（热能工程专业论文）化学预处理对垃圾焚烧飞灰低温玻璃化影响的研究.pdf

摘要 摘要 城市垃圾焚烧处理已经在很多国家广泛应用。在我国发展速度也很快， 两、三年恁我霞每叠将有超过1 5 0 0 吨的飞灰产生。丽垃圾焚烧飞灰是国家 标准明文规定为危险固废，必须稳定化后才能填埋。 焚烧飞灰玻璃化处理相比水泥匿化、化学稳定化、酸或其他溶剂洗提等 处理方法有明显的优越性：垃圾焚烧飞灰熔融过程中，有毒有机物特别是二 噫英都分解破坏；熔融后的玻璃渣通过类质同象置换将重金属牢牢包封固化 于其内部潮格中，重金属溶出的可能性降低；玻璃渣桷比原来的飞灰结构缜 密，密度增加，减容明显，便于后续处理。但是玻璃化处理需要高温，同时 在熔融过程中烟尘排放大，这都是玻璃化处理技术推广使用的障碍。 本课题在上海科技启明星项目 ( 项嚣号码0 1 q f l 4 0 4 0 ) 翰资助下，着重研究降低飞灰玻璃化处理的 熔融温度和减少熔融过程中烟尘的挥发。主要研究手段是向焚烧飞灰中添加 硼砂、碎玻璃等助熔剂，熔融前对焚烧飞灰化学药剂( 磷酸盐、亚铁盐) 水 洗预处理，去掉飞灰中的可溶、易挥发盐类。 通过实验确认了飞灰玻璃化处理可以达到对重金属稳定化的效果，经过 磷酸盐和泛铁盐洗涤预处理后的飞灰对应的玻璃化产物中重金属的浸出会 进一步降低，并且洗涤预处理控制了飞灰熔融过程中烟尘和重金属的释放。 研究还表明：1 ) 硼砂用量对熔融温度的影响最明显，当硼砂的加入量为2 0 时，熔融温度可降低到9 0 0 左右；2 ) 磷酸盐及涯铁盐单猿预处理液嗣 比l s = 3 时稳定化效果更好，丽磷酸盐和甄铁盐联合处理液固比l s = i 5 时 稳定化效果更好；3 ) 磷酸盐和皿铁盐联合处理既可节省费用较高的磷酸盐 用量，其对应的熔融产物玻璃化程度也很高，可以作为预处理的选择方案， 磷酸盐预处理时l o gp k g 予灰的用整最佳，焉亚铁盐预处理嚣雩2 0 9f e k g 干灰用量最佳；4 ) 熔融产物玻璃化程度越高，其重金属浸出越低；5 ) 预处 理可以缩短飞灰熔融时间，从一个小时缩短为半小时。 关键词：焚烧飞灰，玻璃化处理，预处理，磷酸盐，亚铁盐，重金属，浸出， 挥发 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fm u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ( m s w i ) h a sb e e nd e v e l o p e di nm a n y c o u n t r i e s t h ed e v e l o p m e n ti sv e r yf a s tt o oi no u rc o u n t r y , a n dm o r et h a n1 5 0 0t o n sm s w if l ya s h w i l lp r o d u c ee v e r yd a yi nt w oo rt h r e ey e a r s w h i l et h ef l ya s hi sl a b e l e de x p l i c i t l ya sd a n g e r o u s s o l i dw a s t eb yt h en a t i o n a ls t a n d a r d a n dm u s tb el a n d e da f t e rs t a b i l i z a t i o n t h ev i t r i f i c a t i o no fm s w if l ya s hh a so b v i o u ss u p e r i o r i t y , c o m p a r i n gw i t h c e m e n t s o l i d i f i c a t i o n ，c h e m i c a lt r e a t m e n ts t a b i l i z a t i o n ，a n da c i do ro t h e rs o l v e n tw a s h i n gt r e a t m e n te t c i n t h em e l t i n gc o u r s eo ff l ya s h ，p o i s o n o u so r g a n i cm a t t e re s p e c i a l l yd i o x i n sr e s o l v ea n dd e s t r o y ；t h e h e a v ym e t a li ss t a b i l i z e df n r n l yi n s i d et h en e to ft h ev i t r e o u sp h a s ea f t e rm e l t i n gb yr e p l a c e m e n t w i t ha l i k em a t t e r , a n dd i s s o l v e so u tl e s s e r ；t h ev i t r e o u sp h a s ei sm o r et i g h t n e s si ns t r u c t u r e ， c o m p a r i n go r i g i n a lf l ya s h ，t h ed e n s i t yi n c r e a s e sa n dt h ev o l u m er e d u c e so b v i o u s l y , e a s yt od o f o l l o w u pt r e a t m e n t b u tt h ev i t r i f i c a t i o nc o s t sh i g l l ，t h ep r o c e s si sc o m p l i c a t e da n dt h ev i t r e o u s p h a s ea f t e rm e l t i n gh a sl i t t l eu s i n gv a l u e ，w h i c ha r ea l lo b s t a c l e st oe x t e n dt h et e c h n o l o g yo f v i t r i f i c a t i o n t h er e s p e c to ft h i sp a p e ri st od e c r e a s et h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dr e d u c et h er e l e a s eo ft h e h e a v ym e t a li nt h em e l t i n gc o u r s e t h em e t h o di sm a i n l yt oa d ds u c hf l u xa st h eb o r a x ，b r o k e ng l a s s e t c i nt h ef l ya s h ，a n dt ow a s ht h ef l ya s h b e f o r ev i t r i f i c a t i o np r o c e s sw i t hp h o s p h a t es o l u t i o na n d c o p p e r a si no r d e rt or e m o v et h ed i s s o l u b l ea n dv o l a t i l i z a b l es a l ti n s i d et h ef l ya s h t h r o u g he x p e r i m e n t s ，w ec o n f i r mt h es t a b i l i z a t i o ne f f e c to ft h ev i t r i f i c a t i o no fm s w lf l ya s h a n dw a s h i n gt h ef l ya s hb e f o r ev i t r i f i c a t i o np r o c e s sw i t hp h o s p h a t es o l u t i o na n dc o p p e r a s ，t h e l e a c h i n go fh e a v ym e t a la r ew e l lc o n t r o l l e di nt h ev i t r e o u sp h a s e ，t h er e l e a s eo ft h eh e a v ym e t a la r e a l s oa v a i l a b l yr e d u c e di nt h em e l t i n gc o u r s e a n dd e t a i l e dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：1 ) t h e i n f l u e n c eo fb o r a xo nm e l t i n gt e m p e r a t u r ei sd e c i s i v e w h e nt h ea m o u n to ft h eb o r a xi s2 0 ，t h e m e l t i n gt e m p e r a t u r ew i l lb ea r o u n d9 0 0 2 ) f o rp h o s p h a t ep r e t r e a t m e n t ，w h e nu s i se q u a lt 0 3 l k g ( 31w a t e rp e rk gf l ya s h ) ，t h es t a b i l i z a t i o ne f f e c ti sb e s t a n df o rc o m b i n i n gp h o s p h a t ea n d c o p p e r a sp r e t r e a t m e n t ，w h e nl s i se q u a lt 0 1 5 ，t h es t a b i l i z a t i o ne f f e c ti sb e s t 3 ) c o m b i n i n g p h o s p h a t ea n dc o p p e r a sp r e t r e a t m e n t ，c a nc o n t r o lt h el e a c h i n go fh e a v ym e t a la n dt h er e l e a s eo f h e a v ym e t a li nab a l a n c e a b l ed e g r e e a n dt h ed e g r e eo fv i t r i f i c a t i o ni sa l s oh i g h 4 ) t h ed e g r e eo f v i t r i f i c a t i o ni sh i g h e r , t h el e a c h i n go fh e a v ym e t a li nt h ev i t r e o u sp h a s ei sl o w e r 5 、t h ec h e m i c a l a b s t r a c t p r e t r e a t m e n tc a nr e d u c et h em e l t i n gt i m ef r o mo n eh o u rt oh a l f k e yw o r d s ：m s w if l ya s h ，v i t r i f i c a t i o n ，w a s h i n g ，p h o s p h a t e ，c o p p e r a s ，h e a v ym e t a l ，l e a c h i n g ， v o l a t i l i z a t i o n i i l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：讹 硝年多月膨日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 南、乏移 学位敝作者虢牌 沁厂年歹月脂日 怿岁月廖日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：侈穆锄 卿弓月矽日 第1 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 第1 章城市垃圾焚烧飞灰中重金属处理现状 1 1 前言 焚烧法就是指将垃圾作为固体燃料于焚烧炉中燃烧，其烟气中的热能可回 收利用，产生的灰渣加以妥善处理。城市垃圾焚烧最大的优点就是减少垃圾体 积便于进一步处理，焚烧后其体积可减少8 5 9 5 ，质量减少7 0 一8 0 ；另外高 温焚烧还能消除垃圾中的病原体和有害物质。焚烧法还具有处理周期短，占地 面积小，选址灵活等特点，焚烧处理能有效的做到废弃物综合利用，回收能源 和资源，更好的实现垃圾处理的无害化、减量化和资源化u 1 。城市垃圾焚烧处理 已经在很多国家广泛应用。据统计，目前我国已有2 3 家现代化垃圾焚烧厂在北 京，上海，广东，浙江，沈阳，天津，四门l ，重庆，山东，湖北等省份的大中 型城市投入运行，总焚烧容量为1 4 1 8 0 吨日，产生的焚烧飞灰在2 8 4 、7 0 9 u 屯日 之间；此外，尚有1 3 家、总焚烧量为1 1 9 8 0 吨日的焚烧厂在建设期间；还有相 当数量的垃圾焚烧厂正在酝酿之中，两、三年后我国每日将有超过2 0 0 0 吨的飞 灰产生。 焚烧法能够更快、更好的实现垃圾处理的无害化、减量化和资源化，但是 垃圾焚烧会生成二次污染物，如二嗯英和重金属等，国家标准( g b l 8 4 8 5 2 0 0 1 ) 已明文规定焚烧飞灰为危险固体废弃物，必须经过处理才能填埋。二嗯英在常 温下为固体，熔点高，一般在7 0 0 c 以上才能分解，酸碱环境中很稳定，并且难 溶于水，易溶于脂肪。因此，二噫英很容易通过食物链在人体中富集，它不仅 具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用比1 。重金属人体摄取 后会对人体的健康产生严重危害，如致癌、致畸等。重金属的危害在于它不能 被微生物分解且能在生物体内富集( 生物累积效应) 或形成其它毒性更强的化 合物。常见的几种重金属如c d 、p b 、c r 、a s 、h g 对人体的破坏是多方面的，对 人体呼吸系统、神经系统、消化系统等都有很大的损害，吸入少量的重金属能 导致慢性疾病，若摄入量大可能直接致命。 通常重金属会结合成氧化态、硫化态、氯化态及元素态四种形态，重金属 及其化合物最终分布与其熔沸点关系很大。沸点高的重金属难以挥发，大部分 第1 章城市垃圾焚烧1 s 灰重金属处理现状 将留在底灰中；沸点稍低的重金属在燃烧过程中挥发，当燃烧烟气冷凝时，这 些金属的化合物富集在飞灰颗粒上，且随着飞灰颗粒尺寸减小，富集浓度增加； 还有部分重金属则始终处于气态，很少会冷凝于飞灰表面。表卜1 列出了几种危 害比较大的重金属及其化合物的熔点和沸点，可见绝大部分有害重金属会在燃 烧过程中挥发然后当烟气冷凝时富集在飞灰颗粒上。不过h g 及其化合物熔沸点 较低，可能大部分会随烟气挥发。 表卜i 几种危害比较大的重金属及其化合物的熔点和沸点( ) 3 1 元素态氯化态硫酸盐硫化物氧化物 h g一3 8 7 3 5 6 7 8 2 7 6 3 0 2一 一3 0 0- - 3 5 7 l p b 3 2 8 1 7 4 0 1 9 5 011 7 0i1 1 48 8 6 c d3 2 1 7 6 95 6 81 0 0 0 1 7 5 0 9 8 0 1 5 0 0 c r1 8 5 7 2 6 7 211 5 0 1 3 0 01 0 01 5 0 02 2 6 6 c u1 0 8 3 2 5 9 56 2 02 0 02 0 01 3 2 6 z n4 2 02 8 3 6 0 01 0 2 01975 n i1 4 5 5 2 7 3 21 0 0 18 4 87 9 71 9 8 4 a s8 1 7 6 1 33 0 0 7 0 757193 附：数据显示格式为熔点沸点；“一”表示该数据不明。 飞灰的毒性分析在很多文献中都分析过，本文就所研究的飞灰测试了其部 分有害重金属含量，见表卜2 ，其中a 1 、a 2 、a 3 飞灰的来源及其他性质将在第三 章中专门介绍。由于目前国家的有关标准规定中没有对飞灰中重金属浓度具体 含量超过多少才算危险固废作出具体的规定，本文采用了中华人民共和国城 镇垃圾农用控制标准( g b 8 1 7 2 - 1 9 8 7 ) 中三级土壤标准值和中华人民共和国 土壤环境质量标准( g b l 5 1 6 8 - 1 9 9 5 ) 对飞灰毒性进行评价，标准见表i - 3 。对 比结果见表i - 4 ，“0 表示低于标准值，“x 表示超出标准值，“一 表 示该数据未测或未规定。 从表i - 4 的比较结果可以看出，三种飞灰的c d 、p b 含量都超出两个标准的允 许最高值，并且高出i - - - 2 个数量级左右，对于h g 含量，只有a 3 飞灰低于城镇垃 圾农用标准，但高于土壤环境质量标准，其他灰样均超出两个标准的允许值。 a 3 中的c u 含量超出了土壤环境质量标准的允许值。飞灰中的c r 和a s 含量均低于 两个标准。所以几种飞灰毒性都很高并且毒性相似，需要对飞灰中重金属进行 2 第1 章城市垃圾焚烧飞灰羹金属处理现状 处理。本课题数攥采集主要针对超标的髓、翻以及c r - _ _ - - 种重金属，甜含量虽然 低于标准，但是凼于c r 很容易被氧化成六价活性增强，导致活性c r 增多容易浸 出。对于a s 、瞧囱予在本课题研究飞灰中含量不高，只在必要的分析中有数据 搜集，c u 的含量也超出标准，所以在本文中也有提及。 袭1 2 飞灰审重金属含量( m g k g ) 灰样 c dc r s h gp bc u 矗l7 2 。0 4 71 4 。4 1 41 0 8 0 99 。5 4 5 83 4 0 6 0 3 8 a 22 1 1 3 22 1 5 1 3 71 4 4 9 76 4 9 5 61 0 1 1 3 4 6 一 a 31 3 1 0 4 12 0 0 3 8 ，2 l2 。3 9 7 22 2 5 5 2 2 41 7 3 2 。4 9 2 表1 3 国家标准中有关重金属含摄的限定值( m g k g ) 拣准 e dc r a s h g p bc u 城镇垃圾农用控制标准 33 3 0 51 0 0一 g 1 3 8 1 7 2 - 1 9 8 7 土壤环境质量标准 l4 0 04 01 54 0 04 0 0 g b l 5 1 6 8 - 1 9 9 5 表卜4 飞灰中重金属含量与标准的比较结果 标准灰撵e d c r 矗s l g 鹣貔 城镇垃圾农用 a l oo 一 撩毒l 标准 矗2 oox 一 g b 8 1 7 2 1 9 8 7 a 3 oo o 一 壤琢境质量 轰l oox 一 标准 a 2 oo 一 g b l 5 1 6 8 - 1 9 9 5a 3 oo 1 。2 城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 焚烧飞灰重金属的处理，根据处理目的不同，处理方法分为两大类：重金 属稳定化和重金属提取。重金属稳定化方法主要有：水泥固化、化学稳定化和 熔融固化，而重金属提取方法有酸、碱及其它溶剂对重金属的有效提取、生物 3 第l 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 提取和高温提取。下面主要介绍稳定化的研究进展。 1 2 ，1 焚烧飞灰中重金属的稳定化 1 水泥固定法 水泥固化的机理：在水泥的水化过程中，金属可以通过吸附、化学吸收、沉 降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形 式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体c - s h 表面上，同时水泥的加入也为 重金属提供了碱性环境，抑制了重金属的渗滤h 喃1 。水泥固化方法在一定的飞灰掺 和比例下是可行的，具备一定的抗压强度，重金属渗滤低。但是飞灰的加入影响 水泥的正常水化过程，为达到一定的强度，对飞灰的掺和量有所限制，一般在 2 0 - 3 0 之间，水泥的消耗量大。深入的研究表明，可以在水泥固化过程中加入 n a 。s i0 3 或c a c l ：添加剂来减少飞灰对水泥硬化的影响。另外飞灰经水洗后大部 分碱性物质、可溶的硫酸盐及氯化物从飞灰中脱除，再用水泥固定时，可大为缩 短水泥的凝结硬化过程，提高飞灰掺和量到7 5 9 0 ，极大的减少了水泥的消耗 且 】 里 。 与水泥固化机理类似的固化技术还有热固性塑料包容和热塑性材料包容， 现在一般用于放射性废物的处理。但使用这些有机材料固化存在挤压成型问题， 而且存在火灾的隐患。依靠水泥或塑性材料进行包容固化的技术存在的共同缺 点是固化后废物的质量和体积都增大，占用更多的填埋场地。 2 化学稳定法 化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶 解性、低迁移性及低毒性物质的过程。用药剂稳定化技术处理危险废物，可以 在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理 处置系统的总体效率和经济性。同时，可以通过改进整合剂的结构和性能使其 与废物中危险成分之问的化学螯和作用得到强化，进而提高稳定化产物的长期 稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。药剂处理可分为无机 药剂和有机药剂2 种。无机类药剂主要利用石膏、磷酸盐、亚铁酸盐、漂白粉、 硫化物( 硫代硫酸钠、硫化钠) 等。无机药剂主要是利用药剂与重金属离子的沉 淀、吸附、共沉淀等物理化学作用将重金属离子绑缚于固相中，形成化学特性 稳定的难溶化合物，达到防止有害物质浸出的目的。有机药剂是以螫合型药剂 为主，如硫脲和聚磷酸盐等，药剂与重金属离子的螯合作用将重会属绑缚、或 4 第l 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 通过络合离子萃取而与固相分离。实验证明重金属螯合剂对飞灰的处理效果明 显优于无机药剂n a ：s 和石灰，且从同种飞灰的重金属整合剂、磷酸盐和铁酸盐三 种不同方法的处理效果来看，重金属螫合剂的投加量少，基本不增容，处理后的 飞灰有很强的抗酸、碱性冲击的能力，微生物实验也证明螯合处理的飞灰稳定 性好，磷酸盐处理后的飞灰重金属的浸出率很小，尤其是p b ，在p h = 4 1 3 的范围 内p b 的浸出量都很小，而亚铁酸盐处理后的飞灰在p h - - 5 1 2 的范围内都有很好 的抗浸出能力。不过无论是哪种化学稳定化机理，通常都不是对每种重金属都 适用1 3 l 。 3 熔融玻璃化 垃圾焚烧飞灰的玻璃化处理就是利用燃料的燃烧热或电热方式，在高温的 状况下使飞灰中的有机物发生热分解、燃烧及气化，而无机物则熔融成玻璃质 炉渣，飞灰中的重金属盐类，部分发生气化现象，大部分则转移到熔渣中。玻 璃化处理相比水泥固化、化学稳定化、酸或其他溶剂洗提等处理方法有明显的 优越性：垃圾焚烧飞灰熔融过程中，有毒有机物特别是二噫英都分解破坏；熔 融后的玻璃渣将重金属牢牢包封固化于其内部网格中，重金属溶出的可能性降 低；玻璃渣相比原来的飞灰结构缜密，密度增加，减容2 3 以上，便于后续处 理u4 1 。飞灰在熔融过程中，在高温条件下二嗯英类有机物质会发生分解，分解 率可达到9 9 8 ，表明熔融处理对二嗯英的消除是非常行之有效的n 别。垃圾焚烧 飞灰玻璃化处理后，包封在熔融渣中的重金属浸出明显降低，用t c l p ( t o x i c i t y c h a r a c t e r i s t i c1 e a c h i n gp r o c e d u r e ) 测试的结果显示重金属的浸出已经在很 多发达国家的限制范围以内( 如美国、以色列) n 嗣7 1 。 1 2 2 焚烧飞灰中重金属提取 1 酸、碱及其他溶剂提取 目前国际上对于酸提取的研究比较多。酸提取可以将飞灰中的部分金属提 出从而使飞灰进入普通填埋场或作为建筑资源进行回收利用。但是飞灰中含有 大量的f e 、a 1 、c a 、m g 、s i ，这些金属的含量为有毒重金属含量的几倍甚至几 十倍，在酸浸提时，这些金属被大量溶解，消耗大量的酸。因此可采用碱( n a o h ) 浸出与酸( h c l ) 浸出有机结合的工艺( 见图1 - 1 ) ，能取得很好的效果。不过酸、 碱提取处理中飞灰易生成胶状硅酸盐胶体，难以将重金属从中分离开来，且飞 灰酸洗液中含有大量有害物质，需要后续处理。 5 第1 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 n q d h3 h 飞灰 图卜1 碱浸出+ 酸浸出的组合工艺流程图嘲 2 生物提取 表卜5 综合了不同的提取剂对焚烧飞灰中重金属的提取效率。表中可以看出 用甾体皂贰( s a p o n i n ) 、黑曲霉、硫氧细菌以及e d t a 浸取飞灰，对重金属的浸 取效率基本都在5 0 以上，并且经浸取后的飞灰已经可以满足一般填埋场的进 场规定。生物制剂有着显著的和安全的生物降解性能，同时具有回收利用的可 能性n9 | 。 表卜5 利用不同的提取剂对飞灰中重金属的提取效率“8 1 重金属黑曲霉甾体皂贰e d t a硫氧细菌 z n6 65 0 - 6 05 0 - 1 0 0 8 0 c u5 75 0 - 6 06 舻9 5 8 0 p b5 26 0 - 1 0 060-100 c r 8 0 m n3 2 一 一 a 12 7 一 6 0 注：“一”代表提取效率很低或者未研究 6 第1 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 3 高温提取 高温提取过程实际上是一个熔化过程，在此过程中追求的是重金属的挥发， 冷却后在静电或滤袋式除尘器中收集而予以回收；或采用重力分离，即依靠灰 中各元素熔化成液体后比重不同而在熔融炉中分层，重金属在下部，轻的渣在 上部，使重金属得以回收，不过高温提取往往需要1 4 0 0 以上的熔融温度，能 耗大，处理费用高。 1 2 3 处理方法比较 表卜6 几种焚烧飞灰重金属处理方法的分析比较 。 处理费用 处理方法优点缺点 ( 元吨t ) 扭们 技术成熟、处理成本比较低，很长时期后固化体会破裂、有渗透，大 水泥固定法1 1 0 4 0 0 适用面广量水泥增加了固化体的质量和体积 基本不增容，稳定化程度好，处理成本较高，一种处理方式只能针对 化学稳定法6 5 0 1 1 0 0 可处理的重金属种类广某一种或几种重金属稳定化 熔融玻璃减容大，稳定化程度好，破坏 处理成本高，处理程序繁琐2 3 0 1 1 0 0 化处理有机物和二嚅英 处理费用较高，易产生胶状硅酸盐胶体 酸、碱及其 回收重金属，彻底无害化难以将重金属从中分离，产生大量废水 1 0 0 0 他溶剂提取 需要后续处理 回收重金属，彻底无害化，可处理费用更高，技术不成熟，产业化程 生物提取 不详 循环利用，无需后续处理度低 高温提取 回收重金属，彻底无害化， 处理费用更高 不详 通过表卜6 中几种重金属处理方法的比较可看出，几种方法各有优缺点。水 泥固定法处理费用低，但由于大量水泥的加入固化物体积加大，并且长期环境 下飞灰中重金属有可能重新进入环境。化学稳定法对重金属的稳定化效果好， 处理含重金属的废弃物种类广，不过处理成本较高，无机药剂处理只能针对某 一种或几种重金属的稳定化，用有机螯合剂来稳定重金属很有前景，尚待更为 深入的研究。熔融玻璃化处理对飞灰减容大，稳定化程度好，高温下还可以破 坏有机物和二嗯英，但是处理成本高，如何更有效的降低熔融高能耗带来的高 7 第1 章城市垃圾焚烧匕灰重金属处理现状 成本，是该技术能否推广的关键。而酸、碱提取、生物提取、高温提取都可以 回收重金属，彻底实现焚烧飞灰资源化、无害化处理，不过目前处理成本很高， 处理程序繁琐，实现工业化的道路还很长。 综上所述，水泥固定法只能作为焚烧飞灰处理的一种前期过渡技术，适合 用于经济较困难的发展中国家。比如在我国现在最常用的还是水泥固定法处理 焚烧飞灰。化学稳定法和熔融玻璃化处理是目前发达国家在采用的飞灰处理方 式，但还需要更深入的研究，降低成本，以便适用于资金比较少的发展中国家。 而酸、碱提取、生物提取、高温提取等重金属回收利用的处理技术则是焚烧飞 灰资源化、无害化处理最终研究方向。随着全球经济的进一步发展和环境保护 的进一步限制，必将推动重金属回收技术的发展，但估计还需要很长的时期才 可能实现，现今时期重金属回收技术还不会成为焚烧飞灰处理重金属的主流技 术。本课题着重于熔融玻璃化处理方面的研究，将在下一节着重探讨城市垃圾 焚烧飞灰玻璃化处理的研究进展。 1 3 城市垃圾焚烧飞灰熔融玻璃化处理的研究进展 如上一节所述城市垃圾焚烧处理已经在很多国家有着广泛的应用，我国很 多城市也在推广，有相当数量的现代化垃圾焚烧厂正在建设之中。垃圾经过焚 烧后一些矿物和元素浓缩于焚烧飞灰中，有毒元素的含量增加，另外垃圾焚烧 过程中生成了毒性很高的二嗯英，大部分留在了焚烧飞灰中。垃圾焚烧飞灰的 处理日益受到应有的重视，这方面的研究也日益深入。对垃圾焚烧飞灰采用熔 融玻璃化处理同水泥固定法、化学稳定化以及重金属回收处理等方法都得到相 当的研究。 1 3 1 玻璃固化机理及生产工艺 1 玻璃固化机理 玻璃态构成物具有类质同象本领，以硅酸盐玻璃为例，在结晶硅酸盐中起 关键作用的s i 4 + 离子，能被很多重金属离子如f e 3 + 、a s 4 + 等所同象置换( 同象置换 是指性质类似的原子、离子、离子团、配离子等在晶体构造中相互置换而形成 一种矿物或物相的现象乜订) ，并且同象置换往往是大幅度的，在骨架型结构中s ， 甚至有一半被置换。所以重金属离子可以通过置换代替s ，插入晶格中去，牢 牢的嵌在s i - o 网格构造中，而宏观的无定型态增加了玻璃态物质的流动性从而 8 第1 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 促进了同象置换发生的可能性。同时玻璃态物质具有良好的热稳定性，并且对 各种侵蚀性介质都有很高的化学稳定性，所以包含于玻璃中的金属元素非常稳 定，浸出的可能性非常少暖2 1 。 其实自然界早就存在着重金属的玻璃化的过程，在火山爆发的时候就会生 成类似玻璃的物质如十胜石( n a ：0 - k ：o - a l ：o 。- s i o ：) 、玄武岩 ( c a o - m g o - a 1 。0 3 一s i o ：) 。并且由于生成了非常稳定的玻璃态，即使里面含有有 毒元素物质也不会释放出来。这对固体废弃物处理是一个很大的启示呦1 。垃圾 焚烧飞灰成分主要以s i0 2 、c a o 为主，还含有其他的一些氧化物，可以在高温 条件下熔融为硅酸盐玻璃，对垃圾焚烧飞灰的玻璃化处理具有可行性。 2 玻璃的熔制工艺 玻璃的生产主要由原料加工、计量、混合、熔制、成型、退火等工艺组成。 将称量准确混合均匀的配合料经高温加热，熔制成符合成型要求的玻璃液的过 程称之为玻璃的熔制。玻璃的熔制是一个复杂的物理一化学过程，整个玻璃的熔 制过程可以分为硅酸盐形成，玻璃形成，澄清，均化和冷却等五个阶段。 在硅酸盐形成阶段中起主要作用的是物理过程，生成硅酸盐的反应大部分 是在固体状态下进行的。配合料加热时，各组分从加热至完全熔化过程中会发 生各种反应，开始主要是固相之间的反应，并有大量的气体逸出，部分碳酸盐 类! i n a ：c 0 3 、c a c o 。等开始分解，随后s i o ：和其他组分也开始相互作用，产生烧结 物，同时开始出现少量液相，生成部分的低温共熔物，如c a n a ：( c o 。) 。- n a c o 。、 c a f 。一c a s o 。等，促使配合料的进一步熔化，少量的液相与固相继续进行反应，生 成另一新相。随着固相不断地向液相转化，液相也就不断的扩大，当配合料颗 粒全部参加的反应结束时，就变成了由硅酸盐和游离s i o 。组成的不透明烧结物， 至此硅酸盐形成过程基本结束，同时玻璃的熔制过程也就进入了玻璃的形成过 程。 在烧结物继续加热时，就开始进一步熔融，易熔的低温共熔混合物首先开 始熔化，同时形成的硅酸盐与剩余的二氧化硅，相互熔解，过剩的石英颗粒溶 解与熔体中，液相继续不断扩大，直至全部固相转化为玻璃液相。当固相完全 转入液相后，熔化阶段即告完成。从固相向液相转化和达到平衡的主要条件是 温度，仅当有足够高的温度时，配合料才能完成转化为玻璃液的过程。在这一 阶段结束时，全部配合料颗粒参与的反应已经结束。但此时玻璃液中存在有大 量的气泡和条纹，玻璃液本身在化学性质上也存在着不均匀。在完成玻璃形成 9 第1 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 过程中，这一阶段的温度在1 2 0 0 - 1 2 5 0 。c ，此时固相的溶解速度是主要的。 玻璃的配合料因组成和引入原料的不同，会释放出8 一2 0 的气体，其体 积远超过熔体的体积，由玻璃中逸出的气体成分大致为c 0 2 ，s 0 2 ，s o 。，n ：，0 2 ， h ：o 等几种。气体在玻璃液中的存在状态有：溶解在玻璃液中或吸附在玻璃液表 面上，称之为物理溶解。也有与玻璃组分形成化学结合的。玻璃的澄清过程就 是玻璃在熔融与流动过程中建立动态平衡的过程。在整个澄清过程中存在着复 杂的气体交换，例如：1 ) 气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气体或周围 炉气中；2 ) 气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中；r3 ) 气体 从周围炉气中扩散到玻璃液中。气体在这种复杂交换时的平衡状态是与玻璃的 组成、熔制温度、炉气的组成和压力、形成气泡的气体性质等因素有关，当这 些因素中的任何一个发生改变时，均能使已达成的平衡状态发生改变。 熔融玻璃液的均化过程开始于澄清阶段的后期，又与澄清一起进行和完成。 均化的作用就是在玻璃液中清除条纹和其他不均匀体，以使玻璃质量达到可以 成型。澄清与均化这是两个不同性质的过程，是既有联系又相互影响，为加速 玻璃的澄清，常通过提高澄清温度来降低玻璃液粘度，以有利于气泡排除，同 时有可增加玻璃液的对流，有利于均化。但是当澄清温度提高的同时也加剧了 玻璃液对耐火材料的侵蚀，给均化带来了困难。为提高玻璃液的均化效果，可 通过搅拌器等，也有在炉内投入发泡物质，如萝卜，马铃薯等，此法多用于坩 埚窑或单坩埚生产。 玻璃液的冷却是熔制过程中的最后阶段，目的是为了将玻璃液的粘度调整 到符合制品成型所需的粘度。冷却过程是整个熔制过程中较轻易控制的阶段， 也是很重要的阶段，因为在这个阶段中若再发生温度波动，就很可能破坏在澄 清过程中所建立的平衡，使已澄清好的玻璃又会出现小气泡，此时再要消除这 部分气泡是很困难的。 熔制中的各个阶段是相互影响又互为联系各具特点，任何一阶段的控制不 当都会对下阶段产生影响，甚至涉及到影响产品质量。 1 3 2 熔融玻璃化处理研究现状 玻璃固化原是为固化高放废液开发的一种放射性废物处理技术。由于玻璃 固化的优良包容性能，目前这种技术已经从用来处理放射性废物扩展到处理其 它毒物，如焚烧飞灰。对玻璃固化体处置的研究，不仅包括固化技术本身，还 1 0 第1 章城市垃圾焚烧e 灰重会属处理现状 包括了对处理后的安全性和环境影响评价，后者主要是针对放射性废物的，飞 扶玻璃固化的技术研究是本文讨论的重点。飞灰的熔融玻璃化处理同其它各种 处理方法相比，具有处理效果好，残渣最安全的特点，从长期安全性出发，值 得推广。但是熔融玻璃化处理能耗大，并产生二次烟尘，建设投资和运行费用 都很大，目前世界上只有少数国家实现工业化运行。如何减少运行费用是熔融 玻璃化处理普及化必须解决的问题。对垃圾焚烧飞扶的玻璃化处理的研究，在 日本等发达固较多，并已进入工程化试用阶段。概括起来，目前研究工作主要 集中在以下几个方面：1 ) 熔融炉_ i i ! ! 的研究；2 ) 熔融过程中的物理和化学反应 及气氛的控制t3 ) 熔融过程中的配料及玻璃质熔渣的形成，4 ) 熔融过程中二 次污染物的控制与处理；5 ) 熔融残渣的利用。圈2 一i 显示了近1 0 年来发表的论 文在这5 个研究方面所占的比例。这5 个方面都是相互关联、互相影响的，例如 熔融气氛和熔融过程中的配料影响熔融过程中二次污染物的产生和熔融残渣的 利用。 熔融残渣 熔融气氛 的拉制 熔融炉 图卜2 近1 0 年采的论文研究工作在备个方面分布的情况( 文献检索工作基t e ls e v ie r j o s r n a l s + a c a d e m icp r e s s h e iv i l l a g e 2 数据库) 从图卜2 可以看出，玻璃化后的残渣如何利用是大家关注的重点；而熔融炉 技术已经成熟，所以改进研究并不是很多，熔融气氛与玻璃化配料的研究强度 相近：而二次污染的控制在烟尘净化方面与焚烧炉类似，研究工作主要集中在 x t 收集烟尘的稳定化处理上。下面对这5 个方面的研究现状进行评述。 1 驶璃化处理的熔融炉 e 荻的玻璃化处理首先需要熔融炉将飞扶或者飞敷与玻璃料混合物熔融， 第1 章城市垃圾焚烧t 灰重金楗处理现状 熔融炉的选取影响热源成本、运行成本、烟尘的产生量和熔融渣的成分等，常 用的熔融炉有燃料式熔融炉和电力式熔融炉两大类，这两大类熔融炉义有小耐 的形式。燃料式熔融炉，其投入的飞灰以燃烧器加热至一定温度灰体表面即 丌始逐渐熔融，并呈膜状流出，因此有时也称膜状熔融炉。熊型的炉型有表面 熔融炉、内部熔融炉、焦炭床熔炉、漩涡熔融炉等。电气式熔融炉，醵熔融炉 以电力为熔融热源( 电阻热和电弧热) ，其原理为借电极间产生的热量将灰烬 加热到很高的温度，灰中的金属成分被熔融丽沉于底部，灰分则浮于上部形成 熔渣，熔渣可以采用水冷或空冷等方式加以冷却，产生的废气也应加以净化。 由于其消耗电力大故最好与厂内的发电设备并联。典型的炉型有电弧式熔融 炉、等离子体焙融炉、矿热熔融炉、感应熔融炉等。几种常用的熔融炉如图卜3 ( a - e ) 所示。每种炉型都各有其特点，要根据实际情况或焚烧设各特点选择最 适合的炉型。一般来说，对具有发电设各豹大型焚烧设备，电加热熔融炉比较 适合，因为它可以利用回收的电能；对于没有发电设各的焚烧设备，燃料熔融 炉比较适合。一些燃料熔融炉，例如焦碳床熔融炉和回转式熔融炉，不仅可 以熔融焚烧灰渣，电可以直接熔融城市垃圾1 。 $ 痒m j d j 图卜3 a 表面熔融炉 圈卜3 b 内部熔融炉 1 4 叮够 第1 章城市垃圾焚烧e 扶重金属处理现状 氏 圈1 - 3 c 漩涡熔融炉图卜3 d 电弧式熔融炉 图卜3 e 荨离子体熔融炉。”圈卜3 f 矿热熔融炉 2玻璃化处理的配料及玻璃质烙渣的形成 熔融配合料的成分不仅影响熔融温度，而且影响稳定玻璃体的形成。焚烧 飞灰的矿物质组成主要是硅、铝氧化物( s i 仉+ a l ：仉) 和碱性氧化物( c a o + f e 舢 + m g o + k ：o + n a 抑) 。阎常峰等侧系统的分析了垃圾灰熔融特性与其成分的关 系，发现我国焚烧炉飞狄中的硅 i _ ：辄化物的含罱在j 0 5 哪之m ，在此范f j 内 飞获的熔融温度t ，( 流动温度) 随硅锅氧化物的含量之和增加而下降。此外， 二氧化硅和氧化铝之比( s i o ：a i 。0 。) 对熔融温度的蟛响规律与煤灰类似。”；另 外碱性氧化物的含量对熔融温度有较大的影响，当含量在3 8 左右垃圾焚烧飞 扶的流动温度l 最低，也与攥扶的熔融规律类似。垃圾焚烧e 版的特点足k , o + a ) 的含量在3 1 8 之问，鞍碟扶偏高，怔其熔融温度显著低1 煤扶的温度。 第1 章城市垃圾焚烧飞灰重金属处理现状 般地，采用的玻璃固化处理时熔融温度在1 2 7 5 1 3 5 0 。c 范围内能够将飞灰完 全熔融，但是有些情况下为了加快熔融速率，熔融温度可高达3 0 0 0 以上。 为了降低熔融温度和促使稳定的玻璃态物质的形成，除飞灰自身的成分外， 通常还会加入些添加剂作为助熔剂来改善玻璃固化效果。常用的助熔剂有氟 化物、硝酸盐、碳酸盐、硼化合物等。碎玻璃能也可以降低飞灰的熔融温度并 辅助熔融飞灰最后形成玻璃态物质。降低熔融温度、加快熔融速度还可以减少 飞灰里重金属等物质的挥发。文献 2 8 研究了常见的几种助熔剂对飞灰熔融过 程中的失重率和熔融温度的影响，发现常用的玻璃料如碎玻璃、硼砂、b ：0 3 和 c a f ：都能有效降低飞灰的熔融温度，同时由于熔点降低，重金属挥发和盐类分 解程度减低，使失重率也随着熔融温度的降低而减小，有利于重金属的固化。 该研究也发现不同添加剂引入后，飞灰熔融淬火后形成的玻璃态物质形态与强 度并不相同，但是在此方面该文没有进行更深入一步的研究。 由于在熔融过程中飞灰中的h g 、c d 、z n 、a s 和k 。o 及n a ：0 容易挥发并最终 富集在二次烟尘当中，所以熔渣中这些成分的含量就会降低；另一方面，s i o ：， c a o ，a l 。0 3 ，m g o ，t i0 2 和m n o 这些不易挥发的成分在熔渣中的含量就会升高， 通常最后熔渣中这些成分的含量会高于7 0 。玻璃态的熔渣结构与常规完美的 玻璃越接近，则其中所含的重金属越稳定，玻璃化效果就越好。从玻璃形成化 学的知识可知，s i 0 2 ，b