以植物纤维为纤维原料的化学加工业。纸张的生产过程中需要 加入许多化学品，除基本化学品( 如n a o h 、n a 2 s 0 3 、n a 2 s 、c 1 2 、a 1 2 s 0 4 等) 外， 还需加入一些专用化学品( 如、施胶剂、助留剂、助滤剂、增强剂、消泡剂等) 。 造纸化学品种类繁多，按照制浆造纸生产过程划分可将其分为制浆化学品、抄 纸化学品和加工纸用化学品，造纸企业的大气污染与这些化学品在使用过程中的挥 发及反应产物密切相关，如防腐剂使用c 1 2 、n a c l o 、c 1 0 2 等；造纸用色料含有硫 元素，其残留物溶入水中后细菌分解可产生硫化物，而如果这种纸张作为回收废纸 进行重新进行制浆处理，其含硫色素将会进一步污染水质，不论在场内进行处理或 排入沟渠随着生化反应的进程，都将会有含硫废气的释放【3 3 1 。 3 2 2 2 制桨过程中产生的污染 制浆，就是利用化学或机械的方法，或两者结合的方法，使植物纤维原料离解， 华北电力大学硕士学位论文 变成本色纸浆( 未漂洗) 或漂白纸浆的生产过程【3 4 】。它包括下列基本过程： 浆) 原料采储 i， 筛炒漂自送抄纸车间( 抄纸或抄 除了上述基本过程外，还包括一些辅助过程，如：蒸煮液的制备和漂液的制备， 蒸煮废气和废液中化学药品的回l | 屿综合利用及热能的回收等。此外，还包括废纸 制浆。 制浆过程对大气腐蚀可能构成的影响主要如下： ( 1 ) 制浆过程中需对浆液加热，因此需消耗大量矿物原料，这些矿物原料在 运输、燃烧过程中可能会产生颗粒物质分布与大气环境中，同时还会产生一些s 0 2 等腐蚀性气体； ( 2 ) 化学制浆过程需要大量的水，因此在造纸厂区域内空气湿度将会加大， 而制浆加热将会加速水的蒸发，因此该区域的空气湿度将会很大，而湿度是促进大 气腐蚀一个重要因素； ( 3 ) 一些制浆工艺将会使用硫酸盐或亚硫酸盐生产工艺，因此制浆废水中含 有大量含硫物质，这些物质在生化反应过程中可能会造成腐蚀性硫化物的溢出； ( 4 ) 制浆过程中漂白化学品可能使用c 1 2 、n a c l o 、c 1 0 2 等化学品，这些化学 一品在使用过程中的本身或反应产物的挥发将会使大气中含氯腐蚀性气体浓度升高； ( 5 ) 造纸黑液中含有挥发性有机酸( 如c ：l _ 王2 0 2 、c h 3 c o o h 等) 以及各种酸性 硫化物( 如h 2 s ，c h 3 s h ) 等。如果这些二次蒸汽或冷凝水直接与大气接触，这些 腐蚀性气体将会对造纸厂的周边环境构成腐蚀危害； ( 6 ) 黑液在蒸发和燃烧过程中将很容易生成h 2 s 气体，污染大气和腐蚀设备， 即： n a 2 s + 2 h 2 0 2 1 妇o h + h 2 s 从锅炉排出来的烟气，一般温度为2 5 0 3 5 0 ，有的甚至高达4 0 0 ，每吨纸 浆黑液燃烧的烟气还会带出约4 0 9 0 蚝的n a 2 c 0 3 和n a 2 s 以及15 2 2 k g 的具有恶 臭气味的硫化物气体。这些气体如果处理不当排入大气中将会严重污染周围环境； 造纸厂管理不善，跑冒滴漏严重，且废水未经处理或处理不当直接排放，导致 的环境污染。 、 3 2 3 钢铁企业 ( 1 ) 矿山开采出来的铁矿石需运到冶炼厂，同时需经过破碎、筛分、混均、 焙烧、选矿和造块等加工过程，在此过程中易造成扬尘问题，致使空气中颗粒物含 华北电力大学硕士学位论文 量升高。 ( 2 ) 矿石中含有大量杂质，其中硫、氟等元素若处理不当将会随冶炼过程溢 出，形成腐蚀性气体。 ( 3 ) 焦炭中碳、氢、硫、氮都能与氧结合形成氧化物，导则大气腐蚀性气体 含量和湿度增加。 ( 4 ) 矿石、溶剂、燃料带入的水、混合料混均制粒时添加的水、空气中带入 的水、燃料中碳氢化合物燃烧时产生的水以及混合料中矿物分解的化合水、轧钢过 程中的冷却水。这些水将会增加钢厂周围大气中的湿度【3 5 】。 3 2 4 电镀企业 电镀是对基体表面进行装饰、防护以及获得某些特殊性能的一种表面工程技 术，是用电化学方法在固体的表面上沉积一层薄金属或合金的过程。 电镀对大气污染产生的影响主要有如下几个方面【3 6 】： ( 1 ) 金属在磨光、抛光、刷光、喷砂处理过程中产生大量粉尘，若处理不当 将会导致空气中颗粒物质增加； ( 2 ) 镀件在浸蚀( 酸性) 过程中使用一些挥发性酸( 如h c l 、h f ) ，这些酸性 物质在大气中的挥发将会导致大气腐蚀性增强； ( 3 ) 在电镀过程中，电镀液有氨水，若其挥发在大气中将会对铜等金属部件 的腐蚀产生促进作用； ( 4 ) 铜和铜合金部件在着色处理中使用了盐酸、n a 2 s 、k 2 s 、( n h 4 ) 2 s 等药剂， 这些药剂在挥发和蒸发过程中会产生h c l 、h 2 s 等腐蚀性气体； ( 5 ) 电镀厂废液的排放不断导致水体污染，同时还会增加污水渠周围的湿度， 废水中一些挥发性腐蚀性气体也会不断地挥发到大气中。 3 2 5 炼焦企业 以煤为原料，经过高温干馏生产焦炭，同时获得煤气、煤焦油、并回收其它化 工产品的工业是炼焦化学工业。 炼焦煤与炼焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，煤质发生一系列的变化，除生 成固态焦炭外，还裂解生成挥发性产物简称为荒煤气。荒煤气中含有许多种化合物， 包括常温下的气态物质如h 2 、c h 4 、c o 等。 煤结构中除碳、氢元素外的氮、氧、硫等成分，在裂解中除了一部分生成c 0 、 h c n 、h 2 s 、n h 3 等进入焦炉煤气外，其余部分是与苯环和多环化合物结合，形成 一系列复杂化合物。 华北电力太学硕：t 学位论文 来自焦炉的荒煤气，经冷却和用各种吸收剂处理后，可以提取出煤焦油、n h 3 、 萘、h 2 s 、h c n 及粗苯等化学产品，并得到净焦炉煤气。 在高温炼焦过程中，炼焦煤中所含的氮有l o v 1 2 转变为n 2 ，约6 0 残留于 焦炭中，有1 5 一2 0 生成n h 3 ，有1 2 一1 5 转变为吡啶盐基。所生成的氨与赤 热的焦炭反应则生成h c n 。 ； 从炼焦企业生产工艺分析，产生空气污染的主要成分为：煤和焦 炭运输、储存及煤在燃烧后产生的废渣导致的颗粒物污染；原料煤中的硫在生产 过程中产生的h 2 s 、h c n 等气体因泄露或处理不当导致的大气污染；鲫3 因处理 不当挥发到大气中造成的污染；设备在检修和启动期间腐蚀性气体残留或处理迟 缓导致的外泄污染【37 1 。 3 2 6 皮革行业 3 2 6 1 行业简介及所使用的化学药品 皮革是由动物皮( 即生皮) 经过一系列物理与化学的加工处理所转变的一种固 定、耐用的物质，简称为革。皮革的加工过程即制革，是一种非常复杂的过程。从 原料皮加工成皮革，需要经过几十到工序，需使用一百多种化工原料。皮革加工过 程的主要工序( 以轻革为例) 如下【3 8 j ： 生皮一浸水一去肉一脱脂一脱毛一浸碱膨胀一脱灰一软化一漫酸一鞣制一剖 层一削均一复鞣一中和一染色加油一填充一干燥一整理一涂饰一成品皮革。 在制革过程中，除了独立的机械操作外，每个工序都要用到几种或几十种皮革 化学品。整个制革过程中要用到数百种皮革化学品。根据这些化学品的来源、组成、 性能以及用途不同，一般可将其分为八大类【3 9 】。 ( 1 ) 酸类：h 2 s 0 4 、h c l 、c h 2 0 2 、c h 3 c o o h 、h 2 c 2 0 4 、乳酸c h 3 h 6 0 3 、苯二 甲酸等。 ( 2 ) 碱类：n a o h 、n a 2 c 0 3 、n 8 2 s 、n a h s 、n a h c 0 3 、( n 心) 2 c 0 3 、硼砂、硅 酸钠、氨水、石灰等。 ( 3 ) 盐类：n a c l 、n h 4 c l 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、c a c l 2 、( n a h p 0 3 ) 6 、n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 、 n a h s 0 3 、b a c l 2 、h c o o n a 、c h 3 c o o n a 、c a ( h c o o ) 2 、n a 2 s 0 4 、笨二甲酸钠、元 明粉红矾k 2 c r 2 0 7 、明矾等。 ( 4 ) 氧化剂：亚氯酸钠n a c l 0 2 、次氯酸钠n a c l o 、l ( 1 订n q 、h 2 0 2 、漂白粉、 等。 ( 5 ) 还原剂：硫代硫酸钠n a 2 s 2 0 3 、s 0 2 、保险粉( 连二硫酸钠) 、n a s 0 3 、焦 亚硫酸钠n a 2 s 2 0 6 、n a h s 0 3 、f e s 0 4 、葡萄糖等。 华北电力大学硕士学位论文 ( 6 ) 其它：氟硅酸钠n a 2 s i f 、白云石粉c a c 0 3 m g c 0 3 、乙醇c 2 h 5 0 h 、四氯 乙烯c 2 c 1 4 、甘油c 3 h 8 0 3 、乙酸乙酯c h 3 c o o c 2 h s 、乙酸丁酯等。 3 2 6 2 污染成因 制革行业是一种环境污染严重的行业，对于一些设备简陋、工艺落后的乡镇小 作坊，这种情况更加严重，制革行业对大气环境的污染主要为： ( 1 ) 制革过程中使用的化学药品，在填料和生产过程中挥发到大气中，如盐 酸、氨水、c h 2 0 2 、h 2 0 2 、s 0 2 等，这些药品对金属材料直接构成腐蚀危害。 ( 2 ) 一些化学药剂在生产过程中发生化学反应，生产硫化氢气体，排入大气 中，如在灰碱法脱毛程序中，少量来自浸水、复灰工序及蛋白质的分解产物，这些 含硫废液遇酸易产生硫化氢气体，同时含硫污泥在厌氧条件下也会释放h 2 s 。 ( 3 ) 制革过程中需要对药液进行加温，锅炉燃烧后烟气中含有s 0 2 和烟尘。 ( 4 ) 制革是一个耗水量较大的生产过程，生产过程中药液的加热将加快水的 蒸发，而废液的排放又进一步提高厂址周边湿度的升高。 ( 5 ) 制革废水的特点是水量、水质波动大，可生化性好，悬浮物浓度高、易 腐败、产生污泥量大，废水中含硫和总铬等无机有毒化合物；此外，由于制革废水 中富含蛋自质，不论是厂区进行废水处理或直接外排，废水在生化分解过程中都会 产生大量的h 2 s 排放到周围的大气中。 3 2 7 水泥企业 水泥是一种加水拌合成塑性浆体，能胶结砂、石等适当材料并能在空气和水中 硬化的粉状水硬化性胶凝材料。水泥按其主要水硬性物质名称分为：硅酸盐水泥、 铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥。 水泥的生产过程包括原料的进货、破碎、烘干、煅烧、混合、包装、存储、外 销等环节，期间导致大气污染的因素是： ( 1 ) 原料从进货至外销，期间运输、破碎、混合、包装等都会导致扬尘问题， 因此水泥厂周围的空气颗粒含量将会较高； ( 2 ) 原料的烘干和煅烧需要热量，燃煤的燃烧将会产生s 0 2 、n 0 2 和烟尘， 污染大气； ( 3 ) 材料烘干产生的蒸汽排放到大气中将会增加周围大气的湿度： ( 4 ) 大量汽车在运输物料和产品过程中产生的尾气污染。 3 2 8 啤酒酿造 啤酒厂对大气的腐蚀影响主要由如下加工方面【4 0 】： 。华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 硫是在啤酒酿造过程中酵母生长和代谢不可缺少的成分，其代谢物分为 非挥发性硫化物和挥发性硫化物，气挥发性硫化物主要有h 2 s 、c h 3 一s c h 3 ( 简称 d l m s ) 、r - _ s h 、s 0 2 等，这些气体对啤酒的口感产生不良影响，一般通过发酵中的 c 0 2 洗涤除掉； ( 2 ) 啤酒厂废液的排放将会增加周围大气环境的湿度； ( 3 ) 啤酒厂废液的生化处理将会产生腐蚀性气体挥发到大气中。 3 2 9 玻璃生产加工 玻璃生产加工厂对大气的腐蚀影响主要由如下加工方耐4 l 】： ( 1 ) 原材料的运输、堆积和混合加工过程中导致扬尘问题发生。 ( 2 ) 玻璃生产加工需消耗大量煤炭，煤炭运输、存储和燃烧都会导致工厂周围的 大气污染问题发生，其污染物成分主要有s 0 2 、c 0 2 、n o x 和粉尘等，此外工厂周 围大气湿度也会增加。 3 。2 1 0 橡胶硫化工 硫化是指将具有塑性的混炼胶经过适当加工( 如压延、压出、成型等) 而 成的半成品，在一定外部条件( 加热稻辐射) 下通过化学因素( 如硫化体系) 或物 理因素( 如y 射线) 的作用，重新转化为弹性橡胶和硬质橡胶，从而获得使用性 能的工艺过程。硫化过程产生的污染主要有： ( 1 ) 热硫化需要饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水等，这些热源 的获得需要能源，在很多硫化厂，这些热源的获得需要锅炉燃煤获得。 ( 2 ) 橡胶硫化过程中硫化剂和其它辅助药剂挥发或与橡胶反应过程中生成物 进入大气。 ( 3 ) 蒸汽和水如果通过蒸发进入大气会增加厂房周围大气的湿度。 3 2 1l 固体废弃物 固体废物是指在生产、生活和其它活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧 失利用价值但被放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、 法规规定纳入固体废物管理的物品、物质i 4 2 1 。 3 2 1 1 1 危险固体废弃物的特性 危险性固体废弃物具有毒性、易燃性、反应性、传染性、腐蚀性、放射性等危 害。固体废弃物污染防治的原则是减量化、资源化、无害化。 华北电_ 力大学硕士学位论文 3 2 1 1 2 固体废弃物生物处理中产生的大气污染 根据固体废弃物生物降解过程中，所需氧气含量的不同，主要可分为好氧堆肥 帮厌氧发酵两类。 ( 1 ) 堆嚣基化是在控制条件下，剥耀爨然界广泛分布的缨菌、赦线蓥、真慧等 微生物，健进来源于生物的有机废物发生生物稳定作用，使可被生物降解的有机物 转化为稳定的腐殖质的生物化学过程。 堆惩生物反应过程率会，产生恶臭，恶臭是多成分、低浓度羲气态物曩综合爱应， 不是个别恶臭气体的篱单耀加，丽是各种成分相互作用，朗各种气体相抵、相加、 相互促进的结果。常见的恶臭物质有n h 3 、h 2 s 、甲硫醇c h 4 s 、甲硫醚( c h 3 ) 2 s 、 乙醛c 2 h 本0 稆些低脂肪类物质。堆耱过程中产生韵恶臭不仅危害操作入员的身体 健康，两簋污染周围繇境，影响堆嚣墨厂附近居民戆蜀鬻生