（电路与系统专业论文）用量子力学第一性原理计算方法研究纳米材料.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 本文基于密度泛函原理( d f t ) 分别对掺杂k 原子的碳纳米管，i i i p 磷化物 纳米管( b p 、a l p 和g a p ) ，以及吸附c o 的z n o 纳米线进行了第一性原理的 计算研究。碳纳米管掺杂k 原子后绪构有微小变形，与k 原子之间出现电荷转 移，费米能级提高，禁带宽度减小，且与掺杂位置和掺杂浓度有关；a i p 和 g a p 锯齿型纳米管多为直接带隙，扶手椅型纳米管为间接带隙，而b p 纳米管 多为直接带隙，三种化合物纳米管的禁带宽度均随着管径的增加而增大，通 过指数函数拟合可知a i p ( nn ) 型纳米管的带隙趋近于2 1 9 5 e v ：z n o 纳米线在 吸附c o 气体时，化学吸附与物理吸附同时存在，当c 原子靠近纳米线时，z n o 纳米线与c o 之间为化学吸附，会对z n o 纳米线的导电特性产生影响。 关键词：掺k 碳纳米管，磷化物纳米管，z n o 纳米线，密度泛函，第一性原理 a b s t r a c t 。 b a s e do nt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，w es t u d i e d c a r b o nn a n o t u b e s d o p e dw i t hk ，i i i vp h o s p h i d en a r o f u b e s ( b p a l p , a n dg a p ) ，a sw e l la sz n o n a n o w i r e sa d s o r b e dw i t hc ob yu s i n gf i r s tp r i n c i p l em e t h o d a f t e rd o p e dw i t h k ，s m a l ld e f o r m a t i o no fn a n o t u b e sd u et oi n t e r c a l a t i o na n dc h a r g et r a n s f e r r e d b e t w e e nka n dc t h ef e m il e v e li n c r e a s e dw i t hd o p i n gp o s i t i o na n dd o p i n g d e n s i t yw h i l et h eb a n dg a pd e c r e a s e d t h es t u d ys h o w e dz i g z a gn a n o t u b e so fa l p a n dg a pm o s t l yh a dd i r e c tb a n dg a p ，a n n c h a rn a n o t u b e sh a di n d i r e c tb a n dg a p ，w h i l e b pn a n o t u b e sm o s t l yh a dd i r e c tb a n dg a p t h eb a n dg a po ft h r e ek i n d so fn a n o t u b e s a l li n c r e a s e dw i t l lt h ed i a m e t e r t h r o u g ht h ee x p o n e n f i a lr u n , d o nf i t t i n g , w ec a ns e e t h eb a n dg a po fa l p ( nn ) n a n o t u b e st e n d e dt o2 19 5 e v w h e nz n on a n o w i r e sw e r e i nt h ea d s o r p t i o no fc og a s ，c h e m i s o r p t i o na n dp h y s i s o r p t o ne x i s t e d w h e nt h e ca t o m sw e r ec l o s et ot h en a n o w i r e s ，i tw a sc h e m i s o r p t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e c h e m i s o r p t i o ne n h a n c e dt h ef e r m il e v e la n di n c r e a s e dt h eb a n dg a po fz n o n a n o w i r e s j i ny u w e i ( c i r c u i t sa n ds y s t e m s ) d i r e c t e db yp r o f s u nj i a n p i n g k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e sd o p e dw i t hki i i - vp h o s p h i d en a n o t u b e s ，z n o n a n o w i r e s ，d f t , f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n 华北电力大学硕士学位论文 目录 中文摘要 英文摘要 第一章引言1 1 1 计算原理和方法l 1 1 1 密度泛函理论l 1 1 2 赝势平面波方法和超软赝势一2 1 1 3 投影缀加波方法( p a w ) 。3 1 1 4v a s p 软件简介。4 1 2 研究对象6 1 2 1 碳纳米管6 1 2 1 1 碳纳米管几何结构7 1 2 1 2 碳纳米管的特性8 1 2 2i i i - v 族化合物8 ：1 2 3z n o 纳米线9 ”。 1 3 本论文工作的目的和意义1 l 第二章碳纳米管的掺杂1 2 2 1 概j 苤1 2 2 2 计算模型和计算方法1 2 2 3 结果与分析1 3 2 3 1 ( 88 ) 型碳纳米管的计算结果和分析1 3 2 3 2 ( 8o ) 型碳纳米管的计算结果和分析1 6 2 4 结论19 第三章i ii - v 族磷化物纳米管2 0 3 1 概述2 0 3 2 计算方法及参数设置2 0 3 3 结果与分析2 0 3 3 1b p 、a l p 和g a p 块体结构的计算结果和分析2 0 3 3 2b p 、a i p 和g a p 类石墨结构的计算结果和分析2 1 3 3 3b p 、a i p 和g a p 纳米管的计算结果和分析2 2 3 4 结论2 5 第四章z n 0 纳米线一：2 6 4 1 概述一2 6 华北电力大学硕士学位论文 4 2 计算模型和计算方法2 6 4 3 结果与分析一2 7 4 3 1 优化后c o 与z n o 纳米线的位置关系2 7 4 3 2 能带结构和态密度。2 9 4 4 结论3l 第五章结论二3 2 参考文献3 3 至炙谢。3 6 附录。j 3 7 在学期间发表的学术论文和参加科研情况。4 0 华北电力大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 计算原理和方法 l 第一性原理计算( f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 是基于量子力学来处理体系中电子的运动。得到电子的波函数和对应的本征能量， 从而求得系统的总能量以及成键、弹性和稳定性等性质的一种计算方法。第一性原 理计算一方面是对真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加 接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算还能更快地设计 出符合要求的实验。随着当代计算机计算能力日新月异的增强，它已经越来越多地 被应用到固体、表面、大分子和生物体系的研究中。 1 1 1 密度泛函理论 在众多的理论方法中，二十世纪发展起来的密度泛函理论( d f t d e n s i t yf u n c t i o n t h e 0 呦占有童：要地位，它为化学和固体物理中的电子结构计算提供了一种新的途 径。密度泛函理论的基本思想是原子，分子和固体的基态物理性质可以用基态电子 数密度来描述。该理论已经被成功地应用于固体材料电子结构性质的理论研究，成 为计算材料科学的重要组成部分。 尽管晶体体系是由大量电子及原子核组成的相互作用的多粒子体系，但其许多 电子过程仅与外层电子有关。因此可以将其看作由外层电子及离子实( 由内层电子 和核构成) 组成的系统。系统中粒子状态可以由薛定谔方程的解来描述： h警=e警(1-1) 方程中日是系统的哈密顿量算符，甲是系统的波函数，层是系统的能量。其中 哈密顿量可表示为： = 军丢+ 善番+ 去吾南+ 去磊罱一画1 善焉m 2 ， 吒，a ，膊和f 分别代表电子的坐标、动量、质量和电荷，心、只、膨口和乙 代表原子核的相应量。如果晶体由个原子组成，每个原子都有z 个电子，那么薛 定谔方程( 1 2 ) 中就包含了3 ( z + o n 个变量，这样，方程的变量数就高达1 0 2 2 1 0 2 4 ( 或 更高) 的数量级。这样多的方程目前是无法求解的，为此，需要对方程进行一些近 似和模型简化处理【 华北电力大学硕士学位论文 1 波恩奥本海默( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 近似 由于原子核的质量膨约是电子质量m 的1 0 倍。故原予核的运动速度远远小于 电子的运动速度。所以可近似认为当电子运动时原子核还来不及跟上，保持不动。 这样，在考虑电子运动时，可以认为离子实固定在其瞬间位置上，可把电子的运动 与离子实的运动分开来处理，这就是b o m o p p e n h e i m e r 绝热近似【。通过绝热近似， 把一个多粒子体系问题简化为一个多电子系。 2 单电子近似 虽然通过价电子近似和绝热近似，问题已经大大简化，但仍不能直接求解，困难 来源于电子之间的相互作用。h a r t r c e 和f o c k 提出，电子系统中的第j 个电子是在由 系统中所有离子和其它电子所贡献的有效势场中运动的。从而使多电子问题转化为 单电子问题，但第f 个电子所感受到的势能不仅与其它的每个电子的运动有关，而 且与它自身的运动也有关。因为其自身的运动要影响到其它电子的运动，进而又影 响其自身所感受到的势能，因此必需自洽求解，这就是h a r t r e e f o c k 自洽场近似。 密度泛函理论关键之处是将电子密度分布而不再是电子波函数分布作为试探 函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o l l i l 沿用t h o m a s 和 f e r m i 在研究电子气问题时以电子密度为基本变量而得到体系能量表示的方法，创立 了密度泛函理论( d f t ) ，严格证明了体系的基态性质由基态电荷密度唯一决定。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出了一个具体求解相互作用的非均匀电子气基态问题的理论方 法，最p k o h n s h a m 方程。他们将多电子体系的密度写为， 上2 p ( ，) = z 隅( ，) f ( 1 3 ) z 为电子的占据数，总能泛函可以表达为： 眦，+ 砉j 背d r d r 峨纠咖必渺。4 ( 1 4 ) 式右边第二项是电子的经典库仑相互作用能( h a t r e e 能) , ，最后一项是电子在 外场中的能量，其余的部分可以归结到交换一关联能民p 】中去 1 1 2 赝势平面波方法和超软赝势 原子周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有化学活性，而相邻原子的存在 和作用对芯电子状态影响不大。因此，假设存在某个截断距离乞，一个由许多原子 组成的固体其坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分。 从考虑原子之间相互作用( 如固体的结合) 的角度来看，可以将电子的波函数改 2 华北电力大学硕士学位论文 变一下，在兀以外的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在以内的波 函数代之以空间变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函数。 为了使得赝波函数成为原子的一个本征态，原子势( 包括核对价电子的库仑势和 芯电子的存在对价电子的等效排斥势) 需要同步改变成某种有效势，这就是赝势。相。 应的“赝势+ 赝波函数一系统统称为赝原子。赝原子用于描述真实原子自身性质时 是不正确的，但是它对原子一原子之间相互作用的描述是近似正确的。近似程度的 好坏，取决于截断距离匕的大小。c 越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别 越大，近似带来的误差越大l 反之，越小，与真实波函数相等的部分就越多，近 似引入的误差就越小。赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数 振荡最激烈的部分( 以内的部分) 被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝 波函数的角度看，这意味着平面波截断能量可以大为减小，即振荡最激烈的部分数 目和总的计算量也大为减少。计算量的具体大小受截断半径匕选择方式的影响，以越 小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就越多，计算量也将增 大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与l a p w ，l m t o 等精度最高的 第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适用于计算精度要“ 求不高，同时原胞较复杂而计算量大幅增加了的体系。 f 唑： 事实上，模守恒条件并不是必需的，任意构造一套光滑的赝波函数，只要它能 够通过某种方式从赝波函数得到真实的电荷密度，将之插入到具有正确本征值的径 向薛定谔方程中得到相应的赝势，就能实现计算的目的。在此前提下，收敛越快的 赝势越好。v a n d e r b i l t 提出的超软赝势方法( u l t r a s o f ip s e u d o p o t e n t i a l s ) 通过对模守恒条 件的弛豫而发展了一套方法。它构造的赝势波函数在内层区之外( ， ) 和全电子波 函数一致，而在内层区内( ， = 万( ，) + 刀1 ( ，) 一万1 ( ，)( 1 - 7 ) 其中以( ，) 为较软( 平滑) 赝电荷密度在均匀网格点上计算： 石( ，) = 以博i ，) ( i r l 电) ( 1 8 ) 而在位电荷密度拧。( ， 和石1 ( ，) 在径向网格点上计算： n t 驴) = 岛( 办i ，) ( ) 筇1 ( ，) = 岛倾i ，) ( ) 其中p 。是每一个缀加通道o ，) 的占据数t ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ： 岛= 以( 以i 艿) ( 磊i 电) ( 1 1 1 ) 为了更好地描述长程电子的相互作用，现在把总电荷分为三部分： n r = 刀+ ，咳= ( 万+ 南+ 筇z ) + 刀1 + 刀历一( 万1 + 五+ 筇z )( 1 1 2 ) 。r 。y 。了。 其中关键是引入了一个补偿电荷疗，把它加到较软的电荷万+ 勉和万1 + 砣中， 从而重新产生局域在缀加区内全电子n 1 + 栉压的正确的多极矩 同时，为了分解交换关联能，首先分解电荷。 + 刀= ( 筇+ 五+ 砭) + ( 刀1 + 刀。) 一( 万1 + 云+ 慰) ( 1 - 1 3 ) 现在，交换关联能可分解为： 墨斯【石+ 磊+ 甏】+ 蓐砧【一1 + 刀。】一互。【万1 + 南+ 兢l( 1 1 4 ) 其中，e 表示相应的量在缀加区内的径向网格点上求解 则现在总能可写为： 冒= 岔+ 冒1 一岔1 ( 1 1 5 ) 1 1 4v a s p 软件简介 本文使用v a s p ( v i e 肌aa b - i n i t os i m u l a t i o np a c k a g e ) 1 3 1 材料模拟软件，它是基于 华北电力大学硕士学位论文 密度泛函理论下并利用平面波赝势方法进行从头分子动力学和第一原理电子结构 计算的软件包。与c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学( m d ) 不同的是，它在每个m d 的时间步 长内精确求解体系的瞬时基态。在精确计算原子所受的力和体系的应力张量后对原 子的位置进行弛豫使之到达瞬时基态。对离子实和价电子之间的相互作用采用 v a n d c r b i l t 超软赝势( u l t r a - s o f tv a n d e r b i l tp s e u d o p o t e n t i a l s ，u s p p ) 或缀加投影波方法 ( p r o j e c t o r - a u g m e n t e dw a v em e t h o d ，p a w ) 来描述，因此在处理含过渡金属元素或周 期表中第一排元素的体系时能大大减少计算所需要的平面波数目。 v a s p 主要采用了以下几种电子结构优化技术t ( 1 ) d a v i d s o n b l o c k 方案： ( 2 ) 共轭梯度方案，最初由t e t e r 等提出，后来b y l a n d e r ，k l e i n m a n 和l e e 发展的 适用于对k s 哈密度量进行自洽求解的多次对角化方案； ( 3 ) 改进的残数极小化方案( r m m d i i s ) 。r m m d i i s 对大体系更有效，而g g 方 法对小体系而言更有效些。 v a s p 与同类的电子结构计算软件相比具有以下优点： ( 1 ) 它提供了周期表中几乎全部元素的赝势，这些赝势并经过仔细的测试，也就 是具有可用性非常高的赝势库； ( 2 ) 实现的优化算法( r m m d i i s ，b l o c k e dd a v i d s o n 和共轭梯度法) 的效率高且稳 定性好； ， ( 3 ) 虽然没有图形界面，但是使用文档详细，入门快； ( 4 ) 所支持的计算机平台( 单机、计算集群、超级标量计算机和超级向量计算机) 非常广泛，几乎所有架构( i n t e l 的p e n t i u m 系列、a t h l o n 系列的c p u 、d e c 的a l p h a 机 等等) 的计算机器上都有非常高的运行效率。 v a s p 软件包具有强大的计算功能，概括的讲主要有s 采用周期性边界条件( 或 超原胞模型) 处理原子、分子、团簇、纳米线( 或管) 、薄膜、晶体、准晶和无定性材 料，以及表面体系、液态体系和固体，计算材料的结构参数( 键长、键角、晶格常数、 原子位置等) 和构型；计算材料的状态方程和力学性质( 体弹性模量和弹性系数) ；计 算材料的电子结构( 能级、电荷密度分布、能带、电子态密度和e l f 等) ，并揭示材料 中的化学键特征；从头分子动力学模拟l 计算材料的光学、磁学和晶格动力学性质 箜 寸。 运行v a s p 非常简单：首先，编译好v a s p ，得到并行的或串行的可执行命令； 其次，准备好四个必需的输入文件：i n c a r ( 控制参数文件) ，k p o i n t s ( f 蛩 空间的k 点坐标文件) ，p o t c a r ( 赝势文件) 和p o s c a r ( 体系中原子在实空间的坐标文件) ；最 s 华北电力大学硕士学位论文 后，运行执行命令主要输出文件有，o u t c a r ( 包括几乎所有的重要信息) ， c h g c a r c h g ( 电荷密度) ，c o n t c a r ( 用于继续计算时的坐标文件，相当于 p o s c a r ) ，d o s c a r ( 写出了体系的态密度) 。 1 2 研究对象 l 纳米材料是指块体中的颗粒、粉体粒度为1 0 1 0 0 n m ，使其某些性能发生突变 的材料。材料的种类不同出现纳米基本物理效应尺度范围也不一样。纳米材料中 涉及的许多未知过程和新奇现象，：很难用传统物理、化学理论进行解释。从某种意 义上来说，纳米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新层次， 也会给2 l 世纪物理研究带来新的机遇。 纳米材料的基本单元按空问维数可以分为三类( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等； ( 2 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带 等l ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量 子点、量子线和量子阱之称。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度。依照现 代固体物理学的观点，纳米材料又可以分为这样两个层次。一是纳米微粒构成的三 维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、棒、带、管) 、 二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系汇。 本文通过对掺杂k 原子的碳纳米管、i h v 族磷化物纳米管和z n o 纳米线三种纳 米材料的理论计算研究纳米材料的电子特性，为这些纳米材料的应用提供理论参 考。以下对三种不同的纳米材料的结构和各自的特殊性能进行简单介绍。 1 2 1 碳纳米管 1 9 9 1 年日本n e c 公司基础研究实验室i i j i m a 在高分辨透射电子显微镜下检验石 墨电弧设备中产生的球状碳分子时，发现了由管状的同轴纳米管组成的碳纳米管 ( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t ) e 4 1 。自此以后的十余年中，碳纳米管一直是科学界和技术界 研究的热点，由于它独特的性质，碳纳米管具有巨大的应用潜力将很有可能应用 于从材料合成到纳米电子学等诸多领域。 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为。单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e d n a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dn a n o t u b e s 。m w n t s ) s w n t s 是由单 层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，有更高的均匀一致性。 s w n t s 是迄今发现的最理想的一维电子体系，直径小到0 3 r i m t 5 1 ，大到几纳米，长 度现在可达到几个毫米f 6 1 单壁碳纳米管的发现已为纳米电子学、，纳米化学、纳米 6 华北电力大学硕士学位论文 材料学的研究开辟了一个富有生命力的全新领域。 1 2 1 1 碳纳米管几何结构 从理论上讲，碳纳米管可以视为由一层石墨卷曲而成，沿不同方向卷曲构成不 同手型( 或螺旋度，c h i r a l i t y ) 的纳米管。为了更好的解释其结构，如图1 1 所示，g 作为一个基本的矢量定义了碳管的周长，其表达式为： q = t l a l + m a 2 ( 1 - 1 4 ) z i g z a s ：n 。o ) c h i r a i ：( n ，舡) 图1 - 1 ( n ，m ) 标识的石墨层片 图1 - 2i 主l ( n ，m ) 确定的三种不同结构s w n t a 和a ：是石墨层的两个基矢，以和r n 决定了手性角为： 0 = t a n 一1 【压伽( 2 m + 甩) ) 】 o - i s ) 手性角的不同把c n t 区分为3 类，如图1 2 所示。a r m c h a i r ( ，l = m ，汐= 3 0 。) ， z i g z a g ( m = o ，刀 o ，秒= o 。) 和c h i r a l ( 0 l m l n , 0 之 一 毒i 7 一 。乏， f gz4 81 2 1 6 ef e n er g y ( e v ) ef e n e r g y ( e v ) ( c ) 图2 3 1 ( 80 ) 型碳纳米管掺杂前后的能带结构和态密度( a ) 未掺杂( b ) 内部掺杂( c ) 外部掺杂 由图2 3 1 我们可以看到，对于( 8o ) 管的掺杂，无论是内部还是外部，费米能级 均增大，费米能级处态密度不为零，呈现出金属性。在态密度图我们可以看到，( 8o ) 管的掺杂，无论是内部还是外部，碳纳米管的d 轨道在费米能级处态密度由零增加 到一定数值，这与能带结构所反应出的金属性相一致。因此，掺杂k 原子对碳纳米 1 7 2 o 8 6 4 2 6 5 4 3 2 1 0 ) 1 1 o o o o o o o b o o s ( ) a 0 8 6 4 2 0 2 一ax6jmc山 华北电力大学硕士学位论文 管的能带结构带来一定的影响，这主要的是由于掺杂的k 原子的电子对轨道的占据 所造成的。对比( 88 ) 型纳米管，两者发生的变化有所不同，这可能是由于两个管子 不同的管径和电子结构特性所导致的。 ( d ) 划 ： c ( 8o ) + k o k o i i沁 v 二 l ( e ) 图2 3 2 ( 80 ) 型碳纳米管掺杂前后的能带结构和态密度( d ) 内外各1 个( e ) 外部2 个 由图2 3 2 我们可知，与( 88 ) 管相同的是，无论两个k 原子一内外还是均在外部， 对碳纳米管掺杂的影响近似于两个原子单独掺杂效应的叠加。而且费米能级也随着 1 8 华北电力大学硕士学位论文 掺杂浓度的提高而增大。与( 88 ) 管不同的是，内部掺杂时，( 8o ) 管的费米能级增大 更多，这可能是两者不同的电子特性所引起的。 表2 - 2 ( 80 ) 型碳纳米管的计算结果 t y p eo f n a n o t u e b s e _ f ( e v ) c ( 8o ) 2 7 5 8 9 c ( 80 ) + k i n 4 0 4 5 7 c ( 80 ) + k o u t 3 8 9 3 1 c ( 8o ) + k o u t k i n 4 4 6 4 8 c ( 80 ) + k o u t k o u t 4 2 6 7 8 2 4结论 通过对计算结果的分析可知，掺杂k 原子后碳纳米管发生了微小的变形，这与 之前通过经验力场模拟k 原子掺杂的( 1 0l o ) 型碳纳米管所得结果不同【3 0 1 ，在模拟中 发现碳纳米管发生了明显的形变，但与“掺杂碳纳米管理论计算的结论一致【3 1 】。 掺杂k 原子碳纳米管的费米能级随着掺杂浓度的增大而提高，且与掺杂位置有 关。掺杂后，( 88 ) 和( 8o ) 管均呈现金属性。由态密度图我们可知，掺杂后纳米管的 价带变化不大，而k 与c 原子的交叠对导带有显著的影响并产生了新的能级，与文献 3 2 、 3 3 的发现相似。这一结果表明，我们可以通过掺杂施主物质显著改变碳纳米 管的电子特性，这使得碳纳米管在电子器件具有广阔的应用前景。 1 9 华北电力大学硕士学位论文 3 1 概述 第三章i l 卜v 族磷化物纳米管 近年来，现代半导体技术中器件尺寸的纳米化成为一种趋势。由于在纳米尺寸 的器件的应用中所具有的优势，纳米线和纳米管得到了广泛的关注和研究。其中， i i i v 族半导体的块体结构和纳米结构更是因为其具有的特殊的电子特性和光电特 性而成为研究热点。 3 2 计算方法及参数设置 本文计算使用基于赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软 件包v a s p ，并采用周期性边界条件。计算中我们选用p a w p b e 赝势库，使用的电 子组态分别为b ( 2 s 2 2 p 1 ) ：a i ( 3 s 2 3 p 1 ) 、g a ( 4 s 2 4 p 1 ) 、p ( 3 s 2 2 p 3 ) 。在闪锌矿结构和单 层纳米管两种结构优化的计算中使用了m o n k h o r s t p a c k 网格，其中b p 、a l p 块体网格 大小为9 * 9 * 9 ，g a p 块体网格大小为1 5 1 5 1 5 ，单层纳米管网格大小为3 * 3 * 9 。由于 类石墨结构的晶胞为六边形，故在其结构优化中使用了v a s p 推荐的原点在r 点的 m o n k h o r s t p a c k 型网格，k 点取值为1 l 掌l l 幸l 。b p 和a l p 块体截断能取4 0 0 e v ，g a p 块 体截断能取5 2 0 e v ，而三种化合物的类石墨结构截断能均取值为4 4 0 e v ，单壁纳米管 的截断能取3 5 0 e v 。所有计算中核运动收敛精度均为( e d i f f g ) 0 0 2 。 3 3 结果与分析 3 3 1b p 、a i p 和g a p 块体结构的计算结果和分析 表3 - 1 块体结构的计算结果与实验值 l a t t i c ec o n s t a n ta ( a )b a n dg a p ( e v ) b a n dg a p c o m t y p e e x p e r i r e fr e ft h i s e x p e r i r e fr e ft h i s p o u n d - m e n t 3 4 3 5 w o r k e 3 4 3 5 w o r k - m e n t b p 4 5 3 84 6 44 4 9 84 5 5 42 o o 1 9 0 2 1 2 4 1 2 5 1i n d i r e c t a l p5 5 4 7 5 4 9 5 4 3 65 5 1 52 5 0 2 4 4 61 5 7 1 6 3 9i n d i r e c t g a p5 4 5 1 5 4 95 3 9 85 5 0 12 3 92 2 6 21 5 9 1 6 0 3i n d i r e c t 由表3 1 可以看出，我们在计算中得到的b p 、a l p 和g a p 闪锌矿结构键长、禁带 宽度和能带类型均与实验值接近，由此我们可以认定我们在计算中所使用的参数设 ：20 华北电力大学硕士学位论文 置是可行的，并认为接下来的计算亦可信。 3 3 2b p 、a ip 和g a p 类石墨结构的计算结果和分析 为了确保类石墨结构至少是亚稳态的，我们分别对b p 、a l p 和g a p 的类石墨结构 和闪锌矿结构针对不同键长进行了单点能的计算，如图3 1 。 b o n dd i s t a n c e ( a )b o n dd i s t a n c e ( a ) 图3 1 不同原子间距对应的能量 由图3 1 可以看出，闪锌矿结构远比类石墨结构稳定，但是两种结构处于最稳定 状态时键长也不同。类石墨结构中键长为比闪锌矿结构键长小5 左右，这是由于类 石墨结构中为印2 轨道杂化，而闪锌矿结构中为妒3 轨道杂化。b p 、a l p 和g a p 类石 墨结构的能带结构图和态密度图如图3 2 所示，具体计算结果如表3 2 所示。 i 延 放。譬 7 刊 j 多j i产 芦 垦 9 e f 章与 o c j j j n kgm1 2 34 kgm 图3 2 能带结构和态密度 由图3 2 我们可以看出，三种化合物的类石墨结构的能带结构图非常相近，这与 b 、a i 、g a 同属i i i 族相符合。另外，还可以看出三种化合物的类石墨结构的带隙类 型由直接带隙渐变为间接带隙。 2 l 斋一x6joc山 一mx90cu 华北电力大学硕士学位论文 表3 2 类石墨结构的计算结果 c o m p o u n d b o n dd i s t a n c e ( a )b a n dg a p ( e v )b a n dg a p t y p e b p1 8 5 3 1 9 3 8 d i r e c t a l p 2 2 7 52 4 2 5i n d i r e c t g a p2 2 6 31 3 4 8i n d i r e c t 由表3 2 我们可知，三种化合物的类石墨结果的带隙在1 3 5 2 4 5 e v 左右，由于已 知g g a 的运用会使计算值小于实际值，因此可以判断出三种化合物的类石墨结构的 实际禁带宽度可能更大。 3 3 3b p 、a l p 和g a p 纳米管的计算结果和分析 单层纳米管可以看成是类石墨结构片层卷曲而成的圆柱结构，如图3 3 所示。 图3 3 典型的a l p 单层纳米管( a ) ( 55 ) 扶手椅型纳米管( b ) ( 8o ) 锯齿型纳米管 本章中对b p 的( 55 ) ( 77 ) 、( 6o ) - ( 1 20 ) 纳米管，a l p 的( 55 ) ( 1 01 0 ) 、( 4o ) ( 1 0 o ) 纳米管以及g a p 的( 55 ) ( 77 ) 、( 4o ) ( 1 0o ) 纳米管进行了计算研究。 首先对b p 、a l p 和g a p 一维纳米管结构的稳定性进行了研究。应变能是由纳米管 中单个原子对的能量减去类石墨结构中相应的能量得到的。计算结果如图3 - 4 所示。 应变能与纳米管尺寸成反比例关系，且趋于零，表明随着管径的增大纳米管结合能 与类石墨结构的结合能趋于一致，与经典弹性原理相符。 华北电力大学硕士学位论文 d i a m e t e r ( a ) 图3 4 不同管径单壁纳米管的应变能 接下来，对纳米管的电子特性和能带结构进行了计算，结果图3 5 所示( 由于篇 幅所限，这里每种化合物提供两种纳米管的能带图和态密度，其他纳米管的能带结 构和态密度图见附录) 。 5 e - f 0 主 奢 u 罂j 5 1 0 b p ( 66 ) b a n ds t r u c t u r ed o s ( e i e c t r o n ，e v g 3 0 ef 兮- 3 由 x 拿 o c 山6 1 2 5 ef 勺 兮 e p o l 五- 5 1 0 b p f l00 b a n ds t r u c t u r ed o s ( e i e c t r o n ，e v z 51 01 52 0 g a i p 66 ) b a n ds t r u c t u r ed o s ( e l e c t r o n e v 3 ec 言。3 ) 、 西 m c 山- 6 z 1 02 03 0 a i p ( 100 ) b a n ds t r u c t u r ed o s ( e i e c t r o n ，e v 匕= ：= l l l j - 12l z 1 0 2 03 0 g 2 3 g z 2 04 0 一一5jmc山c一窭历 华北电力大学硕士学位论文 g z 91 82 7 gz 1 54 5 图3 5b p 、a l p 和g a p ( 66 ) 、 ( 1 0o ) 纳米管的能带结构和态密度 纳米管的计算结果如表3 3 所示。通过分析我们可以得知，在本章计算的纳米管 范围内：b p 、g a p 纳米管的带隙均小于1 5 e v ，即为半导体；a l p 的扶手椅型纳 米管其带隙均大于1 5 e v ，故导电性能较差；a l p 和g a p 的锯齿型纳米管多为直接带 隙，a l p 和g a p 的扶手椅型纳米管为间接带隙，而b p 的纳米管多为直接带隙。 表3 3 纳米管的计算结果 c o m p o n u d se g ( e v ) t y p eo fb a n d - g a p b p ( nn ) o 8 5 9 0 8 8 3 d i r e c t b p ( no ) 0 16 4 - 0 4 9 3d i r e e t a i p ( nn ) 1 7 9 5 2 0 1 4i n d i r e c t a 1 p ( n0 ) o 3 8 2 1 9 8 6d i r e c t g a p ( nn ) 0 7 0 3 - 0 8 8 7i n d i r e c t g a p ( n0 ) o 3 8 5 1 0 0 1d i r e e t 对比三种化合物的类石墨结构我们可知，由于a l p 、g a p 的类石墨结构的能带类 型为间接带隙，且由其卷曲而成的扶手椅型纳米管也都表现出了间接带隙，这表明 由于一维纳米管的电子特性与类石墨结构的电子特性有关。同时，a l p 、g a p 的锯齿 型纳米管为直接带隙，这表明一维纳米管的电子特性还与其手性相关，这在碳纳米 管的研究中有所体现【3 6 1 。 2 4 o町弓(9弘击国 3