（材料学专业论文）聚对苯二甲酸丙二醇酯及其改性体系结晶行为的研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文聚对苯二甲酸丙二酵酯及】改性体系的结晶行为研究 摘要 本文通过直接酯化一缩聚反应路线合成较高分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( p t t ) ，聚( 对苯二甲酸间苯二甲酸) 丙二醇酯共聚物( p i t i ) ；并用溶液共混法制 备了聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 多壁碳纳米管( m w n t s ) 复合材料。采用hn m r 分析了p t t i 共聚物的组成，采用差示扫描量热( d s c ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、偏 光显微镜( p l m ) 等手段研究了p t t i 共聚物和p t t m 1 】| n t s 复合材料的结晶行为，采用 热失重( t g ) 、红外光谱( i r ) 和拉曼对m w n t s 的纯化及化学修饰效果进行了分析和 研究。 结果发现，随着i p a 的引入，共聚酯的结晶速率变慢，并引起了结品性能的下降。 当投料中i p a 含量占到6 0 m o i 以后，共聚酯己变成完全非晶的材料。p t t i 的等温结 晶过程是按照异相成核并伴随着三维球晶生长的机理进行的，与p t t 聚酯的成核和球 晶生长机理相同，而与其主链中i p a 组分有无和多少无关。结晶形貌的研究还发现， 随着结晶过冷度的增加，生成的球晶的尺寸变小，数目变大。利用修正的a v r a m i 方 程以及o z a w a 方程研究p t t l l o 和p t t l 2 0 共聚酯的非等温结晶行为时发现：随着i p a 组分的增加，结晶速率变慢；随着冷却速率的增加，结晶速率加快。这两种共聚酯的 a v r a m i 指数为2 1 2 3 8 4 ，o z a w a 指数为2 7 5 - 3 9 8 。说明非等温结晶的机理与等温 结晶相似。 用h n 0 3 去除姗n t s 中的无定型碳及其制备过程中的金属催化剂和金属氧化物， 并在纯化的同时引入羰基和羟基等官能团，以钛酸四丁酯为偶联剂进一步修饰 m w n t s ，修饰后的删n t s 的羰基和羟基进一步增多，使m w n t s 的稳定性、在p t t 树脂 中的相容性和分散性大为提高。研究了p t t m 1 】| n t s 复合材料的结晶行为，利用化学修 饰后的m w n t s 制备的p t t 唧n t s 复合材料从熔体中结晶时的过冷度t h 明显降低，仅 0 0 5 w t 的m w n t s 的加入即可使t 。下降1 2 。c 。m w n t s 对p t t 结晶起促进作用的主要 原因是其起到了异相成核作用，这一点得到了形貌研究和非等温结晶动力学结果的证 实。 此外还发现，修正后的a v r a m i 模型比o z a w a 模型更适合研究p t t i 共聚物和 p t t m i y n t s 复合材料的非等温结晶动力学。 关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) ，聚( 对苯二甲酸间苯二甲 酸) 丙二醇酯共聚物( p t t i ) ，p t t 多壁碳纳米管( m 1 | n t s ) 复合材料， 结晶行为，非等温结晶动力学，纯化，化学修饰。 南京理工大学硕士学位论文聚对苯二甲酸丙二酵酯及j 改性体系的结晶行为研究 a b s t r a c t p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p 丁r ) a n d p o l yt r i m e t h y l e n e ( t e r e p h t h a l a t e i s o p h t h a l a t e ) ( p 订dw 饿p r e p a r e db yp o l y c o n d e n s a t i o n , a n dp o l y t r i m r t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p t i ) m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n a t u b e s ( m w n t s ) c o m p o s i t e s w i t hv a r y i n gc o m p o s i t i o n 觚p t ta n dm w n t sw e r ep r e p a r e db ym i x e ds o l u t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t i o n sw e 他d e t e r m i n e db y1 hn m r t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp t t i c o p o l y e s t e r sa n d p 1 1 侏i w n l ic o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yd s c w a x da n dp l m t h e p r e t r e a t e de f f e c t0 f m w n l 奢w a ss t u d i e db yt g ，i ra n dr a m a u t h et o t a lc r y s t a l l i z a t i o nr a t e so fp t t ib e c a m es l o ww i t ht h ec o r p o r a t i o no fi p a w h i c hc a u s e dap o o rc r y s t a l l i z a t i o np o l y e s t e r p t t ic o p o l y e s t e r 、i t l l6 0m o l b e c o m e s c o m p l e t e l ya m o r p h o u s t h er e s u l t so fd s ca n dp l mi n f o r mu st h a tt h en u c l e a t i o na n d g l o w t hm e c h a n i s mo ft h ep t th o m o p o l y e s t e ri s n o ta f f e c t e db yi n c o r p o r a t i n gt h e n o n - c r y s t a l l i z a b l eo rp o o r l yc r y s t a l l i z a b l ei p au n i t i n t ot h ep o l y m e rb a c k b o n e t h e c r y s t a l l i z a t i o np a t t e mo f p t t lw a ss t u d i e db yp l m ，i n d i c a t i n gt h a tad e c r e a s eo f s p h e m l i t e s i z ew a so b s e r v e d ，w h i l ei t sn u m b e rb e c a m el a r g e rw i t hi n c r e a s i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n u n d e r c o o l i n gd e g r e e n o n i s o t h e r m a lm e l t - c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sf o rp r r ic o p o l y e s t e r s w e r es t u d i e ds u g g e s t i n gt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ei sa c c e l e r a t e db yi n c r e a s i n gt h ec o o l i n g r a t e ，b u tr e t a r d e db yi n c o r p o r a t i n gt h ei p au n i ti n t ot h ep o l y m e rb a c k b o n e a n dt h ev a l u e o f t h em o d i f i e da w a m i e x p o n e n ti s2 1 2 3 8 4 w h e r e a st h ev a l u eo f t h eo z a w ae x p o n e n t i s 2 7 - 4 o a i la b o v ei n d i c a t et h a tt h em e c h a n i s mo f n o n i s o t h c r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni ss i m i l a rt o i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n s 1 1 1 e m w n t s i s o x i d i z e d 奶t h h n 0 3 a n d t h e n t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 i s u s e d 笛c o u p l i n ga g e n t t op r e - t r e a tt h ep u r i f i e dp r o d u c t t h r o u g ht h e s et w os t e p s ，t h er a wm a t e r i a lo fm w n t sa r e p u r i f i e da n d f u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sc a r b o x y lg r o u pa n dh y d r o x y lg r o u pa r ei n t r o d u c e d w h i c h g r e a t l yi m p r o v e dt h es t a b i l i t yo fm w n t s a n dt h ed i s p e r s i o na n dc o m p a t i b i l i t yo fi t i l lp t tm a t r i xl a r g e l y t h ee f f e c to fm w n t sc o n t e n to nn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h e u n d e r c o o l i n gd e g r e e s t h so ft h e s ec o m p o s i t e sd e c l i n es i g n i f i c a t e l ya n dd e c r e a s eb y1 0 o ca tt h em w n t sc o n t e n to fo 0 5 w t t h em a i nl f 1 q o no fb e i n ga c c e l e r a t e d c r y s t a l l i z a t i o no f p t tb ym w n t s i st h a tm w n t sc a na c ta sn u c l e a t i n ga g e n t so f p t t , a n d t h i si s p r o v e db yt h es t u d i e so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g ya n dn o n i s o t h e r m a l h 南京理工大学硕士学位论文聚对苯二甲醴内二醇酯及j 【改性体系的结品行为研究 c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp t t ic o p o l y e s t e r s a n dp t t m w n t sc o m p o s i t ew e r ep r o v i d e ds a t i s f a c t o r yd e s c r i p t i o n sb yt h ea v r a m i e q u a t i o n , w h i l eo z 盟w ae q u a t i o ng a v eaw o r s et r e a t e m e n t k e yw o r d s ：p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p 1 d ，p o l yt r i m e t h y l e n e ( i s o p h t h a l a t e c 伽t e r e p h t l l a l a t e ) s ( p t t i ) ，p t t m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n a t u b e s ( m w n t s ) c o m p o s i t e ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ，p u r i f i c a t i o n ，m o d i f i c a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 川年朋矿日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 。订年朔q f t 南京理工大学颈士学位论文聚对苯二甲酸弼二孵角及】e 改性体系的绪晶行为研究 第一章绪论 1 1 引言 聚对苯二甲酸1 ，3 丙二醇酯( p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e 。简称p t t ) 是 一种新型的聚酯材料，属芳香族线性饱和聚酯，在化学结构上，可以看作是聚对苯二 甲酸乙二醇酯( p e t ) 和聚对苯二甲酸l ，4 丁二醇酯( p b t ) 的同系物： 丰。一星一o c h 正：h i c 嘞静 与p e t 及p b t 一样，p t t 由英国曼彻斯特卡利科印染者协会的科学家w h i n f i e l d 和d i c k s o n 于1 9 4 1 年在实验室首次合成。此类线性饱和聚酯的合成、改性以及性能研 究是一个有着丰富成果但始终被关注的领域，这主要是因为聚酯具有多种优良性能而 应用广泛，尤其是极佳的纺织性能在许多方面代替了天然纤维，使其一被丌发就很快 超过了聚酰胺纤维成为合成纤维的最大品种，一直主导着化学纤维市场。 聚酯纤维的传统品种是涤纶( p e t ) 和p b t ，其中p b t 还可单独作为热塑性工程塑 料来使用。p e t 和p b t 分别在2 0 世纪5 0 年代和2 0 世纪7 0 年代实现工业化生产，并 且在合成方法、性能、应用的各个领域已经得到了广泛的研究。而p 1 v r 直到2 0 世纪 9 0 年代中期，随着低成本合成l 。3 丙二醇( p d o ) 取得成功，以及聚合技术的提高， 才由美国s h e l l 公司推出了第一个工业产品( 商品名c o r t e r r a ) o 一。此后，p t t 在研 究和应用领域越来越受到人们的关注，这是因为它具有特殊的结构和优良的物理、化 学性能“。1 ，在纤维及工程塑料等领域有着广阔的发展前景。与传统的涤纶纤维相比， p t t 具有突出的耐化学性、回弹性，较好的染色性和色牢度：还具有良好的抗污性， 耐紫外线、n o ：、臭氧以及抗静电等优点，兼有涤纶、锦纶及部分氨纶纤维的性能特 色，不仅可用于服装面料、地毯、非织造布等，还可应用于薄膜、塑料等领域。目前 m 在我国还不能实现工业化生产，对其各方面的研究也处于起步阶段。作为一种典 型的热塑性聚酯，p 玎的结晶行为对其加工过程和最终材料的性能均有着显著的影响， 本文对p t t 共聚体系和碳纳米管填充体系的结晶行为进行了研究。 1 2 聚对苯二甲酸丙二醇酯研究概况 1 2 1l ，3 丙二醇的发展 p t t 合成中关键的单体是p d o ，也正是p d o 的工业化生产直接推动了p t t 的迅速发 展嘲。p d o 可行的生产方法有：环氧乙烷法、丙醛法、生化法、甘油生化法、酸氢化法、 羟甲基法、山梨糖醇法等。早在1 9 4 8 年，美国s h e l l 公司就申请了以丙烯醛水合路 j 南京理工丈学硕士学位论文聚对苯二坪l 酸丙二酵酶及其改性体系的结品行为研究 线合成1 ，3 一p d o 的专利，2 0 世纪6 0 年代和7 0 年代，又将此专利进行产业化实施。 进入2 0 世纪8 0 年代和9 0 年代，德国d e g u s s a 公司开发了丙烯醛路线制1 ，3 一p d o 的方法。之后，美国s h e l l 公司又开发了以环氧乙烷为原料生产l ，3 一p d o 工艺，1 9 9 6 年美国s h e l l 公司开始工业化生产。目前，具有工业应用前景的生产方法主要有3 种： s h e l l 公司的环氧乙烷法、d e g u s s a 公司的甲醛法和d u p o n t 公司的生物催化法。 环氧乙烷法是以乙烯为原料，与氧发生反应生成环氧乙烷，再由环氧乙烷在催化 剂作用下与一氧化碳和氢气( 水煤气) 发生加氢甲酰化反应制得3 一羟基丙醛( h p a ) ， h p a 在n i 等催化剂作用下制得p d o ：生物酶催化法是利用碳水化合物通过生物酶催化 法发酵的方法制得p d o ，该法方法简单，副产品少，成本低，又利于环保。 1 2 2p t t 的合成 与p e t 、p b t 合成方法相似，p 丌树脂可由酯交换一缩聚法和直接酯化一缩聚法两种 方法制备9 3 。反应分两步进行：第一步为酯交换或直接酯化反应，即对苯二甲酸( d m t ) 或对苯二甲酸( t p a ) 在催化剂存在下，与过量的1 ，3 - p d o 在常压( 或加压) 、1 5 5 - 2 3 0 ( 酯交换) 或2 0 0 - 2 6 0 ( 直接酯化) 下反应，随着副产物甲醇或水的蒸出，得到 对苯二甲酸双羟丙酯( 阴e t ) 及其齐聚物。第二阶段为缩聚反应，通常在催化剂存在 下，压力小于1 3 3 3 p a ，温度为2 3 5 - 2 8 0 条件下反应一定时自j ，蒸出l ，3 p d o 及副 产物，得到p t t 树脂。酯交换法是用p d o 与对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 进行酯交换，直 接酯化法是p d o 与对苯二甲酸( t p a ) 直接酯化。直接酯化法工艺合理，流程短，生产 效率高，生产过程无需回收甲醇。可减少污染，原料及能量消耗低，生产成本低，因 而优越性较大，采用较普遍。 t p a 与p d o 酯化过程中所用催化剂主要有钛酸丁酯、醋酸锌、辛酸亚锡、醋酸钴、 醋酸锰、醋酸锑、三氧化二锑等。研究表明“，钛酸丁酯显示出最大的催化能力，反 应1 6 0 m i n 即可使转化率达到9 0 以上。醋酸锌和辛酸亚锡也具有较强的催化活性， 但其活性明显小于钛酸丁酯。醋酸钴和醋酸锰对此酯化过程具有一定的促进作用，并 且具有相近的催化活性。在聚酯生产中常用的三氧化二锑和醋酸锑则显示出极小的催 化能力，这两种催化剂催化下的反应过程与无催化剂时的反应过程没有太大区别。t p a 与p d o 酯化过程中所用催化剂的催化活性大小顺序如下：钛酸丁酯 醋酸锌 辛酸亚 锡 醋酸钴醋酸锰 醋酸锑芝三氧化二锑。 1 2 3p t t 的结构与性能州 ( 1 ) p t t 球晶：g o n z a l e z 等观察了从熔体等温结晶的球晶形态，在1 5 0 - 2 0 0 c 范 围内，球晶的尺寸随结晶温度的增加而增大，该现象与p e t 球晶相一致。在高过冷区， 结晶的p t t 球晶是由沿半径方向排列着的、拉长了的螺旋形晶片所组成。由于同样可 2 南京理工大学硕| ：学位论文聚对苯二甲酸内- 二酵酯及其改性体系的结晶行为研究 形成同心消光圆环的p e t 球晶是发生在1 8 0 2 3 9 之间的低过冷区，因此，高分子链 化学结构的不同可能是决定不同过冷度下球晶晶片拉长扭曲的主要原因。 ( 2 ) p t t 的单晶：p t t 的单晶体可以这样制备：将重量百分比浓度约为0 0 5 的p t t 一 硝基苯热溶液滴在具有碳支持膜的网架上，缓慢蒸发溶剂，即可得到用作电子衍射( 电 子显微) 测试的单晶体，单晶体呈片状的平行四边形外形，厚度约8 n m ，长边几乎与晶 胞中的a 维方向相对应，短边则与b 维方向相对应。 ( 3 ) p t t 的晶体结构：无论是单晶中还是在纤维中，p 订都具有相同的晶体结构， 单晶电子衍射和广角x 射线衍射结构分析结果表明。p t t 晶胞属于三斜晶系，晶胞参 数为：a = o 4 5 3n 1 l ，b = o 6 2 0n f f l , c = 1 8 7 0n m ，a = 9 7 6 。，b = 9 3 2 。，和f1 1 0 1 。 空间群为pj ，理论结晶密度1 3 8 7 9 c m 3 。分子链结构由平面刚性的对苯二甲酰残基和 较为柔性的三亚甲基交替构成，其中o c h 。一c h 2 c h ：一0 链段具有反一旁一旁一反式构 象。m 的晶体结构示意图如f i g u r e1 2 所示。 ( b ) ( c ) f i 9 1 2 c r y s t a ls t r u c t u r e o f f i t ：( a ) a c - p l a n e ，( b ) b c - p ! a n e , ( c ) n o r m a l t oc 南京理工大学硕七学位论文聚对苯二甲酸丙二醉醑发其改性体系的结晶行为研究 虽然p t t 与p e t 、p b t 具有相同的晶系和空问群，但两者在晶体结构上还是存在着 较为明显的差异。对于p e t 、p b t 等亚甲基数为偶数的对苯二甲酸酯类，每一晶胞都只 含有一个化学重复单位( 化学链节) 对于p t t ，每个晶胞则含有两个化学重复单位。 这是因为p e t 、p b t 中的对苯二甲酰残基中心和亚甲基链中心在pi 空白j 群中，沿c 轴 方向都处于对称中心位置。因p t t 的亚甲基基团是奇数，虽然分子链以对苯二甲酰残 基的中心仍呈中心对称，但三个亚甲基部分的中心则已不再是分子链的对称中心。这 样，p t t 分子链在c 方向需要两个化学重复单位，才能满足空阃群的要求。 ( 4 ) p t t 的基本热转变：根据所用的不同试样，文献报道的p t t 的平衡熔点有2 4 4 1 、2 3 7 和2 4 8 等。g o n z a l e z 和p y d a 等人通过d s c 测试得到p t t 的玻璃化转变在 3 7 4 5 左右。g o n z a l e z 等人还发现，通过动态力学分析得到的玻璃化温度在5 9 6 9 之问并且随着结晶度的增大而增大。同时，在一7 0 c 处发现了一个d 转变，在一1 2 0 发现一个y 转变。 ( 5 ) p t t 结晶动力学的研究：有关p t t 结晶动力学的第一篇文献报道的是b e r n a r d 等人通过红外和拉曼光谱对m 从玻璃念等温结晶的动力学进行的研究，通过比较发 现，1 3 5 8 + e m 、1 4 6 8c m 、1 0 3 4c m l 和9 3 3e m l 处的吸收对结晶度的变化最敏感， 而1 4 0 9c m “在各种结晶条件下保持相对稳定，1 3 5 8c f l l l 1 4 0 9c m ( 吸收峰强度比) 在不同结晶时间下的变化规律最大程度地符合a v r a m i 方程。在5 8 7 8 范围内，随 着结晶温度的升高，p t t 等温结晶的半结晶期从1 3 5 s 下降到6 s ，结晶速率常数从1 6 2 x1 0 。增大到5 5 1 4 x1 0 1 。 p t l 从熔体等温结晶的动力学也有所报道，p d h o n g 等人的结果发现，从熔体结 晶时，p t t 的结晶速率随着温度的升高而降低，结晶时的a v r a m i 指数n 介于2 3 之 间，按照经典的区域理论来划分，p 盯从r e g i m ei 到r e g i m ei i 的转变在2 1 5 ，从 r e g i m ei i 到r e g i m ei i i 的转变在1 9 5 。x - sw a n g 等人分析了分子量对p t t 结晶动 力学的影响。在1 8 0 2 0 2 c 的范围内，胁为1 4 0 0 0 8 7 0 0 0 的p t t 的结晶速率随着分 子量的升高而增大，w a n g 等人将其归因子在研究的温度范围内，p t t 的结晶速率受成 核速率的控制。更高的分子量有利于成核，所以引起了结晶速率的增大。但他们没有 给出分子量增大提高成核速率的证据。h h c h u a h 比较过p t t 和p b t 的结晶速率，发 现在相同过冷度下，p t t 的结晶速率总小于p b t 。p i t ts u p a p h o l 利用各种非等温结晶 动力学模型( 包括a v r a m i 、t o b i n 、o z a w a 和z i a b i c k i 模型) p t t 非等温结晶行为的 研究中发现，a v r a m i 方程和o z a w a 方程比t o b i n 方程能更好地描述p t t 从熔体中结晶 时的非等温结晶动力学，反映总结晶速率的有关参数( k t 和k a ) 随着冷却速率的增大 而增大，z i a b i c k i 动力学结晶能力( z i a b i c k ik i n e t i cc r y s t a l l i z a b i l i t y ，g ) 显示，p e t 、 p t t 和p b t 的结晶倾向符合如下的顺序：p b t p t t p e t 。 4 南京理工大学硕士学位论文聚对苯二甲酸丙二酵腊及其改性体系的结晶行为研究 ( 6 ) p t t 的力学性能及与结晶结构的关系：j a k e w a y s 等在测试p t t 纤维的机械行 为时发现，对p t t 施加机械应力时，晶区立即作出反应且整体应力增加，纤维轴方向 的最大重复单元可达2 o 舯，由此得出了p t t 纤维在轴向可能会发生由扭曲的旁式构 象向反式构象转变的假定。但p o n l i n 等通过测定的晶体结构计算发现，如果p r r t 分子 链从旁式构象全部转变成反式构象纤维轴方向的重复单元可达2 2 7 r i m ，结合考虑全 反式构象中羧基基团间( 排列成平行方式) 偶极作用对能量的贡献，全反式构象几乎是 不可能的，纤维轴方向的伸长主要来自于亚甲基固有的螺旋方式排列。类似于弹簧的 柔韧性。 与p o n l i n 的工作相似，d e s b o r o u g h 通过x 射线衍射测定了拉伸取向的p t t 纤维 的晶体结构，发现两个c h 2 一c h ：链仍是旁式结构，并没有转变成反式构象。出此可见， m 纤维良好的回弹性能并非来自于构象间的转变。 n a k a m a e 在对p t t 晶区弹性模量的测试时发现，平行于分子链轴的弹性模量e 为 2 5 9g p a ，链伸展主要发生于亚甲基基团的内旋转，整体样品的弹性模量随拉伸比的 增加而增加，当拉伸比大于3 3 时，弹性模量就达到了e ，值。而垂直于分子链的弹性 模量e 0 则高达3 8g p a ，因此作者认为p t t 具有独特的晶体结构其分子问抗畸变的 力将大于维持分子构象所需要的力，另外o u c h 等用红外光谱同样证实了p t t 拉仲时谱 图的变化是由一沪( c h 2 ) 。一旷区域的内旋转异构引起的。h o r l i 等则用“n m r 谱对各基 团运动作了更为详尽的分析。 综合上述，p t t 的机械力学性能主要由亚甲基的内旋转和分子白j 力等因素决定的， 并不来自于分子链构象的转变。在化学结构上，p t t 与p e t 和p b r 尽管只差了一个碳 原子，但它们在晶态结构和构象上的差异使得p t t 的力学性能与p e t 、p b t 存在着较大 的差异，虽然p r t 中的亚甲基呈螺旋排列方式，类似于p b t 分子链，但不能象p b t 一 样发生晶型转变，p t t 分子链似乎与p e t 的刚性分子链更相似，但其品格堆积却比p e t 的要疏松得多。因此它克服了p e t 的一些缺陷，如p e t 纤维的难染性。表1 ，1 比较了 p e t 、p t t 和p b t 的结晶参数、一些主要的力学性能和介电性能。 在几种芳香族热塑性聚酯中，虽然p e t 的玻璃化转变温度1 汲热变形温度铽凹相对 较高，但其结晶速度太慢。p b t 的结晶速率虽然较高，但其t 。和h d t 太低而且价格也比 p e t 高。p t t 的热性能介于p e t 和p b t 之问，其结晶速率比p e t 快，加工温度比p e t 低，t 。和 h o t 比p b t 高而且p t t 的价格有望在将来降低到和p b t 持平甚至比p b t 更低的水平。在阿t 作为纤维使用时，具有比p b t 和p e t 都更优的回弹性。 ( 7 ) p t t 树脂在空气中的热稳定性：研究发现，在受热3 0 0 “c 以上时雕t 才发生明 显的质量损失。这表明，p t t 树脂在纺丝条件下具有较好的热稳定性，符合熔融纺丝的 要求。 南京理工丈学硕士学位论文 聚对荤二甲醴丙二酵酯发其改性体系的结晶彳亍为研究 t a b l e1 1p r o p e r i t i e so ff 兀、p e ta n dp b t c r y s t a lm o d i f i c a t i o no fp b ti naf o r m c r y s t a lm o d i f i c a t i o no fp b ti npf o r m 6 ：和6 。r e p r e s e n tt h ef o l da n dl a t e r a ls u r f a c e f r e ee n e r g y ，r e s p e c t i v e l y 1 。3 改性聚对苯二甲酸酯类结晶行为研究进展 作为典型的热塑性饱和聚酯。p e t 、p t t 和p b t 的加工及使用性能与其结晶行为密 切相关。在聚酯领域，通过改变聚酯的结晶及熔融特性，从而使材料获得的特定加工 或使用性能是聚酯改性研究的重要内容之一。通常的改性方法有共混和共聚。 6 南京理工大学颈士学位论文聚对苯二f f l 酸肉二酵酯发菸改性体系的结晶行为研究 1 3 1 共混改性 共混是寻找新型聚聚酯材料的一种有效方法，有关p e t 、p b t 与其他聚合物共混改 性的报道非常多“”，而p t t 在这方面的研究报道则很少。 聚酯的共混可分为以下几类：( 1 ) 聚酯与聚酯。如p e t 与p b t 、p e t 与p c 、p b t 与 p c e t ( p c e t 为分子链中引入少量诸如对苯二甲酸丁二酯、己二酸乙二酯等柔性链段的 p e t 共聚酯) 、p b t p o b ( p o b ，c o l p o l ye t h y l e n et e r e p h t h a l a t e p o x y b e n z o a t e ，一种 能形成液晶态的聚合物) 。( 2 ) 聚酯与聚醚，p e t p e g ，p e t p p o ( p o l y 2 ，6 - d i m e t h y l l ，4 - p h e n y e n e o x i d e ) 。( 3 ) p e t 烯烃类聚合物，如p e t p e 、p e t p m m a 、 p e t e v a 。( 4 ) 多组分共聚物。 共混物的结晶性能强烈地依赖于其他组分和熟历史条件。一般而言。共混物在结 晶过程中都倾向于形成各自的晶区，即使是结构相近的p e t - p b t 共混也不例外，虽然 它们的无定形态是相容的( d s c 中只有一个t g ) ，但实验显示，p e t 和p b t 是分别结晶 的，因两者分子链的缠结，在d s c 测试中表现出复杂的多重结晶峰。 目前对p t t 的共混研究，主要集中于p t t 与p b t 、p a 6 的共混，最近由于纳米粒子 作为增强体或改性体能大幅度提高聚合物的力学性能和导电性能，也有入开始把p t t 与纳米粒子共混。现已进行的共混改性有以下几类： ( 1 ) p 盯p b t 共混，李桂娟等“”用差示扫描量热仪( d s c ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 和正交偏光显微镜( p l m ) 研究了p t t 和p e t 共混体系的晶体形态与结品性能。结果表明， 共混体系结晶性能与m 的含量有关。p e t 的加入，使共混体系的球晶尺寸减小球 晶完善性降低。当m 含量为4 0w t 6 0w t 时，共混物分别出现了双重熔融峰 和双重结晶峰双重熔融峰是加热过程中熔融重结晶造成的，双重结晶峰说明不完善 的晶体产生了次级结晶。 ( 2 ) p t t p b t 共混，任秀艳等“”通过w a x d ，p l m 对p t t 与p b t 共混物在非等温条 件下结晶度及晶貌形态进行了研究。结果表明，p t t p b t 共混体系的结晶度随着组分 含量变化而变化。当p 玎，p b t 的组分相差很大时，其结晶性能好：当p t t ，p b t 的组分 接近时，其结晶性能差。等温结晶时间及组分含量对晶体的生长有一定的影响。 ( 3 ) p r r t p a 6 共混，颜琳琳等“”通过扫描电镜( s e m ) j 差示扫描量热法( d s c ) 和傅 立叶红外光谱( f t i r ) 研究了离聚物s u r l y n 对p t t p a 6 共混物的相容性及形态结构 的影响。p t t 和p a 6 共混体系为热力学不相容体系，在共混物中加入一种离聚物聚甲 基乙基丙烯酸锌( s u r l y n ) ，以提高共混物的相容性。实验结果表明，在以p t t 为主 体的p e t p a 6 简单共混物中，两者的相容性很差。加入离聚体s u r l y n 后，增加了界 面粘接力，使分散相p a 6 的尺寸减小、分布趋向均匀。随着s u r l y n 的加入，p t t p a s u r l y n 共混体系的相容性得到了一定的提高。 ( 4 ) p t t 纳米c a c o ：共混，闰明涛等1 以毛细管流变仪研究聚对苯二甲酸丙二醇酯 7 南京理工大学硕士学位论文 聚对苯二二甲酸丙二醇醢及】改性体系的结品行为研究 ( p t t ) 纳米c a c o ，复合材料的流变行为，讨论复合材料的组成、剪切应力和剪切速率及 温度对熔体流变行为、熔体黏度的影响，测定不同配比的复合材料熔体的非牛顿指数 n 。结果表明，p n 纳米c a c o 。复合材料熔体为假塑性流体，表观黏度随着剪切速率增 加而降低。纳米c a c o 。的加入量较少( 1 ) 时，熔体黏度较纯p t t 迅速下降；随着纳米 c a c o 。含量增加( 2 一2 0 ) ，熔体黏度随之上升，但都小于纯p t t 的；直到含量为3 0 时，熔体黏度才超过纯p t t 。差示扫描量热仪测定复合材料的结晶和熔融性能发现， 复合材料的熔体结晶温度t p 和熔融温度t m 较纯p t t 都有所升高，说明纳米c a c o 。的 加入对p 兀的结晶起到了异相成核作用。 1 3 2 共聚改性 共缩聚也是获得新聚酯材料的一种有效途径，由于其制备较共混复杂，故文献报 道较少“。但与共混物相比，它有一个明显的优势就是可在一定范围内调节共缩聚物 的熔点，玻璃化温度( t g ) 和软化温度，这一点在工业应用上至关重要。 由于等规共聚酯的合成到目前为止仍被认为是非常困难的，故一般只能得到嵌段 共聚酯和无规共聚酯。 嵌段共聚酯的结晶性能与共混物较为相似，两嵌段组分在结晶过程中都形成各自 的晶区。如结构相近的p e t p b t 嵌段共聚酯，尽管它们在无定形态是完全相容的，但 两者的晶相是分离的，在d s c 中表现出双熔融峰，且峰温分别于“纯”p e t 和p b t 的 熔融峰温相对应，此结论还得到小角光散射实验的证实。又因p b t 分子链段的有序化 ( p b t 链段的结晶速率较p e t 快) 能促迸p e t 分子链的有序性，故只能观察到一个熔 体结晶峰，而它们的总体结晶速率则比“纯”p e t 及相应的无规共聚酯要快。作者认 为，这是由于p b t 嵌段提供了成核作用所致。另外，在p e t 与p b t 的共混物中，因链 段末端在高温共混时的酯交换反应，已有可能存在大量的嵌段共聚成分，这与其它文 献的报道一致。 在p e g 含量小于1 0 5 ( 相对于b h e t 的质量比) 的p e t p e g 嵌段共聚酯中，随p e g 加入量的增加，冷结晶温度下降，结晶速率加快。当加入p e g 质量百分比相同而分子 量不同时，因短的柔性链段不利于嵌段共聚酯中的p e t 链段形成折叠链而进入晶格， 表现出总体结晶速率的下降，故p e g 分子量越大，共聚酯的结晶速率越快。该点与王 晓松等人的结果一致。作者认为，p e g 分子量的提高有助于分子链有序性的提高，从 而加速结晶，且p e g 在结晶过程中并不进入p e t 的晶格，它只起到了诱导结晶的作用。 p o n n u s a m y 等对d m t e g - i ，4 b d ( p ( e t b t ) ) 和d m t e g l ，3 p d ( p ( e t p t ) ) 的无规 共聚酯进行了较为系统的研究，其结果如下：特性黏度 t 1 与黏均分子量m 。之间基本 存在着对应的关系，即 n 越大，m 也越大。当共聚酯中b t 链段的含量较大时，随 e t 量的减小，熔点( t - ) 逐渐下降，类似地，当b t 含量较大时，随b t 量的减小，熔 8 南京理工大学硕l 学位论文聚对苯二甲酸丙- 二酵酯及其改性体系的结品行为研究 点也逐渐下降，两者的交汇处为最低熔点，这是无规共聚酯的一种典型行为( 从整个 组分变化范围内考察) 。虽然所有p ( e t 盯) 共聚酯都可结晶，但其结晶度却随e t 量 的增加而下降( 在测试样品中) ，直至“纯”p e t 的结晶度才有回升。对于p ( e t p t ) 而言，当p t 含量大于6 0 后，共聚酯因不能结晶而测不到熔点，直到几乎l 0 0 9 6 的p t t 才可结晶。 在对含有问苯二甲酸乙二酯链段的共聚酯( p ( e t e i ) ) 研究中，上田伸夫认为， 在e i 小于1 0 的范围内，共聚酯的结晶性能随e i 含量的增加而下降，结晶速率减慢， 结晶活化能增加。b e r g h m a n s 研究了e i 含量为2 0 、3 0 、4 0 的p ( e t e i ) ) 凝胶在 溶剂挥发后的结晶性能，认为e i 的存在，使可结晶的e t 链段变短，导致不完善结晶。 在共聚酯的晶体内，当e i 含量小于1 0 时，并没有问苯成分的存在，但当e i 含量大 于1 5 时，其晶体为对位结构和间位结构的混合晶，f i s h e r 也认为，问位结构的不规 整链段是可以进入晶区的。另外，张宜红等人还探讨了p ( e t e i ) 的序列结构与结晶 性能之间的关系。 相对于p ( e t e i ) 而言，有关p ( e t e a ) ( 含有己二酸乙二醇链段的共聚酯) 结 晶行为的文献报道更少，王希岳和邓建元认为，e a 链段的引入将对大分子链产生两方 面的影响，一方面，当从添加量较少时( * 5 ，m 0 1 ) ，从起着破坏大分子链规整性 的作用，使共聚酯的结晶速率下降，结晶活化能增大，另一方面，当从添加量较大时 ( m 1 5 ) ，大分子链的柔顺性大大改善，使结晶活化能降低，结晶速率加快。但也有 文献报道，即使只引入3 5 e a 链段的共聚酯，其结晶速率也将明显快于“纯”p e t 。 针对p t t 迸行的共聚改性鲜有报道，j i nw l e e 等“8 研究了p t t 与p e t 共聚物的 的结晶特性和非等温结晶动力学。结果发现，在2 2 2 m 0 1 - 丙二醇( t g ) 4 4 6 o m o l - 时p t t 和p e t 的共聚物结晶，其他组分时则不结晶；用d s c 进行非等温结晶动力学的