（环境工程专业论文）孤东一号联外排废水达标治理技术研究.pdf

中文摘要 本文针对孤东一号联外排污水达标处理技术进行了系统研 究。在对孤东一号联的外排废水的污染现状、水质、现有处理工 艺进行分析的基础上，开展了絮凝、厌氧生化、好氧生化、氧化 塘室内模拟、氧化塘现场模拟和组合工艺实验。研究表明：孤东一 号联外排废水经三氯化铁絮凝气浮后效果良好：好氧生化对孤东 一号联水中污染物的去除有一定作用，尤其是对石油类的去除效 果显著：采用“絮凝氧化塘生化”这一组合工艺，可以使孤东 一号联外排采油废水中的c o d 降至1 5 0 m g l 以下，石油类降至 l o m g l 以下，使其达标排放。 在试验研究基础上，确定了以“絮凝气浮十氧化塘”为核心的 达标处理工艺及有关参数。 关键词：采油废水氧化塘絮凝气浮 生化处理 t h e t e c h n o l o g y o f s e w a g e t r e a t m e n to f g u d o n g y i h a o l i a n a b s t r a c t t h i sa r t i c l er e s e a r c h d et h e t e c h n o l o g y o fs e w a g et r e a t m e n to f g u d o n g y i h a o l i a n ”t h i sa r t i c l ea n a l y s e dt h ep o l l u t a n tc o n d i t i o no f t h eo i l f i e l d e f f l u e n t ，t h e t e c h n i c a l p r o g r a m ，a n d t h et e c h n i c a l p r o g r a mo f ”g u d o n g y i h a o l i a n ”f u r t h e r m o r e ，a s e r i e so f e x p e r i m e n t s h a db e e nd o n es u c ha sf l o c c u l a t i o np r e t r e a t m e n t ，a e r o b i c e x p e r i m e n t ，a n a e r o b i c ，i n d o o r s s i m u l a t i o no fo x i d a t i o n p o n d ，l o c a l s i m u l a t i o no fo x i d a t i o n p o n d a n dc o m b i n a t i o no ft e c h n i c a l e x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e ：t h eq u a l i t yo ft h ee f f l u e n ti s g o o dw h i c hi s f l o c c u l a t e db yf e c bo rt r e a t e db yf l o a t a t i o n ；t h e a e r a t i o nd os o m ee f f e c to nt h ep o l l u t a n te l i m i n a t i o n ，e s p e c i a l l yo no i l p o l l u t i o n ；t h r o u 曲t h e c o m b i n a t i o n p r o g r a m o f ”f l o c c u l a t i o n + o x i d a t i o np o n d ”，t h ec o dc a nd e c l i n et ou n d e r15 0m g la n dt h e o i lp o l l u t i o ni su n d e r10m g l ，w h i c hm e e tt h ew a t e r q u a l i t yc r i t e r i a t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s ，i td e c i d e dt h et e c h n i c a lp r o g r a m w h i c h c e n t e ri so f ”f l o c c u l a t i o n + o x i d a t i o n p o n d ”a n d s o m er e l a t e d p a r a m e t e r s k e y w o r d：o i l f i e l de f f l u e n t ，o x i d a t i o n p o n d ，f l o c c u l a t i o n a n d f l o a t a t i o n ，b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本人研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名川年1 2 月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版， 允许论文倍查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盘曼垒力彬年1 2 月f 日 导师签名：主( 麴燃。f 年彪月日 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的意义 当今世界，随着社会文明的不断进步与发展，环境污染问题及能源 问题越来越受到广泛的关注和重视。工业的发展，在促进文明进步的同 时，也给人们所赖以生存的环境造成了污染。据统计，全世界8 0 的疾 病都与水污染有关，水体中的大量污染物严重威胁着人类自身的健康。 虽然已有不少基于物理、化学与生物原理的水处理技术用于有机工业废 水的处理，其中尤其以生物处理法作为有机废水处理的经济而有效的方 法得到广泛应用。但是对有毒、难生物降解的有机废水，如石油丌采、 制药、农药、造纸、印染等废水的处理至今仍缺乏经济而有效的实用技 术1 ”。这类有毒、难生物降解的物质有很大危害，有些还具有致癌、致 畸、致突变的特性，它们通过其本身及其化学组成列生物生命或人体健 康造成危险。这类物质一般具有闽值，即在一定浓度限度以上均有毒性， 因为它们内含一些具有危害性的功能团，会抑制或破坏生命组织的功能 i “。此外，还有一些有毒有机物在低浓度范围内，也会对人体和生物体 产生严重影响，有时甚至是不可逆的，对这类有机物很难予以恰当的处 理、利用和控制口1 。如：排入水环境中的油，能够阻止空气中的氧气溶 入水中，使水中的浮游生物因为缺氧而死亡，并导致鱼与贝等变味，不 宣食用，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题。在工 业污染物中，石油化工业约占7 0 。2 0 世纪9 0 年代初世界石化工业防 治污染的总投资达3 6 亿美元，其中废水污染治理一项就达2 2 ，5 3 亿美 元。因此，世界炼油、石化工业正面临着环保法规日益严格的挑战。 根据国家环保总局关于印发全国2 0 0 0 年工业污染源达标排放和 环境保护重点城市环境功能区达标排放工作方案的通知的要求，全国 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章 绪论 所有工业污染源在2 0 0 0 年都要达标排放，主要污染物排放总量要控制 在国家或省规定的总量指标内。采油污水是胜利油田的主要废水污染 源，不仅严重污染了环境，而且每年还要交纳大量的排污费。随着国家 环保执法力度和石化集团公司环保监督力度的进一步加强，采油废水治 理已成为影响油田可持续发展的制约因素之一。 孤东采油厂是油田原油生产主要单位。自1 9 9 9 年以来，由于三次 采油规模的扩大、外围区块产液量的上升，使孤东采油厂的注采矛盾日 益突出，经历了一个从强行无功注水到被迫外排的过程。目前孤东采油 厂已进入特高含水期，综合含水已达9 4 2 以上，每天采液量约1 3 5 万 立方米，污水回注量在1 2 4 万立方米上下，日排放量在( 2 0 0 0 - - 4 0 0 0 ) 立方米之间，平均约3 0 0 0 立方米日。 从孤东采油厂各区块的开发趋势分析，注采矛盾将会越来越大，势 必造成污水大量外排，预计新区产能全部建成后，每天剩余污水量将达 到近万立方米。为解决这一问题，急需在孤东一号联建一采油污水深度 处理项目，对剩余污水进行无害化处理，达标外排。 孤东一号联合站日处理污水近万立方米，其中大部分进行回 注，剩余的污水外排。随着孤东油田的不断开发，孤东一号联接 纳的污水量越来越大，污水外排量也不断增大。到目前为止，孤 东一号联平均每天排放废水( 2 0 0 0 4 0 0 0 ) m 3 ，高温、高矿化度、 高污染是其主要特征，以c o d c r 、石油类污染最重，监测结果的 超标率为1 0 0 ( 外排水执行污水综合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中的二级标准) ，其中：c o d 的最大排放浓度曾达到2 9 8 o m g l ， 石油类的外排浓度曾达5 8 4 m g l ，达标治理难度较大。 而目前在我国，石油开采废水所造成的污染已相当严重我国 大部分油田已经进入中后期开采阶段，采出液含水量逐年递增， 2 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章结论 许多油田在9 0 以上。据报道，1 9 9 8 年全年采油( 气) 污水产生 量为4 1 亿吨，回注率为9 1 8 5 ，外排达标率为5 0 5 6 。目前， 采油废水的达标处理技术有物理化学法、生物法等，但存在处理 成本高、操作不稳定等一系列问题，严重影响了油田的j 下常运行。 因此，寻找一种经济、高效、稳定的处理方法已经成为关键性问 题。 所选课题“孤东一号联外排废水达标处理技术研究”就旨在 探索采油废水的降解规律和途径，寻找一种经济、高效、稳定的 采油废水处理方法，以实现孤东一号联外排废水的达标排放。 1 2 采油废水的产生及特性 采出水是随原油和油田气一起从地下开采出来的、经沉降和 电化学脱水等工艺而分离出来的废水。它只有经污水处理站处理 合格后，才能注入油层。 试注井、注水井工作一段时间以后，在油层表面后注水井附 近岩层内可能附着了许多由注水所带来的杂质，影响了正常生产， 需进行洗井。注水井洗井水是洗井过程中产生的含油废水。因注 水井洗井是定期进行的，又由于并位分散，不便集中处理，往往 是就地排放、污染面较广、污染程度较深。 采油废水和洗井水来源于地层深处，成分非常复杂。尽管各 油刚水质不同，甚至在同一地区不同区块的水质也有很大差异， 但这些含油废水均有如下特点； ( 1 ) 外排水量大 各油田经过多年的开发建设，其石油开采已处于“三高”阶 段。随着油田进入开发后期，采出液含水率将逐年上升，出此造 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 成了污水量增加，注水难度增大，再加上低渗透区块和特殊开采 工艺( 注蒸汽开采) 无法实施污水回注，利用清水配注聚合物的 “三次采油”影响了污水回注，采油废水及其污染物排放量总体 上呈逐年增加的趋势。以胜利油田为例，目前采出液的综合含水 率达9 0 以上，日产污水量约7 0 万m 3 ，其中回注约6 3 万m 3 ，综 合回注率为9 0 以上，外排污水约7 万i n 3 。 ( 2 ) 水温高 采油废水和洗井水来源于地层深处，水温非常高，通常在 4 0 7 0 。c 。由于水量大，在地面停留时间短，经污水站处理后的水 温仍然在3 5 6 5 。c 之间。 ( 3 ) 矿化度高 中原油田采出水总矿化度高达8 x 1 0 4 1 4 1 0 4m g l ，最高 可达3 0 1 0 4m g l ；胜利油田采出水总矿化度在2 1 0 4 5 1 0 4 m g l ；江汉油田在1 7 1 0 4 2 0 1 0 4m g l 。 矿化度高的水电导率高，加速电化学反应，使腐蚀速度加快。 另外这些采油废水中还溶解了一些气体，如氧气、硫化氢、二氧 化碳等，其中氧气是很强的氧化剂，容易造成电化学腐蚀，酸性 气体和氧气共同作用会使腐蚀速度成倍增长。并且这些高矿化度 废水中还含有大量的h c o 。一、c 酽+ 、m g ”、b a 2 + 等离子，当水温、水 压或p h 值发生变化时，极容易产生碳酸盐沉淀；当b a 2 + 离子与s o ，2 一 离子相结合时，会产生硫酸盐沉淀，影响生产。 ( 4 ) 油水密度差值小 有些油田稠油密度非常大，相对密度d 4 2 0 = o 9 8 8 4 ，与污水的 密度相差很小，由此造成水中油难以上浮，油水分离困难。胜利 油田采出水中污油相对密度在0 9 以上的水量占5 0 ，如孤二污 4 石油大学( 华东) 硕上论文第1 章绪论 水站油水密度差只有2 8 4k g m 3 。 ( 5 ) 有机物含量高、种类多 油田采出水中本身含有多种有机物，如挥发酚、硫化物、石 油类等。为保证油水分离，防止腐蚀、结垢，采出水中添加了大 量化学药剂，造成采出水成分非常复杂。 ( 6 ) 细菌含量高 油田采出水中含有丰富的有机物，又有适宜的水温，是硫酸 盐还原菌( s r b ) 、腐生菌( t g b ) 繁殖的场所。大部分采出水中 细菌含量为1 0 2 一1 0 4 个m l ，有的高达1 0 8 个m l 。细菌大量繁殖不 仅腐蚀管线，而且还会造成地层的严重堵塞。 1 3 采油废水中的主要污染物 未经任何处理的含油污水称为含油污水原水，简称原水，其 中所含污染物的性质、种类与原油油质、油层性质等因素密切相 关，属固体杂质、液体杂质、溶解气体和溶解盐类较为复杂的多 相体系。原水中细小的杂质可分为四类： ( 1 ) 悬浮固体 悬浮固体颗粒直径范围为卜1 0 0 ht f i ，主要包括山泥砂： o 0 5 4 0 “n 的粘土；4 6 0 um 的粉砂、6 0 u m 以上的细砂等；各 种腐蚀产物：f e 。0 。、f e $ 、c a s 0 。、c a c 0 s 等；细菌：5 一1 0 um 的硫 酸盐还原菌；1 0 一3 0 um 的腐生菌、有机质：胶质、沥青质类和石 蜡等重质油类。这些颗粒大部分构成水的浊度，少部分形成水的 色度和臭味。 ( 2 ) 胶体 当直径在( 1 x 1 0 3 - i 0 ) um 之间时，颗粒在水中呈胶体状 态分布，属于这类物质的有：腐殖质、金属氢氧化物、硅酸 石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 ( 1 0 m u o 1u ) ：蛋白质( 长1 0 3 0 m l a ) ；黏土颗粒( o 1u ) 等。这些物质主要构成水的色度。 ( 3 ) 原水中的原油 污水净化站来水含油量一般为5 0 0 一1 0 0 0 m g i 。，有时高达数 千毫克升。决定油、水分离快慢的主要因素是原油在水中分散的 粒径大小和比重差。根据油在水中的粒径大小，将油的分散状态 分为四种： a 浮油：粒径大于1 0 0 l lm ，稍加静置即可浮升至水面。 b 分散油：粒径为1 0 1 0 0 hi l l ，有足够的静置时间，油珠可 浮升至水面。 1 3 乳化油：粒径为0 卜1 0l xm ，单纯用静置的方法不能把油 水分开。 d ，溶解油：粒径小于0 1um ，溶解在水中。 原水中含有的乳化油占的比重大些，有的站分散油占的比重 大些。我国东部部分油田已进入三次采油阶段，聚合物驱油采出 水含有大量的表面活性剂，这使得污水中油的乳化程度加剧，处 理难度进一步加大。不同粒径油珠占有的重量百分数见表1 1 。 浮油的分散颗粒大，易于上浮到水面，大部分在一次除油罐中靠 油水比重差可以分出。 表1 1原水中油的分散状态 处理前污水含油不同粒径油的重量百分组成( ) 站名 量( 毫克升)浮油 分散油乳化油 辛一站1 3 53 65 0 61 3 4 坨六站 7 l l3 65 1 ，41 2 6 孤二站5 3 43 4 16 1 545 乳化油是互不相溶的两种液体( 油和水) 的混合物，一种 液体( 内相或分散相) 以微滴形式分散在另一种液体( 外相、连 石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 续相) 之中，并为乳化剂所稳定。乳化剂是表面活性物质，由于 乳化剂分子一部分溶于油，另一部分溶于水，因而可以把互不相 溶的油和水连接起来，吸附在油水界面上。亲油能力大于亲水能 力的易形成油包水型乳状液。亲水能力大于亲油能力的易形成水 包油型乳状液。原油中含有天然乳化剂，如胶质、环烷酸、泥土、 沙子等。油水混合物经过油嘴、泵时，由于受到强烈搅拌使原油 散碎而形成了乳状液。乳状液的稳定性和下列因素有关： a 、内相颗粒和机械杂质的散碎性：油珠和机械杂质散碎的 越厉害，颗粒越小，形成的乳化液具有的稳定性越大。 b 、稳定的乳化液需要乳化剂全面掩盖内相之表面，内相散 碎程度高的乳化液就需要较多的乳化剂。乳化剂不足将降低散碎 程度，减小内相总表面积，即内相颗粒变大，乳化液不稳定。对 乳化液搅拌的越强烈，内相散碎的越厉害，同时增大了乳化剂的 活动能力，乳化剂越易吸附在油水界面上，使乳化液的稳定性提 高。 ( 4 ) 溶解物质 在水中处于溶解状态的低分子及离子物质，主要包括溶解赫 类：c a ”、m g ”、h c 吼。、c 0 。2 。、f e ”、c 1 一、n a + 、k + 等；溶解气体： 溶解氧、二氧化碳、硫化氢、烃类气体等。 根据陈进富等人 4 1 的报道，采油污水中的c o d e r 主要由油和 各种有机化学添加剂组成，无机可还原离子与原油中可溶于水的 有机物对该联合站污水的c o d e r 贡献较小。对于新鲜的采油污 水，二着对c o d e r 的贡献分别达到6 0 7 与3 9 3 。即使油含量 达到1 0 m g l 的排放标准，也会由于药荆和少量油对的贡献，使 污水中c o d e r 还有大约4 0 0m g l ，考虑到净水剂通常具有 石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 1 5 - 2 5 的去除c o d c r 能力，经过药剂处理后，污水中的c o d c r 还有1 5 0 - 3 0 0 m g l 。 根据汪卫东【5 】等人对胜利油田孤岛采油厂污水处理站的污水 分析结果，孤岛污水主要含有3 3 种有机化合物，其中烷烃2 0 种， 芳烃8 种，有机酸5 种，见表1 2 ： 表1 2 油田污水检出频率较高的有机物 检出物质 浓度( m g l ) 入口 气浮入口生化入口生化出口出口 甲苯 o3 1 4 60 1 8 1 8o 1 8 6 5o 0 1 1 7 0 ，0 1 6 7 间二甲苯 0 1 6 8 00 1 2 3 50 1 7 9 2o 0 1 0 10 0 0 8 9 邻二甲苯 0 1 0 1 40 0 8 8 20 1 0 0 50 ，0 0 0 20 0 0 0 3 2 乙基甲苯 0 0 4 0 30 0 2 8 10 0 3 3 900 0 0 7 0 0 0 0 2 2 异丙基甲苯蔡 0 0 2 2 90 0 1 5 l00 1 4 50 0 0 0 700 0 0 2 萘 00 1 7 90 ，0 0 7 400 1 9 3 未检出未测定 a 甲基萘 0 0 0 9 40 0 0 2 0 未测定未测定 0 0 0 0 3 1 ，2 - 二甲基萘 0 0 1 6 l0 0 1 4 80 0 1 0 20 0 0 0 10 0 0 0 2 n c 】o0 0 1 4 40 ，0 1 3 100 1 5 8 未测定 0 0 0 0 l n c 1 10 0 0 9 1 未测定 00 0 l800 0 0 10 0 0 0 3 n c 1 20 0 2 7 00 ，0 0 8 600 0 9 80 0 0 3 80 0 0 1 0 n c 1 30 0 4 7 0 0 0 2 1 5o 0 1 3 70 0 0 4 20 0 0 1 9 n c 1 40 0 5 6 40 0 1 0 00 0 0 2 6 未测定 0 0 0 0 7 n c l50 0 6 6 80 0 2 8 60 0 2 5 60 0 0 3 6o0 0 1 2 i l c 1 60 0 6 7 80 0 2 3 30 0 2 2 40 0 0 3 7o 0 0 1 7 n c 1 70 0 4 0 60 0 0 9 90 0 1 2 3o 0 0 1 0o 0 0 1 2 姥鲛烷 0 0 2 1 10 0 1 0 4o 0 1 0 70 0 0 0 80 0 0 0 4 n _ c 1 80 0 3 9 70 0 1 6 80 0 1 7 00 0 0 4 00 0 0 1 0 植烷 0 0 4 9 80 0 1 6 00 0 1 7 60 0 0 0 9o 0 0 0 5 n c 1 90 0 5 4 900 1 8 30 0 1 8 l0 0 0 0 90 o o l 2 n c 2 00 0 6 7 l0 0 2 0 700 2 0 500 0 2 10 0 0 1 3 1 7 1 一c 2 lo 0 6 1 10 0 2 1 40 0 2 0 30 0 0 1 60 0 0 1 5 n c 2 20 0 7 0 90 0 2 3 5o 0 2 1 90 0 0 3 40 0 0 2 3 n c 2 3o 0 8 1 60 0 2 6 00 0 2 5 20 0 0 2 40 0 0 3 5 n c 2 40 0 7 5 3 0 0 2 1 80 0 2 5 50 0 0 3 60 0 0 5 1 n c 2 50 1 0 3 10 0 3 2 60 0 3 4 90 0 0 4 60 0 0 6 6 n c 2 60 0 8 2 30 0 2 5 00 0 3 5 60 0 0 4 30 0 0 8 7 1 1 c 2 700 9 0 0o 0 3 0 50 0 4 7 90 0 0 7 0o 0 1 2 2 乙酸 1 5 2 8 51 1 6 3 10 5 0 1 40 4 7 2 60 4 2 9 4 丙酸 o 1 6 4 50 1 2 8 60 0 4 0 50 0 2 0 20 0 0 2 5 正r 酸 0 1 4 3 80 1 1 7 70 0 4 3 10 0 7 2 10 0 3 2 4 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 l 十六酸 0 18 5 90 3 6 4 20 】9 2 0 o 1 7 8 5 l 0 2 1 4 6 十八酸 0 0 6 3 10 1 0 4 70 0 4 7 500 4 1 0 0 , 0 6 4 7 i 我国北方某油f _ 1 1 几个采油废水排放口水质情况如下表1 3 所 示。其它油田采油废水水质情况与此类似。 表1 3 某油田采油废水几个外排口水质监测结果范围表 序 采样点位及浓度范围( m g l ) 排放 j 雄 广1监测项目 l # 外排2 # 步 排3 # 外排 4 # 夕 排5 # 外排 可 ( r i g l ) 口口口口口 4 5 o 5 55 5 o 6 05 5 o 6 23 5 0 ”4 23 0 0 “4 5 1 水温 无 0ooo0 2p h72 7 8 69 7 275 807 6 8 07 5 8 06 、g 3d o2 0 “4 01 0 201 o 。3 0 0 1 、0 3o无 4 悬浮物 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 5 01 5 0 5c o d c r 5 0 0 、7 0 02 5 0 5 0 01 6 0 “2 5 03 0 0 3 5 01 2 0 2 0 01 5 0 6 石油类2 0 4 01 0 3 02 0 4 03 0 4 0 1 5 01 0 7 硫化物 0 1 o 0 2 o0 3 0 0 22 0 4 01 0 8 挥发酚1 5 2 51 0 1 5 o 50 1 0 21 0 、z 0o 5 1 7 0 0 0 21 , 4 0 0 0 “3 0 0 0 4 5 0 0 6 0 0 0 g 氯化物无 0 0 0 01 6 0 0 03 2 0 05 0 0 07 0 0 0 1 0b o d 52 0 0 。3 0 07 0 8 03 0 、4 02 0 、4 03 0 5 03 0 1 1t k n4 0 “5 03 0 4 02 0 4 06 0 8 01 0 1 2 无 l 2 氨氮3 5 4 52 8 3 51 5 1 3 54 ，0 “6 08 1 02 5 2 9 0 0 0 32 3 0 0 0 5 0 0 0 7 0 0 0 9 0 0 0 1 3t d s 无 2 0 0 02 5 0 0 06 0 0 07 6 0 01 1 0 0 0 1 4n o 。一n0 8 “1 30 4 0 7 1 00 1 o 40 3 0 8 无 1 5总p0 2 0 50 r o 40 2 0 30 2 、o 50 1 0 2lo 1 6 总碱度 4 0 0 5 0 02 0 0 2 5 04 0 0 、5 0 05 0 0 6 6 05 5 0 6 0 0无 1 7 大肠苗群 2 02 0 4 0 2 0 2 0 5 0无 6 0 0 1 0 03 0 0 0 0 、8 0 0 0 1 0 1 8 细菌总数1 0 0 “6 0 02 5 0 5 0 0无 05 0 0 0 00 0 0 1 9 氰化物 o0 0 4 0 0 0 4 0 0 0 4 0 0 0 4 o 0 0 40 5 1 0 0 0 0 。7 0 0 0 2 2 0 0 3 0 0 0 “3 0 0 0 2 0n a无 1 1 0 0 07 5 0 02 4 0 03 3 0 04 0 0 0 2 l 总a s 0 0 2 0 0 2 0 0 3 o 0 2 o0 40 5 2 2总c d1 0 1 2 0 6 o 1 o 2( 0 80 1 0 5 0 “1 2 3总c r o 5 0 ，l 0 2 o 0 51 5 0 9 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 2 4总p b6 0 7 0 5o 3 o 4 4lo 2 5总f e6 0 ”801 o 2 0o3 1 10 1 00 3 0 5无 2 6总h g 0 6 0 4 o 0 5 o 5 0 40 0 5 2 7t o c1 0 0 1 2 03 5 5 04 0 5 06 0 7 03 0 “4 03 0 各 监测数据中：l 、水温单位为。c ；2 、p i t 值无单位；3 、大肠菌群单位为个 l ；4 、细菌单位为个m l ；5 、总c d 、总p b 、总h g 的单位为u g l ； 注 排放标准：执行污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的二级标准。 从上表检测结果可知，该油田采油废水几个排放口的污染基 本上属有机物污染，大多以c o d c r 、b o d 。、石油类、挥发酚和硫化 物等指标的污染最重。 1 4 外排采油废水处理现状 采油废水达标处理技术近年来一直是个难题，胜利油田以前 主要采用传统物理化学法处理采油废水，由于技术上的困难，外 排采油废水达标率很低。 传统物化工艺及设备通常是针对回注水处理而设计的，主要 用来去除废水中的悬浮物和石油类，使废水达到回注水标准。外 排废水达标排放的控制指标除悬浮物和石油类外，还包括c o d 、 b o d 、挥发酚、硫化物等多项指标，执行标准比回注水标准严格得 多。由于部分污染物在水中以溶解状态存在，采用常规的物化处 理工艺难以有效去除废水中的污染物。 随着微生物技术的发展，生化处理技术开始在油田废水治理 中得到应用，在传统工艺的基础上，引入生化处理技术，已经成 为近年来国内外处理采油废水的主要先进工艺之一，也是胜利油 田采油废水处理工艺发展的趋势。 目前，油田在进行含油污水外排处理时，多采取“隔油 絮凝气浮生化处理外排”的工艺流程。 前期的隔油、气浮等预处理措施主要是为了去除水中石油类， 。1 0 自油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 以保证后期生化处理的效果。 1 4 1 油水分离 液一液旋流器是2 0 世纪8 0 年代出现的新型高效分离设备， 其分离效率高、占地面积小、无易损件、使用寿命长、运转稳定、 操作维护方便、处理工艺封闭等。根据其结构特性，分为静态与 动态两种。静态旋流器应用最为广泛，根据刘晓敏、蒋明虎【6 j 等 人的研究，静态旋流器应用受到一定的限制，如需要增压方式、 聚结及过滤等技术及其配合使用，刁能较好的满足生产要求。2 0 0 3 年初，在大庆5 0 3 实验站对旋流器各种配套工艺进行了工业性实 验，处理常规普通水驱采出液，离心泵增压、两极旋流器串联， 底流总压力损失近o 7 m p a ，入口含油量从约1 0 0 0 m g l 处理到约 4 0 m g l ，经过滤后含油量降到1 0 m g l 以下，悬浮物含量降低到 约5 m g l ，达到了油田水回用要求。 根据刘晓敏、蒋明虎 6 1 等人的研究，对比离心泵与转子泵增 压实验发现，相同工况条件下转子泵比离心泵分离效果更好，因 为泵的剪切乳化作用对旋流器的分离性能影响较大。一级旋流器 分离效率可以达到9 0 以上，二级旋流器约为6 5 。旋流器分离 后油滴粒径已经很小，使得气浮选很难有效的实现油水分离。因 此采用以下方案： 一级旋流器+ 二级旋流器沙滤罐过滤器 许多油田现在已经开始了大面积的聚合物驱采油。由于聚合 物驱采油污水中含有大量的聚合物( p a m ) ，处理难度比水驱含 油污水大的多，传统沉降过滤处理工艺已经不能满足生产需要。 夏福军、邓述波2 1 l 等用水力旋流器处理聚合物驱采油污水，对静 态k 型旋流管进行了改进，研制了多管( 4 9 管) 组合水力旋流器， 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 当聚合物含量为2 0 0 5 4 9 9 m g l ，污水黏度为o 8 1 0 1 3 9 4 m p a s ， 进水含油质量浓度小于2 0 0 0 m g l 的条件下，出水含油质量浓度 小于1 5 3 m g l ，满足过滤作业的水质要求。 1 4 2 絮凝气浮技术 气浮选技术原理是在水中通如空气或其它气体产生微细气 泡，使得水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，随 着气泡一起上浮到水面上形成浮渣，从而完成固、液分离的一利t 净水法。目前国内外对于气浮选的研究多集中于气浮选装置的革 新、改进以及气浮选工艺的优化组合方面，如浮选池的结构已经 由方型改为圆形而减少了死角，采用溢流堰板排除废渣而去掉机 械刮泥机构，此外还研究了一些新型装置。如石油大学冯鹏邦”1 用浮选柱处理含油污水，除油率为9 0 左右，处理1 m 3 污水，能耗 为0 1 1 7 k w h ，比从国外引进的w e m c o 充气浮选机能耗低5 0 ，成 本仅仅为其1 5 。r a j i n d e r 用浮选柱回收乳状液中的油，实验结 果表明：对给定的送液量，随送液油浓度的增加，油回收率下降， 但是产品旱的油浓度增加；随着气体流量增加，油回收率增加； 随着表面活性剂的增加，油回收率下降。肖坤林、徐世民。1 在实 验研究的基础上，结合单级气浮技术和多级板式塔理论，开发出 两极气浮塔处理含油废水的新工艺，实现了塔釜一次曝气、多级 气浮的分离，证明了二级去除效率明显优于单级处理。二级气浮 分离装置具有能量消耗低、占地面积省，操作简便以及地域适应 性强的优点。 气液多相溶气泵( e d u r ) 技术和传统的加压溶气气浮技术相 比，技术省却了溶气罐、空压机、稳定罐、回流泵、溶气释放头， 工程造价低，运行费用低，操作维护简单。气液多相溶气泵( e d u r ) 石油火学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 气浮装置吸收了切割气泡和稳定溶气的优点，气体在泵进口管道 直接吸入，利用泵的特殊的叶轮结构，在泵内建立压力的过程中 产生气液二相充分的混合并达到饱和，高速旋转的多级叶轮将吸 入的空气多次切割成小气泡，并且将切割后的小气泡在泵内的高 压环境中瞬间溶解与回流污水中。这种特殊结构的气液多相溶气 泵产生的气泡直径小于，吸入空气最大溶解度达到1 0 0 ，溶气水 中最大含气量达到3 0 ，泵的性能在流量变化和气量波动时十分 稳定，为泵的调节和气浮工艺的控制提供了极好的操作条件。针 对油田稠油污水水温高溶气效果差、含油和悬浮物浓度大，油水 密度接近等特点，雷乐成。1 将泵用于处理高水温超稠油污水，油 和悬浮物去除率均高于9 5 ，可节约工程投资4 0 ，运行费用节约 3 0 。 李淑红、俞敦义等“”用工业玉米淀粉与p a m 自制了淀粉改性 絮凝剂f s m ，用于某一江汉油田的水样，发现它具有良好的耐盐 性，受温度、矿化度、p h 的影响不大，在相同投放量下，f s m 比 p a m 的剩余浊度低。当投药量为4 m g l 时，c o d c r 为8 4 6 m g l 。 据肖艳波、周东雷等人的报道0 1 ，他们以辽河油田废水为原水， 研究了p a m 、p a c ，聚合硫酸铝的效果。采用p a m + p a c 效果最好， 具有投药量少、絮凝体的体积小，絮凝效果好，c o t ) 去除率高的 优点。投加量为l o o m g lp a c 与2 m g lp a m 左右为佳。混凝后， 剩余c o d 在3 0 0 5 0 0 m g l 之间。 以金属铝与铁做阳极电解处理含油废水的方法，已经在国内 得到了广泛的应用。国内外使用的多是小间隙高流速旋转电极装 置，对其存在的阳极钝化问题至今没有好的解决方法。电絮凝法 具有处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少的优 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 点，但是存在者阳极金属消耗量大，需要大量的盐类作为辅助药 剂，耗电量高，运行费用大的缺点。 王车礼用电解絮凝浮选法处理油田含油污水，得出了以下 结论：( 1 ) 电解过程中废水含油量随着电解的时间变化关系如下： c = ( c o c r ) e x p ( - + c r 电解初期废水含油量c 下降较快，然后逐渐 变慢。在实验的条件下，经过1 0 分钟后，油的去处率大于9 0 ： ( 2 ) 增加电流密度，废水中不可去除油含量c r 下降，但是脱油 速率k 变化不大；( 3 ) 酸性与碱性废水的脱油速率大于中性废水， 不同p h 下的废水最终残余油含量c r 相差不大；( 4 ) 少量投加 p a c 溶液，可以增大脱油速率k ，并且减少废水最终残余油含量 c r 。但是过量投加p a c ，脱油速率k 反而下降，废水最终残余油 含量c r 也会增大。 李海涛等人，用钉铱锰锡钛多元氧化物涂层钛电极做阳极， 钛做阴极，处理某海洋油田的废水，进行两次循环电解，将进口 平均为5 9 1 8 m g l 的c o d 降解到了1 0 0 m g l 左右，达到了国家 规定的一级排放标准。 杨旭等人 1 9 】采用絮凝+ 电一多相催化新技术处理油田的废水， 将c o d 降到了1 0 0 m g l 以下，处理后废水颜色很淡或无色，p h 也保持中性。该技术的特点是在电场与多相催化剂的协同作用 下，使难于降解的有机物在常温常压下，就可以分解，达到消除 c o d 和脱色的目的。 1 4 3 生化处理技术 废水生物处理技术按所用的微生物种类、微生物的生长方式 及反应器的型式可以分为多种类型。从微生物种类看，主要包括 好氧微生物、兼性微生物、厌氧微生物和藻类等，处理技术主要 石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 分为好氧法、厌氧法和塘沟技术：从微生物生长方式看，处理技 术分为以活性污泥为代表的悬浮生长法和以生物膜为代表的附着 生长法；从反应器的类型看，处理技术分为完全混合式、间歇式、 推流式、固定床式、流化床式和转盘式等类型。 根据汪卫东口】等人对胜利油田孤岛采油厂污水处理站的污水 分析结果，( 见表2 ) 可以看出，原污水经过隔油处理后，c # n ：c * * 比值显著升高，说明隔油阶段烷烃的去除率高于芳烃；而经过 生化处理后，c * ：c 婉琏比值显著降低，说明生化处理阶段芳烃的 去除率高于烷烃。一般情况下，微生物对直链烷烃比对支链烷烃 与芳烃难降解的多，但是实验结果显示，生化过程对烷烃与芳烃 均有较好的去除效果，支链烷烃与直链烷烃也没有什么区别。原 因可能是生化池接种微生物为经过驯化筛选的四种细菌组成的混 合菌，对于支链烷烃与芳烃化合物的耐受性的提高与细菌之间的 互生、共生关系。使得生物膜对各种烃类均具有良好的去除效果。 尽管气浮对烃类的去除不利，对于有机酸却具有良好的去除效果， 而生化过程对于有机酸的去除作用不大，可见微生物对于有机酸 的利用能力有限。 处理系统中的隔油、生物接触氧化2 个单元处理效果显著， 对烷烃与芳烃均具有良好的去除效果，而气浮、二次沉淀等2 个 单元效果并不好。 1 湿地系统 人工湿地是2 0 世纪7 0 年代末期得到较大发展的废水处理工 艺。它由人工基质及在其上生长的植物组成，人为建造个独特 的土壤植物一微生物生态系统，用于净化污水。人工湿地内部 的水流状况决定了湿地环境的理化性质及营养物质的输出输入， 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 因此直接影响了污水净化效果。 付贵萍，吴振斌等人提出的复合垂直流构建湿地( i v c w ) 是一种具有独特的上行流一下行流复合水流的湿地系统，它使水 流更加充分的流过整个处理基质，解决了以往渗滤湿地“短路” 问题，并且形成了好氧与厌氧条件并存的复合水处理结构，显著 提高了系统脱氮效果。它比以往的表面流与潜流湿地的水流更加 接近理想的推流状态，从而进一步促进了污染物净化效率的提高， 并且在深圳洪湖公园等地方取得了成功的应用。梁威，吴振斌等 人【l2 】研究了复合垂直流构建湿地的基质微生物与净化效果之间 的关系，发现基质微生物随着月份变化很大，基质中细菌数量与 c o d c r 去除率相关性十分显著；基质中真菌与c o d c r 去除率也 显著相关，基质中放线菌与c o d c r 去除率不显著相关，基质中细 菌数量与k n 去除率显著相关；基质中真菌与k n 去除率十分显 著相关，基质中放线菌与k n 去除率显著相关。在构建湿地中， 下行流池发挥了主要作用。构建湿地中微生物数量与t s s 与t p 没有明显的相关性，说明t s s 与t p 可能有其它的去除途径。 人工湿地处理系统对于氮的去除作用包括基质的吸附、过滤、 沉淀、氮的挥发、植物的吸收和湿地中微生物作用下经过硝化， 反硝化作用去除。微生物的硝化，反硝化作用在氮的去除中起到 了重要的作用，其基本条件是存在大量的硝化，反硝化细菌与适 当的湿地土壤环境条件。硝化过程中需要的硝化细菌群的存在以 及必要的好氧环境，潜流式湿地中氧的提供主要依靠植物根系传 输，因此潜流式湿地内部，特别是非根系区域经常处于厌氧状态， 从而限制了硝化细菌以及反硝化反应的发生。刘超翔，董春宏等 人对潜流式湿地的硝化能力进行了研究，他们人工潜流式湿地 1 6 。 石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章绪论 的基质从上到下为土壤、炉渣层、碎石层，得出以下的结果：潜 流式湿地底部的炉渣层的硝化能力明显高于土壤层，炉渣层在氨 氮转化中起到主要作用，在潜流式湿地中，沿着水流的方向硝化 能力逐渐减少。 2 氧化沟 ( 1 ) 三槽式氧化沟 三槽式氧化沟是由丹麦工业大学和克鲁格工程公司开发的， 是一种连续运行的大型氧化系统。它分为三条沟，每沟问设一个 过水孔，中沟做曝气区，两条测沟根据运行方式做曝气、沉淀交 替使用。两条测沟末端配置多个出水堰门。各堰的开与闭和沟内 的鼓风与混合实现自动控制，使得各沟内能够完成专门的处理目 的，这样就融合了氧化沟工艺、间歇式及多级串联活性污泥法工 艺的特点。三槽式氧化沟f 2 卿按照好氧、缺氧、沉淀三种不同的工 艺条件运行，所以除了有一般的氧化沟的抗冲击负荷、不容易发 生短流等优点外，又不需要另外建沉淀池，污泥也不需要回流， 管理更加方便。它的缺点是面积利用率低，对设备质量要求高等。 ( 2 ) 船型沟内澄清池氧化沟 船型沟内澄清池是美国联合工业公司在总结众多氧化沟工艺 技术及深入研究的基础上，开发的新型氧化沟工艺。与传统的氧 化沟工艺不同的地方在于，此氧化沟工艺运行过程所需要的泥水 分离、污泥回流及出水控制等过程是通过船型氧化沟内澄清池一 体化完成的。它是一种不锈钢板制作并且体化安装在氧化沟内 的沉淀池。运行过程中，该沉淀池“悬浮”在水中，其底部均匀 设置了许多小型的污泥斗，起到迅速分离、浓缩、回流的作用。 沉淀下来的可以直接回流到沉淀池底部的氧化沟内。污泥回流所 - 1 7 - 板油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 需要的动力由水流经过船底部及其周围时因为速度的增加所提供 的流速头与船本身阻力损失提供；氧化沟的混合液通过船型澄清 池的尾部进入池内并且由池的出水堰出水。它具有：投资费用低， 可以比传统氧化沟投资节省2 0 ；能耗低，比传统氧化沟节能 1 0 ；占地面积小等优点。 ( 3 ) 生物膜氧化沟 生物膜氧化沟是在普通的氧化沟内放置合适的填料，使之成 为活性污泥法与生物膜法相结合的混