（环境工程专业论文）巢湖流域北岸东部岩源磷赋存形态及释放规律的研究.pdfVIP

巢湖流域北岸东部岩源磷赋存形态及释放规律的研究 摘要 巢湖地处地质富磷区，周边岩石自然风化或人工开发过程所造成的磷素迁 移对湖泊富营养化的贡献不容忽视。本文以国家水体污染控制与治理科技专项 为依托，研究了巢湖北岸东部流域地质岩石中磷素( 即岩源磷) 的赋存形态及 释放规律。 利用连续提取法研究了岩源磷的赋存形态，结果显示：岩源磷中有机磷含 量约占总提取磷量的6 0 ，无机磷形态中以c a p 为主，几乎没有e x p ；岩样中 各形态磷分布百分比基本相同，仅o c p 含量所占百分比各样中有所差别，风化 样中o r p c a p d e p f e p a 1 p o c p e x p ，而弱风化样中o r p c a p d e p o c p f e p a 1 p e x p ；o c p 含量的比值可以明显反映岩样风 化程度的深浅。“活化磷”，即e x p 、a 1 p 、f e p 三者之间相互具有很好的正相 关性，总的来说，各形态磷之间存在明显的相互转化关系。 为研究岩源磷的释放动力学特征，本文用o 5 m o l l n a h c 0 3 连续提取法对 岩样进行岩源磷释放的动力学实验，并应用统计学原理建立化学动力学的非机 理模型研究岩源磷的释放过程。同时，选用零级方程、一级方程、二级方程、 抛物线方程、e l o v i c h 方程、权函数方程等6 个动力学模型进行解析过程拟合， 分析岩源磷动力学释放的主要化学过程。结果显示，随着反应时间的延长，磷 的释放量均不断增加，而释放速率随时间的延长而下降。选用的几种动力学模 型中，一级方程、e l o v i c h 方程、权函数方程和抛物线方程对岩源磷的释放动力 学过程均能很好地拟合，其中以一级方程拟合度最佳。岩源磷的释放动力学过 程是一个以扩散过程为主的反应过程。 同时本文采用浸泡实验比较了4 种常见低分子量有机酸( 草酸、酒石酸、柠 檬酸、苹果酸) 对巢湖北岸东部富磷地层中岩源磷的释放量，并对浸提后的部 分残渣进行磷的赋存形态分析。结果表明，当有机酸浓度小于5 m m o l l 1 时，柠 檬酸的释磷量最大；大于5 m m o l l 。1 时，草酸和酒石酸的释磷量最大，此时释磷 量与有机酸的浓度具有一定的线性关系，其增加趋势远大于浓度小于5 m m o l l 。 时的增加趋势，而其中草酸和酒石酸又远大于柠檬酸和苹果酸。在有机酸溶液 终止p h 4 时，有机酸溶液终止p h 与释磷量有较好的线性关系。草酸对各赋存 形态磷转化作用均最大。 关键词：巢湖；岩源磷；赋予形态；释放动力学；有机酸 s t u d yo nt h ee x i s t i n gf o r ma n d r e l e a s er u l eo fr o c k p h o s p h o r u si ne a s t e r ns e c t i o no f t h en o r t hs h o r eo f c h a o h ul a k ea r e a a b s t r a c t c h a o h ui sl o c a t e di nt h eg e o l o g i c a lp h o s p h o r u s r i c ha r e a s t h ec o n t r i b u t i o no f t h es u r r o u n d i n gr o c kp h o s p h o r u sm i g r a t i o nc a u s e db yn a t u r a lw e a t h e r i n go r a r t i f i c i a ld e v e l o p m e n tp r o c e s st ot h el a k ee u t r o p h i c a t i o nc a nn o tb ei g n o r e d t h e e x i s t i n gf o r ma n dr e l e a s er u l eo f p h o s p h o r u si nr o c k so fc h a o h ul a k eb a s i n ( i e r o c k p h o s p h o r u s ) w e r ei n v e s t i g a t e db a s i so nt h en a t i o n a lw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n d m a n a g e m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yp r o je c t si nt h i sp a p e r e x i s t i n gf o r mo f r o c kp h o s p h o r u sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e q u e n t i a le x t r a c t i o n m e t h o d o r g a n i cp h o s p h o r u sa c c o u n t e d f o r6 0 7 5 o ft h et o t a lp h o s p h o r u s i n o r g a n i cp h o s p h o r u se x i s t sm a i n l yi nt h ef o r mo fc a p ，r a r e l yi n e x p t h e d i s t r i b u t i o np e r c e n t a g e so fp h o s p h o r u sf o r m si nr o c ks a m p l e sa r eb a s i c a l l ys i m i l a r e x c e p to c p i nw e a t h e r e ds a m p l e so r - p c a - p d e - p f e - p a 1 - p o c p e x p ： b u ti nn o n w e a t h e r e ds a m p l e so r - p c a - p d e - p o c p f e p a l p e x p t h e w e a t h e r i n go c g r e eo fr o c kc a nb ec l e a r l ys h o w e db yt h er a t i oo fo c p t h e r ei s s i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e nv a r i o u sf o r m st r a n s f o r m a t i o no fp h o s p h o r u s t h er e l e a s ek i n e t i c s c h a r a c t e r i s t i c so f r o c kpw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n g c o n t i n u o u se x t r a c t i o nw i t ho 5m o l 。l n a h c 0 3i nt h i ss t u d y a n dt h ea p p l i c a t i o n o fs t a t i s t i c a l p r i n c i p l e se s t a b l i s h e di nt h ec h e m i c a lk i n e t i c sm o d e lt os t u d yt h e m e c h a n i s mo fr o c ks o u r c ep h o s p h o r u sr e l e a s ep r o c e s s a l s o ，t h ez e r o o r d e r 、 f i r s t o r d e r 、s e c o n d o r d e r 、s i m p l ee l o v i c h ，p o w e rf u n c t i o n ，a n dp a r a b o l i cd i f f u s i o n k i n e t i c sm o d e lw e r ec h o s ef o ra n a l y t i c a lp r o c e s s ，t h e nf i t t i n gt h em a i nc h e m i c a l p r o c e s so ft h er e l e a s em e c h a n i s mo fr o c kp h o s p h o r u s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a m o u n to ft h er e l e a s e dp h o s p h o r u si n c r e a s e dw i t ht h et i m e ，w h i l et h er a t eo f p h o s p h o r u sr e l e a s e dd e c l i n e dw i t ht i m e s e v e r a ld y n a m i cm o d e l s ，i n c l u d i n gt h e f i r s t - o r d e r ，s i m p l ee l o v i c h ，p o w e rf u n c t i o n ，a n dp a r a b o l i cd i f f u s i o nk i n e t i c sm o d e l s ， w e r ef o u n dt of i tt h ed a t aa n dd e s c r i b e dt h er o c kpr e l e a s ek i n e t i c sw e l l t h e f i r s t o r d e rm o d e lh a dt h eb e s tf i t t h ed a t ai n d i c a t et h a tt h er e l e a s em e c h a n i s mo f r o c kp h o s p h o r u si sas i m p l ef i r s t - o r d e rk i n e t i cr e a c t i o nt h a tm a i n l yi n v o l v e s d i f f u s i o n a tt h es a m et i m e ，t h i ss t u d yc o m p a r e dt h ep h o s p h o r u sr e l e a s eo ff o u rk i n d so f c o m m o nl o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i ca c i d s ( o x a l i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，c i t r i ca c i d ， m a l i ca c i d ) o nt h er o c kp h o s p h o r u si ne a s t e r ns e c t i o no ft h en o r t hs h o r eo fc h a o h u p h o s p h o r u s - r i c hr o c k s ，a n da n a l y s i s t h ee x i s t i n gf o r mo fp a r tr e s i d u ea f t e r e x t r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h epr e l e a s eb yc i t r i ca c i di st h el a r g e s tw h e nt h e o r g a n i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n5 m m o l l 。1 ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sm o r e t h a n5 m m o l l ，t h e r ew e r el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e npr e l e a s ea n do r g a n i ca c i d c o n c e n t r a t i o n s t h epr e l e a s eb yo x a l i ca c i da n dt a r t a r i ca c i da r et h el a r g e t i n c r e a s i n gt r e n do fpr e l e a s ea tt h i sm o m e n ti sm u c hl a r g e rt h a nt h eo r g a n i c a c i dc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n5 m m o l l 一a n di n c r e a s i n gt r e n do fpr e l e a s eb y o x a l i ca c i da n dt a r t a r i ca c i di sm u c hl a r g e rt h a nc i t r i ca c i da n dm a l i ca c i d t h e r e w e r el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e npr e l e a s ea n do r g a n i ca c i d st e r m i n a t i o np hw h i l e p hi c a p d e p f e p a 1 p o c p e x p ，而5 8 拌弱风化样中：o r - p c a p d e p o c p f e p a 1 p e x p 。 2 3 2 1 有机磷( o r p ) 由表2 5 可知岩样有机磷含量在3 0 2 3 5 7 9 5m g k g 。1 之间，约占总提取磷 量的6 0 7 5 ，为岩源磷的主要赋予形态。其中1 4 群风化岩样中有机磷平均含量 为3 8 0 7m g k g ，占总提取磷量的5 5 9 0 ，而5 8 拌弱风化样平均含量为 m g k g ，占总提取磷量的6 6 8 2 。 2 3 2 2 无机磷 无机磷主要指沉积过程中吸附在沉积物上的溶解态磷酸盐和与水体中的 铁、钙、铝等金属离子结合而以不同形态存在的磷，有机磷也可在微生物和矿 化作用下转化为无机磷。各形态磷的成因及其与岩样中矿物颗粒等的结合强度 不同，因而各形态磷的生物可利用性也不同，其中易溶性磷( c a p ) 、铁结合磷 ( f e p ) 和铝结合磷( a i p ) 活性较大，宜释放转换被生物所利用，而钙结合磷 ( c a p ) 、闭蓄态磷( o c p ) 和原生磷( d e p ) 相对状态比较稳定。 ( 1 ) 易溶性磷( e x p ) 、铁结合磷( f e p ) 和铝结合磷( a 1 一p ) e x p 通过释放作用很容易释放到自然水体中被生物所利用，由于f e p 、 a i p 在氧化还原电位发生变化的情况下能释放其所结合的磷进入自然水体被 生物利用，这3 种磷相对较易释放而为生物所利用，称为“活性磷”1 2 7 1 。岩源磷 中该三种磷含量之和约占无机磷含量的2 7 4 0 ，其中1 4 撑风化岩样中占无机磷 含量的2 7 6 1 ，而5 8 撑弱风化样中则占2 7 1 4 ，与风化样中含量比例差异不 大。岩源磷中e x p 平均含量只占无机磷含量的0 3 3 ，占总磷的很小比例，这 部分磷最容易释放到自然水体中而被生物利用，岩源磷中该形态磷必然已流失。 而f e p 和a i p 含量基本可以反映出沉积磷的潜在释放量，由于巢湖地处富磷 地质区，周围几乎全部被磷矿资源所包围，这些富磷地层中的“活化磷”，经过 自然风化以及人为开采必然较优先释放并最终汇入巢湖。 ( 2 ) 钙结合磷( c a p ) 、闭蓄态磷( o c p ) 和原生磷( d e p ) 岩源磷中该三种磷含量之和约占无机磷含量的7 2 6 0 ，c a p 为无机磷的主 要赋予形态。其中1 4 拌风化岩样中该三种磷含量之和占无机磷含量的7 2 3 9 ， 而5 8 撑弱风化样中占7 2 8 6 ，与风化样中含量差异不大。但o c p 含量比例有 很大差异，1 4 群风化岩样中的o c p 含量均少于f e p 、a i p 含量，占无机磷含 量的7 8 1 ，而5 8 撑弱风化岩样中o c p 含量均高于f e p 、a 1 p 含量，高达无 机磷含量的l5 7 1 ，根据数据分析可以看出o c p 含量的比值可以明显反映岩 1 7 样风化程度的深浅。 c a p 主要是沉积、固结的颗粒磷，如羟基磷灰石等，这部分磷一般较难被生 物利用；o c p 是f e 2 0 3 胶膜所包蔽的还原性磷酸铁以及磷酸铝，主要是紧密包 裹在铁、铝等矿物颗粒中的磷，只有在沉积物的物理化学性质发生强烈变化的 情况下( 如p h 、氧化还原电位下降) 才能被释放；d e p 是指原生碎屑磷灰石和其 他无机磷，主要是包含在岩样中的原生矿物颗粒中的一部分磷，其中碎屑磷灰 石为主要组成，它来源于火成岩或变质岩，只能在酸性条件下才能被溶解，这 三种形式的磷都能长时间存在而难释放进入自然水体中，般也较难为生物利 用，但岩源磷中该三种磷含量之和约占无机磷含量的7 2 6 0 ，在无机磷中占很 大的比例，其潜在的释放量不容忽视。 2 3 2 3 岩样中各形态磷的相关系数r 表4 给出了岩源磷各形态磷的相关系数r ，根据o r p 与e x p 、c a p 、d e p 之间的相关系数显示，在微生物作用下o r p 矿化分解所释放出来的磷酸盐，可 能一部分转换为e x p ，另一部分与d e p 相互转换，而还有一部分会被岩层中 活性c a 2 + 结合进而转化为c a p 。 表2 - 6 岩源磷各形态磷的相关系数r t a b l e2 - 6 c o r r e l a t i o n c o e f f i c e n tr 垡垒i 丛丝坐鱼旦坠兰翌曼塞上h o 业垒业 e x pa 1 pf e po c pc a - pd e po r - p 注：表示显著相关性水平在0 0 5 水平； “活化磷”，即e x p 、a i p 、f e p 三者之间相互具有很好的正相关性。由 表4 可以看出e x p 与a i p 、f e p 、d e p 、o r p 之间均存在显著的正相关关系( 相 关系数分别为0 6 9 、o 8 1 、0 8 8 和0 5 4 ) ，说明e x p 与a 1 p 、f c p 、d e p 、o r p 均存在一定的转化关系，岩源磷中e x p 含量很低，基本上在自然风化过程中已 流失，在一定条件下，a 1 p 、f e p 、d e p 、o r p 均可能会发生还原释放出磷酸 盐，进而转换为e x p 。 对于难被生物利用和转换的c a p 、o c p 和d e p ：d e p 与e x p 、a i p 、 f e p 、o c p 均有很强的正相关性，与f e p 表现出极显著相关；o c p 也与a i p 、 f e p 有着很强的正相关性；c a p 只与o r p 有一定得正相关性，但却其它各形 态磷均无显著的相关关系，由此进一步证明了c a p 主要来源于岩石的风化产 1 8 物。p 与a 1 p 、f e p 、o c p 存在很好的正相关性，其中o c p 与p 的相关 性最强。岩源磷的生物地球化学循环过程是非常复杂的，各形态磷之间的相互 转化过程及影响机制还有待于进一步研究。巢湖流域磷矿自然风化如是酸雨等 为富磷岩层提供有酸性条件，以及人为过度低效率开采等干扰活动都将显著加 速流域内磷矿资源的耗竭速率，同时也加速各形态磷之间的相互转化，造成岩 源磷的流失，其产生的高通量物质隐流可对巢湖水体造成潜在的影响。随着含 磷地层的不断被开发、暴露，进入巢湖中的磷将逐年增多。要想彻底根治巢湖富 营养化，含磷地层对巢湖中总磷含量的影响也应该引起足够的重视，并应采取 有力措施控制来自磷矿区的磷污染。 2 3 3 小结 ( 1 ) 岩源磷总含量为7 3 , - 一1 1 3m g k g 。1 平均为9 0m g k g ；有效磷含量o 5 7 2 8 7m g k g ，平均为1 6 5m g k g ，供磷水平较低，但磷的通量不容忽视。 ( 2 ) 岩源磷有机磷含量在3 0 2 3 5 7 9 5m g k g 。1 之间，约占总提取磷量的 6 0 7 5 ，无机磷形态中以c a p 为主，几乎没有e x p ；岩样中各形态磷分布百分 比基本相同，仅o c p 含量所占百分比各样中有所差别，风化样中o r p c a p d e p f e p a 1 p o c p e x p ，而未风化样中o r p c a p d e p o c p f e p a 1 p e x p ；o c p 含量的比值可以明显反映岩样风化程度的深浅。 ( 3 ) “活化磷”，即e x p 、a i p 、f e p 三者之间相互具有很好的正相关性，e x p 与a 1 p 、f e p 、d e p 、o r p 均存在一定的转化关系。d e p 与e x p 、a i p 、f e p 、 o c p 均有很强的正相关性，与f e p 表现出极显著相关；o c p 也与a 1 p 、f e p 有着很强的正相关性；c a p 只与o r p 有一定得正相关性，但却其它各形态磷 均无显著的相关关系。总的来说，各形态磷之间存在明显的相互转化关系。 1 9 第三章n a h c 0 3 溶液对岩源磷释放影响的研究 3 1 有效磷的浸提剂 有效磷即岩样中存在的磷能为植物或微生物吸收的磷量。有效磷的化学浸 提方法主要有五种，分别是：( 1 ) 用水做浸提剂( 2 ) 饱和的c 0 2 水为提取剂( 3 ) 有机酸为提取剂( 4 ) 无机酸为提取剂( 5 ) 碱溶液为提取剂，0 5m o l l n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 是用的最广的碱提取剂，0 5m o l l n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 连续提取 法也是用的最广泛的有效磷化学浸提方法1 2 4 j 。 化学动力学是研究化学工程进行的速度及其影响因素，从而揭示化学过程 机制的一个分支科学拉引。富磷岩层是一个开放体系，其中，磷素的流失包括多 种化学过程，用化学动力学的思想和方法研究其中的化学变化，将有助于了解 岩源磷释放的真实状况，可为进一步调查富磷岩层由于风化、运移导致的磷流 失及其对巢湖污染的贡献提供理论依据，对于巢湖磷素污染控制具有重要的实 际意义。磷释放动力学研究的目的在于阐明磷释放过程机理，在动力学方法上， 长期间歇法是常用方法。因此，本文利用有效磷的连续提取法研究岩源磷释放 动力学特征，并应用统计学原理建立化学动力学的非机理模型研究岩源磷的释 放过程。同时，选用抛物线方程、e l o v i c h 方程、权函数方程等6 个动力学模型 进行解析过程拟合，根据拟合度分析岩源磷动力学释放的主要化学过程，并为 下一步结合动力学反应过程前后岩源磷的赋存形态变化，建立岩源磷环境系统 非机理模型，对其进行模拟与仿真提供理论数据。 同时对0 5m o l l n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 提取不同时间后的残渣和原岩样中 各种磷赋予形态进行分析对比，研究各种赋予形态磷的释放情况。 3 2 岩源磷释放的动力学研究 3 2 1 材料与方法 3 2 1 1 样品的采集 样品采自安徽省巢湖北岸东部黄家山，岩石吸收品质因子q 值为3 0 左右， 属查氏二类三科或四科，为s i 0 2 过饱和的过碱性及中碱性岩石。所有采样点均 使用全球卫星定位系统进行定位( 表2 1 ) ，共采集了1 2 个岩样，所采样品均粉碎 过10 0 目筛备用。 3 2 1 2 磷释放动力学实验 用o 5m o l l n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 连续提取法对岩样进行岩源磷释放的动 力学实验。在1 0 0 m l 离心管中加入0 2 5 9 岩样和5 0 m lo 5m o l l n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 溶液，即固液比l ：2 0 ，在2 0 0 r m i n 、2 5 的恒温水浴振荡器下连续振荡 1 h ；然后将离心管放至于2 5 恒温培养箱，2 3 h 后，取出离心管，4 5 0 0r m i n 。1 转速下离心15m i n ，分离固、液相。取上清液，过0 4 5 9 m 滤膜后，用钼锑抗分 2 0 光光度法测定提取液中磷的浓度( c i ) 。在离心管残渣中加入5 0 r a l0 5m o l l 1 n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 溶液，保持水土比不变，进入下一个提取环节，步骤如 上，并分别在浸提不同时间( 7 2 、1 4 4 、2 4 0 、3 6 0 、4 8 0 、6 4 8 、8 8 8 h 、1 2 2 4 h ) 澳0 定提取液中磷的浓度。按式( 1 ) 计算岩源磷的累积释放m ：q ( m g l 1 ) ： q = 【c , v 一c ，一l ( 矿一k 1 ) 】v 式中，v 为离心管中溶液的体积( l ) ，c i 为第i 次采样时上清液的磷浓度 ( m g l 1 ) ，v i 为第i 次采样后添加的n a h c 0 3 溶液体积( l ) 。 3 1 2 3 磷释放动力学拟合模型和评价系数 磷释放动力学用零级方程、一级方程、二级方程、e l o v i c h 方程、权函数方 程和抛物线方程6 种描述化学反应动力学的常见模型进行拟合，几种方程具体表 达式见表3 1 。 表3 - 1 描述p 释放的动力学模型 t a b l e3 1k i n e t i cm o d e l su s e dt od e s c r i b epr e l e a s e 堕型查堡堂塑 零级方程 尸。一p t = a k o ta ，k o 一级方程h a 8 0 一尸砂= d k i td ，k l 二级方程l 脚= 1 p o + k 2 t k 2 e l o v i c h 方程p t = 1 pl n ( a f l ) + ( 1 f 1 ) l nf促1 侈 权函数方程 i np t = i n 口+ b i nf a ，b 抛物线方程p t p o = c + r t o 5 c ，厂 注：尸o ：? 平衡时p 释放的累积量( m g k g 。1 ) ；尸f ：经过时问f ( h ) p 释放的累积量( m g k g 1 ) 。 用可决系数尺2 和标准估计误差s e 对拟合岩源磷释放的动力学方程进行评 价，s e 的计算公式如下所示： 艇：笛堡兰羔】0 5 ”一2 。 式中，p m 和p c 分别为t 时刻p 释放的测定值和计算值( m g k g 。1 ) ，刀代表测试 的次数。 3 2 2 结果 3 2 2 1 时间对岩源磷释放量与释放速率的影响 岩源磷的累积释放量与时间的关系如表3 1 所示。由图3 1 可以看出，1 2 种 供试岩源磷释放动力学曲线具有非常相似的形状，随着时间的延长，岩源磷释 放量不断增加。曲线上升趋势反映了释放速率的大小，最初磷的释放速率较快， 接近释放与吸收量平衡时，释放速率减缓。这一点与文献报道的研究结果相似 2 9 - 3 3 1 ，最初较快速率释放的大部分是不稳定的磷，如交换态磷或铁磷等，后期 较慢速率释放的磷则代表了少部分稳定态磷的转化，如原生态磷和闭蓄态磷。 对于岩石样长期间歇实验而言，在前4 8 0 h 内，磷的释放速率较快，约占总 释放量8 0 的磷通过溶解和扩散释放出来；在6 4 0 h 左右，磷的释放量达到了9 0 以上，释放速率变慢；随着反应时间的延长，磷的释放速率进一步减缓。因此， 2 l 4 0 5 0 d 的长期间歇实验反应时间基本上可反映出磷从岩石中释放的动力学过 程。岩样浸提1 2 2 4 h 后，磷的释放累积量如表3 所示。由表3 2 可知，1 2 种岩样的 磷释放量为5 1 4 1 5 7 5m g k g ，平均释放了1 0 9m g k g ，其中，1 8 岩1 样的磷累 积释放最多，高达1 5 7 5m g k g 。 表3 - 2 磷释放的累积量 t a b l e 3 2c a m u l a n to fr e l e a s e dp h o s p h o r u s m g k g 岩样岩样岩样岩样岩样岩样岩样岩样岩样岩样岩样岩样 l234567891 01 l1 2 1 5 7 51 5 3 59 9 31 5 3 21 4 5 29 8 81 0 1 91 5 2 25 1 48 35 8 55 4 6 1 6 1 4 1 2 鼍1 0 三 皇8 乱 旨 6 4 2 0 01 2 02 4 03 6 04 8 06 0 07 2 08 4 09 6 01 0 8 0 1 2 0 0 1 3 2 0 图3 - i 供试岩样中磷的累积释放m g k g 1 f i g 3 1t h ec u m u l a t i v er e l e a s ep h o s p h o r u so f r o c ks a m p l en a g k 岔1 3 2 2 2 磷释放的动力学过程 分别用零级方程、一级方程、二级方程、e l o v i c h 方程、权函数方程和抛物 线方程6 种动力学方程对磷释放数据进行拟合，采用非线性化拟合所得的可决系 数( r 2 ) 和标准估计误差( s e ) 作为评价指标，可决系数限2 ) 说明了拟合效果的好 坏，拟合结果和参数取值如表3 - 3 矛1 表3 4 所示。 从表3 3 可以看出，供试样品的释放性能与其中4 种动力学模型吻合，可决 系数( r 2 ) 都达到了显著水平。其巾，一级方程和e l o v i c h 方程对岩源磷的释放 拟合效果最佳，长期间歇实验的可决系数r 2 为0 9 9 和0 9 7 ；权函数方程和抛物 线拟合次之，r 2 为0 8 2 和0 8 5 ，说明了这4 个方程可用来描述供试岩样中磷的释 放。而零级方程和二级方程拟合后的可决系数r 2 d , 于0 8 ，不能很好地描述岩源 磷的释放动力学规律。 标准估计误差( s e ) 可用来表示模型的拟合优劣程度从理论方程计算出经 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 心 过时间t 磷的理论释放量( p c ) 与试验所得的实际释放量( p m ) 的差别来判断，一级 动力学直线方程的理论计算值( p c ) 和试验所得的实际释放量( p m ) 十分接近，标 准估计误差s e = 0 4 9 ( s o 5 ) 。而根据e l o v i c h 方程、权函数方程和抛物线方程计 算出的理论释放量( p c ) 均小于试验所得的实际释放量( p m ) ，标准估计误差分别 为0 7 2 、2 8 2 、2 1 4 。 表3 3 几种方程对岩源磷释放动力学拟合的可决系数霞和标准估计误差s e t a b l e3 - 3d e t e r m i n a t i o nc o e f f c i e n t s ( r 2 ) a n ds t a n d a r de r r o r so fe s t i m a t e s ( s e ) f o rf i t t e dk i n e t i c e s e q u a t i o n si nt h er o c kpr e l e a s e 样 品 零级方程一级方程二级e l o v i c h 方程权函数方程抛物线方程 旺 k 0 k ldk 2 、f 1 3 abar c 3 2 3 讨论 一级方程动力学模型主要用于描述扩散机制控制的动力学过程【3 4 1 ，说明岩 源磷的释放过程是由固相扩散到自然界水体，这一过程涉及的主要机制较单一、 能量变化不大。e l o v i c h 方程、权函数方程和抛物线方程也都是经验式，实际应 用表明，它们均适用于反应过程较复杂的动力学过程【3 5 1 。如e l o v i c h 方程为一经 验式，大量研究与实际应用表明，它能够描述包含一系列反应机制的过程，其 中，不仅包括溶质物在本体或界面处的扩散，还包括表面的活化与去活化作用 等，它对于反应机制单一的过程不适合，却非常适用于反应过程中活化能变化 较大的过程( 如沉积物等表面上的过程) 。从表3 4 可以看出，供试样品的释放 性能能很好地用一级方程、e l o v i c h 方程、权函数方程和抛物线方程4 种动力学 模型描述，可决系数( r 2 ) 都达到了极显著水平( r 2 0 8 0 ) ，但根据磷的理论释 放量( p c ) 与实际释放量( 尸m ) 可知，一级方程拟合标准估计误差s e = 0 4 8 ( 0 5 ) ， 而e l o v i c h 方程、权函数方程和抛物线方程的标准估计误差( s e ) 均大于0 5 。由此 可知，一级方程对试验中磷释放数据的拟合效果最好( r 2 = 0 9 9 ，s e = 0 4 9 ) ，这 表明岩源磷的释放动力学反应过程以扩散过程为主。研究表明，一级方程能有 效地拟合某些土壤中磷的释放过程【3 孓3 8 】，这也表明一级方程对磷的释放过程具 有通用性，不管是在土壤中，还是在岩样或是沉积物体系中，磷素的释放都可 能存在着同样的化学机制。 在一级方程动力学模型中，速率常数k l 反映磷释放作用进行的快慢程度。 p o 为岩源磷中通过扩散机制可释放的磷总量，k 1 为岩源磷释放速率常数，反映 了一定范围内动力学过程的平均速率。当后l o 时，表明在动力学过程是一个释 放过程；k 1 l 时，说明释放速率随时间 2 4 的延长而增大，且b 值越大，反应进行的越快；当0 a 1 p 0 c p c a - p o r - p 。其中碎屑磷灰石及其它无机磷 ( d e p ) 转化率和转换量最大，从1 2 9 9 6 3 3m g k g 。减少至5 2 9 8 2m g k g 一，转化 了9 5 9 ；而有机磷( o r p ) 转化率和转换量最小，从1 2 8 2 5m g k g 。减少至 1 2 7 2 6 m g k g ，转化了仅0 8 ； 在2 3 3 h 时，即在长时间的n a h c 0 3 的浸提作用下，各赋存形态转化率的大小 顺序为d e p f e p o r - p a i p 0 c p c a p 。其中有机磷( o r p ) 随着n a h c 0 3 浸提泡时间的加大，释放量逐渐增大，在浸泡2 3 3 h 后，释放率达到了6 5 ， 仅小于d e p 和f e p 的释放率。 2 7 第四章低分子量有机酸对岩源磷释放影响的研究 4 1 低分子有机酸 环境中生存着大量的微生物，其中许多微生物能将难溶性磷酸盐转化为植 物可吸收利用的形态，这些微生物称为溶磷菌( p h o s p h a t e s o l u b i l i z i n g m i c r o o r g a n i s m s ，p s m s ) 。溶磷菌的溶磷作用与其代谢产生的低分子量的有机酸 有直接的关系，不同的溶磷菌产生的有机酸种类是不同的，溶磷菌产生的有机 酸主要有：醋酸、乳酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、葡萄糖酸、a 一酮基葡萄糖酸、 羟基乙酸、水杨酸等1 4 2 1 。边武英等发现细菌能够分泌苹果酸、丙酸、乳酸、乙 酸、柠檬酸，不同菌株之间差异很大；真菌分泌的有机酸种类比较复杂，菌株之 间差别也比较大，主要有草酸、酒石酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸等【4 3 1 。 低分子有机酸也是根系分泌物中重要的组成部分。植物在环境因子的胁迫 下也能大量分泌特定的有机物，大量分泌物的产生造成在局部土壤或岩石中某 些物质的过度积累，形成特殊的环境条件。在某些条件下，低分子有机酸通过 积累能够达到较高的浓度1 4 4 】，其中低分子量有机酸如柠檬酸、苹果酸等在根系 分泌物中占有相当比例【4 5 1 。尽管这些有机酸在环境中存在时间不长，但它们不 断的形成和产生，使这些有机酸和它们相应的阴离子具有十分重要的化学意义 4 6 1 。目前有关有机酸的研究多集中对土壤中相关元素变化情况的研究【4 7 4 9 1 ，研 究表明，有机酸会明显提高土壤中有效磷含量1 4 9 。”】，植物和微生物分泌的有机 酸对岩源磷的研究罕见，特别是对岩源磷释放的研究尚属空白，有待研究。 本实验通过浸泡实验，采用室内分析测试方法，比较了4 种常见低分子量的 有机酸( 草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸) 对巢湖富磷地质岩石中岩源磷的释 放效应，并对浸提后的部分残渣进行赋存形态的分析，研究经过低分子量有机酸 处理，岩源磷释放过程中各组分磷的转变情况，为进一步深入了解在微生物和 植物作用下岩源磷的释放机理提供了一定的理论基础，对于巢湖流域磷素污染 的控制具有重要的实际意义。 4 2 有机酸浸泡实验 4 2 1 材料与方法 4 2 1 1 样品采集 样品采自安徽省巢湖北岸东部姚家山，位于二叠系下二叠统孤峰组底部( 图 4 1 ) ，工作区内的主要含磷层位以磷结核集块和结核为主( 图4 2 ) 要赋存形式， 野外测得磷结核砾径一般在0 5 - - 3 c m ，大者超过5 c m 。磷矿层主要赋存于灰黄、 浅棕、褐色泥岩、页岩中，含磷层厚可达2 5 2 m 。经野外观查发现该含磷层位 分布连续、稳定，明显受褶皱构造控制，分布于两个向斜构造近核部。所采样 品使用全球卫星定位系统进行定位，均粉碎过1 0 0 目筛备用。 圈4 - l 示范区孤峰组 。：。! 怎：盖篡祭意嚣黧。 表4 1 供试低分子有机酸的性质 t a b l e4 一lp r o p e r t i e so fs o m el o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i ca c i d su s e d 4 2 1 2 实验方法 试供低分子有机酸包括草酸、酒石酸、柠檬酸和苹果酸等四种，均为分析纯，供 试有机酸的部分性质如表4 1 所剥5 2 1 。将供试低分子量有机酸分别配成浓度为1 、2 、 3 、5 、1 0 、1 5 、2 0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 和5 0 m m o l l d 的溶液。 分别取1 0 0 m l 注入装有5 9 岩石粉的l5 0 m l 三角瓶中，即保证水土比l ：2 0 ， 在2 0 0 r m i n 一、2 5 的恒温水浴振荡器下连续振荡2 4 h 后过滤，分离固、液相。 取上清液，过o 4 5 1 t m 滤膜后，用钼锑抗比色分光光度法测定其磷浓度，并测 定上清液的p h 。残渣自然晾干备用，待测磷的赋存形态。 4 2 1 3 实验主要仪器 d e l t a 3 2 0p h 计( 上海梅特勒托利多仪器有限公司) 1 0 0 1 5 0 鄂式破碎机( 江苏省上虞市东关五金仪器有限公司) ； 标准检验筛1 0 0 目( 浙江上虞市华丰五金有限公司) ； d e l t a 3 2 0p h 计( 上海梅特勒一托利多仪器有限公司) ； d z f 6 0 3 0 a 型真空干燥箱( 上海一恒科技有限公司) ； u l t r a m e t e ri it m6 p ( m y r o nlc o m p a n y2 4 5 0i m p a l a d r i v e c a r l s b a d ) 7 2 2 e 型可见分光光度计( 上海光普仪器有限公司) ： g r e e n 一1 0 2 0 p 标准个人型高超纯水机( 南京易通易达科技发展有限公司) 4 2 2 实验结果 4 2 2 1 不同低分子有机酸处理后岩源磷的释磷量 用不同浓度的草酸、酒石酸、柠檬酸和苹果酸溶液分别浸提岩样，岩源磷 的释放量如图4 3 所示。 由图4 3 可以看出低分子有机酸的种类和浓度对岩样中的磷释放均存在着 差异，有机酸的释磷效果与有机酸的种类和浓度有关。 1 0 0 0 0 0 毫8 0 0 0 0 嫠6 0 0 0 0 鼙4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 o1 0 02 0 03 0 04 0 0 有机酸浓