（环境工程专业论文）多层陶瓷电容器mlcc内电极用超细镍粉的制备.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：眦日期：趁年上月丑作者签名：导师签名：色臣堑匕日期：麦鱼年上月丑 辜凹辜晕斟t d f 哿标了彤砑嘉粤瓣彰嘶海士择审晕酱了虢可嘉盈峰：翟 膨叼弘嵋 巍学黜 如译萑 拶黜月黝 匆副睁墨哿口墨衅 口半辑胜每 们毋瓣半辑 口毋溉髫国茬藜砺垩 ：( 嘉要) 科审珥卖 目 ：( 喜巽) 晕审酬杂 黾l ( 毯f 电雠 j 牟印融 专蓊蛳舍 一。而郦p 莽h 和：百器翟耕芏l 皂 1 诒螂程 可哪七；各【1p 3 碓勘2 1 鼍o 冬盼警g 鼍飞乍毕i 乐譬b 铆b 们2 器澎争州帅) i 张：誊躲巍犁 il 刮晦毋静潍鼙l函哗弼墨谗嚣 凇影身出碑币矽1 w ) 罄罨事孚筐芷7 白 目蟊茸砚 易 易啦圮z 7l 县申显治l 卢千迪 口千斟暗藜砑杀 群t 嘭舯l而牟惦z 丢毖丁镍协弓笋 酬杀翠抬 罗罗7 韶手口l 鲁亲 l嚣紫弛 黟辅y 娶审 事嘶直晕勘￥承秽嘉 毒￥掣牟 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 粒度控制、团聚和振实密度控制是m l c c 用镍粉制备中几个主 要的技术难题。本研究采用水合肼液相还原法制备超细镍粉，研究包 括两个部分：醇水体系中制备超细镍粉；水体系中制备超细镍粉。 镍粉样品由扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( ) 、热重分析 ( t g a ) 来表征其性质。 在醇水体系中己成功制备了亚微米级的球形超细镍粉。考察了 反应温度、成核剂和配合剂添加量以及硫酸镍溶液的流量等因素对镍 粉性能的影响。实验结果表明，通过改变反应温度( 5 3 7 3 。c ) 和硫酸 镍溶液流n ( 5 0 - - 1 0 0 m l m i n d ) ，可以制备得平均粒径为o 1 o 7 1 a m 的 镍粉。同时，低于6 0 的温度和适当的加料速度( 8 5m l m i n 1 ) 有利于 获得高振实密度( 3 0 9 c m - 3 ) 的镍粉，成核剂的加入有利于获得粒 度分布均匀的镍粉。另外，适量的配合剂( 配合剂n i 摩尔比= o 3 ) 对获 得表面光洁的镍颗粒相当重要。 通过水体系中超细镍粉的制备实验，发现加料方式、反应温度、 反应物初始浓度、加料速度、晶种等对镍粉粒度、粒度分布、形貌和 振实密度等有重要影响。根据实验结果，建议采用的最佳工艺条件： 采用反向加料方式，在硫酸镍溶液中，n i s 0 4 的浓度为l m o l l ，摩 尔比柠檬酸n i = 0 0 0 5 ，晶种8 0 m l 。在还原剂溶液中，水合肼的浓度 为1 6 m o l l ，n a o h 的浓度为1 5 m o l l ；反应温度6 0 ，还原剂溶 液流量为7 5m l m i n 1 。此条件下所得镍粉的平均粒径为0 8 7 p m ，振 实密度为3 3 4g c m 3 。 关键词超细镍粉，液相还原，高振实密度，多层陶瓷电容器 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h em a i nt e c h n i c a lp r o b l e m so fn i c k e lp o w d e rf o rm l c cw e r e p a r t i c l es i z ec o n t r o l l i n g ，t h ea g g l o m e r a t i o na n dt a pd e n s i t y i nt h i sw o r k , u l t r a f m en i c k e lp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yw e tp r o c e s s a n dt h er e s e a r c h i n c l u d e st w op a r t s ：p r e p a r a t i o no fn i c k e lp o w d e ri nt h ee t h a n o l w a t e r s o l v e n t ；p r e p a r a t i o no fn i c k e lp o w d e ri nt h ew a t e rs o l v e n t t h en i c k e l p a r t i c l e ss y n t h e s i z e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m 、x r d a n dt g a u l t r a f m en i c k e lp o w d e r sw i t hs u b m i c r o ns i z ea n ds p h e r i c a ls h a p e h a v e b e e ns y n t h e s i z e di nt h ee t h a n o l w a t e rs o l v e n t t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，n u c l e a t o r ，c o m p l e x i n ga g e n ta n df l o wr a t eo fn i c k e l s u l f a t es o l u t i o no nn i c k e l p o w d e r sp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ec h a n g e df r o mo 1t 0 0 7 1 上mb ya d j u s t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 5 3 - v 7 3 c ) a n df l o wo fn i c k e l s u l f a t es o l u t i o n ( 5 0 - 1 0 0 m e r a i n 。1 ) m o r e o v e r ，t e m p e r a t u r eb e l o w6 0 。c a n da p p r o p r i a t ef l o wr a t eo fn i c k e ls u l f a t es o l u t i o n ( 8 5m l 。m i n 1 ) i si n f a v o ro fo b t a i n i n gp a r t i c l e sw i t hh i g ht a pd e n s i t y ( 3 0 9 c m 。) a n dt h e i n t r o d u c t i o no fn u c l e a t o ri su s e f u lt oo b t a i n i n gp a r t i c l e sw i t l ln a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n i na d d i t i o n ，a p p r o p r i a t eq u a n t i t yo fc o m p l e x i n ga g e n t ( m o l r a t i oo fc o m p l e x i n ga g e n tt on ii so 3 ) i sv e r yn e c e s s a r yf o ro b t a i n i n g n i c k e lp o w d e r sw i t hs m o o t hs u r f a c e s t h er e s e a r c ht op r e p a r en i c k e lp o w d e ri nw a t e rs o l v e n tw a sc a r r i e d o u t a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tf a c t o r so ff e e dm o d e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n o fr e a c t a n t ，f l o wr a t ea n dc r y s t a ls e e d i n f l u e n c e dt h ep r o p e r t i e so fn i c k e lp o w d e r s e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e n i s 0 4lm o l l ，c r y s t a ls e e d8 0 m la n dt h e m o l a rr a t i oo f c o m p l e x i n ga g e n t t on i0 0 0 5i nt h en i c k e ls u l f a t es o l u t i o n ； n 2 h 4 h 2 01 6m o l l a n dn a o h1 5m o l l qi nt h er e d u c i n ga g e n t s o l u t i o n ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 。ca n dt h ef l o wr a t eo fr e d u c i n g a g e n ts o l u t i o n7 5 m l m i n l n i c k e lp o w d e r so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e0 8 7 1 a mi na v e r a g ep a r t i c l es i z ea n d3 3 4 9 c m 。ji nt a p d e n s i t y k e yw o r d su l t r a f i n en i c k e lp o w d e r , c h e m i c a lr e d u c t i o n ，h i 曲t a p 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e n s i t y , m l c c 中南大学硕士学位论文 目录 摘要 a b s t r a c l 第一章文献综述 1 1 引言 1 2m l c c 的制造及发展现状 1 2 1m l c c 的制造工艺 1 2 2m l c c 的市场需求3 1 2 3m l c c 的发展趋势4 1 2 4 国内外m l c c 发展现状5 1 3 镍内电极m l c c 6 1 3 1n i 内电极m l c c 的发展6 1 3 2n i - m l c c 存在的主要问题及其解决途径7 1 4 镍粉的制备方法8 1 4 1 物理法9 1 4 2 化学法1 0 1 5 超细镍粉的表面改性处理1 3 1 6 研究目的、意义和方法1 4 1 6 1 本课题的研究目的和意义1 4 1 6 2 本课题的研究内容1 4 第二章液相法制粉中粉末粒度和形貌控制理论1 6 2 1 控制粉末粒度和形貌的必要性1 6 2 2 液相法制粉的三个基元步骤1 6 2 3 粉末形貌控制理论1 7 2 4 粉末粒度及粒度分布控制2 0 2 4 1 颗粒粒度的控制2 0 2 4 2 粒度分布控制2 1 2 4 3 液相法制粉中的团聚机理及消除方法2 3 第三章实验原理及方法2 5 3 1 实验原理2 5 3 2 实验方案2 7 3 2 1 实验试剂2 7 中南大学硕士学位论文 目录 3 2 2 反应体系溶液配制2 7 3 2 3 实验方案2 8 3 2 4 实验设备及装置2 8 3 3 粉体的表征2 9 第四章醇一水体系中超细镍粉的制备研究3 1 4 1 实验过程3 l 4 2 实验结果与讨论3 2 4 2 1 反应温度的影响3 2 4 2 2 成核剂c o ( i i ) 的影响3 4 4 2 3 硫酸镍溶液流量的影响3 6 4 2 4 配合剂的影响3 8 4 3 镍粉性能初探4 0 4 4 本章小结4 2 第五章水体系中超细镍粉的制备研究4 4 5 1 正向加料方式4 4 5 1 1 实验过程4 4 5 1 2 反应温度的影响4 5 5 1 3 水合肼用量的影响4 7 5 1 4 硫酸镍浓度的影响4 8 5 1 5 柠檬酸用量的影响4 9 5 1 6 正向加料方式存在的问题5 0 5 2 反向加料方式5 0 5 2 1 晶种加入量的影响5 l 5 2 2 还原剂加料速度的影响5 3 5 3 超细镍粉的性能初探5 4 5 4 本章小结5 6 第六章结论5 7 6 1 醇一水体系镍粉制备5 7 6 2 水体系镍粉制备5 7 6 3 展望5 8 参考文献6 0 致谢6 5 攻读学位期间主要的研究成果6 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 多层陶瓷电容器( m l c c ) 是表面安装电路中最重要的一种电子元器件，与 钽、铝电解电容器相比，它具有低等效电阻、优异的噪音吸收、较好的耐脉冲电 流性能、尺寸小，绝缘电阻高、阻抗温度特性和频率特性较好、良好的自密封特 性等特点【l 2 1 ，已广泛的应用于计算机，硬盘驱动器，液晶显示器，手机，数码 照相机，便携式摄像机，家用游戏机，t v ，d v d 等电子产品。 随着集成电路和大规模集成电路的特征尺寸越来越小，要求作为电子元件的 多层陶瓷电容器的尺寸也越来越小，容量越来越大。小尺寸、大容量的发展趋势 要求m l c c 不断减小介质层厚度并增加叠层数。由于制作m l c c 时要采用一层陶 瓷介质、一层内电极浆料交替层叠的形式，故叠层数的增加必然会使内电极浆料 的用量日益增加。传统m l c c 内电极主要是贵金属p d 或p d - a g 合金，而近年p d 的 价格飙升，使m l c c 的材料成本大幅上升，采用贱金属电极材料来代替p d 或p d a g 电极是m l c c 发展的重要趋势【l 叫。兼顾对大容量和低成本等发展趋势的要求， 贱金属镍电极取代贵金属p d a 暑电极是一种不错的选择【5 堋，正在成为陶瓷电容器 内电极材料的研究热点之一。到2 0 0 2 年，世界已有超过7 0 的m l c c 采用n i 贱金 属内电极。可以说，世界m l c c 产业已经进入了镍电极时代。 我国镍资源丰富，已探明储量居世界第七位1 9 j ，但我国镍粉生产技术和工艺 装备与发达国家相比还存在一定差距，尤其是m l c c 内电极用超细镍粉，其性 能还达不到m l c c 生产要求，仍需从国外进口镍导电浆料才能生产出合格产品。 因此，加速超细镍粉的研制开发以生产出质优价廉的超细镍粉，对我国m l c c 及其它行业的发展具有非常迫切和重要的意义。 1 2m l c c 的制造及发展现状 1 2 1m l c c 的制造工艺 从结构来看，m l c c 是将多个单层电容以叠层方式加以连接，以获得更大的 电容量，而完成内电极叠层的组合，就要靠“端电极”，一般端电极和内电极烧结 后，完全密封，这种密封性减少了工作过程中的差错。所以，m l c c 可制造出小 体积、大比容、高可靠、高性能的元器件。其结构示意图见图1 1 。目前，m l c c 的制造工艺主要有：流延法、湿法印刷、胶膜坯片制造工艺【l l o 】。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 蠢魂撤弓l j 如端 端咆援 也舟 内魄援 晚援哼 如端 图1 - 1m l c c 结构示意图 内也擞 ( 1 ) 流延法制造工艺 国内目前的m l c c 生产工艺普遍采用流延法，又称刮刀法、带式法或浇注 法，最早用于生产陶瓷基板，它是将粉料与粘合剂、增塑剂、溶剂及分散剂混磨 成悬浮性好的浆料，经真空脱泡后在刮刀的作用下在基带上流延出连续、厚度均 匀的浆料层，在表面张力的作用下形成光滑的自然表面，干燥后形成柔软如皮革 状的膜带，经冲片、排粘、烧结获得优质的膜片。 流延法适于大量生产，具有投资少、生产效率高、产品一致性好、性能稳定 的优点。流延法问题在于，单层最小极限厚度为7 9 i n ，这在一定程度上限制了 m l c c 的小型化和高容量趋势；同时，流延法制得的陶瓷膜在叠片过程中，层与 层之间不可避免地存在气隙，产品存在的“气隙分层”现象，经贴焊后存在隐藏层 裂，极大地影响电气性能；另外，该法的产品难以避免“中间高、边缘低”的“枕 形效应”质量问题。 ( 2 ) 湿法印刷 目前，国外厂家的m l c c 生产工艺多采用湿法印刷工艺，即将陶瓷介质浆 料通过丝网印刷作成陶瓷薄膜，用该薄膜做m l c c 的介质，金属电极和绝缘护 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 片也用丝网印刷而成。主要的工艺流程如下：印刷下护片，按规定图形印刷电极， 接着再印介质，按下护片一介质一电极一介质一电极一一上护片的顺序印刷， 达到规定的电容量要求和设计的层数。烘干之后按片式电容的尺寸要求切割成芯 片，倒角之后进行排胶、烧结、涂端头、烧端头等工艺。 与流延法相比，湿法印刷可大大降低介质层厚度，最薄( 烧结前) 可达2 9 i n 左右，烧成后可达1 5 i - t m ，因而印刷电极后的介质层数可以大大增加，使上限电 容量提高，增大m l c c 的比容。消除了针孔和分层现象，介质薄膜均匀一致， 克服了流延法产品“中间高、边缘低”的“枕形效应”。该法发展较快，经过多年的 改进，工艺相对成熟，是目前生产m l c c 的主要方法。 ( 3 ) 胶膜坯片制造工艺 在欧洲，m l c c 制作工艺出现了更为先进的胶膜坯片生产工艺，这种工艺的 特点是直接用含有大量陶瓷粉粒的塑料薄膜( 简称胶膜) 来代替传统的流延胚片， 例如荷兰d s m 公司的s o u f i l l 膜，适合于制作高压m l c c 元件。这种超薄型陶 瓷薄膜材料的制造，实质上是借用热塑性聚合物材料的成膜工艺，将高体积比的 陶瓷粉料分散到定向排列的聚合物中，经过挤压和拉伸工艺而制成。 这种膜具有高强度、高韧性、高电气性能和很长的贮存寿命( 以年计) ，对 制造小体积、大比容的m l c c 将作出杰出贡献。这种陶瓷膜的面世与应用，引 起了m l c c 行业的兴趣与关注。由于该膜的特殊制造方法，使生膜成疏松结构， 而在加温加压和烧结后形成均匀、致密的介质，其厚度减少5 0 左右。基于这个 特点，在m l c c 制造过程中，必须严格选择好内电极印刷、叠片、叠压温度、 压力等参数和程序控制。这对于m l c c 的制造技术、相关电极浆料的制备及配 套工艺将提出新的要求。由于该法发展较晚，尚不够成熟。 1 2 2m l c c 的市场需求 图1 - 21 9 9 7 2 0 0 4 世界i v i l c c 需求量 3 0 加印的如加加 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 如图1 2 所示，随着移动通信等信息产业的高速发展，国内外m l c c 市场 需求高速增长。其需求量平均每年以1 5 - 2 0 的速度增长。 1 2 3m l c c 的发展趋势 随着陶瓷电容器市场需求的不断扩大，陶瓷电容器技术的革新也在不断进行 之中。近几年m l c c 技术的发展主要集中在产品的小型化、高容量化、贱金属 化等方面 2 , 11 , 1 2 。 ( 1 ) 小型化 m l c c 的生产虽然已经基本上成形，门类齐全、标准化、系列化，但在技术 上仍在不断地发展，尤其是移动通信和小型化电源的发展，其封装尺寸满足 e i a e i a j 标准的要求，并从1 2 0 6 0 8 0 5 发展到0 6 0 3 0 4 0 2 ，进而向0 2 0 1 ，0 1 0 0 5 进展，其应用主流尺寸已过渡到0 4 0 2 ，并且0 2 0 1 也已大批量生产，并呈现强劲 的增长态势；另一方面，随着陶瓷粉体材料性能的提高和叠层技术的发展，多层 陶瓷电容器的尺寸也逐步缩小。 ( 2 ) 高容量化 对于超大规模集成电路动态随机存储器等器件用的电荷存储电容器，以及个 人计算机未来要求中央处理器操作速度需求愈来愈快，需要m l c c 具有更高的 容量。有效的技术途径在于改进陶瓷材料性能和开发新的材料体系，提高陶瓷材 料的介电常数，减薄介质层厚度和提高叠层数等方面。 如表1 1 所示，m l c c 的容量在不断增长，层数在不断增加，而膜厚在不断 减薄。2 0 0 2 年全球高容量值m l c c 仍以日本的技术力量最强，由于日本投入 b m e m l c c 已经有1 0 年时间，其层数己达2 0 0 - 3 0 0 层，技术力量强者甚至高 达4 0 0 - - - , 5 0 0 层，固定规格m l c c 层数的提升，则有赖于材料技术与工艺制作能 力。 表1 - 1m l c c 的多层化发展 ( 3 ) 贱金属化 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 传统的m l c c 电极材料为p d a g 合金或纯p d 电极，但是目前用量最大的 p d 3 0 a 9 7 0 内电极进口浆料价格高于2 5 万7 r _ , k g ，且全球p d 价格仍在持续上扬 中。另外，伴随大容量电容器的开发与应用，内电极材料成本将占电容器总成本 的大部分，m l c c 材料成本结构见表1 2 。为了降低由贵金属作电极所引起的高 成本，许多制造商正在开发贱金属电极的电容器。在贱金属材料中，虽然c u 的 电阻率为n i 的1 4 ，但c u 的熔点较低( 1 0 8 3 ) 。若用c u 作内电极则需选用低 烧成温度陶瓷介质材料。这种陶瓷介质材料的设计自由度较小，不利于电容器产 品的系列开发。所以在选用贱金属内电极材料时都选用n i 材料，表1 3 列出了 各种电极的物理性质及价格比。 表卜2m l c c 的材料成本结构 表1 - 3 各种电极的物理性质及价格比 1 2 4 国内外f l l c c 发展现状 用镍n i 、铜c u 等贱金属及其合金作为m l c c 的内电极材料来降低m l c c 的成本，已成为全球业内人士的共识。从八十年代中末期到现在，国外先后有村 田m u r a t a 、t d k 、t a m 以及太阳诱电公司等研制开发了以n i 、c u 为内电极的 m l c c ，其内电极成本不到p d a g 电极的5 。目前，国外b m e m l c c 的产量 已占到其m l c c 总产量的9 0 以上，而n i m l c c 的产量已占到其m l c c 总产 量的6 0 以上。 在国内，m l c c 产品技术仍停留在贵金属内电极阶段，原材料大多依赖进口， 尤其是目前p d 3 0 a 9 7 0 进口内电极浆料价格高昂，致使产品价格过高而严重缺 乏竞争力。在n i m l c c 方面的研发和产业化刚刚起步，面临的竞争形式极其严 峻。因此n i m l c c 内电极用镍粉的制备研究对我国m l c c 产业具有极其重要的 中南大学硕士学位论文 。 第一章文献综述 意义和价值。 1 3 镍内电极m l c c 1 3 1n i 内电极m l c c 的发展 目前n i 电极已成为实用化程度最高，研究最广泛的一种贱金属，研究发现， 与p d - a g 体系相比，n i 电极具有以下优点【1 3 , 1 4 】： n i 电极成本低，仅为常规p d - a g 电极的5 左右，经济效益可观； n i 原子或原子团的电迁移率较a g 或p d a g 小，因而具有良好的电化学 稳定性，可以提高m l c c 可靠性； 电阻率小，电导率优于p d - a g 系，可降低m l c c 的等效串联电阻，提高 阻抗频率特性； n i 电极对焊料的耐蚀性和耐热性好，工艺稳定性好； 对于n i m l c c ，其外电极也是n i 金属，和内电极可同时烧成，同一种 金属在联接时没有空隙，电极联接的可靠性较高； 机械强度高，与用p d a g 电极的产品相比，n i 作电极时，其抗折强度较 大，这有利于抵抗在装配及基体切割时的应力作用。 由于金属n i 在高温下易被氧化，影响其导电性能和可焊性【l 引，因此，镍内 电极m l c c 烧结气氛必须是惰性气氛或还原性气氛，氧分压低于1 0 9 a t m ；而 对于钛酸钡基介质陶瓷来说，需要在氧化性气氛中烧结，因为在还原性气氛中 t i 4 + 易被还原成t i 3 + ，而变成半导体，丧失绝缘性能。因而b m e m l c c 的生产 工艺的关键点就是钛酸钡基介质陶瓷与贱金属内电极的共烧，因此，需要发展 抗还原的b t 基介质陶瓷组成，使b t 基介质与贱金属内电极能够在还原性气氛 中共烧。见表1 4 贵金属内电极( 姗) 和贱金属内电极( b ) 多层陶瓷电 容器的比较。 表1 - 4n m e - m l c c 与b m e - m l c c 的比较 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在过去的4 0 多年里，人们对n i m l c c 作了大量研究，发现常规b a t i 0 3 瓷料经掺杂改性，可大大提高其抗还原性能，具体经历了以下三个阶段【5 , 6 1 ： ( 1 ) 研究起始阶段( 1 9 6 0 1 9 8 0 ) ：发现过渡离子可提高b a t i 0 3 的绝缘电 阻，并通过介质材料受主掺杂，捕获介质中的导电电子，使b m e m l c c 烧结 时获得更低的氧分压； ( 2 ) 开始工业化阶段( 1 9 8 0 - - 1 9 9 0 ) ：发现受主掺杂，使大量的带正电氧空 位在电场中迁移，造成b a t i 0 3 中氧空位迁移率增大，给b m e m l c c 带来了很 多质量问题。后研究发现将介质再氧化可以限制氧空位的移动，提高 b m e m l c c 的质量； ( 3 ) b m e 技术的突破阶段( 1 9 9 0 - - 2 0 0 0 ) ：日本首先通过施主受主共同掺 杂，形成施主和受主的复合结构，降低氧空位的浓度及移动性，延长了 b m e m l c c 的使用寿命。 1 3 2ni - g l c c 存在的主要问题及其解决途径 目前，国外i v i l c c 先进厂家多采用湿法印刷法来生产l v r , c c 。由于丝网印 刷的要求，必须采用超细粉末、化学组成均匀、纯度高，分散性好，粒度均匀， 不允许有过粗的颗粒存在，否则压合时极易出现压破介质膜而造成短路，使 m l c c 元件失效。而且粉料形状应该近视于球形，在后续混炼工艺中才能使其均 匀分布于高分子中。但是，目前国内生产的镍粉和镍浆料几乎达不到上述要求， 还存在以下问题： ( 1 ) 由于m l c c 镍内电极金属粉体通常是亚微米级至纳米级的粉体，表面 活性高，易氧化，影响其导电性和可焊性。 ( 2 ) 若n i 粉分散性不好，当m l c c 层叠体进行压合和切割操作时，n i 粉 团聚处因受力过大而穿过介质层，使电极层和介质层混为一体，导致无叠层缺陷 的产生，造成内电极间形成短路，严重影响m l c c 可靠性。 ( 3 ) 在烧成时，由于陶瓷介质和n i 内电极层是在同一温度下烧成，但两者 的收缩特性不一样。n i 电极在4 0 0 1 2 左右开始烧结收缩，当温度达到7 0 0 1 2 时， n i 内电极层快速收缩，而此时陶瓷介质收缩极小，当温度升至1 1 0 0 - 1 2 0 0 时， 介质材料才开始发生烧结收缩。这种收缩特性的显著差别将直接导致电极层和介 质层之间产生分离的应力，造成分层结构缺陷的形成1 6 , 1 7 , 1 8 。这也是m l c c 中 最常见的失效模式。 此外，多层陶瓷电容器微型化和高容量化的趋势，要求n i 电极层的厚度减 小( o ，表明随着颗粒的 ，、r “ 生长，颗粒尺寸分布的标准偏差将越来越大，最终导致宽的粒度分布； 当g i b b s t h o r n s o n 效应极小而过饱和度很大时，警o ，表明随着颗粒的 生长，尺寸分布的标准偏差将逐渐减小，有利于获得窄的粒径分布，是合成单分 散粉体所希望的。 b 表面反应控制生长 若颗粒的生长由表面溶质反应控制，对于单核层生长模式，颗粒的生长速度 与其表面积成正比，用公式表达为： 李：鼢2 ( 2 - 4 ) 出 式中七为常数。可知，大颗粒的生长速度高于小颗粒的生长速度，因此，随 中南大学硕士学位论文第二章液相法制粉中粉末粒度和形貌控制理论 着颗粒的生长，其尺寸分布将越来越宽，不利于合成单分散超微粉体。 另外，超微粒子之间的范德华引力易使粒子产生团聚，有时还可能产生接触 重结晶，从而使微粒相互结合成大颗粒。团聚是获得单分散体系的主要障碍之一， 也是影响超微粉体性能的最主要因素。因此，控制团聚对于粉体粒度及粒度分布 控制至关重要。为了控制超微粒子团聚体的形成及其强度，可采用共沸蒸馏、有 机溶剂洗涤、冷冻干燥等方法，来有效地控制纳米粉体的聚合及硬团聚的形成。 下面对团聚的形成机理及消除方法作具体讨论。 2 4 3 液相法制粉中的团聚机理及消除方法 粉体的团聚分为软团聚和硬团聚两种 6 9 7 0 。软团聚是由颗粒之间的静电吸 引力、范德华力、毛细管力等物理作用形成的，在粉体加工成型过程中容易破裂； 硬团聚是由于质点间作用属化学键合，作用力较大，故不仅不易分散，而且也不 易破碎，应尽量消除。在制备超细粉末的过程中，液相反应、干燥等阶段都会产 生颗粒的团聚。下面分别对两个阶段中团聚形成机理及消除方法加以讨论。 ( 1 ) 液相反应阶段 在液相反应阶段，伴随成核和晶粒生长两个过程中，还存在核与颗粒或颗粒 与颗粒间的相互合并而形成较大的颗粒。这个阶段中颗粒团聚主要是由颗粒之间 的静电吸引力、范德华力、布朗运动等引起的，主要是软团聚，利用双电层作 用( 调节p h 、温度、浓度等) ，采用分散剂( 吸附作用和胶团化作用) 或通过适当 的分散技术( 如超声波分散) 来抑制和消除团聚体的形成。 ( 2 ) 干燥阶段 干燥可视为固液分离过程，这个阶段是排除颗粒间的液体，此过程中颗粒会 形成硬团聚。目前解释硬团聚形成的原因有晶桥理论、氢键或化学键作用理论和 毛细管吸附理论。晶桥理论：在颗粒粉体的毛细管中存在着气液界面，随着 最后一部分液体的排除，在界面张力的作用下，颗粒与颗粒之间互相接近。由于 存在表面羟基和因溶解一沉淀而形成的“晶桥”而变得紧密。随着时间的延长，这 些“晶桥”互相结合，变成大的团聚体。如果液相中含有其它金属的盐类物质，还 会在颗粒间形成结晶盐的固相桥，从而形成团聚体。氢键或化学键作用理论： 氢键作用理论认为，如果液相为水，最终残留在颗粒间的微量水会通过氢键的作 用，由液相桥将颗粒紧密地粘在一起。化学键理论认为，存在于凝胶表面的非架 桥羟基是产生硬团聚的根源。相邻胶粒表面的非架桥羟基发生的反应可表示为： m e - o h + h o m e _ m e - o - m e + h 2 0 ( 2 - 5 ) 中南大学硕士学位论文第二章液相法制粉中粉末粒度和形貌控制理论 毛细管吸附理论：凝胶中的吸附水受热蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来， 水蒸汽则从孔隙的两端逸出，由于有毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压力， 进而导致毛细管孔隙壁收缩。 根据以上对团聚形成机理的分析，可以从以下几个方面来控制团聚的形成： 一是在干燥前加入分散剂，使颗粒分离，即在液相法制备过程中通过添加各种表 面改性剂与颗粒表面进行化学反应或将表面进行包覆处理，改变颗粒的表面状 态。当干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟基的作用 力，消除了颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成从而防止了硬团聚。当温度升 高到一定程度时，改性剂分解成气体放出，留下松散无硬团聚的超细粉体；二是 要用适当的方法将水脱除，避免颗粒间因水的存在生成氢键。如利用醇类洗去胶 粒表面配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基得较轻团聚的超细粉体。 以上从理论上分析了粉体制备过程中粒度、粒度分布及形貌的控制机理。妥 善运用这些理论，可以帮助我们通过对工艺参数的调节有效地控制粉末材料的形 态( 包括形貌、粒度及粒度分布等) ，制备出具有不同形貌、粒度及粒度分布的 产品。只有在深入研究超细粉末的形态函数与过程条件之间的关系的基础上，才 能从根本上解决超细粉末工业制备过程放大的问题。 2 4 中南大学硕士学位论文第三章实验原理及方法 3 1 实验原理 第三章实验原理及方法 按热力学条件从含镍溶液中沉积镍的还原剂种类很多，选择还原体系必须满 足：所产金属镍粉纯度高，粒径范围窄，形态规整；还原体系反应速度适宜， 且易于控制，镍还原率高：还原剂价格低，不产生环境污染。 通过查询诸多文献资料和理论分析，一般的固体还原剂极易污染所得镍粉， 使其纯度明显下降，而用水合胼作为还原剂，其最大优点是在碱性条件下还原能 力强，它的氧化产物是干净的n 2 ，不会给产物引进杂质金属离子，新生成的镍粉 颗粒表面被同时生成的气体所包围，反应过程不易二次团聚，而且也不会产生污 染粉末的金属离子，因此，选择水合肼为还原剂。 要了解n i 2 + 与n 2 i - h h 2 0 的反应过程，首先必须了解它们在水溶液中的电极 电位。n 2 h 4 可作为氧化剂，反应式如下： n 灿+ 2 h 2 0 + 2 e 一2 n h a + 2 0 h e = 0 9 3 - 0 0 5 9 1 p h ( 3 1 ) 同时，在碱性条件下，n 2 i 1 4 也是强还原剂，反应式如下： n 2 h 4 “o h n 2 + 4 h 2 0 + 4 e e = - 0 3 3 - 0 0 5 91p h ( 3 - 2 ) 实验中引入柠檬酸( h 3 l ) 为配合剂，n i 2 + 与柠檬酸反应可能生成n i h l 和n i l 两种配合物，这就使得n i 2 + 在溶液中的稳定区大大扩张。下面将具体研究n i 柠檬 酸( h 3 l ) 水系的电位- p h 图，这里只研究镍的二价态，因为研究高价镍对于理 解本实验中镍的析出过程没有意义。 n i 2 + + 2 e n i e 一0 2 5 + 0 0 2 9 6 1 9 n i l ( 3 3 ) 对于二价镍与柠檬酸的配合反应，其2 5 下的络合平衡常数如下： n i 2 + + h l 2 。一n i h l k 稳l = 1 0 5 1 1 ( 3 - 4 ) n i 2 + + l 3 。一n i l k 稳2 = 1 0 1 4 3 ( 3 5 ) 对于柠檬酸的离解反应，其在2 5 下的逐级离解平衡常数如下： h 3 l h h 2 l k l = 1 0 。3 1 3 ( 3 - 6 ) h ，l 一h + + h l 2 。 k 2 = 10 - 4 7 6 ( 3 - 7 ) h l 2 一i r + l 3 。 k 3 = 10 - 6 t 4 ( 3 8 ) 则累积离解平衡常数为： i i = k l = 1 0 - 3 1 3陡- k l k 2 = 1 0 。7 1 3 3 = k l k 2 k 3 = 1 0 。1 4 2 9 设体系中总镍为 n i 】t ，总柠檬酸为 l 】t ，由物料平衡关系得到： 中南大学硕士学位论文 第三章实验原理及方法 【n i 】t = 【n i l + n i h l + n i l = n i 2 + 】+ k 嚣l n i ：q h l ：3 + k 嚣： n i ：7 l 3 - 1 = n i 2 + n i 2 + 】背【n i 2 + 】帮 =t，j寸t2+】(1_-背1学：) i l l t = h a l i + h 2 l + h l 2 - i + i l 3 + 【n i h l 】+ 【n i l l 一+ 钎+ 钎+ 钎胪， = 剐( + 南+ 南+ 南卜r 妒， 把( + 南+ 南+ 南卜叫t = a h 3 l + n i l r - 时小 由得，【也三】= 瓦 n 面i l r 而_ i ) h + 3 ，代入式，得： 陋】r ：口i ： n 瓦i 面r 巧l 干l 云h = + 1 万3 + m 】r 一【m ：+ 】 其中【n i 】t ，i l l t 已知，仅仅与p h 值相关，则根据式，可以求得 n i 2 1 与p h 值之间的关系，进而可求得体系中镍的析出电位。如图3 - 1 所示为柠檬酸存在条 件下镍以及水合肼氧化还原反应的电位一p h 图。 p h 图3 - 1 电极电位随p h 变化图 中南大学硕士学位论文第三章实验原理及方法 其中线l ，2 ，3 对应的总镍和总柠檬酸分别为： 线1 ： n i 】t = l m o l l 一，i l l t 卸5 m o l l 。1 线2 ：【n i 】t = l m o l l 1 ，i l l t = l m o l l 1 线3 ： n i 】t = lm o l l 1 ，阻】t = 2 m o l l 。1 可见，水合肼既可作为氧化剂也可作为还原剂，其还原能力随溶液的p h 值 的增大而增强。在酸性介质中，水合肼的还原电位为0 3 3 v ，在碱性介质中为 1 1 6 v ，而n i 2 + + 2 n i 的标准电极电位为- 0 2 5 v 。所以只有在碱性条件下，水 合肼才能将n i 2 + 还原成镍粉。其还原沉积镍的总反应为： 2 n i s 0 4 + n 2 h 4 + 4 n a o h 叶2 n i 土+ n 2 1 + 4 h 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 显然地，水合肼为还原剂在热力学上是充分的。为改善动力学条件，同时控 制镍粉的粒径和形貌，必须控制晶核的生成数量和长大速度，使其单一均相成核 后生成镍沉积于晶核表面长大。 3 2 实验方案 3 2 1 实验试剂 本研究使用的主要化学试剂如表3 1 所示。 表3 - 1 主要化学试剂列表 试剂名称等级生产厂家 六水合硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 )分析纯广东汕头市西陇化工厂 8 0 水合肼( n 2 h 4 h 2 0 )分析纯株洲化工厂 氢氧化钠( n a o h )分析纯湖南汇虹试剂有限公司 七水合硫酸钻( c o s 0 4 7 h 2 0 )分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 五水合硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 )分析纯国药集团化学试剂有限公司 柠檬酸分析纯上海试一化学试剂有限公司 无水乙醇分析纯湖南师大化学试剂厂 丙酮分析纯湖南汇虹试剂有限公司 聚乙烯吡咯烷酮( p v p )分析纯湖南湘中精细化学品厂 3 2 2 反应体系溶液配制 不。 实验中考察不同溶剂体系中制备超细镍粉，其反应溶液配制过程如表3 2 所 中南大学硕士学位论文 第三章实验原理及方法 表3 - 2 不同溶剂体系溶液配