（生物医学工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化剂负载及改性技术研究.pdf

天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n ta n d d e v e l o p m e n to f h u m a ns o c i e t y , p e o p l eh a v em o r ea n d m o r ea r a c h e di m p o r t a n c et oe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s t h em u l t i p h a s ep h o t o c a t a l y s i s f o rt h ed e g r a d a t i o no fc o n t a m i n a t i o n so fn a n ot i 0 2i ss u p e r i o r t h i sm e t h o dh a sh i g h c a t a l y z e da c t i v i t y , q u i c kd i s p o s i n gr a t e ，n os e l e c t i v i t y , c o m p l e t eo x i d a t i o na n ds oo n a m e r i c aa n dj a p a na r ei na na d v a n c e dl e v e li nt h i sr e s e a r c hf i e l d ，a n dt h e yh a v em a d e u s eo ft h i s t e c h n o l o g y o ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s f o r d e a l i n g w i t he n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a t i o n s b u tn o w , t h er e s e a r c hl e v e lo ft h i st e c h n o l o g yi sl i m i t e di nt h e l a b o r a t o r i e si nc h i n a t h i st h e s i si n c l u d e st w op a r t so fw o r k ：i m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sa r e p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l s ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yd e c o m p o s i n gt o l u e n ei ng a s p h a s e t h ed o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s a r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t ha 矿a n dn i ”，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft w od o p e dp h o t o c a t a l y s t sa r ec o m p a r e d ，t h eo p t i m a la d u l t e r a t i o na m o u n t s o ft w od o p e dc a t a l y s t sa r ec o n f i r m e d ，a n dt h ed e n a t u r e dm e c h a n i s mo fd o p e d c a t a l y s t sa r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h er e s u l to fc h a r a c t e r i z a t i o n g l a s s ，s i l i c ag e la n d a c t i v ec a r b o na r es e l e c t e df o rt h e c a t a l y s t s c a r r i e r , t h e i m m o b i l i z e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s a r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h r e ei m m o b i l i z e dc a t a l y s t sa r e c h a r a c t e r i z e db ys e m o nt h eb a s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i cr e s u l t s ，t h et i 0 2f i l m i m m o b i l i z e do ng l a s sw a se v e na n dc o m p a c t b u tt h e r ew e r es o m ec r a c k so nt h e s u r f a c eo ft h ef l a k eo fs i l i c ag e la n da c t i v ec a r b o n ，e s p e c i a l l yt h es u r f a c eo fs i l i c ag e l f r o mt h er e s u l to f c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，g l a s sd o e sn o ts u i tt h ep h o t o c a t a l y s i ss y s t e ma s c a t a l y s t c a r r i e ri n g a s p h a s e s i m u l t a n e o u s l y , t h ea c t i v i t yo ft i 0 2 a cc a t a l y s t i s m a x i m a lc o m p a r e dw i t 1t h eo t h e rt w oc a t a l y s t s t h e a g t i 0 2a n dn i t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw i t hv a r i a b l ea g n il o a d i n g sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o da n d t h e i rp b o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r et e s t e du s i n gg a s - p h a s et o l u e n ed e g r a d a t i o na st h e m o d a lr e a c t i o n t w od o p e dp h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a ( f s ) f r o mt h er e s u l to ft h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，i tc a nb e s e e nt h a tt h ea d u l t e r a t ei o n se x i s ti nt h es u r f a c eo ft i 0 2w i t l lo x i d ef o t i n t h ea c t i v i t y o fn i t i 0 2w a ss u p e r i o rt oa g t i 0 2 ，a n dt h eo p t i m a ld o p i n ga m o u n to ft w o p h o t o c a t a l y s t sw a s0 4 rm a s sp e r c e n t a g e so fm e t a li o n sr e l a t i v et ot i 0 2 ) t h e r e a s o nt h a ta d u l t e r a t ec a t a l y s t se n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi st h ea d u l t e r a t e 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n sa c c e l e r a t et h es e p a r a t eo fe l e c t r o na n dh o l e ，a tt h es a m et i m er e d u c et h er e u n i t e p r o b a b i l i t yo f e l e c t r o na n dh o l e ，a n da c c o r d i n g l ye n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：y i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；a d u l t e r a t e ；m e t a li o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年月口 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤童盘壁有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盎蠢茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：，捌、需童导师签名：名厨劫 签字日期：加j 年2 月如日签字日期：知矿年月阳日 1 1 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 白1 9 7 6 年c a r e y 等首先采用t i 0 2 光催化降解联苯和氯代联苯以来，科研工 作者就围绕半导体光催化技术展开了广泛的研究。目前研究的光催化剂大多数属 于宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n s 、p b s 、v 2 0 5 和m o s i 2 等。在这些半导体中，t i 0 2 光催化材料因具有抗化学和光腐蚀性、性质稳定、无 毒、催化活性高、价廉等优点被认为是当前最具有应用潜力的光催化剂之。而 且利用纳米t i 0 2 光催化氧化法降解有机污染物速度快，对被降解物几乎无选择 性且可最终将其完全氧化。基于这些优点，t i 0 2 作为耐久的光催化剂已经被应用 在了很多方面。 1 1 t i 0 2 光催化剂的应用 1 1 1 净化空气 大范围地使用挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 给人类 赖以生存的环境带来了危害。汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放 n o x 、h 2 s 、s 0 2 等有害气体，空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健 康，会导致疾病、甚至是癌症的发生。针对这一大气环境污染问题，目前日本已 利用氟树脂、t i 0 2 等开发出抗剥离的光催化薄板，1 2 h 后薄板表面低浓度( 一百 万分之一以下) 的n o x 的去除率可达9 0 以上。在污染严重的地域利用建筑物外 墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板，利用太阳能可有效去除空气中的 n o x 、h 2 s 、s 0 2 ，薄板表面积聚的h n 0 3 、h 2 s 0 4 可由雨水冲洗，不会引起光催 化活性降低【1 , 2 1 。也可以利用t i 0 2 的特点，将其涂敷于玻璃表面，制成环保建筑 玻璃，使用过程中，在雨水、阳光的作用下，不仅可以去除n o x 、h 2 s 、s o ：等 物质，另外这种自洁玻璃可以重复使用，不会形成二次污染例。 随着人们生活水平的提高，大量的能够产生v o c s 的生活产品的使用，尤其 是室内装修使用的建筑材料、油漆、涂料等不断的进入人们的居室和工作场所， 使室内v o c s 的种类和含量不断增大。由于正常人常年有8 0 9 0 的时间是在室 内度过的【4 。6 】，长期处在恶劣的室内环境中所遭受的潜在危害是无法估量的。美 国国会早在1 9 8 6 年就做出决定，将e p a ( e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a g e n c y ) 的工作重 点从大气转向室内空气污染的研究，并提出了五年内重点发展的项目，包括生物 污染评价、发展用生物传感器直接测定污染物的方法及实施大建筑群研究等。欧 洲、北美和日本等国家也从8 0 年代以来广泛开展了室内环境质量的研究工作。 研究内容涉及室内空气质量的检验、评价和标准；室内空气污染物与人群健康关 1 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 系；新型“绿色环保生态”建筑材料，以及控制和治理污染的新技术与新设备等。 我国19 9 3 年开始实行环境标志制度，19 9 7 年上海市首先公布了“健康型建筑涂 料”标准1 7 j ，但全国范围的整体工作还有待进一步提高。日本在光催化空气净化 研究领域一直走在科技和市场的前沿，具有空气净化、除气脱臭功能的光触媒空 气净化器已经有了商业化的产品。大近公司1 9 9 8 年在它的产品中首先使用了光 触媒脱臭技术，脱除臭气和有毒气体。随后再上市的新产品又用吸附剂改良了其 吸附性能，使脱臭能力提高了2 7 倍，有毒气体脱除率提高了2 0 。夏普公司采 用了类似大近公司的技术，着重考虑了净化器的内部结构，利用多层脱除系统， 生物酵素滤净器、磷灰石滤净器、高效含尘气体滤净器( h i g he f f i c i e n c yp a r t i c u l a t e a i rf i l t e r ，h e p af i l t e r ) 和活性炭滤净器，最后是光触媒滤净器，大幅度强化了脱 臭和脱除有毒气体的功能。日立公司采取了光触媒和活性炭复合工作，利用两层 的光触媒滤净，对难处理的n o 有较好的除去效果j 。目前，国内也对此进行了 大量的研究，华东理工大学研制的光催化空气净化器利用高效的纳米二氧化钛光 催化剂粉末及其单分散水浆料技术，由粉尘精滤器、细粉静电除尘器、活性炭与 二氧化钛复合光催化除臭杀菌器、负离子和微量臭氧发生器等部件组成，其光催 化活性高。已经通过有关部门的鉴定。 1 1 2 处理废水 1 处理有机污染废水 光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程，被广泛应用于水体中有机污染物 的降解，该法可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、 有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为c 0 2 、h 2 0 等无害物质， 达到除臭、脱色、去毒的目的。b l a k e 在一篇综述中详细罗列了3 0 0 多种可被光 催化的有机物1 9 】。 h i d a k a 等f 1 0 l 对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明，含芳环 的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化直链部分降解速 度很慢。李继洲等【1 1 1 对水中微量溶解性间二甲苯的光催化氧化过程的研究表明， 初始浓度在6 6 8 1 7 3 6 m g l 的范围内，间二甲苯的光催化反应遵循表现一级反应 动力学规律，反应的表观速率常数随溶液初始浓度的增大而减小，半衰期则随初 始浓度的增大而增加，经1 5 h 反应后，溶液中间二甲苯的去除率从1 7 3 6 m g l 的5 4 4 4 增加到6 6 8 m g l 的7 5 9 0 。席北斗等f j 2 】对五氯苯酚钠的光催化降解 过程的研究表明，在适当条件下，对初始c o d c ，= 4 0 0 m g l ，p c p - n a = 1 0 m g l 的反应液，在光照强度为3 0 k w m 2 下2 hc o d c ，去除率大于6 5 ，p c p - n a 去除 率大于9 2 。王九思等 1 以多孔硅胶为载体，进行了固定相光催化氧化法降解 ， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 活性艳红x - 3 b 染料的实验。其结果证明，以高压汞灯为光源，在溶液中通入空 气，加入f e ”和h 2 0 2 后，光照l h 降解率可达9 8 。k l o p f f e r l l4 】对环境中农药的 光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中，一般原始物质的去除十分迅速， 但并非所有污染物最终都能达到完全矿化。 2 处理无机污染废水 许多无机物在y i 0 2 表面也具有光化学活性，m i y a k e 等【1 5 1 早在1 9 7 7 年就用 t i 0 2 悬浮粉末光解c r 2 0 7 还原为c ，的研究。利用t i 0 2 催化剂的强氧化还原能 力，可以将污水中的汞、铬、铅及其氧化物等降解为无毒物质。废水中的c r 具有较强的致癌作用，付宏祥等 1 6 】发现在酸性条件下，t i 0 2 对c r 6 十具有明显的 光催化还原作用。在p h 值为2 5 的体系中，光照1 h 后，c r ”被还原为c r 3 + 。还 原效率高达8 5 。f r a n k 等【17 研究了以t i 0 2 等为催化剂将c n - - 氧化为o c n 一， 再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 的过程。 1 1 3 在医学方面的应用 1 杀菌 当细菌被杀死后，会释放出致热和有毒的组分，如内毒素。内毒素是致病物 质，可引起伤寒、霍乱等疾病。t i 0 2 光催化反应产生的活性羟基具有1 2 0 k c a l m o l 的反应能，高于有机物中的各类化学键能，如：c c ( 8 3 ) ，c h ( 9 9 ) ，c - n ( 7 3 ) ， c 0 ( 8 4 ) ，h o ( 11 1 ) ，n h ( 9 3 ) ，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其 它活性氧物质( 0 2 一，o o h ，h 2 0 2 ) 的协同作用，其杀菌效果更为迅速。活性羟基， 超氧离子，过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类，蛋白质，酶类以及核酸大 分子反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛的损害 性破坏，使细菌蛋白质变异和脂类分解，破坏病毒颗粒的r n a ，达到杀灭细菌 的目的f 1 8 ，1 9 】，同时t i 0 2 光催化剂还可降解细菌释放出的有毒复合物，攻击细菌 的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌。在日本 经实验证明，纳米t i 0 2 具有分解病原菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄层t i 0 2 ， 光照射3 h 达到了杀死大肠杆菌的效果，毒素的含量控制在5 以下。纳米t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉菌等都具有 很强的杀菌能力1 2 。 目前，t i o ：光催化抗菌材料己在日本得到了实际应用，取得了较满意的效果。 在医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所使用t i 0 2 光催化抗菌建材( 玻璃、 釉面砖等) ，可有效的杀死细菌，防止感染。病房手术室的实验结果表明：在内 墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷t i 0 2 光催化剂后，空气中的浮游细菌数可降低9 0 3 活性艳红x - 3 b 染料的实验。其结果证明，以高压汞灯为光源，在溶液巾通入空 气，加入f e ”和h 2 0 2 ，光照l h 降解率可达9 8 。k l o p f f e r 1 ”对环境中农药的 光化学降解进行过总结。农药的光催化降解巾，一般原始物质的去除十分迅速， 但并非所有污染物摄终都能达到完全矿化。 2 处理无机污染废水 许多无机物在t i 0 2 表而也具有光化学活性，m i y a k e 等f j 8 早在1 9 7 7 年就用 t i 0 2 悬浮粉末光解c r 2 0 7 。还原为c r 3 一的研究。利用t i 0 2 催化剂的强氧化还原能 力，可以将污水中的汞、铬、铅及其氧化物等降解为无毒物质。废水中的c r 6 + 具有较强的致癌作用，付宏祥等【“1 发现在酸性条件下，t i 0 2 对c r “具有明显的 光催化还原作用。在p h 值为2 5 的体系中，光照1 h 后，c ，+ 被还原为c r 3 十。还 原效率高达8 5 。f r a n k 等l i “研究了以t i 0 2 等为催化剂将c n 一氧化为0 c n ， 再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 的过程。 1 1 3 在医学方面的应用 1 杀菌 当细菌被杀死后，会释放出致热和有毒的组分，如内毒素。内毒素是致病物 质，可弓i 起伤寒、霍乱等疾病。t i 0 2 光催化反应产生的活性羟基具有1 2 0 k c a l t o o l 的反应能，高于有机物中的各类化学键能，如：c c 1 8 3 ) ，c h ( 9 9 ) c - n ( 7 3 ) ， c 一0 ( 8 4 ) ，h o ( 11 1 ) ，n - h ( 9 3 ) ，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其 它活性氧物质( 0 2 一，o o h ：h 2 0 2 ) 的协同作用，其杀菌效果更为迅速。活性羟基， 超氧离子，过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类，蛋白质，酶类以及核酸大 分子反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛的损害 性破坏，使细菌蛋白质变异和脂类分解，破坏病毒颗粒的r n a ，达到杀灭细菌 的目的【i k ”j ，同时t i 0 2 光催化剂还可降解细菌释放出的有毒复合物，攻击细菌 的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌。在日本 经实验证明，纳米t i 0 2 具有分解病原菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄层t i 0 2 光照射3 h 达到，杀死大肠轩葡的效果，毒素的含量控制在5 以下。纳米t i 0 2 对绿脓卡t 菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉菌等都具确 很强的杀菌能力 2 0 1 。 目前，t i o ：光催化抗菌材料己在日本得到了实际应用，取得了较满意的效果。 在医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所使j 1 jt i 0 2 光催化抗菌建材( 玻璃、 釉面砖等1 ，可有效的杀死细菌，防止感染。病房手术室的实验结果表明：在内 墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷t j 0 2 光催化镕h 后，空气中的浮游细菌数可降低9 0 墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷t i 0 2 光催化镕h 后，空气中的浮游细菌数可降低9 0 天津犬学硕士学位论文 第一章文献综述 左右【2 l o “。此外，已开发出的纳米t i 0 2 抗菌纤维也具有优良的保健功能，除用 作医疗用品如手术服、护士服和手术巾外，还可制作抑菌防臭的高级纺织品、成 衣( 内衣、外装、鞋袜、睡衣、沙发等) 和制造长期卧床不起的病人和医院的消臭 敷料、绷带、尿布、床单及厕所用纺织品等。 2 治疗肿瘤 纳米t i 0 2 应用于抗肿瘤研究是从9 0 时代开始的，其优点在于：( 1 ) 除紫外 光外不需要其它的外界能量：( 2 ) 二氧化钛能够在大范围的表面物上产生强氧化 反应( 即杀伤作用) ；( 3 ) t i 0 2 颗粒能够被正常组织内的巨噬细胞所吞噬；( 4 ) 不会 引起白细胞减少等副作用。利用纳米t i 0 2 可能用于治疗某些空腔脏器，如口腔、 消化道、食道、宫颈、阴道或皮肤表面等部位的肿瘤。借助于光学纤维，可以将 纳米t i 0 2 和紫外光送至人体内部脏器的肿瘤表面，直接杀灭肿瘤细胞，从而达 到治疗肿瘤的目的| 2 ”。 日本的一个研究小组作了t i 0 2 光催化对癌细胞作用的实验：将癌细胞置于 镀有t i 0 2 薄膜的玻璃片上，在紫外光的照射下仅3 m i n ，癌细胞就被杀死。利用 此原理，他们将t i 0 2 微粉施加到小老鼠的肿瘤部位并用光导纤维将紫外光传输 到该部位，在t i 0 2 光催化作用下，肿瘤的癌细胞被杀死，肿瘤逐渐变小口”。这 种利用t i 0 2 光催化作用治疗肿瘤的方法将来可在医学临床上用于治疗消化系统 的胃、肠肿瘤，呼吸系统的咽喉、气管肿瘤，泌尿系统的膀胱、尿道肿瘤和皮肤 癌等。 3 紫外屏蔽医用化妆品 适当的紫外线照射有助于人体的健康，但过量的紫外线照射会损坏人体的免 疫系统，加速肌肤的老化，引起各种皮肤病甚至产生皮肤癌。近年来，随着大气 臭氧层的被不断破坏，达到地面的紫外线强度越来越强，对人们的皮肤的危害也 越来越大。随着人们对紫外线认识程度的提高，对紫外线的防护问题也越来越重 视，各种防晒化妆品也随之应运而生。如美国5 0 以上的化妆品中都添加了防 晒剂。并且近年来纳米t i 0 2 等无机防晒剂因具有很强的散射和吸收紫外线的能 力而大受欢迎，并且纳米t i 0 2 还具有可透过可见光、无毒无味、无刺激性、可 随意着色、价格便宜等优点，所以已经被广泛的应用在了防晒霜、粉底霜、唇膏 等化妆产品中。 对于化妆品中的 r i 0 2 而言，粒径越小，可见光透过率就越大，使用后可使 皮肤显得自然。但添加的t i 0 2 颗粒的粒径并不是越小就越好，因为颗粒太小会 堵塞汗毛孔，不利于身体健康。最理想的t i 0 2 的添加量在5 一2 0 之间。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 啊0 2 光催化氧化的基本原理 一个处于光照之下的反应体系，若其中的反应物对光不敏感，则反应体系内 不会有反应发生。但如果引入一种能吸收光的物质( 敏化剂) ，使它在光的作用下 变为激发态，然后再将能量传给反应物使其活化反应，即发生光敏化反应。对于 空气中的v o c s 来说，在只有紫外光照射的情况下不会发生降解反应，所以光催 化氧化反应属于光敏化反应。 1 2 1 半导体光催化基础2 s , 2 6 l 半导体的主要特征取决于在电子能谱中出现的禁带( f o r b i d d e nb a n d ) ，或称带 隙m a n dg a p ) 。它的存在实质上决定了半导体的基本特性及其电学、光学以及电 化学性质。 理想晶体的电子能谱由能量间隙所组成，这些间隙被能级( 允许能带， a l l o w a b l ee n e r g yg a p ) 填满，并被没有电子能级的带隙所分开。在温度为绝对零度 时，电子填满低能级。按电子的数目，填满较低的允许能带后，留下的较高能带 是空的。被填满的允许能带中最高的能带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，没有填 满的最低能带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 。 萨 叶 上上 d - - s a f b ) * 。+ d +g a - ( c ) 图1 - 1 敏化电子转移反应 f i g 1 - 1s e n s i t i z e de l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n 半导体的能带结构一般由填满电子的价带和空的导带构成，导带和价带之间 是禁带。当用能量等于或大于禁带的光照射半导体时，价带上的电子就会受到激 发而跃迁到导带上，称为光生电子( p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n ) 。价带放走电子后产 生了带正电性的光生空穴( p h o t o g e n e r a t e dh o l e ) ，具有极强的得电子能力，因而有 强氧化性。在光氧化反应过程中，光生空穴可以从电子供体( e l e c t r o nd o n o o 得到 电子，而光生电子转移到电子受体( e l e c t r o na c c e p t o r ) 上，最终产生氧化供体和还 原受体参与反应。 廿a r m j 二 o 廿 d 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 这个过程可以用r o h a t g i - m u k h e r j e e 给出的“供体d 一敏化剂s 一受体a ”能 级图清楚地说明：( 1 ) 敏化剂s 激发一个电子，留下一个正空穴；( 2 ) 从供体d 的 最低能级转移个电子填补正空穴，产生氧化供体d + ：( 3 ) 来自敏化剂的被激发 电子转移到受体a 的未满能级产生还原受体a 一。 受体接受敏化剂的光生电子，抑制它与光生空穴重新复合。可以看出，敏化 剂s 最终是以未反应的形式出现，所以，按通常意义的术语称它为光催化剂 ( p h o t o c a t a l y s t ) 。 1 2 2t i 0 2 光催化的基本原理 t i 0 2 是一种n 型半导体，有研究证明，当p h = 1 时锐态矿型t i 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，半导体的光吸收阈值以与禁带宽度& 的关系为2 7 1 ： a g2 1 2 4 0 e g 则t i 0 2 的光吸收阈值以= 3 8 7 5n l n ，即当它被波长小于或等于3 8 7 51 1 i 1 的 光照射时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带形成光生电子( e 。) ，而 在价带中则留下了光生空穴( r ) 。t i 0 2 的光催化作用主要依赖于这个有强得电子 能力的光生空穴。图1 - 2 显示了t i 0 2 上的光催化基本原理【2 8 】。 图1 2 丁i 0 2 光催化基本原理示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ep r i n c i p l eo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t i 0 2 粒子由光激发产生的电子空穴对( e l e c t r o n h o l ep a i r ) 分离后各自向粒 子表面迁移。分离后的光生电子和空穴在迁移过程中由于存在被俘获和复合的竞 争，有可能在颗粒内部或表面重新复合而失去反应活性【2 驯。没有被复合的光生 空穴迁移到颗粒表面后，被表面吸附的水或羟基( d ) 所俘获，使它们给出电子形 成强氧化性自由基o h ( d + ) ，而催化剂表面的吸附氧( a ) 得到迁移到表面的光生 电子形成0 2 一( a 一) 。 6 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 这个过程也可以写出如下机理方程3 1 。4 ： n 0 2 生斗n 0 2 g 一+ + ) h + + o h ”p o h h + + h 2 0 _ o h + h + p 一十。2 ( m ) _ d 2 ( m ) 一 表面氧与光生电子的结合避免了光生空穴和光生电子重新复合 在反应过程中还会与h + 再产生自由基o h ： j + 日+ 斗h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + 日20 2 h p l 七o j i 。h 1 o h 七o h 一七0 2 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 而且0 2 一 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 1 8 ) o h 有很高的反应活性，几乎无选择地将吸附在催化剂表面的有机物氧化， 并最终降解为h 2 0 和c 0 2 【35 。”l 。但也有人认为，液相中的光分解主要是通过自 由基进行，但气相中的过程不是通过自由基，而是反应物与光生空穴的直接反应 3 8 1 。s l a f f o r d 3 9 1 等人通过光催化技术和辐射技术，对对氯苯酚光催化降解的机理 进行了研究，证明对氯苯酚在t i 0 2 存在下的光分解也不完全是自由基反应，同 时有光生空穴的直接氧化。 1 3t i 0 2 光催化剂负载技术的研究进展 由于传统的t i 0 2 光催化剂的应用局限于粉末分散悬浮体系，虽具有操作简 单、受光充分、光解效率较高的特点，但存在催化剂难分离和回收的问题，以及 悬浮体系容易凝聚的缺点，因此影响了该项技术在实际中的应用。为此，将t i 0 2 光催化剂固定到一定的载体上，并设计出高效的光反应器已经是目前研究的热点 问题。 1 3 1 光催化剂载体的作用 ( 1 ) 用载体将t i 0 2 固定，可克服悬浮相 r i 0 2 光催化剂的缺点，防止t i 0 2 流 失并且易于回收。( 2 ) 提高t i 0 2 光催化剂的利用率，即在载体表面覆盖一层t i 0 2 ， 可增加t i 0 2 光催化剂整体的比表面积。( 3 ) 提高光催化活性，一些载体可同n 啦 发生相互作用，有利于电子和空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的 光催化活性。( 4 ) 提高光源利用率将t i 0 2 制成薄膜后不存在催化剂粒子间的 遮蔽问题，有利于提高光催化活性。( 5 ) 用载体将t i 0 2 固定，便于对催化剂进行 天津大学硕学位论文 第一章文献综述 表面修饰并制成各种形状的光反应器。 1 3 2 载体的类型 制备负载型t i 0 2 光催化剂所用的载体，国内外已有大量的报道，由于纳米 t i o ：在光照条件下能催化氧化分解有机物，故所采用的载体大都是无机材料。主 要有玻璃类、吸附剂类、金属类、陶瓷类以及阳离子交换柱、高分子聚合物等。 1 玻璃类 由于玻璃廉价易得，且对光具有良好的透过性、便于制作成形状各异的光反 应器，故大多数实验室的研究工作都以玻璃作为t i 0 2 光催化剂的载体。具体而 言，主要有玻璃片【4 0 42 1 、玻璃筒【4 3 4 5 1 、玻璃弹簧 1 1 , 4 6 。8 】、空心玻璃珠【1 2 】、玻璃纤 维1 4 9 1 及i t o 导电玻璃等。 之所以采用不同形式的玻璃作为催化剂的载体，主要是由研究目的的不同而 定的。如在实验中采用玻璃片作为载体主要是侧重于在玻璃片上某种固定方法对 被降解物的催化效果和机理的研究。又如用空心玻璃珠作载体大多是为了处理水 面上的油污。 选择玻璃作催化剂的载体应注意两方面的影响：一是要注重光的利用率，二 是要使t j 0 2 的光催化活性能正常的发挥。由于玻璃表面非常平整光滑，所以对 t i 0 2 的附着性相对的比较差，因此在其表面负载透光性好、附着牢固、均一、光 催化活性高的t i 0 2 仍需要进一步的研究。 2 吸附剂类 由于吸附剂本身就是多孔性物质，比表面积较大，所以是常用的催化剂载体。 目前已经被用作t i 0 2 载体的有硅胶 1 3 , 5 1 - 5 2 】、活性炭 4 5 , 5 3 - 5 6 】、沸石 1 0 , 1 4 等。但由于 吸附剂类本身常常是小颗粒状的固体，在溶液中直接使用仍需以悬浮体系进行， 所以仍存在分离催化剂的问题。于是些研究者进一步将负载后的光催化剂负载 到其它基体上，如古政荣等5 5 1 以活性炭为t i 0 2 载体，又将其复合体进一步的负 载到耐水的牛皮纸上。又如崔鹏等1 57 】将活性炭负载t i 0 2 光催化剂设计成流化床 的形式，将其封存于容器内，让被处理的液体流过。 3 金属类 金属一般都价格昂贵，且一些金属离子在热处理时会进入t i 0 2 层，有时会 破坏t i 0 2 晶格而降低其催化活性【5 8 ，因此金属作为载体使用的较少。目前使用 的主要有不锈钢【5 6 、镍网【5 9 】、泡沫镍1 6 0 】等。由于金属的表面与玻璃表面相似， 所以一般情况下附着性较差，负载较困难。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 4 陶瓷类 未上釉的陶瓷类物质也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t j 0 2 具有良好的 附着性，故也常被选作载体。如建筑瓷砖、a 1 2 0 3 陶瓷片f 5 6 l 、硅铝陶瓷空心微 球【6 2 等。 5 其他 在选择载体时需综合考虑各种因素，如光效率、光催化活性、催化剂负载的 牢固性、使用寿命、成本等。相比较而言，性质稳定、易得且便于制作成各种形 状光反应器的玻璃和陶瓷是比较理想的催化剂载体，其次是吸附剂类物质。除选 用上述物质作为载体外，研究者们还根据不同的研究目的选用其他一些物质作为 载体，如漂珠、镁铝尖晶石【5 3 】、石英砂【洲、耐火砖颗粒删、膨胀珍珠岩等。 1 3 3 固定化方法 t i 0 2 的负载包括两个方面，一是将其负载到光滑的载体上形成均一连续的薄 膜，如负载到玻璃片上；另外一方面是仅仅将其固定到载体上，如将t i 0 2 负载 到活性炭上。但这两方面在制备方法上常常是相同的。 1 粉体烧结法 将t i 0 2 粉末于水【4 3 】或醇m 删中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎后或直接 使用，或将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌。一般情况下需先 在常温下风干，然后在6 0 0 以下烧结。若温度过高，t i 0 2 将由活性较高的锐钛 矿型向活性较低的金红石矿型转化。一般温度控制在3 0 0 5 0 0 。烧结温度越高 烧结时间越短，否则会使t i 0 2 粒子的尺寸增长而使其光催化活性降低。粉体烧 结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、分布不均匀、光透过性 较差等问题。 2 溶胶- 凝胶法 溶胶一凝胶法是以钛的无机盐类 6 7 , 6 8 或者钛酸酯类 6 9 7 0 1 作为原料，将其溶于 低碳醇中，液体无机盐则直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中( 一 般用冰醋酸调节，p h 在4 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶胶。若载体 为片状，用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入，搅拌再过 滤。不规则状的可用溶胶流动涂布。然后在1 0 0 左右或自然状态下凝胶，上胶 与凝胶的过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下( 一般为3 0 0 - 7 0 0 ) 恒温 烧结一定的时间即成。得到的负载在载体上的透明或半透明的t i 0 ：薄膜具有较 高的光催化活性，分布均匀且牢固性较好。这种方法工艺较为简单，条件温和， 可将纳米t i 0 2 的制备和负载一次完成，是最常用的方法。 3 液相沉积法 液相沉积法 5 7 , 7 1 1 是将载体浸渍到含前驱体物质的溶液中，通过前驱体物质缓 慢水解生成所希望的氧化物的过饱和溶液，在载体表面上沉积，形成固定涂层。 它的特点是：沉积过程可在常温下进行，不需用特殊的设备，很容易在大面积或 形状复杂的载体上成膜。膜厚和t i 0 2 晶相可以控制，但不易得到纯的t i 0 2 膜。 s h i g e h i t o 等7 明利用l m o l l 的( n h 4 ) 2 t i f 6 和h 3 8 0 3 溶液进行反应，其反应式如下： ( 1 ) 金属氟化物的水解 删“”一+ n h 2 0 3 4 0 + 印一+ 2 n i l +( 1 1 5 ) ( 2 ) 为使式( 1 - 1 5 ) 的平衡向右进行，向溶液中加入氟离子消耗剂( 如h 3 8 0 3 ) 马b q + 4 h f ；b 巧+ 马d 十+ 2 日2 d( 1 1 6 ) 反应式( 1 - 1 5 ) 称为析出反应，反应式( 1 - 1 6 ) 称为驱动反应。通过反应式( 1 1 6 ) ， 氟离子消耗剂消耗了溶液中的氟离子，加速了式( 1 1 5 ) 的析出反应。通过两种反 应的组合来制备金属氧化物薄膜。由于水溶液中物质移动的平均自由程很短，析 出的氧化物能不拘表面积、表面形状而在基片表面均匀的析出，形成氧化物薄膜。 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法是传统的制膜技术，该法是利用气态物质在固体表面上进行 化学反应，生成固态沉积物的过程，前驱物需用载气( h 2 、a r 等) 输送到反应室进 行反应，一般用于制膜，也可用于非膜状负载，也常用来制备无机材料。其中有 机金属物化学气相沉积法 7 3 , 7 4 】在负载t i 0 2 时，是用钛的有机醇盐( 如 t i ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 4 ) 作为源物质，在反应室里，一定温度下( 一般在5 0 0 。c 左右) 进行 热解或氧化反应。因有机醇盐具有易挥发、反应温度低、常压、易操作等特点而 最具有应用价值。 s 其他 负载的方法有很多，除最常用的粉体烧结法和溶胶凝胶法外，还有一些其 他的方法，如真空吸附水解法f 5 3 1 ，离子交换法【7 5 】，电泳沉积法f 7 6 j 等。 1 4 砸0 2 光催化剂改性的研究进展 利用t i 0 2 的光催化性能，人们已经在很多方面进行了大量的研究工作，如 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 光能化学转换、降解有机污染物、自清洁材料的合成等。但由于仍存在着如催化 剂失活、反应速率较慢以及光子效率较低等问题，使得t i 0 2 光催化技术的产业 化发展受到了严重的制约。 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 r i m ，光吸收仅局限于 紫外区。但这部