（化学工程专业论文）阻燃剂改性acs树脂的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 a c s 树脂是由丙烯腈( a ) 、氯化聚乙烯( c ) 和苯乙烯( s ) 聚合而成的一种热塑性 树脂，是为了弥补a b s 耐候等性能不足而诞生的一个性能优良的高分子材料。 本文在a c s 树脂合成研究的基础上，通过超细无机阻燃剂s b 2 0 3 存在下的原位 悬浮聚合技术和熔融复合技术，制备a c s s b 2 0 3 复合树脂，研究s b 2 0 3 的表面改 性工艺，探讨s b 2 0 3 的存在对a c s 树脂颗粒特性的影响，并对a c s s b z 0 3 复合 树脂的力学、阻燃等性能进行研究，i 司时对不同方法制备的复合树脂的性能进行 比较。 通过列s b 2 0 3 的表面改性实验发现，钛酸酯偶联齐t j n d z 1 0 1 的改性效果最佳， 改性剂的最佳用量为1 0 w t 。 通过原位悬浮聚合制备a c s s b z 0 3 复合树脂发现，当搅拌转速为4 5 0 r p m 时， a c s s b 2 0 3 复合树脂的平均粒径最小，细料含量最少：随着s b 2 0 3 添加量增加， 转化率下降；s b 2 0 3 添加量的增加对复合树脂的粒径分布影响不大，而细粒含量 随着s b 2 0 3 添加量的增加而增加。 通过对a c s s b 2 0 3 复合树脂颗粒的t e m 照片研究发现，s b 2 0 3 粒子在树脂内 有局部团聚现象，但根据团聚粒径和改性后s b 2 0 3 的平均粒径比较，町以推测在 s b 2 0 3 聚合中并无进一步的团聚。 通过对a c s s b 2 0 3 复合材料力学性能的研究发现，a c s s b 2 0 3 复合材料的力 工性能和抗冲性能比空白a c s 树脂差：复合材料的拉伸性能和弯曲性能在s b 2 0 3 含量为3 w t 时达到最大值；s b 2 0 3 的用量对复合材料硬度的影响不人。 通过对原位悬浮聚合、原位聚合制各的s a n s b 2 0 3 母料与a c s 树脂共混、 直接共混制备的a c s s b 2 0 3 复合材料的力学性能的研究，发现原位悬浮制备的复 合材料比其它两种方法制备的复合材料性能优良。 通过刈a c s s b 2 0 3 复合材料热形变温度和维卡软化点的研究发现，原位悬浮 法制备的a c s s b 2 0 3 复合材料的h d t 和v s t 在s b 2 0 3 含量为3 w t 时出现最人 值；通过t g 数据分析发现复合材料的最大失重率随着s b 2 0 3 含量的增加而4 i 断 减小，复合材料存氮气氛中的成碳率比空气氛中高。 浙江大学硕士学位论文 通过对a c s s b 2 0 3 复合材料阻燃性能的研究发现，s b 2 0 3 的加入显著提高了 a c s s b 2 0 3 复合材料的l o i ，证明了卤一锑效应的存在；原位悬浮聚合、原位聚 合制备的s a n s b 2 0 3 母料与a c s 树脂共混这两种方法制各的a c s s b 2 0 3 复合材 料的阻燃性能优于直接共混法，表明原位聚合法可以使s b 2 0 3 颗粒获得相对直接 共混法更好的分散性。 关键词：a n c p e s t ，原位悬浮聚合，共混，三氧化二锑，力学性能，氧指数。 浙- - r 大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c sr e s i ni sat h e r m o p l a s t i cp o l y m e r , w h i c hi s s y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l e ( a n ) ，c h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ( c p e ) a n ds t y r e n e ( s d i ti sd e v e l o p e dt oo v e r c o m et h ew e a t h e rr e s i s t i n gd e f i c i e n c yo f a b sr e s i n b a s e d o nt h es y n t h e s i so fa c sr e s i n ，a c s s b 2 0 3c o m p o s i t er e s i ni sp r e p a r e db yi n - s i t u s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n a n d m e l t i n g b l e n dm e t h o d w h e r e i nt h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fs b 2 0 3 ，t h ee f f e c to fs b 2 0 3o np a r t i c l ec h a r a c t e r i s t i co fa c sr e s i n ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n c yo fa c s s b z 0 3c o m p o s i t er e s i nw e r e s t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h ec o m p a r i s o no ft h ep e r f o r m a n c e so ft h et h r e em e t h o d s w a sa l s os t u d i e d t h r o u g hs t u d y i n go nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f8 b 2 0 3 ，t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t n d z 一10 1b a dt h eb e s tm o d i f y i n ge f f e c ta n dt h ep r o p e ra d d i t i o na m o u n to fc o u p i n g a g e n t i s1 o w t a f t e rr e s e a r c h i n go nt h ei n s i t u s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n o fa c s s b 2 0 3 c o m p o s i t er e s i n ，c o n c l u s i o n sw e r eg a i n e da sf o l l o w s ：w h e nt h ea g i t a t i o ns p e e di s 4 5 0 r p m ，t h es m a l l e s tp a r t i c l es i z em a dt h el e a s ta m o u n to ff i n ep a r t i c l e sc o u l db eg o t ； t h ec o n v e r s i o nr a t ed e c l i n e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea g i t a t i o ns p e e d ；t h ea d d i t i o n a m o u n to f s b 2 0 3h a r d l ye f f e c t e dt h es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ep a r t i c l e ，b u tt h ea m o u n to f f i n ep a r t i c l e si n c r e a s e da st h ea d d i t i o na m o u n to fs b 2 0 3i n c r e a s e d t h et e mp h o t o so fa c s s b 2 0 3 c o m p o s i t ep a r t i c l e s h o w e dt h a t p a r t i a l a g g l o m e r a t i o no fs b 2 0 3o c c u r r e di nt h er e s i n ，b u ti t c a nb ec o n c l u d e dt h a t8 b 2 0 3 p a r t i c l e s a l m o s t d i d n t a g g l o m e r a t e dd u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o nt h r o u g h t h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ep a r t i c l es i z eo fs b 2 0 3p a r t i c l e sa n da g g l o m e r a t i o ns i z e t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ea c s s b 2 0 3c o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea m o u n to fs b 2 0 3a d d e d h o w e v e r , t h ee x t e n s i b i l i t ya n df l e x i b i l i t yo ft h e c o m p o s i t e sh a dap e a kv a l u ew h e nt h em a s sp e r c e n to f5 b 2 0 3r e a c h e d3 w t i n a d d i t i o n ，t h ea m o u n to f s b 2 ( ) 3a d d e dh a dn oe f f e c to nt h er i g i d i t yo f t h ec o m p o s i t e s 浙江大掌硕士掌位口x v i as t u d y i n go nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa c s s b 2 0 3c o m p o s i t e st h r o u g h d i r e c ti n s i t up o l y m e r i z a t i o no fa c s s b 2 0 3 ，i n s i t up o l y m e r i z a t i o no fa s s b 2 0 3a n d t h e nb l e n d i n gw i t ha c sr e s i n ，d i r e c tb l e n do fa c sr e s i na n d8 b 2 0 3 ，t h ep r o p e r t i e so f t h ef i r s tk i n do f a c s s b 2 0 3c o m p o s i t e sw e r eb e t t e rt h a nt h a to f t h eo t h e r s t h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ev i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r eo f a c s s b 2 0 3 c o m p o s i t e sv i ai n s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c h e dt h em a x i m u m w h e nt h e a d d i t i o na m o u n to fs b 2 0 3r e a c h e d3 w t a st h ea d d i t i o na m o u n to fs b 2 0 3i n c r e a s e d ， t h em a x i m u mw e i g h tl o s sr a t i od e c r e a s e d m e a n w h i l e ，t h ei n c a r b o n i z a t i o nr a t i oo f a c s s b 2 0 3c o m p o s i t e si no x y g e n w a sh i g h e rt h a ni nn i t r o g e n t h ea d d i t i o no fs b 2 0 3o b v i o u s l yi m p r o v e dt h el o io fa c s s b 2 0 3c o m p o s i t e s b e c a u s eo ft h es y n e r g i s mo fh a l o g e na n da n t i m o n y a st h ed i s p e r s i o no fs b 2 0 3v i a i n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw a sb e t t e rt h a nb l e n d i n g ，t h ef i r er e t a r d a n c yo ft h ef o r m e r s h o w e db e u e rp e r f o r m a n c et h a nt h a to f l a t t e l k e y w o r d s ：a n c p e s t ，i n s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，b l e n d ，a n t i m o n yt r i o x i d e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l o i 浙江大掌硕士掌位论文 1 前言 a b s 树脂具有卓越的物理、机械性能，如韧性、刚性、加工流动性、耐化 学药品性和尺寸稳定性等，是一种通用型的工程塑料。但由于a b s 中的橡胶组 分含有不饱和双键，使a b s 在空气中易受热和光的作用而发生氧化和老化，导 致其性能下降，同时a b s 的阻燃性较差，使其应用范围受到了限制。 a c s 树脂是由丙烯腈( a ) 、氯化聚乙烯( c ) 和苯乙烯( s ) 聚合而成的一种热塑性 树脂，是为了弥补a b s 耐候等性能不足而诞生的一个性能优良的高分子材料。 a c s 树脂采用含卤素的饱和弹性体一氯化聚乙烯( c p e ) 代替聚丁二烯橡胶体，不 但保持了a b s 树脂固有的优良的机械性能、化学性能和电气性能等，还具有优 良的耐候性、耐热老化性，此外，卤素的引入改善了树脂的阻燃性能，同时还具 有优良的抗静电性能。 相对于a b s 树脂而言，a c s 树脂已具有较好的阻燃性能，c p e 含量为2 7 8 的a c s 树脂的燃烧速度为1 3 5 秒，而a b s 树脂为6 4 秒( 按a s t m d 6 3 5 - 6 5 方 法试验) 【l 】。但在建筑、车辆、电2 i 、机械部件等对阻燃性能要求高的应用场 合，普通a c s 树腊的阻燃性也屁不足，因此需要通过添加阻燃剂等方法加以提 高。 日本昭和电气j 二业公司是国外最早研制a c s 树脂的公司，1 9 6 4 年就申请了 接枝型a c s 树脂专利，1 9 6 6 年又申请了混合型a c s 树脂专利，1 9 6 9 午建设了 r 产数吨的中试装置。目前，a c s 树脂已作为日本昭和电气 业公司的种高 性能树脂在市场销售【1 】。在改性a c s 树脂方面，日本昭和电气工业公司已生 产了阻燃型、透明型等a c s 树脂，通过在a c s 树脂中加入合适熔点的聚酰胺系 树脂以及卤系阻燃剂，并按照需要加入三氧化二锑，采用机械混合法制得了机械 和阻燃性能俱佳的阻燃型a c s 树脂。 我国研制a c s 树脂的工作始于1 9 7 4 年，广州电器科研所与常州绝缘材料厂 ( 1 9 7 4 年) 、 ：海高桥化工厂( 1 9 7 9 年) 、安徽省化工研究院( 1 9 8 8 年) 先后研制，但 由于c p e 原料和合成的a c s 树脂加工性能方面的原因，均未达到工、j k 化生产【2 ， 3 】。 浙江大掌硕士掌位论文 本文在a c s 树脂合成研究的基础上，通过超细无机阻燃剂s b 2 0 3 存在下的 原位悬浮聚合技术和熔融复合技术，制各a c s s b 2 0 3 复合树脂，研究s b 2 0 3 的表 面改性工艺，探讨s b 2 0 3 的存在对a c s 树脂颗粒特性的影响，并对a c s s b 2 0 3 复合树脂的力学、阻燃等性能进行研究，同时对不同方法制备的复合树脂的性能 进行比较。 2 浙- - r 大掌硕士掌位论文 2 文献综述 2 1a c s 树脂的合成方法 a c s 树脂包含三组份：氯化聚乙烯( c p e ) 、丙烯腈( a n ) 及苯乙烯( s t ) 。其中 c p e 赋予优异的耐冲击性、阻燃性和耐候性，a n 赋予高刚性和高热变形温度， s t 则赋予加工性和流动性。a c s 树脂的物性与a 、c 、si 种组份的配比、接枝 率、分子量及其分布、橡胶成份的分散状态有关。 a c s 树脂可分为通用级( g w ) 和难燃级( n f ) 两种，其中又各分成高冲击、中 冲击和高刚性三类。表2 1 是日本昭和电工公司的通用级和难燃级a c s 树脂的 性能比较。 表2 1a c s 树脂的一般性能 t a b 2 1g e n e r a p r o p e r t i e so f a c sr e s i n 蒯通用级( g w )难燃级( n f ) 物、脂 拦 高刚性中冲击高冲击高刚性中冲击高冲击 密度 1 0 71 0 71 0 7 1 1 7 1 1 71 1 7 流动速度f 1 0 。2 c m s ) 4 o3 _ 32 54 53 52 5 拉伸强度( m p a ) 4 23 63 24 23 63 2 断裂伸长率( ) 2 02 02 0 2 0 2 02 0 悬梁缺r _ i 抗冲性( k g c m ) 61 02 761 03 2 热变型温度( 1 8 6 k g c m 2 ) 8 68 58 38 07 67 4 介电常数( 1 0 3 h z ) 2 8 430 8 3 2 32 8 7 3 0 5 3 1 5 介质损耗角正切( 1 0 3 h z ) 0 ，0 0 60 0 0 70 0 0 80 0 0 800 0 80 0 0 9 表面电阻( 1 0 “q ) 1 6 o2 82 9 2 1 0 272 7 体积电阻f 1 0 1 5 q - c m ) 3 6 06 82 25 6 o7 33 5 耐电弧性( s ) 1 2 01 2 01 2 08 08 08 0 燃烧性缓慢 缓慢 缓慢自熄自熄自熄 应该指出，在a c s 树脂的性能与设计凼素的关系中，能控制的因素很多 3 浙e - r 大掌硕士学位论文 相互之间有着种种制约作用。因此，为实现一种性质而变更某种因素时，必须充 分考虑对其他性质的影响，如增加橡胶含量是提高耐冲击性的最简便措施，但流 动性、刚性、拉伸强度等性质却有所降低；降低s a n 分子量可提高流动性，而 耐冲击性下降；增加a n 含量可提高耐药品性和软化温度，但流动性显著降低； 增加c p e 中c l 含量可改善耐燃性能，但c 1 含量过高，热稳定性和耐冲击性又 变差，综合考虑c p e 含量和c l 含量对a c s 树脂性能的影响，通常a c s 树脂中 c p e 含量在2 5 3 0 之问，而c p e 中的c l 含量在3 5 左右【4 】。 通常，在聚合物骨架( 基体聚合物) 上接上一种或几种单体所得到的聚合物 被称作为接枝共聚物。但是，严格地讲，这是多种聚合物混合体，其中可能有基 体聚合物，接上单体的基体聚合物( 接枝物) ，单体的均聚物和单体的共聚物( 两 种或两种以上单体时) 。 迄今为止，接枝共聚包括以下几种方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和 悬浮聚合，以及上述方法中两种的适当组合( 二步法) 。氯化聚乙烯( c p e ) 橡胶体 与苯乙烯( s t ) 、丙烯腈( a n ) 两种单体的接枝共聚，文献见报道的有本体聚合，溶 液聚合，悬浮聚合，也有由c p e 与s a n 共聚体混炼来制各a c s 树脂的。 2 1 1 机械混炼法1 5 1 在共混前先将s a n 在8 0 烘三小时，然后将5 份c p e 、1 5 份s a n 和一定 量的助溶剂及助剂在开放式炼胶机卜共混，共混温度为1 5 肚1 6 5 ，时间为1 5 2 5 分钟，使物料尽量均匀、塑化。共混工岂与产品性能密切相关。例如，共混时间 过长会使c p e 分解，共混物颜色变深，冲击强度大幅度下降，加：l i 陛能变差。 共混时间不足会使c p e 分散不均匀，颗粒尺寸过大，最终将严重影响力学性能。 机械湿炼法制备a c s 较接枝法方便，但由丁在混炼过程中很少发生接枝反 应，所以在制品中接枝体的含量很少，c p e 橡胶相和s a n 塑料相的相容性较差， 卡日界面结合强度低。故产品的机械性能较筹，其效果没有接枝聚合法米得好。 4 浙江大掌硕士学位- r - e 文 2 1 2 接枝共聚法 2 121 本体聚合法【6 】 本体聚合是将c p e 橡胶体与s t 、a n 单体混合在一起，引发使之发生接枝共 聚。该法是制备具有优越品质制品的聚合方法，但首要条件是c p e 必须溶解于 单体中，从而受到c p e 在单体中的溶解度、聚合操作条件的控制及聚合反应物 料比的限制，在溶解物的粘度特别高时，搅拌困难，反应热不易散失，而且有相 当数量的单体残留在生成聚合物叶1 ，完全除去这些残留的单体很困难，而影响了 产品质量。 2 1 2 2 溶液聚合法【6 】 溶液聚合是将c p e 橡胶体溶解于溶剂中，再加入s t 、a n 单体和引发剂，加 热使之发生接枝共聚。可以单独或者混合使用氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯 乙烷、氯苯、甲苯、苯等溶剂。使用的溶剂不仪为c p e 和单体提供了均匀一致 的接触，而且与生成物的物性有密切关系。 溶液聚合法克服了本体聚合的缺陷，但它又带来溶液聚合的通病，溶剂需要 【旦1 收并有损耗，造成成本昂贵，对工业牛产不利。 2 1 2 3 乳液聚合法 主体聚合物要作成胶乳，所以，要用乳化剂等复杂的处理手段，且在产品中 往往叮能含有乳化剂和盐析剂，而影响制品的质量。 2 1 2 4 悬浮溶胀聚合法【4 ，7 ，8 】 由于悬浮聚合是在水这样的惰性介质中反应，所以，聚合温度容易控制、产 品质量稳定。文献中介绍的悬浮聚合法与历来的悬浮聚合法有所不同。按常规的 悬浮聚合法，为了得到悬浮体系，应将基体聚合物完全溶解在单体中或基体聚合 物浸在单体中均质膨润，再将其分散在介质中。如不在溶解度或膨润度范围内则 5 浙江大掌硕士学位论文 不可能实施，而且即使在此范围内，如果是溶液或膨润体粘度高的体系，也会出 现本体聚合同样的困难。所以，常规的悬浮聚合法不仅需要将基体聚合物溶解或 膨润于单体的预备工序，而且各组分的配比不能任意选择。因而聚合操作困难且 结果不佳。 文献介绍的悬浮聚合法对上述过程作了改进。该法先将基体聚合物c p e 粉末 分散于水中制得悬浮体系，再将单体、引发剂等混合后加入以上悬浮体系，接着 在常用聚合条件下搅拌，使之相互接触溶胀，然后升温进行聚合反应。根据过程 的特点，我们称该法为悬浮溶胀接枝共聚法。 该法不需预先溶解及膨润过程，几乎可省略此步的设备和操作，容易得到品 质均一的粒状c p e 接枝共聚物。而且，由于聚合在水中进行，反应温度容易控 制，产品呈粒状，后处理十分方便，整套工艺设备简单，流程短，易于工业化生 产，该法国外已经工业化。 2 2 a b s 和a c s 的阻燃改性 2 2 1 阻燃剂品种及阻燃机理 阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合物材料的发展以及其制品对 阻燃要求的不断提高，阻燃剂已发展为一类种类繁多、性能多样的聚合物添加剂 或助剂。 2 2 1 1 阻燃剂品种【9 1 1 】 阻燃剂可分为化学阻燃剂、填料型阻燃荆和膨胀型阻燃剂。 a 化学阻燃剂 化学阻燃剂有含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂和含锑阻燃剂等。 卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的化学阻燃剂之一。尽管卤素阻燃剂在热 裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性2 i 体，但目前仍占据塑料阻燃剂的主导地 位。卤素阻燃剂的主要优点是阻燃效率高，价格适中，其| ! 牛价比是其他阻燃剂难 以匹敌的，向且其品种多，适用范围广。含卤阻燃剂巾大量使用的是含氯阻燃剂 与含澳阻燃剂。典型的氯系阻燃剂有氯化石蜡、四氯双酚a 、氯化聚乙烯、得克 6 浙江大掌硕士学位论文 不可能实施，而且即使在此范围内，如果是溶液或膨润体粘度高的体系，也会出 现本体聚合同样的困难。所以，常规的悬浮聚合法不仅需要将基体聚合物溶解或 膨润于单体的预备工序，向且各组分的配比不能任意选择。创而聚合操作困难且 结果不佳。 文献介绍的悬浮聚合法对上述过程作了改进。该法先将基体聚合物c p e 粉末 分散于水中制得悬浮体系，再将单体、引发剂等混合后加入以上悬浮体系，接着 在常用聚合条件下搅拌，使之相互接触溶胀，然后升温进行聚合反应。根据过程 的特点，我们称该法为悬浮溶胀接枝共聚法。 该法不需预先溶解及膨润过稗，几乎可省略此步的设备和操作，容易得到品 质均一的粒状c p e 接枝共聚物。而且，由于聚合在水中进行，反应温度容易控 制，产品呈粒状，后处理十分方便，整套工艺设备简单，流程短，易于上业化生 产，该法国外已经工业化。 2 2 a b s 和a c s 的阻燃改性 2 2 1 阻燃剂品种及阻燃机理 阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合物材料的发展以及其制品对 阻燃要求的不断提高，阻燃剂已发展为一类种类繁多、性能多样的聚合物添加剂 或勘剂。 2 2 1 1 阻燃剂晶种【9 1 1 】 阻燃剂叮分为化学阻燃剂、填料型阻燃荆和膨胀型阻燃剂。 a 化学阻燃剂 化学阻燃剂有含岗素m 燃剂、禽磷阻燃剂和含锑阻燃剂等。 卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的化学阻燃剂之一。尽管卤素阻燃剂在热 裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性2l 体，但目前仍占据塑判阻燃剂的主导地 位。卤素阻燃剂的主要优点是阻燃效率高，价格适巾，其性价比是其他阻燃剂难 以匹敌的，向且其品种多，适用范围广。含卤阻燃剂巾大量使用的是含氯阻燃剂 与含澳阻燃剂。典型的氯系阻燃剂有氯化石蜡、四氧双酚a 、氧化聚乙烯、得克 与含澳阻燃剂。典型的氯系阻燃剂有氯化石蜡、网氯双酚a 、氯化聚乙烯、得克 浙江大掌硕士学位论文 不可能实施，而且即使在此范围内，如果是溶液或膨润体粘度高的体系，也会出 现本体聚合同样的困难。所以，常规的悬浮聚合法不仅需要将基体聚合物溶解或 膨润于单体的预备工序，而且各组分的配比不能任意选择。因而聚合操作困难且 结果不佳。 文献介绍的悬浮聚合法对上述过程作了改进。该法先将基体聚合物c p e 粉末 分散于水中制得悬浮体系，再将单体、引发剂等混合后加入以上悬浮体系，接着 在常用聚合条件下搅拌，使之相互接触溶胀，然后升温进行聚合反应。根据过程 的特点，我们称该法为悬浮溶胀接枝共聚法。 该法不需预先溶解及膨润过程，几乎可省略此步的设备和操作，容易得到品 质均一的粒状c p e 接枝共聚物。而且，由于聚合在水中进行，反应温度容易控 制，产品呈粒状，后处理十分方便，整套工艺设备简单，流程短，易于工业化生 产，该法国外已经工业化。 2 2 a b s 和a c s 的阻燃改性 2 2 1 阻燃剂品种及阻燃机理 阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合物材料的发展以及其制品对 阻燃要求的不断提高，阻燃剂已发展为一类种类繁多、性能多样的聚合物添加剂 或助剂。 2 2 1 1 阻燃剂品种【9 1 1 】 阻燃剂可分为化学阻燃剂、填料型阻燃荆和膨胀型阻燃剂。 a 化学阻燃剂 化学阻燃剂有含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂和含锑阻燃剂等。 卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的化学阻燃剂之一。尽管卤素阻燃剂在热 裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性2 i 体，但目前仍占据塑料阻燃剂的主导地 位。卤素阻燃剂的主要优点是阻燃效率高，价格适中，其| ! 牛价比是其他阻燃剂难 以匹敌的，向且其品种多，适用范围广。含卤阻燃剂巾大量使用的是含氯阻燃剂 与含澳阻燃剂。典型的氯系阻燃剂有氯化石蜡、四氯双酚a 、氯化聚乙烯、得克 6 浙江大掌硕士掌位论文 隆等，溴系阻燃剂中常用的有十溴二苯醚( d b d p o ) 、四溴双酚a ( t b b a ) 、五溴 苄基丙烯酸i 骆( p b b a ) 等。 含磷阻燃剂又可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂历 史悠久，由于阻燃效率持久、热稳定性好、不挥发、无卤等优点而受广泛应用， 其主要品种有红磷、磷酸盐和聚磷酸等；有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的 有机阻燃剂，品种众多，用途广泛，但其毒性、热稳定性及迁移性一直是人们关 注的问题，常用的有磷酸酯、环状磷酸酯和含磷二元醇等。 含锑阻燃剂主要是三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 和五氧化二锑( s b 2 0 5 ) 。氧化锑在阻燃应 用时主要是与卤素阻燃剂并用，作协效剂使用，单独使用效果不好。不过可单独 用于含卤聚合物如p v c 中作阻燃f i jo 氧化锑的生产国主要是中国及少数其他几 个国家，资源有限，近些年来价格较贵。此外，加入氧化锑后聚合物的释烟量增 加。因此，人们1 i 断努力寻求其替代物，如硼酸锌等。尽管如此，在性能上氧化 锑作为卤素阻燃体系的协效剂仍然效果最好，是通用的卤素体系的协效剂，目前 仍得到广泛使j h j 。 b 填料型阻燃剂 填料型阻燃剂属于添加型阻燃助剂，多为粉末无机化合物。对阻燃聚合物的 阻燃而言，这是使用量最大的一类阻燃剂。 填料型阻燃剂的特点是：来源丰富，价格低廉，有利于降低聚合物产品的成 本；通常都具有优异的热稳定性，不。生腐蚀性气体，不挥发；具有无毒、抑烟 等优点；添加聚合物巾小与基质发生反应，与传统配合中的填充体系致能有效 调节聚合物的加工黏度、挺性等，有利于改善工艺性能；填充量较大，阻燃效能 较差是其缺点。 至今，填料型阻燃剂仍然被国内外广泛应用于聚合物材料的阻燃，常用的品 种有氢氧化铝、氢氯化镁、陶十、水合硅酸镁、碳酸钙等。 c 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂一般足以p 、n 、c 元素为核心成分的复合阻燃剂。通常由碳 源( 成碳荆) 、酸源( 脱水剂) 和气源( 膨胀剂) t 部分组成。燃烧时，各组分 间发生化学反应生成多孑l 膨胀炭层，该炭层能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作 用，从而达到阻燃同的。但膨胀型阻燃剂必须与被阻燃的聚合物相匹配才能发挥 7 浙江大掌硕士掌位论文 好的阻燃效果。 膨胀型阻燃剂很早就广泛用于防火涂料，将其用于橡胶、塑料、纤维、术材 等聚合物材料是近2 0 年的事，由于它基本上克服了传统阻燃技术的缺点，具有 较好的阻燃性，并引起了人们的关注。现在世界上已经商品化的化合物型的膨胀 型阻燃剂有g r e a tl a k e 公司的c n 一3 2 9 、c n 一1 1 9 7 ；m e n t e d i s o n 公司的m f - 8 0 ； o c h e s t 公司的e x o l i t ：m o n s a t o 公司的s p i n f l a m 等【9 】。 2 2 1 2 阻燃机理 a 一般阻燃机理【9 ，1 2 ，1 5 】 一般阻燃机理包括气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。 气相阻燃系指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，包括以 下几种情况：阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应 中断，如卤一锑协i 司体系；阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自 由基互相结合以终止链式燃烧反应；阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或 高密度蒸气，前者可稀释氰和气态可燃物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧 终止，后者则覆盖于可燃物上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧自熄。 凝聚相阻燃机理系指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃 作用。包括以下几种情况：阻燃剂在固相中延缓或阻止可燃性气体和自由基的热 分解：阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分 解温度；阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止，如氢氧化铝和氢氧 化镁；阻燃材料燃烧时在其表面生产多i l 炭层，此炭层难燃、隔热，又可阻止可 燃性气体进入燃烧气相，致使燃烧中断，如膨胀型阻燃剂。 中断热交换阻燃机理系指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料小 能维持热分解温度，因而i 能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃 材料受强热或燃烧时町熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少 了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后t u 能中i r 燃烧。 8 浙江大学硕士学位论文 b 卤一锑体系阻燃机理 s b 2 0 3 本身无阻燃性，通常作为辅助性阻燃剂，与其它阻燃剂( 通常为卤素 阻燃剂) 并用，* 生协同效应，可起到良好的阻燃作用。 体系受热释放出卤化氢，与s b 2 0 3 反应生成s b o c l ，然后s b o c l 进行热分解， 在吸取大量热的同时生成s b c l 3 ，s b c l 3 在火焰温度下，分解出c 1 ，与火焰中 的活性h 。、h o 结合，起到抑制火焰的作用，同时s b c l 3 蒸汽比重大，附于物 料表面，起到隔绝空气的作用，并在火焰上空凝结成液滴或者固体微粒，能量在 固体表面被消耗，使燃烧速度减慢或停止【1 3 ，1 4 。 r c l 争h c t s b 2 0 3 + 2 h c i 2 s b 0 c l + h 0 5 s b o c i _ s b 4 0 5 c 1 2 + s b c l j 4 8 6 4 d 5 c 1 2j5 s b 3 0 4 c i + 舶c f 3 3 s b 3 0 4 c i 专4 s b 2 0 3 + s b c l 3 上述反应分步进行，在2 4 5 5 6 5 。c 时能连续地生成s b c l 3 ，它一方面能隔绝空 气中的氧起到阻燃作用，另一方面由于产生的h c i 又能使塑料燃烧时产生的自 由基链反应终止。 h c l + h o h 、o + c l - r h + c l h c l 十r - 反应的结果是反应性弱的卤素游离基c 1 或烃基游离基r 。取代了反应性极强 的h o ，从而使燃烧的连锁反应终止。 2 2 2a b s 的阻燃 o w e n ，h a r p e r 【1 5 】用不同粒径的s b 2 0 3 分别与o b d p o 等4 种溴化物对 a b s 树脂进行共混改性，并研究了s b 2 0 j 的粒径、添加量对a b s 树腊的流变性 能、抗冲性能、弯曲性能及阻燃性能的影响，如图2 1 、2 2 及表2 2 、2 3 所示。 9 浙江大掌硕士掌位论文 l5s7 i q s h 坩r 椭妒i 图2 1 不同粒径s b 2 0 ，的a b s 的熔流黏度对数值与剪切速率对数值的关系曲线 f i g 2 1e f f e c to f a n t i m o n yt r i o x i d ep a r t i c l es i z eo nt h el o gm e l tv i s c o s i t yv s 1 0 9s h e a rr a t eo f a b s c o m p o u n d s 从图2 1 可知，添加了s b 2 0 3 的a b s 树脂在2 0 0 。c 下的熔流黏度大于未加 s b 2 0 3 的a b s 树脂，而且a b s 树脂的熔流黏度随着s b 2 0 3 粒径的增大而增大。 图2 2s b 2 0 3 对a b s 总冲击能的影响 f i g 2 2i n f l u e n c eo fs b 2 0 3o i lt o t a li m p a c te n e r g y 如图2 2 所示，随着s b 2 0 3 添加量的增大，a b s 树脂的冲击性能不断下降。 当0 8 p m 的s b 2 0 3 添加量达到5 w t l 对，a b s 树脂抗冲性下降了2 0 - 2 5 ，而且 s b 2 0 3 粒径越人，影响也越明显。 o 7 一。tl-ii警_，置主、一 浙江大掌硕士学位论文 表2 2s b 2 0 3 对a b s 弯曲性能的影响 t a b 。2 2e f f e c to fs b 2 0 3o nt h ef l e x u r a lp r o p e r t i e so f a b s c o m p o u n d f l e xm o d u l u s ( m p a )f l e xs t r e n g t h ( m p a ) a b su n f i l l e d 19 7 5 ( 2 3 ) 6 2 4 9 ( 0 8 1 a b s + 37 w t o 5 u m 2 0 1 0 ( 2 0 )6 5 1 3 ( 0 6 、 a b s + 7 1 w t 0 5 u m 2 0 7 2 ( 1 5 )6 4 2 2 ( 0 8 、 a b s + 10 5 w t 0 5 u m 2 0 9 0 ( 1 6 16 4 0 5 ( 0 3 1 a b s + 4 o w t 1 3 u m 1 9 9 5 ( 2 5 )6 1 1 7 ( 0 6 、 a b s + 6 8 w t 1 3 u m 2 0 1 3 ( 3 3 )6 0 4 9 ( 0 8 1 a b s + 10 5 w t l3 u m 2 0 4 4 ( 1 3 ) 6 1 9 l ( 0 4 ) a b s + 3 4 w t 1 1 8 u m 1 9 9 7 ( 2 9 )5 9 2 6 ( 1 2 、 a b s + 6 6 w c 1 1 8 t m a 2 0 3 5 ( 2 5 )6 0 8 1 ( 1 4 ) a b s + 1 06 w t 1 1 8 u r n 2 0 3 9 ( 1 4 1 6 0 1 2 ( 0 6 1 由表2 2 可知，s b 2 0 3 的加入稍微增大了a b s 的弯曲模量、弯曲强度，随着 s b 2 0 3 粒径的减d 丰r l 添加量的增大，弯曲模量、弯血强度也增大。 表2 3 阻燃a b s 的l o i t a b 2 3l o i p e r f o r m a n c eo f f l a m er e t a r d a n ta b sc o m p o u n d s c o m o o u n d l o l ( ) a b su n f i l l e d 1 8 6 ( 0 1 5 、 a b s + 6 w t s b 2 0 3o n l y1 9 1 ( o 1 1 ) a b s + 2 4 w t o b d p o 2 4 3 ( 0 3 0 ) a b s + 2 4 w t b t b p e 2 3 2 ( 0 1 7 ) a b s + 2 4 w t i b b a 2 6 1 ( 0 5 0 ) a b s + 2 4 w t p d b s 8 0 2 1 1 f o 2 0 ) a b s + 6 w t s b 2 0 3 + 1 8 w t o b d p o 2 7 9 ( 0 11 ) a b s + 6 w t s b 2 0 3 + 1 8 w t b j 、b p e2 4 5 ( 01 5 1 a b s + 6 w t s b 2 0 3 + 1 8 w t t b b a2 8 1 ( 0 1 5 ) a b s + 6 w t s b 2 0 3 + 1 8 w t p d b s 8 02 5 4 ( 01 5 1 由表2 3 可知，在a b s 树脂中单独添加s b 2 0 3 刈l 0 1 只自- 轻微的影响，添加 浙江大掌硕士掌位论文 溴系阻燃剂有明显效果，但是采用卤一锑复合阻燃剂时，效果则更加明显。 图2 3 a b s s b 2 0 3 的t e m 照片 f i g 2 3t e mp h o t oo f a b s s b 2 0 3c o m p o u n dp a r t i c l e 图2 3 中，灰色的球状物( 直径大约l g m ) 是聚丁二烯橡胶相，黑色的块状 物( 直径人约o 3 9 m ) 则是s b 2 0 3 颗粒，而且绝大部分的s b 2 0 3 是镶嵌于s a n 塑 料相中。 杨大伟等【1 6 1 用四溴双酚a 和s b 2 0 3 改性a b s 树脂，发现树脂具有良好 的阻燃效果，冲击强度损失少，拉伸强度略有下降，综合性能良好。文献【1 7 2 0 1 也对a b s 树脂的阻燃进行了研究，发现卤一锑体系对a b s 树脂的阻燃性能具有 明显的提高。 2 2 3 a c s 的阻燃 2 2 3 1a c s 的热解聚